KR20240146598A

KR20240146598A - 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR20240146598A
Application number: KR1020240042550A
Authority: KR
Inventors: 쿄우스케 와타나베
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2023-03-29
Filing date: 2024-03-28
Publication date: 2024-10-08
Also published as: JP2024141453A; CN118725509A

Abstract

[과제] 유연성 에폭시 수지 및 희석제를 병용하여, 높은 도전성을 갖는 경화물을 형성하는, 저점도의 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 유연성 에폭시 수지와, 2가의 지방족 탄화수소기(R)에 2개의 글리시딜에테르기(-O-Gly)가 결합한 구조(Gly-O-R-O-Gly)를 갖고 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs 이하인 반응성 희석제를 병용한다.
[대표도] 없음

Description

도전성 페이스트 {CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것이다.

종래, 전자 부품 등의 조립이나 기판과의 접속에, 땜납을 대신하는 접속 방법으로서는, 은 입자를 함유한 열경화형의 도전성 페이스트를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 도전성 페이스트는, 카메라 모듈 등의 전자 디바이스 및 프린트 배선판의 제조시에, 복수의 부재들간의 전기적 접속을 행하기 위해, 그리고 배선 및 전극의 형성을 위해 사용되는 경우가 있다. 보다 미세한 접속이나 배선 및 전극 형성을 위해서는 도전성 페이스트의 점도를 저하시키는 것이 요구되는 경우가 있다. 도전성 페이스트의 점도를 저하시키는 수단으로서는, 예를 들어, 저점도의 희석제를 사용하는 것이 알려져 있다. 또한 전자 디바이스나 프린트 배선판 등에 대한 사용에 있어서, 도전성 페이스트의 경화물에 내충격성이 요구되는 경우가 있다. 경화물에 내충격성을 부여하는 수단으로서는, 예를 들어, 유연 구조를 갖는 에폭시 수지(유연성 에폭시 수지)를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).

일본 공개특허공보 특개2015-42696 일본 특허 제5786418호

그러나, 도전성 페이스트에 유연성 에폭시 수지를 사용하는 경우, 유연성 에폭시 수지의 점도가 높기 때문에, 도전성 페이스트의 점도도 높아진다. 이 경우, 점도를 저하시키기 위해 희석제를 사용하는 것이 고려되지만, 사용량이 많아지면, 경화물의 기계 강도 등의 물성이 저하되는 경향이 있고, 사용량이 제한되면, 희석제의 종류에 따라, 도전성 페이스트의 점도가 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 또한, 희석제의 종류에 따라, 경화물의 도전성이 저하되는(저항이 높아지는) 것과 같은 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 과제는, 유연성 에폭시 수지 및 희석제를 병용하여, 높은 도전성을 갖는 경화물을 형성하는, 저점도의 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 유연성 에폭시 수지와 특정 구조를 갖는 반응성 희석제를 병용하는 경우에, 페이스트로서 적정한 점도를 유지할 수 있는 동시에 경화물의 도전성의 저하도 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.

[1] (A) 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소 구조 단위 및/또는 에테르 산소 원자수 3 이상 20 이하의 폴리알킬렌에테르 구조 단위를 포함하는, 유연성 에폭시 수지,

(B) 2가의 지방족 탄화수소기(R)에 2개의 글리시딜에테르기(-O-Gly)가 결합한 구조(Gly-O-R-O-Gly)를 갖고 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs 이하인, 반응성 희석제,

(C) 에폭시 수지 경화제, 및

(D) 은 입자

를 함유하는, 수지 조성물.

[2] 상기 지방족 탄화수소기(R)가 포화 지방족 탄화수소기인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 상기 지방족 탄화수소기(R)가 비지환식의 지방족 탄화수소기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 상기 지방족 탄화수소기(R)의 탄소수가 3 이상 6 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 지방족 탄화수소기(R)의 탄소수가 4 또는 5인, 상기 [4]에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 반응성 희석제(B)의 25℃에서의 점도가 100mPaㆍs 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 상기 유연성 에폭시 수지(A)가 비스페놀형 구조 단위를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 상기 에폭시 수지 경화제(C)가 3급 아미노기 함유 변성 폴리아민, 요소 결합 함유 변성 폴리아민, 및 이미다졸 함유 변성 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] (E) 에폭시 수지(단, 상기 유연성 에폭시 수지(A)를 제외함)를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0.1 내지 40질량%의 상기 유연성 에폭시 수지(A)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0.1 내지 30질량%의 상기 반응성 희석제(B)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100중량부에 대해, 2 내지 40중량부의 상기 에폭시 수지 경화제(C)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] 수지 조성물의 총 질량에 대해, 30 내지 95질량%의 상기 은 입자(D)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

본 발명에 의해, 유연성 에폭시 수지 및 희석제를 병용하여, 높은 도전성을 갖는 경화물을 형성하는, 저점도의 수지 조성물을 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은 접촉 저항 측정용의 시험 샘플을 나타낸다.

