JP2024141453A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性エポキシ樹脂及び希釈剤を併用し、高い導電性を有する硬化物をもたらす、低粘度の樹脂組成物を提供する。【解決手段】柔軟性エポキシ樹脂と、２価の脂肪族炭化水素基（Ｒ）に２つのグリシジルエーテル基（－Ｏ－Ｇｌｙ）が結合した構造（Ｇｌｙ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｇｌｙ）を有し、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である反応性希釈剤と、を併用する。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストに関する。

従来、電子部品等の組み立てや基板との接続に、半田に代わる接続方法として銀粒子を含有した熱硬化型の導電性ペーストを用いる事が知られている（特許文献１）。導電性ペーストは、カメラモジュール等の電子デバイス及びプリント配線板の製造において、複数の部材間の電気的接続を行うため、また配線及び電極の形成のために用いられる場合がある。より微細な接続や配線及び電極形成のためには導電性ペーストの粘度を低下させることが求められる場合がある。導電性ペーストの粘度を低下させる手段としては、例えば、低粘度の希釈剤を使用することが知られている。また電子デバイスやプリント配線板等への使用において、導電性ペーストの硬化物に耐衝撃性が求められる場合がある。硬化物に耐衝撃性を付与する手段としては、例えば、柔軟構造を有するエポキシ樹脂（柔軟性エポキシ樹脂）を使用することが知られている（特許文献２）。

特開２０１５－４２６９６ 特許第５７８６４１８号

しかしながら、導電性ペーストに柔軟性エポキシ樹脂を使用した場合、柔軟性エポキシ樹脂の粘度が高いため、導電性ペーストの粘度も高くなる。この場合、粘度を下げるために希釈剤を使用することが考えられるが、使用量が多くなると硬化物の機械強度等の物性が低下する傾向があり、使用量が制限されると、希釈剤の種類によって、導電性ペーストの粘度が十分に低下しない場合がある。また希釈剤の種類によって、硬化物の導電性が低下する（抵抗が高くなる）といった問題が生じる場合がある。

本発明の課題は、柔軟性エポキシ樹脂及び希釈剤を併用し、高い導電性を有する硬化物をもたらす、低粘度の樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、柔軟性エポキシ樹脂と特定の構造を有する反応性希釈剤とを併用した場合には、ペーストとして適正な粘度を維持することができるとともに、硬化物の導電性の低下も抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕（Ａ）炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位及び／又はエーテル酸素原子数３以上２０ 以下のポリアルキレンエーテル構造単位を含む、柔軟性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）２価の脂肪族炭化水素基（Ｒ）に２つのグリシジルエーテル基（－Ｏ－Ｇｌｙ）が結合した構造（Ｇｌｙ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｇｌｙ）を有し、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である、反応性希釈剤と、
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤と、
（Ｄ）銀粒子と、
を含有する、樹脂組成物。
〔２〕前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）が、飽和脂肪族炭化水素基である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）が、非脂環式の脂肪族炭化水素基である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数が、３以上６以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数が、４又は５である、前記〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕前記反応性希釈剤（Ｂ）の２５℃での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型構造単位を更に含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が、３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミン及びイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上である、前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕（Ｅ）エポキシ樹脂（但し、前記柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）を除く）をさらに含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１０〕樹脂組成物の総質量に対して、０．１～４０質量％の前記柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）を含む、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１１〕樹脂組成物の総質量に対して、０．１～３０質量％の前記反応性希釈剤（Ｂ）を含む、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１２〕樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、２～４０重量部の前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含む、前記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１３〕樹脂組成物の総質量に対して、３０～９５質量％の前記銀粒子（Ｄ）を含む、前記〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１４〕前記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。

本発明により、柔軟性エポキシ樹脂及び希釈剤を併用し、高い導電性を有する硬化物をもたらす、低粘度の樹脂組成物を提供することができる。

図１は、接触抵抗測定用の試験サンプルを示す。

本発明は、（Ａ）炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位及び／又はエーテル酸素原子数３以上２０ 以下のポリアルキレンエーテル構造単位を含む、柔軟性エポキシ樹脂と、（Ｂ）２価の脂肪族炭化水素基（Ｒ）に２つのグリシジルエーテル基（－Ｏ－Ｇｌｙ）が結合した構造（Ｇｌｙ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｇｌｙ）を有し、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である、反応性希釈剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｄ）銀粒子と、を含有する、樹脂組成物に関する。

