JP2979984B2 - 残光性蛍光体 - Google Patents
残光性蛍光体Info
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- JP2979984B2 JP2979984B2 JP6294529A JP29452994A JP2979984B2 JP 2979984 B2 JP2979984 B2 JP 2979984B2 JP 6294529 A JP6294529 A JP 6294529A JP 29452994 A JP29452994 A JP 29452994A JP 2979984 B2 JP2979984 B2 JP 2979984B2
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- mol
- afterglow
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- phosphorescent
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は残光性蛍光体に関し、特
に蓄光蛍光体に利用できるユーロピウムで付活されたア
ルミン酸塩残光性蛍光体に関する。
に蓄光蛍光体に利用できるユーロピウムで付活されたア
ルミン酸塩残光性蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光体の中には、太陽光や人工照明の光
を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものが
あり、この現象を何回も繰り返すことができることから
蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑
さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特
に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がり
つつある。また、最近は蓄光蛍光体を、プラスチックに
混入して、プレート、シートなどに加工することによ
り、多方面に用途が広がりつつある。
を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものが
あり、この現象を何回も繰り返すことができることから
蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑
さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特
に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がり
つつある。また、最近は蓄光蛍光体を、プラスチックに
混入して、プレート、シートなどに加工することによ
り、多方面に用途が広がりつつある。
【０００３】従来より、蓄光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ
蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されてい
なかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点
を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残
光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くな
いこと。もう一つは、紫外線により光分解し蛍光体結晶
表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色に変色
し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点である。
このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こりやす
く、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の
表面には耐光処理を施してあるが完全に防止することは
難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直射日
光にさらされるような場所に用いることを避けなければ
ならない。
蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されてい
なかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点
を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残
光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くな
いこと。もう一つは、紫外線により光分解し蛍光体結晶
表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色に変色
し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点である。
このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こりやす
く、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の
表面には耐光処理を施してあるが完全に防止することは
難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直射日
光にさらされるような場所に用いることを避けなければ
ならない。
【０００４】これに対し、Ｅｕ等で付活されＳｒＡｌ2
Ｏ4を母体とする蛍光体が蛍光体同学会で報告され注目
された（第２４８回蛍光体同学会講演予稿1993年11月26