본 발명은 (A) 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소 구조 단위 및/또는 에테르 산소 원자수 3 이상 20 이하의 폴리알킬렌에테르 구조 단위를 포함하는, 유연성 에폭시 수지, (B) 2가의 지방족 탄화수소기(R)에 2개의 글리시딜에테르기(-O-Gly)가 결합한 구조(Gly-O-R-O-Gly)를 갖고 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs 이하인, 반응성 희석제, (C) 에폭시 수지 경화제, 및 (D) 은 입자를 함유하는, 수지 조성물에 관한 것이다.

(A) 유연성 에폭시 수지

본 발명에 사용하는 유연성 에폭시 수지는, 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소 구조 단위 및/또는 에테르 산소 원자수 3 이상 20 이하의 폴리알킬렌에테르 구조 단위를 포함한다.

유연성 에폭시 수지에 포함되는 직쇄상 탄화수소 구조 단위는 -(CH₂)_x-로 표시되며 x는 4 이상 20 이하이다. x는 4 이상 10 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수소 원자 대신에 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한, 상기 수소 원자 중 적어도 1개를 탄화수소기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기 등으로 치환한 것도 사용할 수 있다. 당해 치환기로서의 탄화수소나 알콕실기는 탄소 원자수 4 이하가 바람직하고, 아릴기나 아릴옥시기의 아릴기는, 페닐기가 바람직하다. 이러한 치환기를, 구조 단위의 가요성을 손상시키지 않는 범위에서 갖는 것이 가능하다.

유연성 에폭시 수지에 포함되는 폴리알킬렌에테르 구조 단위는 에테르 산소 원자수가 3 이상 20 이하, 바람직하게는 3 이상 10 이하이다. 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 네오펜틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 알킬렌옥사이드의 중합체 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드의 하나 이상의 수소 원자가 예를 들어 하이드록실기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 탄화수소기 등으로 치환되어 있는 것도 들 수 있다. 당해 치환기로서의 탄화수소나 알콕실기는 탄소 원자수 4 이하가 바람직하고, 아릴기나 아릴옥시기의 아릴기는, 페닐기가 바람직하다. 이러한 치환기를, 구조 단위의 가요성을 손상시키지 않는 범위에서 갖는 것이 가능하다.

탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소 구조 단위는 경화물의 내열성을 향상시키고, 폴리알킬렌에테르 구조 단위는, 예를 들어 금속 기재 등에 대한 부착성이나 접착성을 향상시킨다. 이러한 구조 단위를 적절하게 선정함으로써, 다양한 기재, 제조 프로세스, 요구 성능에 대응하는 것이 가능하다.

유연성 에폭시 수지는, 상기 직쇄상 탄화수소 구조 단위 및/또는 폴리알킬렌에테르 구조 단위와는 별도로, 비스페놀형 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 비스페놀형 구조 단위로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 이들의 말단의 OH기를 제거한 단위 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 단위를 들 수 있고, 또한, 환이 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이들 환은, 탄화수소기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

유연성 에폭시 수지가 비스페놀형 구조 단위를 포함하는 경우, 직쇄상 탄화수소 구조 단위 및/또는 폴리알킬렌에테르 구조 단위와 비스페놀형 구조 단위의 몰비율은 1:10 내지 5:1이 바람직하고, 1:5 내지 3:1이 보다 바람직하다. 상기 범위보다 비스페놀형 구조 단위가 지나치게 많으면, 경화물이 충분한 유연성을 갖지 않게 된다. 또한, 상기 범위보다 비스페놀형 구조 단위가 지나치게 적으면, 경화물의 Tg가 낮아져, 내열성이 저하된다.