（Ａ）柔軟性エポキシ樹脂
本発明に使用する柔軟性エポキシ樹脂は、炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位及び／又はエーテル酸素原子数３以上２０ 以下のポリアルキレンエーテル構造単位を含む。

柔軟性エポキシ樹脂に含まれる直鎖状炭化水素構造単位は、－（ＣＨ₂）_x－で表され、ｘが４以上２０以下である。ｘとしては、４以上１０以下が好ましい。なお、この水素原子の代わりにヒドロキシル基などの置換基を有していてもよく、更に、この水素原子の少なくとも１つを、炭化水素基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基などで置換したものも使用できる。該置換基としての炭化水素やアルコキシル基は炭素原子数４以下が好ましく、アリール基やアリールオキシ基のアリール基は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は、構造単位の可撓性を損なわない範囲で有することが可能である。

柔軟性エポキシ樹脂に含まれるポリアルキレンエーテル構造単位は、エーテル酸素原子数が３以上２０以下、好ましくは３以上１０以下である。具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ネオペンチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等から選ばれる１種または複数のアルキレンオキサイドの重合体由来の構造単位が挙げられる。また、このアルキレンオキサイドの１つ以上の水素原子が例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、炭化水素基などで置換されているものも挙げられる。該置換基としての炭化水素やアルコキシル基は炭素原子数４以下が好ましく、アリール基やアリールオキシ基のアリール基は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は、構造単位の可撓性を損なわない範囲で有することが可能である。

炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位は硬化物の耐熱性を向上させ、ポリアルキレンエーテル構造単位は、例えば金属基材などへの付着性や接着性を向上させる。これらの構造単位を適宜選定することにより、様々な基材、製造プロセス、要求性能に対応することが可能である。

柔軟性エポキシ樹脂は、上記の直鎖状炭化水素構造単位及び／又はポリアルキレンエーテル構造単位とは別に、ビスフェノール型構造単位を含むことが好ましい。ビスフェノール型構造単位としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ由来の構造単位が挙げられる。具体的には、これらの末端のＯＨ基を除いた単位および以下の一般式（１）で表される単位が挙げられ、また、環が水素添加されていてもよい。更に、これらの環は、炭化水素基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。

柔軟性エポキシ樹脂がビスフェノール型構造単位を含む場合、直鎖状炭化水素構造単位及び／又はポリアルキレンエーテル構造単位とビスフェノール型構造単位とのモル比率は１：１０～５：１が好ましく、１：５～３：１がより好ましい。この範囲よりビスフェノール型構造単位が多すぎると、硬化物が十分な柔軟性を有さなくなる。また、上記範囲よりビスフェノール型構造単位が少なすぎると、硬化物のＴｇが低くなり、耐熱性が低下する。

ビスフェノール型構造単位を含む柔軟性エポキシ樹脂は、具体的には、以下の構造式（２－ｉ）～（２－ｉｖ）に示す何れかの１つ以上の構造を有することが好ましい。また、以下に示す構造式の複数の水酸基が架橋反応し、水酸基の酸素原子が不特定の構造を結節していてもよい。

構造式（２－ｉ）～（２－ｉｖ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は同一でも異なっていてもよい、水素添加されていてもよい、置換基を有していてもよいビスフェノール型構造単位であり、Ｘは炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素基および／またはエーテル酸素原子数１以上１８以下のポリアルキレンエーテル構造である。Ｘが炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素基の場合、Ｘが直鎖状炭化水素構造単位であり、Ｘがエーテル酸素原子数１以上１８以下のポリアルキレンエーテル構造の場合は、－Ｏ－Ｘ－Ｏ－がポリアルキレンエーテル構造単位である。また、ｎは繰り返し単位の平均値で１～３０である。

ビスフェノール型構造単位を含む柔軟性エポキシ樹脂の例としては、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８１６」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８２２」（以上、ＤＩＣ（株）製）、「ＹＬ７１７５－５００」、「ＹＬ７１７５－１０００」（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。

柔軟性エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の０．１～４０質量％が好ましく、０．２～３５質量％がより好ましく、０．５～３０質量％がさらにより好ましく、例えば、０．８～２０質量％、１～１０質量％、又は１．５～６質量％であってもよい。柔軟性エポキシ樹脂の量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の粘度の上昇を抑えつつ、硬化物の耐衝撃性及び接着性を向上させることができる。

