KR850001787B1 - 할로인산염 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

할로인산염 형광체

제 1 도는 본 발명에 따른 형광체의 Mg의 그램원자수와 상대휘도 (1), 유지율 t-1 (2) 및 유지율 t-2 (3)과의 관계를 도시한 그래프.

제 2 도는 Ca의 그램원자수와 상대휘도와의 관계를 도시한 그래프.

제 3 도는 Eu의 그램원자수와 상대휘도와의 관계를 도시한 그래프.

제 4 도는 본 발명의 대표적인 형광체에 254㎚의 좌외선을 조사(照射)했을 경우의 발광 스펙트럼도.

본 발명은 2가의 유로품(Europium)으로 활성화시킨 할로인산염 형광체에 관한 것이다.

종래 2가의 유로품으로 활성화시킨 할로인산염 형광체는 예를 들면 일본 특허공보 46-40604호 및 일본 특허공보 48-33159호 등에서와 같이 청색 또는 청녹색으로 발광한다는 것이 공지되어 있다. 그러나 이러한 형광체는 효율이 충분하지 못하고 또 형광램프용으로서,사용했을 경우 램프제조시의 베이킹(baking) 공정에 있어서의 열화(劣化)가 크고 형광램프의 광속유지율이 낮다는 등의 결점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 결점을 해소한 것으로서 특성이 우수한 청색 또는 청록색으로 발광하는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 일반식 M_5-χX(PO₄)₃: Eu^2＋(x)(식중 M는 Ba, Ca, Mg의 3종류로 구성되고 X는 F, Cl, Br의 단체 또는 2종류 이상의 혼합물이고 x는 5 미만의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 2가 유로품으로 활성화시킨 할로인산염 형광체에 관한 것이다.

본 발명자 등은 고연색(高演色)형 형광램프용 청록색 형광체로서 이상적인 분광분포를 지니는 2가의 유로품으로 활성화된 할로인산염 형광체에 주목하고 이 형광체에 대하여 연구, 실험을 거듭한 결과 2가의 유로품으로 활성화된 Ba, Ca, Mg계 할로인산염 형광체를 발견했다. 이 형광체는 종래 공지의 2가의 유로품 활성화 할로인산염 형광체에 비해서 특성이 우수하다. 즉, 상기와 같이 일반식 M_5-χX(PO₄)₃: Eu^2＋(x)(식중 M는 Ba, Ca, Mg의 3종류로 구성되고 X는 F, Cl, Br의 단체 또는 2종류 이상의 혼합물이고, x는 5 미만의 정수이다)에 있어서, M의 Mg의 값을 0.01-1.0그램원자의 값으로 설정함으로써 우수한 특성을 지니는 형광체를 얻는 데에 성공했다.

상기 일반식에 있어서 지수 x는 2가의 유로품의 그램원자수를 표시하는 지수로 0＜x＜5 바람직하기로는 0.01＜x

0.2의 관계를 만족하도록 설정된다. 지수 x가 0.01 미만의 경우에는 얻어지는 형광체의 휘도가 현저히 저하하고, 또 0.2를 초과해도 얻어지는 형광체의 휘도의 현저한 향상은 보이지 않는다. 더욱 바람직하기로는 0.03

x

0.15로 설정하는 것이 좋다.

또, M의 Ba, Ca, Mg는 각각 Ba＝3.0-4.5그램원자, Ca＝0.5-2.0그램원자, Mg＝0.01-1.0그램원자의 관계를 만족하도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 Ba＝3.0-4.5, Ca＝0.5-2.0에 있어서 Mg의 치환량이 0.01 미만에서는 Ba 및 Ca만의 경우에 비해서 현저한 휘도의 향상은 보이지 않는다. 또 1.0을 초과하면 반대로 휘도의 저하가 발생하여 좋지 않다. 바람직하기로는 Mg＝0.1-0.5로 설정될 때이다.