비스페놀형 구조 단위를 포함하는 유연성 에폭시 수지는, 구체적으로는, 하기 화학식 (2-i) 내지 (2-iv)에 나타내는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식의 복수의 수산기가 가교 반응하여, 수산기의 산소 원자가 불특정 구조를 결절(結節)하고 있어도 좋다.

화학식 (2-i) 내지 (2-iv) 중, Ar¹, Ar²는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비스페놀형 구조 단위이며, X는 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소기 및/또는 에테르 산소 원자수 1 이상 18 이하의 폴리알킬렌에테르 구조이다. X가 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소기인 경우, X는 직쇄상 탄화수소 구조 단위이고, X가 에테르 산소 원자수 1 이상 18 이하의 폴리알킬렌에테르 구조의 경우, -O-X-O-는 폴리알킬렌에테르 구조 단위이다. 또한, n은 반복 단위의 평균값으로 1 내지 30이다.

비스페놀형 구조 단위를 포함하는 유연성 에폭시 수지의 예로서는, 「EPICLON EXA4816」, 「EPICLON EXA4822」(이상, DIC(주) 제조), 「YL7175-500」, 「YL7175-1000」(이상, 미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

유연성 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 질량의 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 0.2 내지 35질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30질량%가 보다 더욱 바람직하고, 예를 들어, 0.8 내지 20질량%, 1 내지 10질량%, 또는 1.5 내지 6질량%라도 좋다. 유연성 에폭시 수지의 양이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 점도의 상승을 억제하면서, 경화물의 내충격성 및 접착성을 향상시킬 수 있다.

(B) 반응성 희석제

본 발명에 사용하는 반응성 희석제는, 2가의 지방족 탄화수소기(R)에 2개의 글리시딜에테르기(-O-Gly)가 결합한 구조(Gly-O-R-O-Gly)를 갖고, 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs 이하이다.

지방족 탄화수소기(R)은 불포화라도 포화라도 좋고 지환식이라도 비환식이라도 좋다. 수지 조성물의 점도를 낮게 하면서, 양호한 내충격성 및 도전성을 갖는 경화물을 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소기(R)은 포화인 것이 바람직하고 비환식인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기(R)의 탄소수는 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다.

반응성 희석제는 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs 이하이다. 유연성 에폭시 수지(A)는 통상은 고점도이며, 25℃에서 500mPaㆍs보다 큰 점도를 갖기 때문에(예를 들어, 25℃에서의 점도가 100Paㆍs 초과), 500mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 희석제이면, 유연성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 반응성 희석제는 25℃에서의 점도가 100mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 75mPaㆍs 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mPaㆍs 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1mPaㆍs 이상인 것이 바람직하고, 3mPaㆍs 이상인 것이 보다 바람직하고, 5mPaㆍs 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 500mPaㆍs 이하의 낮은 점도는, 예를 들어, 1.2ml의 시료를 E형 점도계(토키 산교(주) 제조 RE-80L)에 투입하고, JIS-K7117-2에 준거한 순서로, 1.34°×R24의 로터를 사용하여, 25℃, 5rpm, 2분 후의 값을 점도의 측정값으로서 측정할 수 있다. 또한, 1Paㆍs를 초과하는 점도는, 예를 들어, 0.22ml의 시료를 E형 점도계(토키 산교(주) 제조 RE-80U)에 투입하고, JIS-K7117-2에 준거한 순서로, 3°×R9.7의 로터를 사용하여, 25℃, 20rpm, 2분 후의 값을 점도의 측정값으로서 측정할 수 있다.

반응성 희석제의 예로서는 「ED-523L」, 「ED-503G」(이상, ADEKA(주) 제조), 「BD(D)」(요카이치고세이(주) 제조), 「ZX-1658GS」(신닛테츠 카가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.