（Ｂ）反応性希釈剤
本発明に使用する反応性希釈剤は、２価の脂肪族炭化水素基（Ｒ）に２つのグリシジルエーテル基（－Ｏ－Ｇｌｙ）が結合した構造（Ｇｌｙ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｇｌｙ）を有し、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。

脂肪族炭化水素基（Ｒ）は、不飽和であっても飽和であってもよく、脂環式であっても非環式であってもよい。樹脂組成物の粘度を低くしつつ、良好な耐衝撃性及び導電性を有する硬化物を得る観点から、脂肪族炭化水素基（Ｒ）は、飽和であることが好ましく、また、非環式であることが好ましい。脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下であり、また、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。

反応性希釈剤は、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）は通常は高粘度であり、２５℃において５００ｍＰａ・ｓよりも大きい粘度を有するため（例えば、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ超）、５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する希釈剤であれば、柔軟性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物の粘度を下げることができる。反応性希釈剤は、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらにより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがさらにより好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下の低い粘度は、例えば、１．２ｍｌの試料をＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ－８０Ｌ）に投入し、ＪＩＳ－Ｋ７１１７－２に準拠した手順で、１．３４°×Ｒ２４のロータを用い、２５℃、５ｒｐｍ、２分後の値を粘度の測定値として測定することができる。なお、１Ｐａ・ｓを超えるような粘度は、例えば、０．２２ｍｌの試料をＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ－８０Ｕ）に投入し、ＪＩＳ－Ｋ７１１７－２に準拠した手順で、３°×Ｒ９．７のロータを用い、２５℃、２０ｒｐｍ、２分後の値を粘度の測定値として測定することができる。

反応性希釈剤の例としては、「ＥＤ－５２３Ｌ」、「ＥＤ－５０３Ｇ」（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、「ＢＤ（Ｄ）」（四日市合成（株）製）、「ＺＸ－１６５８ＧＳ」（新日鐵化学（株）製）を挙げることができる。

反応性希釈剤の含有量は、樹脂組成物の全質量の０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２５質量％がより好ましく、０．５～２０質量％がさらにより好ましく、例えば、１～１５質量％、１．５～１２．５質量％、又は２～１０質量％であってもよい。反応性希釈剤の量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の粘度を低くしつつ、良好な導電性を有する硬化物を得ることができる。

（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤を特に制限なく使用できる。

樹脂組成物の取り扱いの観点から、エポキシ樹脂硬化剤は、潜在性硬化剤であることが好ましい。本明細書において、潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂を硬化させる目的で樹脂組成物に配合される化合物であり、かかる樹脂組成物を通常保存する状態（室温、可視光線下など）ではエポキシ基などの官能基と反応しないが、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈し、樹脂組成物を硬化させることが出来るものをいう。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

樹脂組成物の粘度並びに硬化物の導電性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂硬化剤は、３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、接着性の観点から、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンを併用することが更に好ましい。

本明細書において、３級アミノ基含有変性ポリアミンとはイミダゾールを除く脂肪族３級アミンを含有するポリマー構造をしており、活性を有するアミンが、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂により安定化構造をなし、潜在性硬化剤として使用可能な化合物である。３級アミノ基含有変性ポリアミンの例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓが挙げられる。

イミダゾール基含有変性ポリアミンとは、イミダゾールを含有するポリマー構造をしており、活性を有するアミンが、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂により安定化構造をなし、潜在性硬化剤として使用可能な化合物である。イミダゾール基含有変性ポリアミンの例としては、味の素ファインテクノ（株）製ＰＮ－２３、ＰＮ－Ｈ、ＰＮ－４０、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ４３４６Ｓ、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＦＸＲ－１１２１、エアープロダクツジャパン（株）製サンマイドＬＨ２１０が挙げられる。

尿素結合含有変性ポリアミンとは、活性を有するアミンが、イソシアネート樹脂により形成される尿素結合により安定化構造をなし、潜在性硬化剤として使用可能な化合物である。尿素結合含有変性ポリアミンの例としては（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０８１が挙げられる。

エポキシ樹脂硬化剤は、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して１～５０重量部とするのが好ましい。エポキシ樹脂の硬化速度、十分な架橋形成、樹脂組成物の粘度、塗布性を考慮すると、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、２～４０重量部がより好ましく、５～３５重量部がさらに好ましく、例えば、１０～３０重量部、１５～２８重量部、又は２０～２７重量部であってもよい。