日）。その組成は完全には明らかにされてないが、この
蛍光体の母体はは米国特許２３９２８１４号、米国特許
３２９４６９９号、及び米国特許４２１６４０８号に開
示される蛍光ランプ用蛍光体であり、これを改良するこ
とにより上記したＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の本質的に持つ欠
点をカバーしたとしている。
Ｏ4を母体とする蛍光体が蛍光体同学会で報告され注目
された（第２４８回蛍光体同学会講演予稿1993年11月26
日）。その組成は完全には明らかにされてないが、この
蛍光体の母体はは米国特許２３９２８１４号、米国特許
３２９４６９９号、及び米国特許４２１６４０８号に開
示される蛍光ランプ用蛍光体であり、これを改良するこ
とにより上記したＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の本質的に持つ欠
点をカバーしたとしている。
【０００５】２価のＥｕは間接遷移によりブロードなス
ペクトルの発光を示し、調製条件及び母体結晶の構造に
影響され、例えば母体結晶がアルミネート、ガレート、
ボレート或いはアルミニウムガレートであるかにより、
紫外域から黄色までの広い範囲で発光することは一般的
に知られている。
ペクトルの発光を示し、調製条件及び母体結晶の構造に
影響され、例えば母体結晶がアルミネート、ガレート、
ボレート或いはアルミニウムガレートであるかにより、
紫外域から黄色までの広い範囲で発光することは一般的
に知られている。
【０００６】本発明者はストロンチウムアルミネート蛍
光体母体を用い、蛍光体の特性改善をめざした研究を行
い、Ｅｕを付活剤とし、Ｄｙ，Ｎｂを共付活剤とする蛍
光体を新たに開発し特許出願した。（特願平６−４４０
３０号）これは硫化亜鉛蛍光体に比べりん光輝度を大幅
に向上することができた。また、共付活剤について研究
を重ねた結果、Ｄｙを第１の共付活剤とし、他の数種の
希土類元素を第２の共付活剤として蛍光体に導入するこ
とにより、りん光輝度の向上と、りん光特性の多様化が
見られることを発見し特許出願した。（特願平６−１０
３７２９号）さらに、蛍光体母体について試験したとこ
ろ、Ｓｒアルミネート蛍光体にホウ酸を含有させること
により、焼成工程での反応性が向上し、その結果りん光
輝度がさらに改善できることを見い出し特許出願した。
（特願平６−１４７９１２号）また、２価のアルミネー
ト蛍光体にホウ酸とリン酸を同時に含有させることによ
り、耐熱性、耐水性の優れた残光性蛍光体が得られるこ
とを見いだし特許出願した。（特願平６−２３４６０
６）
光体母体を用い、蛍光体の特性改善をめざした研究を行
い、Ｅｕを付活剤とし、Ｄｙ，Ｎｂを共付活剤とする蛍
光体を新たに開発し特許出願した。（特願平６−４４０
３０号）これは硫化亜鉛蛍光体に比べりん光輝度を大幅
に向上することができた。また、共付活剤について研究
を重ねた結果、Ｄｙを第１の共付活剤とし、他の数種の
希土類元素を第２の共付活剤として蛍光体に導入するこ
とにより、りん光輝度の向上と、りん光特性の多様化が
見られることを発見し特許出願した。（特願平６−１０
３７２９号）さらに、蛍光体母体について試験したとこ
ろ、Ｓｒアルミネート蛍光体にホウ酸を含有させること
により、焼成工程での反応性が向上し、その結果りん光
輝度がさらに改善できることを見い出し特許出願した。
（特願平６−１４７９１２号）また、２価のアルミネー
ト蛍光体にホウ酸とリン酸を同時に含有させることによ
り、耐熱性、耐水性の優れた残光性蛍光体が得られるこ
とを見いだし特許出願した。（特願平６−２３４６０
６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらアルミン酸蛍光
体は緑色或いは青色の領域に鮮やかな長い残光を示し、
蓄光蛍光体の残光に明るさのみを要求する用途には十分
に実用可能である。ところが、例えば、蓄光蛍光体を装
飾のような用途に使用する場合、多様な色調の残光が必
要となる。また、そのような残光性蛍光体の出現により
新たな用途が開発できる。特に、白色領域に残光を持つ
残光性蛍光体の出現には大きな期待がある。
体は緑色或いは青色の領域に鮮やかな長い残光を示し、
蓄光蛍光体の残光に明るさのみを要求する用途には十分
に実用可能である。ところが、例えば、蓄光蛍光体を装
飾のような用途に使用する場合、多様な色調の残光が必
要となる。また、そのような残光性蛍光体の出現により
新たな用途が開発できる。特に、白色領域に残光を持つ
残光性蛍光体の出現には大きな期待がある。
【０００８】本発明はそのような事情に鑑みなされたも
ので、その目的とするところは、従来のアルミネート系
の残光性蛍光体にない残光色調を持つ残光性蛍光体を開
発することにある。
ので、その目的とするところは、従来のアルミネート系
の残光性蛍光体にない残光色調を持つ残光性蛍光体を開
発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記した課題
を解決する目的で、優れた残光性能を有する２価のアル
ミネート系残光性蛍光体の組成について膨大な試験を繰
り返した結果、付活剤、共付活剤の組み合わせにより色
調を変化させることに成功した。
を解決する目的で、優れた残光性能を有する２価のアル
ミネート系残光性蛍光体の組成について膨大な試験を繰
り返した結果、付活剤、共付活剤の組み合わせにより色
調を変化させることに成功した。
【００１０】すなわち、本発明の残光性蛍光体は２価の
ユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体におい
て、その化学組成式が一般式 （Ｃａ１−ｐ−ｑ−ｒ，ＥｕｐＮｄｑＭｎｒ）Ｏ・ｎ
（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ６ ここで、 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．００００５≦ｑ≦０．５ ０．０１≦ｒ≦０．７ ０．０００１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．７５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０≦ｋ≦０．２ １≦ｒ／ｐ≦２０ で表されることを特徴とする。
ユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体におい
て、その化学組成式が一般式 （Ｃａ１−ｐ−ｑ−ｒ，ＥｕｐＮｄｑＭｎｒ）Ｏ・ｎ
（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ６ ここで、 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．００００５≦ｑ≦０．５ ０．０１≦ｒ≦０．７ ０．０００１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．７５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０≦ｋ≦０．２ １≦ｒ／ｐ≦２０ で表されることを特徴とする。
【００１１】本発明の残光性蛍光体は、原料として例え
ばＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4の
ような金属酸化物、或いはＣａＣＯ3のような高温で焼
成することで容易に酸化物になるような化合物を選択す
る。このような化合物として炭酸塩の他には硝酸塩、シ
ュウ酸塩、水酸化物などがある。原料の純度は９９．９
％以上が必要であり、９９．９９％以上であることが好
ましい。
ばＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4の
ような金属酸化物、或いはＣａＣＯ3のような高温で焼
成することで容易に酸化物になるような化合物を選択す
る。このような化合物として炭酸塩の他には硝酸塩、シ
ュウ酸塩、水酸化物などがある。原料の純度は９９．９
％以上が必要であり、９９．９９％以上であることが好
ましい。
【００１２】本発明の残光性蛍光体に導入する付活剤、
共付活剤は蛍光色、りん光輝度に大きく影響し、実用の
為にはその濃度範囲が重要である。それで、付活剤、共
付活剤はそれぞれ次に示すような範囲に調整する。
共付活剤は蛍光色、りん光輝度に大きく影響し、実用の
為にはその濃度範囲が重要である。それで、付活剤、共
付活剤はそれぞれ次に示すような範囲に調整する。
【００１３】本発明の残光性蛍光体に導入する付活剤の
Ｅｕの濃度ｐについては、０．０００１モル以上、０．
５モル以下の範囲に調整する。なぜならこの範囲よりも
少ないと光吸収が悪くなり、その結果りん光輝度が低く
なり、逆に、この範囲よりも多くなると、濃度消光を起
こしりん光輝度が低下するからだ。それで、ｐのより好
ましい範囲は０．００１以上、０．０６以下の範囲であ
る。
Ｅｕの濃度ｐについては、０．０００１モル以上、０．
５モル以下の範囲に調整する。なぜならこの範囲よりも
少ないと光吸収が悪くなり、その結果りん光輝度が低く
なり、逆に、この範囲よりも多くなると、濃度消光を起
こしりん光輝度が低下するからだ。それで、ｐのより好
ましい範囲は０．００１以上、０．０６以下の範囲であ
る。
【００１４】第一の共付活剤のＮｄ濃度ｑについては、
０．００００５以上、０．５以下の範囲に調整する。な
ぜなら、この範囲より少ないと残光に及ぼす影響が小さ
くなり、蓄光蛍光体としての実用性が乏しくなり、逆
に、この範囲よりも多くなると、濃度消光を起こしりん
光輝度が低下するからだ。それで、ｑのより好ましい範
囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲であり、こ
の範囲でりん光輝度はさらに高くなる。
０．００００５以上、０．５以下の範囲に調整する。な
ぜなら、この範囲より少ないと残光に及ぼす影響が小さ
くなり、蓄光蛍光体としての実用性が乏しくなり、逆
に、この範囲よりも多くなると、濃度消光を起こしりん
光輝度が低下するからだ。それで、ｑのより好ましい範
囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲であり、こ
の範囲でりん光輝度はさらに高くなる。
【００１５】第二の共付活剤のＭｎ濃度ｒについては、
０．００００５以上、０．７以下の範囲に調整する。な
ぜなら、この範囲より少ないと色調変化に及ぼす影響が
小さくなり、逆に、この範囲よりも多くなると、濃度消
光を起こしりん光輝度が低下するからだ。それで、ｒの
より好ましい範囲は０．０１以上、０．３０以下の範囲
である。また、色調にはｒ／ｐの値が重要である。すな
わち、付活剤のＥｕ量が比較的多い場合は、ｒの値はそ
れに応じて大きくする必要があり、それでｒ／ｐの値は
１以上、２０以下に調整するのが好ましい。
０．００００５以上、０．７以下の範囲に調整する。な
ぜなら、この範囲より少ないと色調変化に及ぼす影響が
小さくなり、逆に、この範囲よりも多くなると、濃度消
光を起こしりん光輝度が低下するからだ。それで、ｒの
より好ましい範囲は０．０１以上、０．３０以下の範囲
である。また、色調にはｒ／ｐの値が重要である。すな
わち、付活剤のＥｕ量が比較的多い場合は、ｒの値はそ
れに応じて大きくする必要があり、それでｒ／ｐの値は
１以上、２０以下に調整するのが好ましい。
【００１６】本発明の残光性蛍光体においてはホウ素を
含んだフラックスが有効で、例えばホウ酸を使用する
と、フラックスとしての効果と同時に、ホウ素が蛍光体
組成に含有され、アルミネート構造のアルミニウムをホ
ウ素で置換し、アルミネートの結晶性を良好にし、発光
中心と捕獲中心を安定化させることで残光時間、りん光
輝度の改善に有効に働いていると推定できる。また、ホ
ウ素をフラックスとして導入することで粒子成長が促進
され、このことでりん光輝度は大幅に改善できる。ホウ
素化合物としてホウ酸あるいはアルカリ土類元素のホウ
酸塩が使用できる。特に、ホウ酸が好ましく、アルミニ
ウムを置換するホウ素量ｍは０．０００１以上、０．５
以下の範囲にが好ましく、より好ましいのは０．００５