반응성 희석제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 질량의 0.1 내지 30질량%가 바람직하고, 0.2 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 20질량%가 보다 더욱 바람직하고, 예를 들어, 1 내지 15질량%, 1.5 내지 12.5질량%, 또는 2 내지 10질량%라도 좋다. 반응성 희석제의 양이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 점도를 낮게 하면서, 양호한 도전성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(C) 에폭시 수지 경화제

본 발명에서의 에폭시 수지 경화제로서는, 공지의 에폭시 수지 경화제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

수지 조성물의 취급의 관점에서, 에폭시 수지 경화제는, 잠재성 경화제인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 잠재성 경화제란, 에폭시 수지를 경화시킬 목적으로 수지 조성물에 배합되는 화합물이며, 이러한 수지 조성물을 통상 보존하는 상태(실온, 가시광선 하 등)에서는 에폭시기 등의 관능기와 반응하지 않지만, 열이나 광에 의해 관능기에 대해 반응 활성을 나타내어, 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 것을 말한다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물의 점도 및 경화물의 도전성 및 접착성의 관점에서, 에폭시 수지 경화제는, 3급 아미노기 함유 변성 폴리아민, 요소 결합 함유 변성 폴리아민, 및 이미다졸 함유 변성 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 접착성의 관점에서, 요소 결합 함유 변성 폴리아민, 및 이미다졸 함유 변성 폴리아민을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에서, 3급 아미노기 함유 변성 폴리아민은, 이미다졸을 제거한 지방족 3급 아민을 함유하는 폴리머 구조를 갖고 있으며, 활성을 갖는 아민이, 에폭시 수지 및/또는 페놀 수지에 의해 안정화 구조를 이루고, 잠재성 경화제로서 사용 가능한 화합물이다. 3급 아미노기 함유 변성 폴리아민의 예로서는, (주)ADEKA 제조 EH4380S, EH3616S, EH5001P, EH4357S를 들 수 있다.

이미다졸기 함유 변성 폴리아민이란, 이미다졸을 함유하는 폴리머 구조를 갖고, 활성을 갖는 아민이, 에폭시 수지 및/또는 페놀 수지에 의해 안정화 구조를 이루고, 잠재성 경화제로서 사용 가능한 화합물이다. 이미다졸기 함유 변성 폴리아민의 예로서는 아지노모토파인테크노(주) 제조 PN-23, PN-H, PN-40, (주)ADEKA 제조 EH4346S, (주)T&K TOKA 제조 FXR-1121, 에어프로덕츠재팬(주) 제조 산마이드 LH210을 들 수 있다.

요소 결합 함유 변성 폴리아민이란, 활성을 갖는 아민이, 이소시아네이트 수지에 의해 형성되는 요소 결합에 의해 안정화 구조를 이루고, 잠재성 경화제로서 사용 가능한 화합물이다. 요소 결합 함유 변성 폴리아민의 예로서는 (주)T&K TOKA 제조 FXR-1020, FXR-1081을 들 수 있다.

에폭시 수지 경화제는, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100중량부에 대해 1 내지 50중량부로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화 속도, 충분한 가교 형성, 수지 조성물의 점도, 도포성을 고려하면, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100중량부에 대해, 2 내지 40중량부가 보다 바람직하고, 5 내지 35중량부가 더욱 바람직하고, 예를 들어, 10 내지 30중량부, 15 내지 28중량부, 또는 20 내지 27중량부라도 좋다.

(D) 은 입자

본 발명의 수지 조성물은, 도전성을 부여하기 위해, 은 입자를 포함한다. 본 발명에 사용되는 은 입자는 특별히 이의 형상이 한정되지 않으며, 구상, 플레이크상, 침상 등 공지의 것이 사용 가능하지만, 경화물에서 양호한 도전성을 얻는 관점에서 플레이크상이 바람직하다. 플레이크상은, 판과 같은 형상이며(JIS Z2500:2000 참조), 비늘과 같이 얇은 판상이기 때문에 인편상(鱗片狀)으로도 지칭된다.

본 발명에 사용되는 은 입자의 평균 입자 직경은 1 내지 15㎛로 하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 취급성(적당한 점도일 것), 또는 디스펜서로 도포할 때의 노즐 막힘의 발생을 고려하면, 1.5 내지 12.5㎛가 보다 바람직하고, 2 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 본원 명세서에서, 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 상대 입자량이 50%(전체 입자량에 대해 50%, 전체 입자량과 입자 직경으로 그래프화했을 때에 입자량의 중간이 되는 점의 입자 직경)인 입자 직경(메디안 직경)으로서 측정한다.