본 발명의 형광체는 다음과 같이 제조된다. 즉 소성처리후 Ba, Ca, Mg, P, F, Cl, Br 및 Eu원이 될 수 있는 각각의 산화물, 인산염, 탄산염, 암모늄염 등의 화합물의 소정량을 계량한 후, 예를 들면 보올 미일(ball mill)로 이들 원료를 충분히 분쇄 및 혼합한다. 다음 얻어진 혼합물을 알루미나 및 석영으로 만들어진 도가니에 넣고 대기하의 800℃-1200℃의 온도에서 1-5시간 소성시킨다. 얻어진 소성물을 냉각, 분쇄, 사별(篩別 : 체로침)하고, 예를 들면 수소와 질소의 혼합가스에 의한 약환원성 분위기 속에서 800℃-1200℃의 온도로 2차 소성한다. 얻어진 소성물을 냉각, 분쇄, 사별, 여과, 건조 사별해서 본 발명의 형광체를 얻는다

이하에 본 발명을 실시예에 따라 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예는 하기 표 1에 표시한 조성식 M_5-χX(PO₄)₃: Eu^2＋(x)로 표시되는 형광체를 제조하기 위해 X＝Cl, x＝0.05로 설정하고 이에 따라 M가 다른 각 종류의 형광체 시료(표 1의 번호 1-10)의 제조에 관한 것이다. 또한 비교용으로서 Mg를 함유하고 있지 않는 종래의 형광체(번호 21)를 사용했다. 즉 Ba, Ca, Mg, P, F, Cl, Br 및 Eu원이 되는 각각의 산화물, 인산염, 탄산염, 암모늄염 등의 화합물의 소정량을 계량한 후, 이들의 원료 혼합물을 보올 미일로 2시간 분쇄 혼합했다. 다음에 체로 쳐서 혼합물을 석영제의 도가니에 넣어서 대기중에서 950℃의 온도하에서 3시간의 소성을 실시했다. 얻어진 소성물을 냉각, 분쇄해서 체로 쳐서 수소 2%, 질소 98%의 혼합가스 중에서 950℃의 온도로 1시간 동안 2차 소성을 실시했다. 얻어진 소성물을 냉각, 분쇄, 사별, 세정, 여과, 건조, 사별을 하여 각 종류의 형광체 시료를 얻었다.

이들의 각종 시료에 대해서 화학분석을 실시한 결과 화학량논적 조성이 이루어졌음을 알았다. 또 결정형을 X선 회절법으로 조사(調査)한 결과 완전한 클로로아파타이트 구조가 형성된 것을 알았다. 또 Ba, Ca, Mg의 배합비에 의한 격자 정수도 변화되었다는 것을 알았다.

이어서 이들의 각 시료에 대하여 (1) 상대휘도 (2) 유지율

, (3) 유지율

을 측정하고 그 결과를 배합된 Mg의 그램원자수와 대응시켜서 제 1 도에 도시했다. 또 상기 측정항목은 이하의 방법에 따른다.

(1) 상대휘도 : 표 1의 제21번 비교시료(Mg을 함유하지 않은 공지된 것)의 휘도〔254㎚의 자외선을 조사(照射), 또는 254㎚의 자외선으로 여기〕를 100으로 했을 때의 본 발명에 따른 형광체의 휘도상대치〔비교시료 및 본 발명에 따른 형광체는 모두 동일한 254㎚의 자외선으로 조사(照射)됨〕이며, 이 값은 형광램프에 사용할 경우의 초기 광속과 상관관계가 있다.

(2) 유지율

: 각 시료를 대기중의 600℃에서 10분간 베이킹 처리한후의 휘도와 베이킹처리하기 전의 휘도와의 비를 의미한다.

이 값은 형광램프의 제조공정중 베이킹공정에 있어서 휘도의 열화(劣化)와 상관관계가 있다.