以上、０．２５以下の範囲で、最も好ましいのは０．０
５付近である。
含んだフラックスが有効で、例えばホウ酸を使用する
と、フラックスとしての効果と同時に、ホウ素が蛍光体
組成に含有され、アルミネート構造のアルミニウムをホ
ウ素で置換し、アルミネートの結晶性を良好にし、発光
中心と捕獲中心を安定化させることで残光時間、りん光
輝度の改善に有効に働いていると推定できる。また、ホ
ウ素をフラックスとして導入することで粒子成長が促進
され、このことでりん光輝度は大幅に改善できる。ホウ
素化合物としてホウ酸あるいはアルカリ土類元素のホウ
酸塩が使用できる。特に、ホウ酸が好ましく、アルミニ
ウムを置換するホウ素量ｍは０．０００１以上、０．５
以下の範囲にが好ましく、より好ましいのは０．００５
以上、０．２５以下の範囲で、最も好ましいのは０．０
５付近である。
【００１７】フラックス或いは組成原料として、ホウ素
化合物にリン酸化合物を加えて焼成することで耐熱性、
耐水性が向上する。リン酸化合物として、リン酸、無水
リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリン
酸塩等が好ましく使用できる。リン酸化合物濃度ｋは
０．００１以上、０．２以下の範囲が好ましく、０．０
１以上、０．１以下の範囲がさらに好ましく、０．０３
以上、０．０５以下の範囲が最も好ましい。
化合物にリン酸化合物を加えて焼成することで耐熱性、
耐水性が向上する。リン酸化合物として、リン酸、無水
リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリン
酸塩等が好ましく使用できる。リン酸化合物濃度ｋは
０．００１以上、０．２以下の範囲が好ましく、０．０
１以上、０．１以下の範囲がさらに好ましく、０．０３
以上、０．０５以下の範囲が最も好ましい。
【００１８】これらのフラックスを混合した原料を、還
元雰囲気下１２００℃以上１６００℃以下の温度で焼成
し、焼成品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体
が得られる。尚、原料の混合比率は、目的の組成を得る
為の理論量を混合することで決定できる。
元雰囲気下１２００℃以上１６００℃以下の温度で焼成
し、焼成品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体
が得られる。尚、原料の混合比率は、目的の組成を得る
為の理論量を混合することで決定できる。
【００１９】
【作用】得られる残光性蛍光体は可視から紫外域の広い
範囲において励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によ
っても励起され発光する。よって、蛍光水銀灯、低圧水
銀蒸気放電灯にも応用できる可能性がある。ここでは、
以下に、蓄光蛍光体の用途に応じた試験をJIS K 5120に
従い行う。
範囲において励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によ
っても励起され発光する。よって、蛍光水銀灯、低圧水
銀蒸気放電灯にも応用できる可能性がある。ここでは、
以下に、蓄光蛍光体の用途に応じた試験をJIS K 5120に
従い行う。
【００２０】本発明の実施例５の残光性蛍光体の励起停
止直後、及び２０分後の発光スペクトルを図１に示す。
図中曲線（ａ）は励起停止直後の、曲線（ｂ）は励起停
止２０分後の残光の相対スペクトルエネルギー分布曲線
である。この蛍光体は４４０ｎｍおよび５５０ｎｍにピ
ークを持つ発光を示し、それぞれのピークはＥｕ2+、Ｍ
ｎ2+の発光による。４４０ｎｍのＥｕ2+の青紫色発光は
Ｅｕ2+が直接に励起光源Ｄ６５により励起され発光した
ものであり、５５０ｎｍの発光はＥｕ2+により励起され
たエネルギーをＭｎ2+に共鳴伝達していることによるも
のである。また、第一の共付活剤のＮｄにより、Ｅｕ2+
の発光に残光が与えられる。励起停止直後の曲線（ａ）
では５５０ｎｍの発光が強いが、２０分後では曲線
（ｂ）のように５５０ｎｍの発光は弱くなる。Ｍｎ2+の
発光の残光は殆どなく、Ｎｄの存在はＥｕ2+の発光にの
み関わる。
止直後、及び２０分後の発光スペクトルを図１に示す。
図中曲線（ａ）は励起停止直後の、曲線（ｂ）は励起停
止２０分後の残光の相対スペクトルエネルギー分布曲線
である。この蛍光体は４４０ｎｍおよび５５０ｎｍにピ
ークを持つ発光を示し、それぞれのピークはＥｕ2+、Ｍ
ｎ2+の発光による。４４０ｎｍのＥｕ2+の青紫色発光は
Ｅｕ2+が直接に励起光源Ｄ６５により励起され発光した
ものであり、５５０ｎｍの発光はＥｕ2+により励起され
たエネルギーをＭｎ2+に共鳴伝達していることによるも
のである。また、第一の共付活剤のＮｄにより、Ｅｕ2+
の発光に残光が与えられる。励起停止直後の曲線（ａ）
では５５０ｎｍの発光が強いが、２０分後では曲線
（ｂ）のように５５０ｎｍの発光は弱くなる。Ｍｎ2+の
発光の残光は殆どなく、Ｎｄの存在はＥｕ2+の発光にの
み関わる。
【００２１】また、この残光色調はＥｕの付活量ｐとＭ
ｎの付活量ｒの比率に依存し、ｒ／ｐの値が１〜２０の
範囲で色調が大きく変化する。それぞれの発光色度を図
２に励起停止直後について、図３に励起停止２０分後に
ついて、ＣＩＥの色度座標にプロットする。図中、○は
本発明の実施例を、数値は実施例の番号を、●比較例の
青色及び緑色発光の残光性蛍光体の色度点を示す。
ｎの付活量ｒの比率に依存し、ｒ／ｐの値が１〜２０の
範囲で色調が大きく変化する。それぞれの発光色度を図
２に励起停止直後について、図３に励起停止２０分後に
ついて、ＣＩＥの色度座標にプロットする。図中、○は
本発明の実施例を、数値は実施例の番号を、●比較例の
青色及び緑色発光の残光性蛍光体の色度点を示す。
【００２２】図３の残光色は前述した通り安定してお
り、青色から黄緑の範囲の色調をカバーし、そのちょう
ど中有間には白色域をも含んでいる。このように本発明
の残光性蛍光体は、従来のアルミネート系残光性蛍光体
では実現不可能な色調を出すことができる。特に白色域
の残光を利用でき、装飾的な応用には大きな価値があ
