[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR900005077B1 - 다층 플라스틱 적층구조물 - Google Patents

다층 플라스틱 적층구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR900005077B1
KR900005077B1 KR1019840000344A KR840000344A KR900005077B1 KR 900005077 B1 KR900005077 B1 KR 900005077B1 KR 1019840000344 A KR1019840000344 A KR 1019840000344A KR 840000344 A KR840000344 A KR 840000344A KR 900005077 B1 KR900005077 B1 KR 900005077B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
polyester
vinyl alcohol
olefin
adhesive
Prior art date
Application number
KR1019840000344A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840007389A (ko
Inventor
무네기 야마다
아끼라 사까모도
Original Assignee
토오요오세이깡 가부시기가이샤
다까사끼 요시오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토오요오세이깡 가부시기가이샤, 다까사끼 요시오 filed Critical 토오요오세이깡 가부시기가이샤
Publication of KR840007389A publication Critical patent/KR840007389A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900005077B1 publication Critical patent/KR900005077B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2896—Adhesive compositions including nitrogen containing condensation polymer [e.g., polyurethane, polyisocyanate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

다층 플라스틱 적층구조물
제1도는 본 발명에 의한 적층 구조물의 일례인 2축 연신 블로우보틀의 종단면도.
제2도는 제1도의 병의 동부 기벽(胴部器壁)층 구성을 설명하기 위한 확대단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 동부 2 : 저부
3 : 견부 4 : 수부
5,6 : 폴리에스테르층 7 : 올레핀 비닐알콜층
8 : 에스테르아미드 접착체층
A : 제2도에 있어서, 확대도시되는 동부 기벽부분
본 발명은 플라스틱 적층구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌테레프탈레이트 또는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르층과 올레핀-비닐알콜 중합체의 가스바리야층과를 구비하고, 이 양자가 에스테르아미드계 접착제층에 의해 견고히 접합된 플라스틱 적층구조체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가스바리야성, 내층격성, 강성, 내층간박리성 또는 투명성 등의 조합에 우수하며, 밀봉보존용기로서의 용도에 유용한 플라스틱 적층구조체에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 성형성이 우수함과 동시에 2축 방향에의 분자배향이 가능한 것으로, 내충격성, 강성 가스바리야성, 경량성, 투명성 등에 뛰어난 경량플라스틱 용기, 특히 음료 용병으로서 널리 사용되기에 이르렀다. 그러나, 이 폴리에스테르제병의 가스투과도는 유리병에 비하면, 아직 무시할 수 없는 것이며, 예컨대, 콜라 등의 탄산음료를 충전한 경우의 보존성은 겨우 3개월 정도라고 말하고 있다.
한편, 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물 등의 올레핀-비닐알콜 공중합체는 산소바리야성에 뛰어난 염성형 가능한 수지로서 주지의 재료이며, 이 수지를 내습성에 뛰어난 올레핀계 수지등과 조합하여서 미연신 혹은 연신의 다층 플라스틱 용기로 하는 것도 이미 알려져 있다.
폴리에스테르와 올레핀-비닐알콜 공중합체와를 적층 구조물형의 용기로 하는 것에 대하여서도 이미 제안되고 있어 이와 같은 적층구조물은 가스 바리야성과 내충격성, 강성등과의 조합에 뛰어난 것이 당연 예측되나 이와 같은 적층구조물에 용기, 특히 2축 연신 블로우성형용기의 용도에 아직것 실용화되고 있지 않은 이유는 폴리에스테르와 올레핀-비닐알콜공중합체와의 사이에 견고한 층간결합을 형성하기 위한 열가소성 접착제가 발견되고 있지 않은 까닭으로 생각된다.
본 발명자등은 이하에 기술하는 에스테르기 함유 반복단위와 아미드 반복단위와의 양자를 갖는 열가소성 수지 접착제는 용융상태에 있어서, 폴리에스테르층과 올레핀-비닐알콜 공중합체층과를 견고히 접합하는 것 및 연신블로우 성형, 고상압공성형, 프레스성형 등의 연신성형용기에 있어서도 실용상 전혀 문제가 없는 층간접착력을 가진 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은, 에틸렌 또는 부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르층과 올레핀-비닐알콜 공중합체층이 견고히 접합된 플라스틱 적층구조체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 가스바리야성, 내충격성, 강성, 층간박리성 또는 투명성에 뛰어난 병이나 컵등의 밀봉용 용기로서 유용한 플라스틱 적층구조체를 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르층과 올레핀-비닐알콜 공중합체를 함유하는 가스바리야층과를 에스테르기와 아미드기와를 함유하는 열가소성 수지접착제를 개재하고, 적층시켜서 되는 다층플라스틱 구조물이 제공된다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 다층 플라스틱구조물을 중공성형하여서 되는 보틀상용기가 제공된다. 또한 본 발명에 의하면 상기 다층 플라스틱구조물을 시이트 성형하여서되는 컵형용기가 제공된다.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
병형태의 플라스틱 적층구조물의 일례를 표시하는 제1도에 있어서, 이 용기는 후에 상술하는 다층파리손으로부터의 연신블로우에 의해 일체로 형성된 동부(1), 동부의 하단에 이어지는 저부(2), 동부의 상단에 이어지는 대추상(臺錐狀)의 견부(3) 및 이 견부의 상단에 이어지는 수부(4)로 되어 있다. 이 병은 파리손을 2축 방향으로 연신블로우 성형하는 것, 즉, 용기축방향으로 기계적으로 연신하고, 또한 파리손내에 유체를 불어넣어서, 원주방향으로 블로우 연신하는 것에 의해 형성되고, 동부(1)를 구성하는 수지는 2축 방향, 즉, 병축방향과 병주위방향으로 분자배향되어 있다.