（Ｄ）銀粒子
本発明の樹脂組成物は、導電性を付与するために、銀粒子を含む。本発明に用いられる銀粒子は特にその形状を限定するものではなく、球状、フレーク状、針状など公知のものが使用可能であるが、硬化物において良好な導電性を得るという観点からフレーク状が好ましい。フレーク状とは、板のような形状であり（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることからりん片状とも言われるものである。

本発明に用いられる銀粒子の平均粒子径は、１～１５μｍとするのが好ましい。樹脂組成物の取り扱い性（適度な粘度であること）、またはディスペンサーで塗布する際のノズル詰まりの発生を考慮すると、１．５～１２．５μｍがより好ましく、２～１０μｍがさらに好ましい。本願明細書において、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計を用いて相対粒子量が５０％（全粒子量に対して５０％、全粒子量と粒子径でグラフ化した際に粒子量の中間になる点の粒子径）である粒径（メジアン径）として測定する。

フレーク状の銀粒子を用いる場合は、比表面積が０．１～１．５ｍ²／ｇとするのが好ましい。硬化物の導電性、または、樹脂組成物のディスペンス性（本明細書において、ディスペンス性とは樹脂組成物をシリンジに充填しディスペンサーで塗布する際の塗布のし易さなどの塗布性能の事を意味する）の観点から、０．１５～１．０ｍ²／ｇがより好ましく、０．２～０．９ｍ²／ｇがさらに好ましい。比表面積は比表面積測定装置を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒによって拡張された多分子層吸着モデルに基づく比表面積の測定方法で３人の頭文字をとってＢＥＴという。）一点法で測定する。

銀粒子の含有量は、樹脂組成物の全質量の３０～９５質量％が好ましく、硬化物の導電性および樹脂組成物の粘度の観点より、４０～８０質量％がより好ましく、例えば、５０～８０質量％、又は６０～７５質量％であってもよい。

（Ｅ）エポキシ樹脂（但し、柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）を除く）
本発明の樹脂組成物は、高接着性を付与するために、任意に、柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂（Ｅ）は、２５℃で固体であっても液体であってもよく、液体の場合には、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも大きいことが好ましい。好ましくは２５℃での粘度が７５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下、又は４０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。エポキシ樹脂（Ｅ）の２５℃での粘度は、例えば、０．２２ｍｌの試料をＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ－８０Ｕ）に投入し、ＪＩＳ－Ｋ７１１７－２に準拠した手順で、３°×Ｒ９．７のロータを用い、２５℃、２０ｒｐｍ、２分後の値を粘度の測定値として測定することができる。

エポキシ樹脂（Ｅ）は、特に制限されるものでないが、１分子当り平均して２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種以上を使用してもよい。これらのうち、低粘度で安定性の良いビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる事が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型樹脂を用いる事がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型樹脂を混合して用いることが好ましい。

入手可能なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－３０４Ｓ、ＲＥ－４０４Ｓ、新日鐵化学（株）製ＹＤ－１１５、ＹＤ－１１５Ｇ、ＹＤ－１１５ＣＡ、ＹＤ－１１８Ｐ、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ＹＤ－１２８Ｇ、ＹＤ－１２８Ｓ、ＹＤ－１２８ＣＡ、ＹＤ－１３４、ＹＤ－１３４Ｎ、ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１２、ＹＤ－０１３、ＹＤ－０１４、ＹＤ－０１７、ＹＤ－０１９、ＹＤ－０２０、ＹＤ－８１２５、ＹＤ－７０１１Ｒ、ＹＤ－７０１４Ｒ、ＹＤ－７０１７、ＹＤ－７０１９、ＹＤ－７０２０、ＹＤ－９００、ＹＤ－９０１、ＹＤ－９０２、ＹＤ－９０３、ＹＤ－９０４、ＹＤ－９０７、ＹＤ－９０９、ＹＤ－９２７Ｈ、ＺＸ－１０５９、ＹＤＦ－８１７０、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５Ｓ、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンシリーズの８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５５、８５７、Ｄ－５１５、８６０、９００－ＩＭ、１０５０、１０５５、２０５５、３０５０、４０５０、４０５５、７０５０、９０５５、８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５、８３５ＬＶ、ＥＸＡ－１５１４、ＥＸＡ－４００４、三菱化学（株）製８２８、８２８ＥＬ、８２７、８０６、８０７、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカレジンシリーズのＥＰ－４１００、ＥＰ－４５００、ＥＰ－４９０１が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｅ）は、本発明の樹脂組成物中に、好ましくは０．５質量％～５０質量％、より好ましくは１質量％～４０質量％、例えば、５質量％～３０質量％、又は１０～２０質量％配合することができる。