플레이크상의 은 입자를 사용하는 경우는, 비표면적이 0.1 내지 1.5㎡/g으로 하는 것이 바람직하다. 경화물의 도전성, 또는, 수지 조성물의 디스펜스성(본 명세서에서, 디스펜스성이란 수지 조성물의 시린지에 충전하여 디스펜서로 도포할 때의 도포의 용이성 등의 도포 성능을 의미한다)의 관점에서, 0.15 내지 1.0㎡/g이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.9㎡/g이 더욱 바람직하다. 비표면적은 비표면적 측정 장치를 사용하여 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller에 의해 확장된 다분자층 흡착 모델에 기초한 비표면적의 측정 방법으로 3인의 이니셜을 취하여 BET로 한다) 일점법으로 측정한다.

은 입자의 함유량은, 수지 조성물의 전체 질량의 30 내지 95질량%가 바람직하고, 경화물의 도전성 및 수지 조성물의 점도의 관점에서, 40 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 예를 들어, 50 내지 80질량%, 또는 60 내지 75질량%라도 좋다.

(E) 에폭시 수지 (단, 유연성 에폭시 수지(A)를 제외한다)

본 발명의 수지 조성물은, 고접착성을 부여하기 위해, 임의로, 유연성 에폭시 수지(A)와는 상이한 에폭시 수지를 포함해도 좋다. 에폭시 수지(E)는, 25℃에서 고체라도 액체라도 좋고, 액체의 경우에는 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs보다 큰 것이 바람직하다. 바람직하게는 25℃에서의 점도가 750mPaㆍs 이상이고, 보다 바람직하게는 1000mPaㆍs 이상이고, 바람직하게는 20000mPaㆍs 이하이고, 보다 바람직하게는 10000mPaㆍs 이하이며, 예를 들어, 5000mPaㆍs 이하, 또는 4000mPaㆍs 이하라도 좋다. 에폭시 수지(E)의 25℃에서의 점도는, 예를 들어, 0.22ml의 시료를 E형 점도계(토키 산교(주) 제조 RE-80U)에 투입하고, JIS-K7117-2에 준거한 순서로, 3°×R9.7의 로터를 사용하여, 25℃, 20rpm, 2분 후의 값을 점도의 측정값으로서 측정할 수 있다.

에폭시 수지(E)는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들어, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올의 디글리시딜에테르화물, 및, 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용해도 좋다. 이들 중, 저점도이고 안정성이 좋은 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

입수 가능한 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 니혼카야쿠(주) 제조 RE-310S, RE-304S, RE-404S, 신닛테츠 카가쿠(주) 제조 YD-115, YD-115G, YD-115CA, YD-118P, YD-127, YD-128, YD-128G, YD-128S, YD-128CA, YD-134, YD-134N, YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020, YD-8125, YD-7011R, YD-7014R, YD-7017, YD-7019, YD-7020, YD-900, YD-901, YD-902, YD-903, YD-904, YD-907, YD-909, YD-927H, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, 다이니혼잉 키카가쿠 코교(주) 제조 에피클론 시리즈 840, 840S, 850, 850S, 850CRP, 855, 857, D-515, 860, 900-IM, 1050, 1055, 2055, 3050, 4050, 4055, 7050, 9055, 830, 830S, 830LVP, 835, 835LV, EXA-1514, EXA-4004, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 828, 828EL, 827, 806, 807, YL980, YL983, (주)ADEKA 제조 아데카 레진 시리즈의 EP-4100, EP-4500, EP-4901을 들 수 있다.

에폭시 수지(E)는, 본 발명의 수지 조성물 중에, 바람직하게는 0.5질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 40질량%, 예를 들어, 5질량% 내지 30질량%, 또는 10 내지 20질량% 배합할 수 있다.

<(F) 은 입자(D) 이외의 금속 분체>

본 발명의 수지 조성물은, 경화물의 고온 고습 하에서의 접촉 저항값의 상승을 억제하기 위해, 은 입자(D) 이외의 금속 분체를 포함해도 좋다. 은 입자(D) 이외의 금속 분체로서는, 바람직하게는, 주석 분체, 아연 분체, 알루미늄 분체를 들 수 있다. 금속 분체 (F)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 플레이크상, 침상 등 공지의 것이 사용 가능하지만, 수지 조성물의 점도의 관점에서 구상이 바람직하다.

금속 분체 (F)의 입자 직경은, 수지 조성물의 취급성, 디스펜서로 도포할 때의 노즐 막힘의 발생 등을 고려하여, 1 내지 15㎛가 바람직하고, 1 내지 10㎛가 보다 바람직하다.

금속 분체 (F)의 비표면적은, 경화물의 도전성, 수지 조성물의 디스펜스성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎡/g이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎡/g이다.