이 병의 동부 기벽의 단면을 확대하여서 표시하는 제2도에 있어서, 이 구체예의 기벽은, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르로 되는 내표면층(5), 같은 폴리에스테르로 되는 외표면층(6) 및 이들의 사이에 개재하는, 올레핀비닐알콜 공중합체 함유중간 가스바리야층(7)로 되어 있어, 이들의 폴리에스테르층(5 및 6)과 상기 가스바리야층(7)과는 이하에 상술하는 에스테르기와 아미드기와의 양방을 가진 열가소성 수지접착제의 층(8 및 9)를 개재하여서 견고히 열접착되어 있다.
본 발명은 중합체쇄중에 에스테르기와 아미드기와의 양방을 함유하는 열가소성 수지를, 폴리에틸렌테레프탈레이트층과 올레핀-비닐알콜 공중합체층과의 열접착에 사용하면, 양수지 사이에 견고하며, 내구성이 있는 접착결합이 형성된다는 신규발견에 의거하는 것이다.
즉, 본 발명에 사용하는 열가소성수지 접착제는, 에스테르기 함유반복단위와 아미드 반복단위와의 양방을 구비하고 있다는 화학구조상의 특징을 가졌다. 그러나, 이 에스테르-아미드형 접착제가 상기 양수지 층에 대하여서 견고한 열접착성을 표시하는 이유는, 정확히는 불명하나, 다음과 같은 것이라고 생각된다. 우선, 이 수지접착제는, 에스테르-아미드 반복단위의 존재에 의해 열접착에 있어, 올레핀-비닐알콜 공중합체중의 수산기나, 폴리에틸렌테레프탈레이트중의 에스테르단위와의 사이에 수소결합 등의 강한 화학결합을 발생시키는 것으로 인정된다. 또, 올레핀-비닐알콜 공중합체와 폴리아미드와는 균일혼합성 내지는 상용성에 뛰어나고 있는 것이 알려지고 있으나(예컨대 특공소 57-42493호 공보), 본 발명의 접착체층과 올레핀-비닐알콜공중합체층과의 열접착계면에 있어서도 양수지 분자쇄 상호의 혼합이 생겨서 상호의 열접착성이 향상하고 있는 것으로 인정된다. 또한, 이 열가소성수지 접착제는, 에스테르기 함유반복단위를 가졌으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 열접착계면에 있어서도, 양수지 분자쇄상호의 양호한 혼합이 생기고 있는 것으로 인정된다. 또한, 올레핀-비닐알콜공중합체와 폴리아미드와의 블렌드물은 연신성형시에 양호한 신장특성을 표시하는 것으로 보아 용기에의 연신성형시에 있어서도 접착계면에 있어서도 접착파괴가 생기거나 응력집중이 생기는 것이 완화되는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용하는 수지접착제는, 분자쇄중에 에스테르기를 53-990밀리몰/100g 수지의 농도, 특히 89-800밀리몰/100g 수지의 농도로, 또한 아미드기를 45-840밀리몰/100g 수지의 농도, 특히 89-800밀리몰/100g 수지의 농도로 함유하는 것이 일반으로 주요하다. 즉, 아미드기의 수가 상기 범위보다도 적을때는, 올레핀-비닐알콜공중합체와의 열접착성이 저하하는 경향이 있고, 또, 에스테르기의 수가 상기 범위보다도 적을때에는 폴리에스테르와의 열접착성이 역시 저하하는 경향이 인정된다. 또한, 에스테르기 및 아미드기의 농도가 너무 높아지면, 열접착성이나 작업성이 저하하는 경향이 보여진다.
본 발명에 사용하는 접착제에 있어서, 에스테르기와 아미드기와는 수지분자쇄중에 공존한 형으로 존재하고 있어도 좋고, 별개의 분자쇄 중에 존재하고 또한, 폴리머 블랜드의 형으로 존재하고 있어도 좋고, 또한 이들의 조합형태로 존재하고 있어도 좋다.
즉, 본 발명의 한 형태로는, 하나의 중합체쇄중에 에스테르기 함유 반복단위와 아미드 반복단위와를 가진 중합체, 즉, 폴리에스테르아미드를 접착용수지로서 사용한다.
이 폴리에스테르아미드로서는 하기 반복단위
Figure kpo00001
[식중, R1은 페닐렌기 또는 알킬렌기이며, R2및 R3의 각각은 알킬렌기이다]로 되는 폴리에스테르아미드류 : 하기 반복단위
Figure kpo00002
[식중 R2및 R3의 각각은 알킬렌기 또는 아랄킬렌기이다]로 되는 폴리에스텔아미드류 : 또는 하기단위
Figure kpo00003
[식중, R1은 페닐렌기 또는 알킬렌기이며, R3는 알킬렌기이다]의 적어도 1종과, 하기단위
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
[식중, R2는 알킬렌기이며, R6은 페닐렌기 또는 알킬렌기를 표시함]의 적어도 일종으로 되는 폴리에스테르아미드 등을 들 수가 있다.
이들의 식중, 페닐렌기는 p- 또는 m- 페닐렌기인 것이 될 수 있고, 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 특히 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수가 있고, 또, 아랄킬렌기로서는, 벤질렌기, 크실렌기 등을 들 수가 있으며, 이들 각 기는 반복단위마다 동일하거나 상이하여도 좋다.
상기 일반식(1)형태의 폴리에스테르아미드는 예컨대, 저어널. 오프. 폴리머. 사이언스 제61권 353-359페이지(1962년)에 기재되어 있는 바와 같이 대응하는 비스에스테르아미드와 대응하는 글리콜과를 에스테르교환촉매의 존재하에 고온으로 중축합시키는 것에 의해 얻어진다.
또, 상기 일반식(2)형태의 폴리에스테르아미드는 예컨대, 저널. 오프. 폴리머. 사이언스. 폴리머. 케미스트리. 에디션. 제14권 1537-1545페이지(1976년)에 기재되어 있는 바와 같이, 대응하는 히드록시아미드산을 톨루엔술폰산 등을 촉매로서 중착합시키는 것에 의해 얻어진다.