＜（Ｆ）銀粒子（Ｄ）以外の金属粉体＞
本発明の樹脂組成物は、硬化物の高温高湿下での接触抵抗値の上昇を抑制するために、銀粒子（Ｄ）以外の金属粉体を含んでいてもよい。銀粒子（Ｄ）以外の金属粉体としては、好ましくは、錫粉体、亜鉛粉体、アルミニウム粉体が挙げられる。金属粉体（Ｆ）の形状は、特に限定されるものではなく、球状、フレーク状、針状など公知のものが使用可能であるが、樹脂組成物の粘度の観点から球状が好ましい。

金属粉体（Ｆ）の粒子径は、樹脂組成物の取り扱い性、ディスペンサーで塗布する際のノズル詰まりの発生等を考慮して、１～１５μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。

金属粉体（Ｆ）の比表面積は、硬化物の導電性、樹脂組成物のディスペンス性等の観点から、好ましくは０．１～１．５ｍ²／ｇであり、より好ましくは０．１～１．０ｍ²／ｇである。

金属粉体（Ｆ）の含有量は、硬化物の高温高湿下での接触抵抗の抑制等の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。本発明の１つの実施態様において、金属粉体（Ｆ）の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

（Ｇ）コアシェルポリマー
本発明の樹脂組成物には、接着性の向上や応力緩和性の付与の為にコアシェルポリマーを配合することができる。コアシェルポリマーとはコア部とシェル部を有するポリマーであって、ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体および／またはビニル単量体等から調製されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、あるいはこれらの混合物等から調製される比較的柔らかいコア部分に対して、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、エポキシアルキルビニルエーテル、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体および／またはマレイミド誘導体等から調製される比較的硬いシェル層を重合して得られるものである。入手可能なコアシェルポリマーとしては（株）カネカのＭＸ－１２０、ＭＸ－１２５、ＭＸ－１３０、ＭＸ－１３５、ＭＸ－９６０、ＭＸ－９６５、レジナス化成（株）のＲＫＢ－３０４０、ＲＫＢ－１１３３、三菱レイヨン（株）のＪＦ－００１、ＪＦ－００３、ガンツ化成（株）のＦ３５１Ｇが挙げられる。コアシェルポリマーは単独の粉体の状態のものやエポキシ樹脂に分散されたものなど、公知のものを使用できる。これらは単独で用いても粉体とエポキシ樹脂に分散されたものとを組み合わせて使用しても良い。コアシェルポリマーの含有量は、樹脂組成物の全質量の０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、例えば、０．５～５質量％、又は１～３質量％であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、２５℃で流動性を有する液状の樹脂組成物であり、被着体の隙間に染み込ませて接着する用途を考慮して、好ましくは２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。本発明の１つの実施態様において、樹脂組成物の２５℃での粘度は、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ未満であり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。本発明において、樹脂組成物の２５℃での粘度は、例えば、０．２２ｍｌの試料をＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ－８０Ｕ）に投入し、ＪＩＳ－Ｋ７１１７－２に準拠した手順で、３°×Ｒ９．７のロータを用い、２５℃、２０ｒｐｍ、２分後の値を粘度の測定値として測定することができる。

本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、樹脂組成物の基板との密着性を向上させる観点からシランカップリング剤を添加してもよく、接続端子の保護の観点からベンゾイミダゾール等の腐食抑制剤を添加してもよく、ホウ酸エステル、アエロジル等のチキソ付与剤等を適宜添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、前記の成分を、常法に従って混合し、プラネタリーミキサーやロールミル等を用いて均一に分散させてペースト状とすることにより製造される。

本発明はさらに、樹脂組成物の硬化物に関する。柔軟性エポキシ樹脂と特定の構造を有する反応性希釈剤とを併用する本発明の樹脂組成物により、耐衝撃性及び導電性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の硬化物はまた、高温高湿下においても、良好な導電性（接触抵抗値）及び接着力を示す。硬化手段としては加熱が好ましく、加熱条件は適宜調整でき、例えば、６０～１００℃、好ましくは７０℃～９０℃の温度で、例えば、２０分～３時間、好ましくは４０分～２時間保持して樹脂組成物を硬化させてもよい。