る。
り、青色から黄緑の範囲の色調をカバーし、そのちょう
ど中有間には白色域をも含んでいる。このように本発明
の残光性蛍光体は、従来のアルミネート系残光性蛍光体
では実現不可能な色調を出すことができる。特に白色域
の残光を利用でき、装飾的な応用には大きな価値があ
る。
【００２３】ここで、残光の測定については、JIS Z 91
00（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に
した。すなわち、りん光輝度については、上述した方法
で得た試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で
保管した後、試験片に常用光源Ｄ65の光を２００ルクス
の照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のり
ん光輝度を基準蛍光体のりん光輝度を１００％とした相
対値として測定する。残光の発光スペクトル及び色度の
測定については、得られる残光を分光光度計により、ス
ペクトル分布を求め、ＣＩＥ表色系の色度を算出する。
00（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に
した。すなわち、りん光輝度については、上述した方法
で得た試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で
保管した後、試験片に常用光源Ｄ65の光を２００ルクス
の照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のり
ん光輝度を基準蛍光体のりん光輝度を１００％とした相
対値として測定する。残光の発光スペクトル及び色度の
測定については、得られる残光を分光光度計により、ス
ペクトル分布を求め、ＣＩＥ表色系の色度を算出する。
【００２４】測定用試料は次のようにして作製した。蛍
光体試料１ｇにアクリル樹脂ワニスを０．５ｇ加え、試
料をすりつぶさないように注意して十分練り合わせ、ア
ルミニウム板に試料が１００mg/cm2以上の厚さになるよ
うに塗り、乾燥したものを試験片とした。この試験片
は、蛍光色、りん光輝度、及び耐光性の測定に用いる。
光体試料１ｇにアクリル樹脂ワニスを０．５ｇ加え、試
料をすりつぶさないように注意して十分練り合わせ、ア
ルミニウム板に試料が１００mg/cm2以上の厚さになるよ
うに塗り、乾燥したものを試験片とした。この試験片
は、蛍光色、りん光輝度、及び耐光性の測定に用いる。
【００２５】
［実施例１］ ＣａＣＯ3 ９５．０９ｇ ０．９５ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 ３．４５ｇ ０．０３ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質をセラミックポットに入
れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、蓋を閉め
ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原
料生粉という）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツ
ボに入れ、還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光
体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュ
の篩を通し、本発明の(Ca0.950Eu0.005Nd0.015Mn0.03)O
・1.02(Al0.98 0B0.020)2O3蛍光体を得る。
れ、混合媒体として、アルミナボールを入れ、蓋を閉め
ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原
料生粉という）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツ
ボに入れ、還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光
体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュ
の篩を通し、本発明の(Ca0.950Eu0.005Nd0.015Mn0.03)O
・1.02(Al0.98 0B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００２６】［実施例２］ ＣａＣＯ3 ９７．０９ｇ ０．９７ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 １．１５ｇ ０．０１ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.970Eu0.005Nd0.015Mn
0.01)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、本発明の(Ca0.970Eu0.005Nd0.015Mn
0.01)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００２７】［実施例３］ ＣａＣＯ3 ９３．０８ｇ ０．９３ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 ５．７５ｇ ０．０５ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.930Eu0.005Nd0.015Mn
0.05)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、本発明の(Ca0.930Eu0.005Nd0.015Mn