또한, 일반식(3)의 단위와 일반식(4) 또는 (5)의 단위로서 되는 블록상 폴리에스테르아미드는 예컨대, 특개소 56-88428 및 56-10322/호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 대응하는 폴리에스테르 예형폴리머와 대응하는 나일론염 또는 W-아미노산과를 티탄알콕시드 등의 촉매의 존재하에 축합시키는 것에 의해 얻어진다.
이들의 폴리에스테르아미드는, 열접착작업성에 있어서 100-280℃ 특히 150-240℃의 융점 내지는 유동개시온도를 가지는 것이 바람직하고, 그 분자량은 필름을 형성하는데 족한 분자량, 특히 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 50/50의 혼합용매중 및 30℃의 온도로 측정하여서 0.01ι/g 이상의 고유점도를 가지는 것이 바람직하다.
상기식(1) 형태의 폴리에스테르아미드 또는 상기식(3)의 단위 및 상기식(4)의 단위로 되는 폴리에스테르아미드 블록 공중합체에 있어서 2염기산 성분(HOOC-R1-COOH 또는 HOOC-R6-COOH)으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 고학산, 아디프산, 세파틴산, 테칸디카르본산, 아이머산, 시클로헥산디카르본산 등을 들을 수가 있고, 또 디올성분(HOR3OH)으로서는, 에틸렌올, 1,4-부탄디올, 프로필텐올, 헥산디올, 네오펜탄글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 크실렌글리콜 등을 들수가 있고, 디아민성분(NH2-R2-NH2)으로서는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸디아민 등을 들 수가 있다.
상기식(2)형태의 폴리에스테르아미드에 있어서의 옥시카르본산 성분(HO-R4-COOH)으로서는 W-옥시카프론산, W-옥시카프린산, W-옥시카프린산, W-옥시라우린산, P-히드록시에틸벤젠 카르본산 등을 들수가 있다. 또한 전기식(2)의 폴리에스테르아미드 또는 식(5)의 아미드블럭을 형성하는 아미노카르본산성분(NH2-R5-COOH)으로서는 W-아미노 카르론산, W-아미노카프릴산, W-아미노카프린산, W-아미노운데실산, W-아미노라우린산 등을 들 수가 있다.
본 발명에 사용하는 접착제는, 상술한 호모 내지는 폴리에스테르 아미드 외에, 적어도 1종의 호모내지는 코폴리에스테르와 적어도 1종의 호모내지는 코폴리아미드와의 블렌드물이어도 좋다. 이 폴리에스테르와 폴리아미드와의 용융혼합에 있어서는, 에스테르, 아미드 교환반응에 의해, 폴리에스테르. 폴리아미드블럭 공중합체가 생성하는 경우가 있을 수 있으나, 물론, 본 발명에 사용하는 블렌드물중에 있어서, 이와 같은 블록공중합체가 생성하고 있어도 하등 지장이 없다. 폴리에스테르와 폴리아미드와의 블렌드비는, 전술한 농도의 에스테르기와 아미드기와를 부여하는 것이며, 일반적으로 폴리에스테르와 폴리아미드와를 90:10-10:90의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르로서는 폴리에스테르아미드에 관하여서 설명한 2염기산 성분과 디올성분에서 유도되는 주쇄중에 에스테르기를 가진 임의의 폴리에스테르 외에, 폴리비닐 에스테르중합체, 폴리아크릴산 에스테르중합체와 같이 에스테르기를 중합체측쇄에 있는 폴리에스테르가 사용된다. 주쇄중에 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르로서는 특히, 글리콜 성분의 적어도 50몰%가 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올로 되며, 2염기산 성분의 적어도 50몰%가 테레프탈산으로 되며, 또한 2염기산 성분 또는 글리콜성분의 적어도 1몰%가, 테레프탈산 이외의 2염기산 성분 및/또는 상기 글리콜 이외의 글리콜성분으로 되는 염기성코폴리에스테르의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 측쇄중에 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르로서는, 유기산 비닐에스테르중합체중, 특히, 지방산비닐 에스테르중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리아미드로서는, 폴리에스테르아미드에 관하여서 설명한 2염기산성분과 디아민성분에서 유도된 폴리아미드나, W-아미노 카르본산에서 유도된 폴리아미드가 사용된다.
특히, 탄소원자수 100당의 아미드기의 수가 평균 3-30개인 선상 지방족 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 이들 복수의 블렌드 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이 폴리에스테르단위 및 폴리아미드 단위의 선택은, 전술한 폴리에스테르아미드의 경우에도 동일하게 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르층으로서는 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 프탈렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르, 특히 에틸렌테레프탈레이트 단위를 적어도 95몰% 함유하는 폴리에스테르가 사용된다. 이 폴리에스테르는 용기로서의 기계적 특성등에서 상기와 동일한 조건으로 측정하여서 0.06-0.18, 특히 0.065-0.14의 고유점도[c]ι/g을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀-비닐알콜공중합체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 단위와 초산비닐 등의 비닐에스테르 단위의 비누화로 얻어진 비닐 알콜단위와를 가지는 공중합체가 사용된다. 이 올레핀-비닐알콜공중합체는, 가스바리야성과 내습성의 견지에서, 40-80몰%, 특히 50-75몰의 비닐알콜 단위를 함유하여야 할 것이며, 또 잔존비닐에스테르 단위의 함유량은 4몰% 이하, 특히, 1몰%이하이어야 한다. 이 올레핀-비닐알콜 공중합체는, 예컨대, 페놀 85중량%와 물 15중량%와의 혼합용매중에서 30℃의 온도로 측정하여서, 0.07 내지 0.17ι/g의 고유점도를 가지는 것이 바람직하다.