本発明の樹脂組成物は、電子部品等の組み立てや、基板との接続方法、チップ部品の基板上への実装などに使用する導電性接着剤として使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。（Ｅ）成分および（Ｆ）成分以外の成分をプラネタリーミキサー（（株）ダルトン製５ＤＭＶ－０１－ｒ）にて３０分間混合した 。その後、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を投入して２０分混合後、プラネタリーミキサーにて３０分脱泡混合することで調製した。使用した材料は以下のとおりである。

ＥＸＡ－４８１６：ＤＩＣ（株）製、変性エポキシ樹脂（柔軟強靭性）、１００Ｐａ・ｓ以上
ＺＸ－１０５９：新日鐵化学（株）製、ビスフェノールＡ型樹脂とビスフェノールＦ型樹脂の１：１混合物、粘度２５００ｍＰａ・ｓ
ＹＤＦ－８１７０：新日鐵化学（株）製、ビスフェノールＦ型樹脂、粘度１３００ｍＰａ・ｓ
ＲＫＢ－３０４０：（株）レジナス化成製、商品名レジナスボンド、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂 コアシェルポリマー３０重量％、ビスフェノールＡ型樹脂とビスフェノールＦ型樹脂７０重量％（混合物のためエポキシ樹脂成分の粘度測定不可）
ＥＤ－５２３Ｌ：（株）ＡＤＥＫＡ製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、粘度８ｍＰａ・ｓ
ＢＤ（Ｄ）：四日市合成（株）製、商品名「エポゴーセー」、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、８ｍＰａ・ｓ
ＥＤ－５０３Ｇ：（株）ＡＤＥＫＡ製、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、粘度２４ｍＰａ・ｓ
ＺＸ－１６５８ＧＳ：新日鐵化学（株）製、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、粘度３２ｍＰａ・ｓ
ＥＸ－２０１：ナガセケムテックス（株）製、レゾルシノールジグリシジルエーテル、粘度３５０ｍＰａ・ｓ
エポライト２００Ｐ（Ｎ）：共栄社化学（株）製、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、粘度３０ｍＰａ・ｓ
ＥＸ－８３０：ナガセケムテックス（株）製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、粘度７０ｍＰａ・ｓ
ＥＸ－８４１：ナガセケムテックス（株）製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、粘度１１０ｍＰａ・ｓ
ＺＸ－１５４２：新日鐵化学（株）製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、粘度６１ｍＰａ・ｓ
ＰＮ－Ｈ：味の素ファインテクノ（株）製、商品名「アミキュア」、イミダゾール基含有変性ポリアミン
ＦＸＲ－１０８１：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「フジキュアー」、尿素結合含有変性ポリアミン
銀粒子：メタロー製、商品名ＥＡ－０１０１、平均粒子径６．８μｍ、比表面積０．２８ｍ²／ｇ、フレーク状
亜鉛粒子：ハクスイテック（株）製、商品名亜鉛末Ｒ末、平均粒子径５．２μｍ、比表面積０．２５ｍ²／ｇ、球状
ＪＦ－００３：三菱レイヨン（株）製、商品名プレゲル化剤、コアシェルポリマー

実施例及び比較例の樹脂組成物について粘度を、その硬化物について比抵抗、引張せん断接着強さ及び高温高湿下での接触抵抗値の上昇を、それぞれ以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）粘度の測定（２５℃）
樹脂組成物を０．２２ｍｌ投入し、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ－８０Ｕ）にてＪＩＳ－Ｋ７１１７－２に準拠した手順で、３°×Ｒ９．７のロータを用い、２０ｒｐｍ、２分後の値を粘度の測定値とした。

（２）導電性（比抵抗）の測定
ＦＲ－４の基板に幅２ｍｍ、厚み８０ｕｍ程度で１２０ｍｍのラインを実施例及び比較例の樹脂組成物でバーコートし、熱循環式オーブン（ヤマト科学（株）製ＤＦ－６１０）にて８０℃６０分硬化して比抵抗測定用の試験サンプルとした。デジタルマルチメーター（（株）アドバンテスト製Ｒ６５５２）にて硬化物を距離１００ｍｍにて４端子モードで抵抗値を測定し、比抵抗を算出した。