금속 분체 (F)의 함유량은, 경화물의 고온 고습 하의 접촉 저항의 억제 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 금속 분체 (F)의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 3질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하이다.

(G) 코어 쉘 폴리머

본 발명의 수지 조성물에는, 접착성의 향상이나 응력 완화성의 부여를 위해 코어 쉘 폴리머를 배합할 수 있다. 코어 쉘 폴리머란, 코어부와 쉘부를 갖는 폴리머로서, 디엔계 단량체, (메타)아크릴산에스테르 단량체 및/또는 비닐 단량체 등으로 제조되는 고무 탄성체, 폴리실록산고무계 탄성체, 또는 이들의 혼합물 등으로 조제되는 비교적 부드러운 코어 부분, 및 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화비닐, 에폭시알킬비닐에테르, 불포화산 유도체, (메타)아크릴아미드 유도체 및/또는 말레이미드 유도체 등으로부터 조제되는 비교적 단단한 쉘층을 중합하여 얻어지는 것이다. 입수 가능한 코어 쉘 폴리머로서는 (주)카네카의 MX-120, MX-125, MX-130, MX-135, MX-960, MX-965, 레지나스카세이(주)의 RKB-3040, RKB-1133, 미츠비시레이온(주)의 JF-001, JF-003, 간츠카세이(주)의 F351G를 들 수 있다. 코어 쉘 폴리머는 단독의 분체 상태의 것이나 에폭시 수지에 분산된 것 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 분체와 에폭시 수지에 분산된 것을 조합하여 사용해도 좋다. 코어 쉘 폴리머의 함유량은, 수지 조성물의 전체 질량의 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 예를 들어, 0.5 내지 5질량%, 또는 1 내지 3질량%라도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은 25℃에서 유동성을 갖는 액상의 수지 조성물이며, 피착체의 틈에 스며들게 하여 접착하는 용도를 고려하여, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 20Paㆍs 미만이고, 보다 바람직하게는 10Paㆍs 이하이고, 바람직하게는 1Paㆍs 이상이고, 보다 바람직하게는 5Paㆍs 이상이다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1Paㆍs 이상 20Paㆍs 미만, 보다 바람직하게는 5Paㆍs 이상 15Paㆍs 미만, 더욱 바람직하게는 5Paㆍs 이상 10Paㆍs 이하이다. 본 발명에서, 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 예를 들어, 0.22ml의 시료를 E형 점도계(토키 산교(주) 제조 RE-80U)에 투입하고, JIS-K7117-2에 준거한 순서로 3°×R9.7의 로터를 사용하여, 25℃, 20rpm, 2분 후의 값을 점도의 측정값으로서 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 기타 첨가제로서, 수지 조성물의 기판과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 실란 커플링제를 첨가해도 좋고, 접속 단자의 보호의 관점에서 벤조이미다졸 등의 부식 억제제를 첨가해도 좋고, 붕산에스테르, 아에로질 등의 틱소 부여제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 통상의 방법으로 혼합하고, 플라네터리 믹서나 롤 밀 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 페이스트상으로 함으로써, 제조된다.

또한, 본 발명은 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다. 유연성 에폭시 수지와 특정 구조를 갖는 반응성 희석제를 병용하는 본 발명의 수지 조성물에 의해, 내충격성 및 도전성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은 또한, 고온 고습하에서도, 양호한 도전성(접촉 저항값) 및 접착력을 나타낸다. 경화 수단으로서는 가열이 바람직하고, 가열 조건은 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어 60 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 20분 내지 3시간, 바람직하게는 40분 내지 2시간 유지하여 수지 조성물을 경화시켜도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 전자 부품 등의 조립이나, 기판과의 접속 방법, 칩 부품의 기판 위로의 실장 등에 사용하는 도전성 접착제로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

표 1에 나타내는 조성의 수지 조성물을 조제하였다. (E) 성분 및 (F) 성분 이외의 성분을 플라네터리 믹서((주)달톤 제조 5DMV-01-r)로 30분간 혼합하였다. 그 후, (E) 성분 및 (F) 성분을 투입하여 20분 혼합 후, 플라네터리 믹서로 30분 탈포 혼합함으로써 조제하였다. 사용한 재료는 이하와 같다.