이 올레핀-비닐알콜 공중합체를 단독으로 가스바리야층으로서 사용할 수 있는 외에, 이 올레핀-비닐알콜공중합체를, 다른 염기소성 수지와의 블렌드물의 형으로 가스바리야층으로서 사용할 수가 있다. 이 블렌드물의 적당한 예로서, 올레핀-비닐알콜 공중합체와 폴리아미드류와를 95:5-40:60의 중량비, 특히 90:10-50:50의 중량비로 함유하는 블렌드물을 들 수가 있다.
이 블렌드물은 특공소 57-42493호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 거의 올레핀-비닐 알콜공중합체에 필적하는 작은 산소투과계 수를 표시하는 일방으로서, 연신작업성에 뛰어나고 연신블로우 성형 용기나 연신에 의한 시이트 성형용기의 제조에 유리하게 사용된다.
본 발명의 적층구조물에 있어서는, 폴리에스테르층(PT)과 올레핀-비닐알콜 공중합체층(EV)과의 사이에, 에스테르아미드계 접착제(EA)가 개재하는 한, 임의의 배치를 취할 수 있다. 예컨대, 도시한 PT/EA/EV/EA/PT의 5층 구성 외에 PT/EA/EV의 3층 구성: PT/EA/EV/EA의 4층 구성 등의 임의의 층 구성을 채용할 수 있다.
이들 3층의 두께는, 임의로 변환시킬 수 있으나, 전술한 가스바리야성, 내충격성, 강성, 내층간 박리성의 최적의 조합을 얻는데에서는 PT층이 가장 두껍고, EA층이 가장 엷고, EV층이 이들의 중간의 두께를 가지는 것이 좋고, 더욱 구체적으로는 각층의 두께비가 PT:EV=200:1-5:1 PT:EV=150:1-5:1의 범위에 있는 것이 좋다. 또, 적층제는, 최종용기의 형으로 50-3000미크론 특히 100-2000미크론의 두께를 가지는 것이 좋다.
적층체의 형성은 다층동시압출에 의해서 행하는 것이 좋다. 이 다층동시압출에 의하면, 양수지간의 접착개면에서 양수지의 혼합이 잘 행해지므로, 접착강도에 특히 뛰어난 적층구조체가 얻어진다. 다층동시압출에 있어서는, 폴리에스테르 가스바리야성수지 및 에스테르-아미드계 접착제를 각기의 압출기로 용융혼련한후, 다층 다중 다이스를 통하여서, 폴리에스테르층과 가스바리야성 수지층과의 사이에 에스테르아미드계 접착제가 인접관계위치에서 개재하도록 압출하고, 필름, 시이트, 보틀용 파이프, 보틀용 파리손 등의 형태로 성형한다. 또한, 보틀용 파리손의 경우는, 압출된 용융수지층을 금형내에서 프리블로우 성형하거나, 압출성형된 다층파이프를 급냉후 일정길이로 절단한다. 다음에 이 양단개방파이프의 양단부를 가열하여서 압축성형에 의해 구부형성 및 저부의 용착을 행하는 방법에 의해서 얻어진다.
적층체의 형성은, 핫트. 프레스, 샌드위치 라미네이션이나, 압출코오트로 불리우는 방법으로 행할 수도 있다. 예컨대, 사전에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름과 올레핀-비닐알콜 공중합체의 필름과의 사이에, 에스테르아미드계 접착제를 용융물 필름, 분말, 현탁액, 용액 등의 형태로 박막상으로 시공하고, 이들을 필요에 따라 가열하에 압출하는 것에 의해 적층체를 제조할 수가 있다.
또, 다른법으로서, 2매의 폴리에스테르필름의 사이에, 올레핀-비닐알콜 공중합체를 중간층 및 에스테르-아미드계 접착제를 내외양층으로서, 동시압출하고, 이 동시압출층을 폴리에스테르필름으로 샌드위치상으로 압축하여서 적층구조물을 얻을 수도 있다. 또한, 폴리에스테르필름의 표면에 에스테르-아미드계 접착제 및 올레핀-비닐알콜 공중합체를 순차압출코오트하는 방법이나, 사전에 형성된 3종류의 필름을, 전술한 적층순서로 열간압착내지는 열간압연하는 방법 등을 채용할 수도 있다.
또한, 다층파리손의 성형에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되는 유저 파리손의 내면 또는 외면에, 에스테르 아미드계 접착제 및 올레핀-비닐알콜 공중합체를 순차 사출하여서 다층구조의 파리손을 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 적층구조체는, 연신블로우 성형용기나 연신에 의한 시이트 성형용기로서 특히 유용하다. 예컨데, 연신블로우 성형은 전술한 다층파리손을 사용하는 점을 제외하면, 그 자체공지의 수단으로 행해진다. 우선, 이 다층파리손을 연신블로우에 앞서서 연신온도에 예비가열한다. 이 연신온도란, 사용하는 폴리에스테르의 결정화 온도, 보다도 낮은 온도이고, 또한 다층 파리손의 연신이 가능하게 되는 온도이고, 구체적으로는 75-130℃, 특히 80-110℃의 온도가 사용된다.
예비가열된 파리손의 연신블로우 성형은, 축차연신블로우 성형, 또는 동시연신블로우 성형과 같은 그 자체공지의 수단으로 행할 수 있다. 예컨대, 전자의 경우, 파리손을 비교적 작은 압력으로서의 유체 취입하에 연신로드로서 기계적으로 축방향으로 연신하고, 이어서 비교적 큰 압력으로서의 유체취입하에 용기의 원주방향에의 팽창에 의해 연신을 행한다. 또, 후자의 경우에는, 최초부터 큰 압력으로서의 유체취입에 의한 원주방향에의 연신과 축방향에의 연신과를 동시에 행한다. 파리손의 축방향에의 연신은, 예컨데, 파리손의 수부를 금형과 맨드렐과로 협지하고 파리손저부의 내면에 연신봉을 맞추어 붙치고, 연신봉을 신장시키는 것에 의해 용이하게 행할 수가 있다. 파리손의 축방향 및 원주방향의 연신배율은 각기 1.5-2.5배(축방향) 및 1.7-4.0배(원주방향)으로 하는 것이 바람직하다.