0.05)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００２８】［実施例４］ ＣａＣＯ3 ９７．０８ｇ ０．９０ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 ９．２０ｇ ０．０８ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.900Eu0.005Nd0.015Mn
0.08)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、本発明の(Ca0.900Eu0.005Nd0.015Mn
0.08)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００２９】［実施例５］ ＣａＣＯ3 ８８．０８ｇ ０．８８ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 １１．４９ｇ ０．１０ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.880Eu0.005Nd0.015Mn
0.10)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、本発明の(Ca0.880Eu0.005Nd0.015Mn
0.10)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００３０】［実施例６］ ＣａＣＯ3 ８３．０７ｇ ０．８３ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 １７．２４ｇ ０．１５ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.830Eu0.005Nd0.015Mn
0.15)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、本発明の(Ca0.830Eu0.005Nd0.015Mn
0.15)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００３１】［実施例７］ ＣａＣＯ3 ７８．７０ｇ ０．７８ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 ２２．９９ｇ ０．２０ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.780Eu0.005Nd0.015Mn
0.20)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、本発明の(Ca0.780Eu0.005Nd0.015Mn
0.20)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００３２】［実施例８］ ＣａＣＯ3 ９５．０９ｇ ０．９５ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ ＭｎＣＯ3 １．１５ｇ ０．０１ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ （ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ２．６４ｇ ０．０２ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、本発明の(Ca0.950Eu0.005Nd0.015Mn
0.03)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3・0.01P2O6蛍光体を得
る。
同じようにして、本発明の(Ca0.950Eu0.005Nd0.015Mn
0.03)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3・0.01P2O6蛍光体を得
る。
【００３３】［比較例Ｂ］ ＣａＣＯ3 ９８．０９ｇ ０．９８ｍｏｌ Ｅｕ2Ｏ3 ０．８８ｇ ０．００２５ｍｏｌ Ｎｄ2０3 ２．５２ｇ ０．００７５ｍｏｌ Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ １．００ｍｏｌ Ｈ3ＢＯ3 ２．４７ｇ ０．０４ｍｏｌ 蛍光体原料として、上記物質を選択する以外実施例１と
同じようにして、比較例の(Ca0.985Eu0.005Nd0.015)O・
1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
同じようにして、比較例の(Ca0.985Eu0.005Nd0.015)O・
1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体を得る。
【００３４】［比較例Ｇ］残光色が緑色のアルミネート
蛍光体を上記したのと同様な方法で作製し、(Sr0.9 52Eu
0.03Dy0.015Tm0.003)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体
を得る。
蛍光体を上記したのと同様な方法で作製し、(Sr0.9 52Eu
0.03Dy0.015Tm0.003)O・1.02(Al0.980B0.020)2O3蛍光体
を得る。
【００３５】これら残光性蛍光体の励起停止直後並びに
励起停止２０分後の発光色度及び相対発光輝度について
表１にまとめる。
励起停止２０分後の発光色度及び相対発光輝度について
表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００３８】本発明の残光性蛍光体の残光色は前述した
通り安定しており、青色から黄緑の範囲の色調をカバー
し、そのちょうど中間には白色域をも含んでいる。本発
明の残光性蛍光体は、このように従来のアルミネート系
残光性蛍光体では実現不可能な色調を出すことができ、
特に白色域の残光を利用でき、装飾的な応用には大きな
価値がある。
通り安定しており、青色から黄緑の範囲の色調をカバー
し、そのちょうど中間には白色域をも含んでいる。本発
明の残光性蛍光体は、このように従来のアルミネート系
残光性蛍光体では実現不可能な色調を出すことができ、