（３）引張せん断接着強さの測定
ニッケルめっきを施した１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍステンレスからＪＩＳ－Ｋ６８５０に準拠した手順で接着試験片を作成し、８０℃６０分硬化した。万能引張試験機（（株）ティー・エス・イー製ＡＣ－５０ｋＮ）にてＪＩＳ－Ｋ６８５０に準拠した手順にて引張せん断接着強さを測定した。

（４）高温高湿下での接触抵抗値の上昇
図１に示すように、ニッケルめっきを施した１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍステンレス４上に導線２を渡し固定した。導線２上に直径１ｍｍの大きさでニッケル表面と接触するように樹脂組成物３を塗布し、熱循環式オーブンにて８０℃６０分硬化して接触抵抗測定用の試験サンプルとした。デジタルマルチメーター１（（株）アドバンテスト製Ｒ６５５２）にて導線２とニッケルめっき表面で抵抗値を測定し、樹脂組成物３とニッケルとの接触抵抗値とした。その後、温度８５℃湿度８５％条件に曝露後の接触抵抗が初期値の１０倍を超えるまでの時間を信頼性保持時間とした。

実施例及び比較例の樹脂組成物又は硬化物について、粘度、比抵抗、接着性、高温高湿下での信頼性を以下の基準で評価した。

（１）粘度
○：粘度（Ｐａ・ｓ）が１０未満
×：粘度（Ｐａ・ｓ）が１０以上

（２）比抵抗
◎：４．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満
○：４．０×１０^-3Ω・ｃｍ以上、５．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満
△：５．０×１０^-3Ω・ｃｍ以上、７．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満
×：７．０×１０^-3Ω・ｃｍ以上

（３）接着性
○：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）が８以上
△：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）が６以上、８未満
×：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）が６未満

（４）高温高湿下での信頼性保持時間
◎：保持時間が３００時間以上
○：保持時間が２００時間以上３００時間未満
×：保持時間が２００時間未満

芳香環を含む希釈剤（比較例２）やグリシジルエーテル基を３つ有する希釈剤（比較例６）を使用すると、希釈剤を用いない場合（比較例１）と比較して、樹脂組成物の粘度が十分に下がらなかった。また、グリシジルエーテル基を２つ有する低粘度の希釈剤であっても、芳香環（比較例２）やポリエーテル構造（比較例３～５）を持つ希釈剤を使用すると、希釈剤を用いない場合（比較例１）と比較して、比抵抗が大きく上昇した。

一方で、本発明の反応性希釈剤を使用した実施例１～４においては、樹脂組成物の低い粘度と硬化物の高い導電性との両立を達成でき、接着性と高温高湿下での信頼性も良好であった。また、その中でも、脂肪族炭化水素基（Ｒ）として非脂環式の脂肪族炭化水素基を有する希釈剤を使用した実施例１～３では、導電性がより高く、更に、脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数が４又は５の希釈剤を使用した実施例１及び２では、高温高湿下での高い信頼性を発揮した。

Claims (14)

1. （Ａ）炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位及び／又はエーテル酸素原子数３以上２０ 以下のポリアルキレンエーテル構造単位を含む、柔軟性エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）２価の脂肪族炭化水素基（Ｒ）に２つのグリシジルエーテル基（－Ｏ－Ｇｌｙ）が結合した構造（Ｇｌｙ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｇｌｙ）を有し、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である、反応性希釈剤と、
   （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤と、
   （Ｄ）銀粒子と、
   を含有する、樹脂組成物。
2. 前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）が、飽和脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）が、非脂環式の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数が、３以上６以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記脂肪族炭化水素基（Ｒ）の炭素数が、４又は５である、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記反応性希釈剤（Ｂ）の２５℃での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 前記柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型構造単位を更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が、３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミン及びイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
9. （Ｅ）エポキシ樹脂（但し、前記柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）を除く）をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
10. 樹脂組成物の総質量に対して、０．１～４０質量％の前記柔軟性エポキシ樹脂（Ａ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
11. 樹脂組成物の総質量に対して、０．１～３０質量％の前記反応性希釈剤（Ｂ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
12. 樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、２～４０重量部の前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
13. 樹脂組成物の総質量に対して、３０～９５質量％の前記銀粒子（Ｄ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。