이와같이 하여서 연신블로우 성형된 용기의 동부에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈레이트층이 그 밀도(20℃)가 1.350-1.40g/cc의 범위로 되도록 분자배향되어, 병상용기에 바람직한 내충격성, 강성, 투명성등이 얻어짐과 동시에, 올레핀-비닐알콜 공중합체층의 존재에 의해서 산소, 질소, 탄산가스, 향내 등의 가스에 대한 뛰어난 바리야성이 얻어지고, 또한 전술한 에스테르-아미드계 접착제의 개재에 의해 뛰어난 층간접착성이 유지된다.
또, 시이트 성형용기에 있어서는, 전술한 다층필름 내지는 다층시이트를, 전술한 연신온도에 예비가열하고, 이 가열필름 등을 진공성형, 압공성형, 플라그아시스트성형, 프레스성형 등의 수단에 의해 컵상으로 성형한다.
본 발명을 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르의 경우에 대하여서 주로 설명하였으나, 본 발명은 기계적 특성에 뛰어난 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르의 경우에도 동일하게 적용가능하며, 이 경우에도 동일한 이점이 달성되는 것이 이해되어야 할 것이다.
본 발명을 다음의 실시예로 설명한다.
[실시예 1]
페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 50/50의 혼합용매중에서 30℃에 있어서의 고유점도가 0.085ι/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리에스테르층으로 하고, 비닐알콜 함유량이 69.0몰% 에틸렌 함유량이 30.6몰%, 초산비닐잔기가 0.4몰%의 에틸렌. 비닐알콜 공중합체(EV-1)를 바리야층으로 하고, 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 50/50의 혼합용매중에서 30℃에 있어서의 고유점도가 0.088ι/g에서 테레프탈산/이소프탈산의 배합비가 85/15의 폴리에틸렌테레탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 폴리에스테르(PET/I)과 카프로락탐농도가 91몰%의 카프로락탐/헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트공중합(나이론 6/6, 6공중합체 : N)과를 표 1에 표시하는 것과 같은 혼합비(중량비)로 사전에 용융 혼합반응시킨 수지(EA)를 접착체층으로서, 직경이 50㎜ 유효길이가 1300㎜의 스크류를 내장하는 압출기를 폴리에스테르층용 압출기, 직경이 30㎜ 유효길이가 750㎜의 스크류를 내장하는 압출기를 접착제 층용 압출기로 하고, 직경이 38㎜ 유효길이가 950㎜의 스크류를 내장하는 압출기를 바리야층용 압출기로서, 3층용 피이드 블록어댑터, 싱글머니 홀드 T형 다이스 및 3본로울필름 형성. 인취기를 사용하여서 PET층/EA층/EV-1층으로 되는 비대칭 3종 3층 구성의 총두께가 520미크론(PET/EA/EV-1=100/3/5두께비), 폭 300㎜의 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 PET층/EA층 및 EA층/EV-1층간의 접착강도를 인장시험기(박리속도 100㎜/min)로 측정한 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 비교예로서, 공중합 폴리에스테르(PET/I) 및 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(N)를 접착제층으로서 단독으로 사용한 경우를 합쳐서 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 2]
실시예 1로 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리에스테르층으로 하고, 비닐알콜 함유량이 61.0몰%, 에틸렌함유량이 38.6몰%, 초산비닐잔기가 0.4몰%의 에틸렌. 비닐알콜 공중합체(EV-2)를 바리야층으로 하고, 실시예 1에서 사용한 PET/I/N=70/30을 접착제 층으로 하여서, 실시예 1에서 사용한 압출기 3대의 외에 3종 5층용 피이드 블록, 싱글마니홀드 T형 다이스 및 5본 로울시이트 성형장치를 사용하여서 [PET층/EA층/EV-2층/EA층/PET층으로 되는 대칭 3종 5층 구성의 총두께가 2.07㎜(PET/EA/EV-2=100/3/5두께비)폭 400㎜의 시이트를 성형하였다.
시이트는, PET층이 결정화되지 않도록 충분히 급냉을 행하고(얻어진 시이트의 PET층의 밀도 20℃는 1.339g/㎠이하 이었다), 또, 시이트는 로울이 되지 않으므로, 성형후 즉시, 트라베킹 캇러로 길이 1000㎜로 절단하였다. 다음에 얻어진 시이트를 적외선 가열기로 100℃로 가열후, 플러그아시스트진공, 압공 성형기로 프렌지, 폭 5㎜, 구 내경 60㎜, 저외경 40㎜, 높이 80㎜의 컵에 성형하였다.
얻어진 컵의 동부의 평균두께는 0.39㎜로서 밀도(20℃)는 1.35 내지 1.365g/㎠이며, X선회절사진상에 의하면, 컵높이 방향으로 강한 결정의 배향형태를 표시하고, 저부의 평균두께는 0.59㎜로서 밀도(20℃)는 1.35 내지 1.362g/㎠이며, 결정의 배향은 저부 반경방향으로 강하게 관찰되었다. 동부 및 저부의 투명성은 극히 뛰어나고 또한, 바리야층인 에틸렌.비닐알콜 공중합의 절단은 전혀 볼수 없었다. 컵의 동부 및 저부에서 폭 10㎜, 길이 30㎜의 구형을 절취하고, 실시예 1과 동일하게 하여서 PET층/접착제층 및 접착제층/EV-2층간의 박리강도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00007
[실시예 3]
N,N'-비스(P-카르복시벤조일)헥사메틸렌디아민과 헥산-1,6-디올을 테트라부틸티탄산나트륨 촉매하에서 약 250℃의 온도조건하에 에스테르교환반응후 270℃ 온도조건하에 중축합하여서 얻어진 융점 264℃(시차열분석법: 승온속도 10℃)의 폴리에스테르아미드(상기식(1)에 있어서, R1이 파라페닐렌기, R2및 R3가 헥사메틸렌기)수지를 280℃로 가열하여서 용융시켜 핫트프레스로 가압후, 즉시 급냉하여서 약 50μ두께로 제막하였다(이 필름을 EA-F로 한다.)