(3) 유지율

: 각 시료에 석영으로 만든 저압수은 등으로 자외선(강한 185㎚ 휘선을 함유한다)을 4시간동안 조사(照射)한 후의 휘도와, 조사(照射)하지 않은 경우의 휘도와의 비를 나타낸다.

이 값은 형광램프에 사용한 경우의 광속의 유지율과 상관관계가 있다.

[실시예 2]

하기의 표 1에 표시한 조성식 M_5-χX(PO₄)₃: Eu^2＋(x)로 표시되는 형광체에 있어서 X＝Cl, x＝0.05 및 Mg＝0.2로 설정하고, M의 Ba 및 Ca의 배합비가 다른 각종의 형광체 시료(표 1중 번호 11-14)를 실시예1과 같은 방법으로 제조했다.

이들의 시료에 대해서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 254㎚의 자외선을 조사(照射)하여 휘도를 측정한다. 또 이경우의 상대휘도는 하기 표 1에서 제21번 시료의 의도를 100.0으로 했을 경우의 상대휘도이다.

이 결과를 배합된 그램원자수와 대응해서 제 2 도에 도시했다.

[실시예 3]

하기 표 1에 표시한 조성식 M_5-χX(PO₄)₃: Eu^2＋(x)로 표시되는 형광체에 있어서 X＝Cl, Ca＝1.0, Mg＝0.2로 설정하고 M의 Ba 및 Eu(x)의 배합비가 다른 각종의 형광체 시료(표 1중 번호 15-20)를 실시예1과 같은 방법으로 제조했다.

이들 각종의 시료에 대하여 254㎚의 자외선 조사(照射)하여 휘도를 측정했다. 또 이 경우의 상대휘도는 표 1중의 제21번의 시료(공지예)의 휘도를 100.0으로 했을 경우의 상대휘도이다. 이들의 결과를 배합된 Eu의 그램원자수와 대응시켜서 제 3 도에 도시했다.

또 제 4 도는 본 발명의 형광체(대표로서 실시예 2의 표 1중의 번호 12, 13)에 254㎚의 자외선을 조사(照射)했을 때의 발광스펙트럼을 도시한 것이다.

[표 Ⅰ]

이들 결과에서 명백한 바와 같이 본 발명의 형광체는 종래 공지의 2가의 유로품 활성화 할로인산염 형광체와 비교했을 때 자외선 조사(照射)시 휘도가 높고 또 베이킹에 의한 휘도의 저항 및 254㎚의 자외선 조사시의 휘도의 저하도 작은 형광체라는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명의 형광체를 형광램프에 적용했을 때도 초기 광속 및 광속유지율이 모두 높고 우수한 특성을 지니는 형광램프를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

상기와 같이 본 발명의 형광체는 형광램프용으로서 유용한 것이다. 특히 고연색〔高演色 : 연색평가수(조명에 의한 물체색의 보이는 정도를 정략적으로 표시한 지수, JIS Z 9301(1978) 및 Z 9112(1983)에 정의되어 있음)가 높은 것을 의미하는 것으로 즉, 자연광으로 조명했을 때 색의 보이는 정도가 선명한 것〕형광램프용의 청녹색 형광체로서 적합하다.

Claims (4)

1. 하기식(Ⅰ)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 2가의 유로품으로 활성화시킨 할로인산염 형광체.

   M_5-χX(PO₄)₃: Eu^2＋(x) (Ⅰ)

   상기식에서, M은 Ba, Ca, Mg의 3종류로 구성되며, X는 F, Cl, Br의 단체 또는 2종류 이상의 혼합물이며, x는 5 미만의 정수임.
2. 제 1 항에 있어서, M이 3.0-4.5그램원자의 Ba, 0.5-2.0그램원자의 Ca, 0.01-1.0그램원자의 Mg로 구성되며, 0.01＜x

   

   0.2인 것을 특징으로 하는 형광체.
3. 제 1 항에 있어서, Mg이 0.15-0.30그램원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
4. 제 1 항에 있어서, X가 Cl인 것을 특징으로 하는 형광체.

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