EXA-4816: DIC(주) 제조, 변성 에폭시 수지(유연 강인성), 100Paㆍs 이상

ZX-1059: 신닛테츠 카가쿠(주) 제조, 비스페놀 A형 수지와 비스페놀 F형 수지의 1:1 혼합물, 점도 2500mPaㆍs

YDF-8170: 신닛테츠 카가쿠(주) 제조, 비스페놀 F형 수지, 점도 1300mPaㆍs

RKB-3040: (주)레지나스 카세이 제조, 상품명 레지나스 본드, 코어 쉘 폴리머 함유 에폭시 수지 코어 쉘 폴리머 30중량%, 비스페놀 A형 수지와 비스페놀 F형 수지 70중량% (혼합물 때문에 에폭시 수지 성분의 점도 측정 불가)

ED-523L: (주)ADEKA 제조, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 점도 8mPaㆍs

BD(D): 요카이치 고세이(주) 제조, 상품명 「에포고세」, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 8mPaㆍs

ED-503G: (주)ADEKA 제조, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 점도 24mPaㆍs

ZX-1658GS: 신닛테츠 카가쿠(주) 제조, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 점도 32mPaㆍs

EX-201: 나가세 켐텍스(주) 제조, 레조르시놀디글리시딜에테르, 점도 350mPaㆍs

에포라이트 200P(N): 쿄에이샤 카가쿠(주) 제조, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 점도 30mPaㆍs

EX-830: 나가세 켐텍스(주) 제조, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 점도 70mPaㆍs

EX-841: 나가세 켐텍스(주) 제조, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 점도 110mPaㆍs

ZX-1542: 신닛테츠 카가쿠(주) 제조, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 점도 61mPaㆍs

PN-H: 아지노모토 파인 테크노(주) 제조, 상품명 「아미큐어」, 이미다졸기 함유 변성 폴리아민

FXR-1081: T&K TOKA 제조, 상품명 「후지큐어」, 요소 결합 함유 변성 폴리아민

은 입자: 메탈로 제조, 상품명 EA-0101, 평균 입자 직경 6.8㎛, 비표면적 0.28㎡/g, 플레이크상

아연 입자: 하쿠스이텍(주) 제조, 상품명 아연 분말 R 분말, 평균 입자 직경 5.2㎛, 비표면적 0.25㎡/g, 구상

JF-003: 미츠비시 레이온(주) 제조, 상품명 프레겔화제, 코어 쉘 폴리머

실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대해 점도를, 이의 경화물에 대해 비저항, 인장 전단 접착 강도 및 고온 고습 하에서의 접촉 저항값의 상승을, 각각 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 점도의 측정 (25℃)

수지 조성물 0.22ml를 투입하고, E형 점도계(토키 산교(주) 제조 RE-80U)에 JIS-K7117-2에 준거한 순서로, 3°×R9.7의 로터를 사용하여, 20rpm, 2분 후의 값을 점도의 측정값으로 하였다.

(2) 도전성(비저항)의 측정

FR-4의 기판에 폭 2mm, 두께 80um 정도로 120mm의 라인을 실시예 및 비교예의 수지 조성물로 바 코트하고, 열순환식 오븐(야마토 카가쿠(주) 제조 DF-610)에서 80℃에서 60분 동안 경화하여 비저항 측정용의 시험 샘플로 하였다. 디지털 멀티미터((주) 어드밴 테스트 제조 R6552)로 경화물을 거리 100mm로 4단자 모드로 저항값을 측정하여, 비저항을 산출하였다.

(3) 인장 전단 접착 강도의 측정

니켈 도금을 실시한 100mm×25mm×1.5mm 스테인리스로 JIS-K6850에 준거한 순서로 접착 시험편을 작성하고, 80℃에서 60분 동안 경화하였다. 만능 인장 시험기((주)티 에스 이 제조 AC-50kN)로 JIS-K6850에 준거한 순서로 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.

(4) 고온 고습 하에서의 접촉 저항값의 상승

도 1에 나타낸 바와 같이, 니켈 도금을 실시한 100mm×25mm×1.5mm 스테인리스(4) 위에 도선(2)을 걸쳐서 고정하였다. 도선(2) 위에 직경 1mm의 크기로 니켈 표면과 접촉하도록 수지 조성물(3)을 도포하고, 열 순환식 오븐으로 80℃에서 60분 동안 경화하여 접촉 저항 측정용의 시험 샘플로 하였다. 디지털 멀티미터(1)((주)어드밴 테스트 제조 R6552)로 도선(2)과 니켈 도금 표면에서 저항값을 측정하고, 수지 조성물(3)과 니켈의 접촉 저항값으로 하였다. 그 후, 온도 85℃ 및 습도 85% 조건에 노출 후의 접촉 저항이 초기값의 10배를 초과할 때까지의 시간을 신뢰성 유지 시간으로 하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물 또는 경화물에 대해, 점도, 비저항, 접착성, 고온 고습 하에서의 신뢰성을 이하의 기준으로 평가하였다.

(1) 점도

○: 점도(Paㆍs)가 10 미만

×: 점도(Paㆍs)가 10 이상

(2) 비저항

◎: 4.0×10^-3Ωㆍcm 미만

○: 4.0×10^-3Ωㆍcm 이상, 5.0×10^-3Ωㆍcm 미만

△: 5.0×10^-3Ωㆍcm 이상, 7.0×10^-3Ωㆍcm 미만

×: 7.0×10^-3Ωㆍcm 이상

(3) 접착성

○: 인장 전단 접착 강도(N/㎟)가 8 이상

△: 인장 전단 접착 강도(N/㎟)가 6 이상, 8 미만

×: 인장 전단 접착 강도(N/㎟)가 6 미만

(4) 고온 고습 하에서의 신뢰성 유지 시간

◎: 유지 시간이 300시간 이상

○: 유지 시간이 200시간 이상 300시간 미만

×: 유지 시간이 200시간 미만

방향환을 포함하는 희석제(비교예 2)나 글리시딜에테르기를 3개 갖는 희석제(비교예 6)를 사용하면, 희석제를 사용하지 않는 경우(비교예 1)와 비교하여, 수지 조성물의 점도가 충분히 내려가지 않았다. 또한, 글리시딜에테르기를 2개 갖는 저점도의 희석제라도, 방향환(비교예 2)이나 폴리에테르 구조(비교예 3 내지 5)를 갖는 희석제를 사용하면, 희석제를 사용하지 않는 경우(비교예 1)에 비해, 비저항이 크게 상승하였다.

한편, 본 발명의 반응성 희석제를 사용한 실시예 1 내지 4에서는, 수지 조성물의 낮은 점도와 경화물의 높은 도전성의 양립을 달성할 수 있고, 접착성과 고온 고습 하에서의 신뢰성도 양호하였다. 또한, 그 중에서도, 지방족 탄화수소기(R)로서 비지환식의 지방족 탄화수소기를 갖는 희석제를 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 도전성이 보다 높고, 또한, 지방족 탄화수소기(R)의 탄소수가 4 또는 5인 희석제를 사용한 실시예 1 및 2에서는, 고온 고습 하에서의 높은 신뢰성을 발휘하였다.

Claims

(A) 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 직쇄상 탄화수소 구조 단위 및/또는 에테르 산소 원자수 3 이상 20 이하의 폴리알킬렌에테르 구조 단위를 포함하는, 유연성 에폭시 수지,
(B) 2가의 지방족 탄화수소기(R)에 2개의 글리시딜에테르기(-O-Gly)가 결합한 구조(Gly-O-R-O-Gly)를 갖고 25℃에서의 점도가 500mPaㆍs 이하인, 반응성 희석제,
(C) 에폭시 수지 경화제, 및
(D) 은 입자
를 함유하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기(R)가 포화 지방족 탄화수소기인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기(R)가 비지환식의 지방족 탄화수소기인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기(R)의 탄소수가 3 이상 6 이하인, 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기(R)의 탄소수가 4 또는 5인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 희석제(B)의 25℃에서의 점도가 100mPaㆍs 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유연성 에폭시 수지(A)가 비스페놀형 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화제(C)가 3급 아미노기 함유 변성 폴리아민, 요소 결합 함유 변성 폴리아민, 및 이미다졸 함유 변성 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 에폭시 수지(단, 상기 유연성 에폭시 수지(A)를 제외함)를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0.1 내지 40질량%의 상기 유연성 에폭시 수지(A)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0.1 내지 30질량%의 상기 반응성 희석제(B)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100중량부에 대해, 2 내지 40중량부의 상기 에폭시 수지 경화제(C)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 30 내지 95질량%의 상기 은 입자(D)를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.