실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 핫트프레스로 동일하게 하여서 밀도 1.338g/㎤의 무정형 필름(두께 200μ)으로 제막하였다(이 필름을 PET-F로 한다).
실시예 2에서 사용한 비닐알콜 함유량이 61몰%의 에틸렌. 비닐알콜 공중합체의 40μ두께의 필름을 핫트프레스로 제막하였다. (이 필름을 EV-2F로 한다).
상기 3종류의 필름을 PET-F, EA-F, EV-2F의 순으로 중합시켜, 테프론코팅된 금속판에 끼우고, 285℃에 설정된 핫트프레스에 무가압하로 끼우고, 5분간 방치후, 5㎏/㎠의 압력을 1분간 가하고, 그후, 즉시, 급냉하여서 전두께 190μ의 적층판을 얻었다.
얻어진 적층필름의 PET-F/EA-F층간 및 EF-F/EV-2F층간의 접착강도를 실시예 1과 동일하게 하여서 측정한 결과를 표 3에 표시한다.
다음에 얻어진 적층필름을 100℃에 설정된 오븐으로 2분간 가열후, 이와모도세이사꾸쇼(주)제2축 연신장치로서 100㎜/min의 연신속도로 동시에 2축 연신하여서 면적 연신배율 2배의 연신필름을 얻었다. 얻어진 연신필름의 각층간의 접착강도를 표 3에 병기한다.
[표 3]
Figure kpo00008
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 에틸렌 비닐알콜 공중합체(EV-1)를 각각 폴리에스테르층 및 가스바리야층으로 하여 실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 폴리에스테르(PET/I) 및 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(N)를 PET/I/N=80/20의 중량비로 미리 용융 혼합 펠릿화한 수지(EA)를 접착제층으로 하고, 실시예 1에서 사용한 상기 각층용의 3대의 압출기를 피이드 파이프를 개재하여 3종류 5층용 파이프용 다이에 접속한 다층파이프 압출장치에서 압출된 용융파이프를, 사이징 유니트. 냉각조. 커터로 구성되는 파이프 성형장치에 의하여 이하 치수의 양단개방 파이프를 성형했다.
얻은 대칭 3종류 5층(PET/EA/EV-1/EA/PET,PET/EA/EV-1=100/3/5두께비)파이프의 내경은 20,95㎜, 외경은 27㎜, 두께는 3.03㎜ 길이는 114.6㎜ 그리고 중량은 35.5g이었다.
얻은 파이프의 상단부 및 하단부를 적외선 히이터로 제가열후 압축성형법으로 입구나사부 및 저부를 형성하고, 예성형했다.
이 예성형된 입구나사부 이외의 부분을 적외선 히이터로 약 105℃로 가열한후 2축 연신블로우 성형을 실시하여, 용량 1000m/동부 외경 77.5ψ㎜, 높이 212㎜, 동부 평균두께 0.345㎜로 동부단면이 원형이고, 저부형상이 제1도와 같은 보틀을 형성했다. 얻은 보틀동부의 PET층의 밀도는 1.352-1.366/㎤이고, 불굴절법에 의하여 분자배향을 조사한 결과 PET층은 보틀의 높이 방향 및 원주방향으로 강한 부자배향을 표시했다. 또 에틸렌비닐알콜 공중합층에는 절단은 전혀 볼수 없었다. 보틀의 동부로부터 폭 10㎜, 길이 50㎜의 구형을 보틀높이 방향으로 절취하여, PET층/EA층 및 EA층/EV-1층간의 박리강도를 실시예 12와 동일하게 측정한 결과 및 가스크로법에 의한 보틀의 산소투과도(25℃)측정결과를 표 4에 보인다. 비교예에 폴리에틸렌테레프탈레이트만을 사용하여 동일한 성형 순서로 얻은 PET 2축 연신블로우보틀(중량 37g)의 산소투과도의 데이터도 표 4에 아울러 표시한다.
[표 4]
Figure kpo00009

Claims (1)

  1. 에틸렌테레프탈레이트 단위나 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르층과 올레핀-비닐알콜 공중합체를 함유하는 가스바리야층에 에스테르기 및 아미드기를 함유하는 열가소성 수지 접착제층을 개재하고, 적층하여서 되는 다층 플라스틱 구조물.