特に白色域の残光を利用でき、装飾的な応用には大きな
価値がある。
【図１】本発明の残光性蛍光体の励起停止直後及び励起
停止２０分後の残光の相対スペクトルエネルギー分布曲
線を示す図。
停止２０分後の残光の相対スペクトルエネルギー分布曲
線を示す図。
【図２】本発明及び比較例の残光性蛍光体の励起停止直
後のりん光色度を示す図。
後のりん光色度を示す図。
【図３】本発明及び比較例の残光性蛍光体の励起停止２
０分後のりん光色度を示す図。
０分後のりん光色度を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89
Claims (1)
- 【請求項１】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミ
ン酸塩蛍光体において、その化学組成式が一般式 （Ｃａ１−ｐ−ｑ−ｒ，ＥｕｐＮｄｑＭｎｒ）Ｏ・ｎ
（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３・ｋＰ２Ｏ６ ここで、 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．００００５≦ｑ≦０．５ ０．０１≦ｒ≦０．７ ０．０００１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．７５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０≦ｋ≦０．２ １≦ｒ／ｐ≦２０ で表されることを特徴とする残光性蛍光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6294529A JP2979984B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | 残光性蛍光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6294529A JP2979984B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | 残光性蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151573A JPH08151573A (ja) | 1996-06-11 |
| JP2979984B2 true JP2979984B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=17808967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6294529A Expired - Lifetime JP2979984B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | 残光性蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979984B2 (ja) |
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| US6953536B2 (en) | 2003-02-25 | 2005-10-11 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Long persistent phosphors and persistent energy transfer technique |
| US7488432B2 (en) | 2003-10-28 | 2009-02-10 | Nichia Corporation | Fluorescent material and light-emitting device |
| CN100485013C (zh) | 2005-07-01 | 2009-05-06 | 四川新力光源有限公司 | 一种复合基质长余辉荧光材料及其制备方法 |
| CN101617022B (zh) | 2006-10-02 | 2013-04-17 | 三菱化学株式会社 | 蓄光性荧光粉、荧光灯、蓄光灯显示体和蓄光性成型品 |
| WO2008061403A1 (fr) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Matière photoluminescente à longue émission rémanente coactivée contenant plusieurs métaux du groupe des terres rares |
| CN101705095B (zh) * | 2009-09-21 | 2011-08-10 | 四川新力光源有限公司 | 黄光余辉材料及其制备方法和使用它的led照明装置 |
| WO2012006289A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Nitto Denko Corporation | Phosphor composition and light emitting device using the same |
| KR101952138B1 (ko) | 2011-02-24 | 2019-02-26 | 닛토 덴코 가부시키가이샤 | 형광체 성분을 갖는 발광 복합물 |
| JP6008073B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2016-10-19 | 学校法人日本大学 | 蛍光体製造方法 |
-
1994
- 1994-11-29 JP JP6294529A patent/JP2979984B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08151573A (ja) | 1996-06-11 |
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