KR1019840000344A 1983-01-26 1984-01-26 다층 플라스틱 적층구조물 KR900005077B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9966 1983-01-26
JP58009966A JPS59136253A (ja) 1983-01-26 1983-01-26 多層プラスチツク積層構造物
JP58-9966 1983-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840007389A KR840007389A (ko) 1984-12-07
KR900005077B1 true KR900005077B1 (ko) 1990-07-19

Family

ID=11734670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019840000344A KR900005077B1 (ko) 1983-01-26 1984-01-26 다층 플라스틱 적층구조물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4528219A (ko)
EP (1) EP0117622B1 (ko)
JP (1) JPS59136253A (ko)
KR (1) KR900005077B1 (ko)
DE (1) DE3463014D1 (ko)
ZA (1) ZA84606B (ko)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59143616A (ja) * 1983-02-08 1984-08-17 Toyo Seikan Kaisha Ltd プラスチツク積層体の延伸方法
US5523045A (en) 1983-04-13 1996-06-04 American National Can Company Methods for injection molding and blow-molding multi-layer plastic articles
US6129960A (en) 1983-04-13 2000-10-10 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Methods and apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer plastic and the articles made thereby
WO1984004490A1 (en) * 1983-05-19 1984-11-22 Eastman Kodak Co Bonding compositions for polyester-poly(vinyl alcohol) laminates
JPS6071207A (ja) * 1983-09-29 1985-04-23 Toyo Seikan Kaisha Ltd 延伸ブロー成形用多層プリフォームの製造方法
US4649004A (en) * 1983-12-27 1987-03-10 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Process for production of multi-layer pipes for draw-forming
US4609516A (en) * 1984-02-17 1986-09-02 Continental Pet Technologies, Inc. Method of forming laminated preforms
JPS6160436A (ja) * 1984-08-23 1986-03-28 東洋製罐株式会社 多層ガスバリヤ−性延伸ポリエステル容器
JPH0617136B2 (ja) * 1985-02-15 1994-03-09 日精エ−・エス・ビ−機械株式会社 ガスバリヤ−性に優れた２軸配向容器
JPS61235126A (ja) * 1985-04-12 1986-10-20 Nissei Ee S B Kikai Kk 多層容器の製造方法
JPS61243833A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ガス遮断性のすぐれたポリエステル成形物の製造法
JPS61268426A (ja) * 1985-05-22 1986-11-27 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐熱収縮性延伸ポリエステル容器の製法
SE504354C2 (sv) * 1986-02-28 1997-01-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd Förfarande för framställning av ett biaxiellt draget kärl samt biaxiellt draget polyesterkärl
JPS6333242A (ja) * 1986-07-29 1988-02-12 東洋製罐株式会社 延伸多層プラスチック容器及びその製造方法
US4948016A (en) * 1986-08-11 1990-08-14 Sashco, Inc. Laminated materials container
US4764403A (en) * 1986-11-10 1988-08-16 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Multilayer biaxially oriented heat set articles
JPH0741907B2 (ja) * 1986-12-27 1995-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
JPH082624B2 (ja) * 1987-02-09 1996-01-17 株式会社クラレ 延伸成形用多層構造パイプおよびそれを用いた多層容器の製造法
US4846359A (en) * 1987-12-18 1989-07-11 The Procter & Gamble Company Multi-layered plastic bottle having integrally formed handle and method of making
US5008137A (en) * 1988-02-04 1991-04-16 Ppg Industries, Inc. Barrier coatings
US5300541A (en) * 1988-02-04 1994-04-05 Ppg Industries, Inc. Polyamine-polyepoxide gas barrier coatings
CA1332265C (en) * 1989-03-14 1994-10-11 Walter Berndt Mueller Impact modified medical film
CH682480A5 (de) * 1991-01-21 1993-09-30 Maegerle Karl Lizenz Verpackungstube.
JPH0586239A (ja) * 1991-04-15 1993-04-06 Mitsubishi Kasei Corp 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
DE4112668A1 (de) * 1991-04-18 1992-10-22 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische mehrschichtverbunde
DE4137434A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische mehrschichtverbunde
DE59208069D1 (de) * 1991-11-14 1997-04-03 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische Mehrschichtverbunde
DE4137430A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges kunststoffrohr
DE4137431A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges kunststoffrohr
FR2685678A1 (fr) * 1991-12-27 1993-07-02 Cmb Flexible Film complexe notamment destine a l'emballage de produits alimentaires et procede de fabrication.
DE4215609A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische Mehrschichtverbunde
DE4215608A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
US5399619A (en) * 1993-08-24 1995-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminar articles from a polyolefin matrix, ethylene-vinyl alcohol copolymers and a compatibilizer
US5393849A (en) * 1993-10-19 1995-02-28 Georgia-Pacific Resins, Inc. Curable polyester/polyamino compositions
US6964798B2 (en) 1993-11-16 2005-11-15 Baxter International Inc. Multi-layered polymer based thin film structure for medical grade products
CA2191474A1 (en) * 1995-03-27 1996-10-03 Hideyuki Iwamoto Process for producing multi-layer molded articles
US6296803B1 (en) * 1995-12-20 2001-10-02 Plastipak Packaging, Inc. Method for making a multi-layer blow molded container
US6217695B1 (en) 1996-05-06 2001-04-17 Wmw Systems, Llc Method and apparatus for radiation heating substrates and applying extruded material
WO1997042793A1 (en) * 1996-05-06 1997-11-13 Goldberg David A Method of radiation heating substrates and applying extruded material
US6819783B2 (en) 1996-09-04 2004-11-16 Centerframe, Llc Obtaining person-specific images in a public venue
US5840825A (en) * 1996-12-04 1998-11-24 Ppg Incustries, Inc. Gas barrier coating compositions containing platelet-type fillers
US5728439A (en) * 1996-12-04 1998-03-17 Ppg Industries, Inc. Multilayer packaging material for oxygen sensitive food and beverage
US6139931A (en) 1997-07-10 2000-10-31 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner for carbonated beverage containers and the like
US6194042B1 (en) 1997-07-10 2001-02-27 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner with oxygen absorbing capabilities
US6083587A (en) 1997-09-22 2000-07-04 Baxter International Inc. Multilayered polymer structure for medical products
US20040122414A9 (en) * 1997-09-22 2004-06-24 Hurst William S. Contoured tubing closure
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
JP2002516775A (ja) 1998-06-03 2002-06-11 インターナショナル ペーパー カンパニー ポリエチレンテレフタレート製品接触層を有する、ポリオレフィン−つなぎ材料のない、バリヤーカートン
FI109188B (fi) * 1998-12-23 2002-06-14 Uponor Innovation Ab Menetelmä haarallisen putken valmistamiseksi, putkenvalmistuslaite sekä haarallinen putki
EP1162154B1 (de) * 2000-06-06 2005-09-28 Alcan Technology & Management AG Verpackung mit Klappdeckelverschluss
CZ2003739A3 (cs) * 2000-09-05 2003-09-17 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Vícevrstvé polotovary mající ochranné vlastnosti, využívající recyklovaný materiál, způsob jejich výroby a zařízení k provádění způsobu
JP2002103428A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層プリフォームおよびこれを用いて製造した多層ボトル
ES2241937T3 (es) * 2001-09-18 2005-11-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Metodo de moldeo por inyeccion a baja presion para resinas de poliester y composiciones de resinas.
WO2004039559A1 (ja) * 2002-10-30 2004-05-13 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. プリフォーム及びその製法、並びにこのプリフォームから成るニ軸延伸容器
US20040253469A1 (en) * 2002-12-30 2004-12-16 Arent Wendy L. Static of COF differential poly film ream wrap
DE10316996A1 (de) * 2003-04-11 2004-10-28 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
BRPI0509843A (pt) 2004-04-16 2007-10-09 Advanced Plastics Technologies uma garrafa, um processo de formação da garrafa, um sistema de dispensação de lìquido e um perfil extrudado
MXPA06014381A (es) 2004-06-10 2007-04-16 Advanced Plastics Technologies Metodos y sistemas para controlar temperaturas de moldeo.
WO2006038893A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-13 Agency For Science, Technology And Research Oxidation of phenolic compound with hydrogen peroxide generated in the presence of the phenolic compound
US8406481B2 (en) 2005-02-25 2013-03-26 Hysterical Sunset Limited Automated indexing for distributing event photography
EP1907980B1 (en) 2005-07-18 2013-01-02 Hysterical Sunset Limited Manually-assisted automated indexing of images using facial recognition
MX2008002479A (es) 2005-08-30 2008-04-07 Advanced Plastics Technologies Metodos y sistemas por controlar temperaturas de molde.
US8906187B2 (en) * 2008-06-25 2014-12-09 Colgate-Palmolive Company Method of making shoulder/nozzles with film barrier liners
CA2773006C (en) 2009-09-02 2016-10-18 Image Holdings Method and system for displaying, managing and selling digital images
EP2478499A1 (en) * 2009-09-16 2012-07-25 Image Holdings Method and system of displaying, managing and selling images in an event photography environment
BR112013030425A2 (pt) * 2011-10-17 2016-12-13 Sulzer Mixpac Ag cartucho, método de fabricar o mesmo e cartucho de múltiplos componentes
CN105644088B (zh) * 2014-11-11 2017-11-17 苏州莫立克新型材料有限公司 一种农用复合拉伸膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA936462A (en) * 1968-06-28 1973-11-06 M. Henry Raymond Process for the preparation of manufactured articles
US3650999A (en) * 1970-06-15 1972-03-21 Monsanto Co Poly(ester-amide) block copolymer hot melt adhesives
US4254169A (en) * 1978-12-28 1981-03-03 American Can Company Multi-layer barrier film
CA1157990A (en) * 1979-03-08 1983-11-29 Hisaya Sakurai Thermoplastic resinous composition
US4407897A (en) * 1979-12-10 1983-10-04 American Can Company Drying agent in multi-layer polymeric structure
JPS5946975B2 (ja) * 1979-12-21 1984-11-16 東レ株式会社 ポリエステルアミドおよびその製造法
JPS5946976B2 (ja) * 1980-01-22 1984-11-16 東レ株式会社 ポリエステルアミドの製造法
JPS56123838A (en) * 1980-03-06 1981-09-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd Method and apparatus for bottom mounting for cylindrical container
JPS5742493A (en) * 1980-08-21 1982-03-10 Shin Meiwa Ind Co Ltd Housing device for boom of bending type crane
DE3033132A1 (de) * 1980-09-03 1982-03-25 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Polyesteramide und deren verwendung zum verkleben von organischen und anorganischen substraten
US4337298A (en) * 1980-11-19 1982-06-29 Gulf Oil Corporation Polymer compositions and laminates produced by bonding or coextrusion
JPS57171770A (en) * 1981-04-14 1982-10-22 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd Production of heat bonded fabric
US4430288A (en) * 1981-12-18 1984-02-07 Composite Container Corporation Making coextruded sheets and containers

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0160416B2 (ko) 1989-12-22
EP0117622A1 (en) 1984-09-05
JPS59136253A (ja) 1984-08-04
KR840007389A (ko) 1984-12-07
ZA84606B (en) 1985-03-27
US4528219A (en) 1985-07-09
DE3463014D1 (en) 1987-05-14
EP0117622B1 (en) 1987-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900005077B1 (ko) 다층 플라스틱 적층구조물
AU604896B2 (en) Gas-barrier multilayered structure
KR910008765B1 (ko) 플라스틱 적층구조체 및 용기
US5106693A (en) Transparent gas-barrier multilayer structure
CA2191587C (en) Retortable, high oxygen barrier polymeric films
KR910008698B1 (ko) 다층가스 차단성 연신 폴리에스테르용기
US4844987A (en) Polyamide molding material and hollow-molded body obtained therefrom
KR910005170B1 (ko) 플라스틱 적층제의 연신방법
JPS60232952A (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JPH0243628B2 (ja) Purasuchitsukusekisokozotaioyobyoki
JPH0160419B2 (ko)
JPH0625297B2 (ja) ポリエステル組成物
JP2022077210A (ja) ポリアミド系二軸延伸フィルムおよび包装体
JPS6333242A (ja) 延伸多層プラスチック容器及びその製造方法
JPH07102658B2 (ja) ガスバリヤ−性多層構造物
JPS6344436A (ja) 延伸多層プラスチツク容器及びその製造方法
JPH07102659B2 (ja) ガスバリヤ−性多層構造物
JPS60240452A (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JPS61276852A (ja) ポリエステル組成物
EP0143829B1 (en) Bonding compositions for polyester-poly(vinyl alcohol) laminates
JPH0377780B2 (ko)
JPS61277443A (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JP2022151568A (ja) ポリアミド系樹脂フィルムおよび包装体
JPH028899B2 (ko)
JPH035309B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee