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KR20240128793A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240128793A
KR20240128793A KR1020237026619A KR20237026619A KR20240128793A KR 20240128793 A KR20240128793 A KR 20240128793A KR 1020237026619 A KR1020237026619 A KR 1020237026619A KR 20237026619 A KR20237026619 A KR 20237026619A KR 20240128793 A KR20240128793 A KR 20240128793A
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KR
South Korea
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group
substituted
unsubstituted
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020237026619A
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라하나
이태진
김민서
우명희
박혜진
유보경
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제1 화합물은, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고, 상기 제2 화합물은 환형 포스파젠이며, 상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히, IT 기기가 점차 고성능화 되면서 고용량의 전지가 요구되고 있는 상황이며, 전압영역의 확장을 통하여 고용량화를 구현함에 따라 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 고전압 영역에서는 전해액이 산화되어 양극 성능을 열화시키는 문제점이 있다.
특히, 양극 활물질로서 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 양극 활물질 조성 중에 코발트를 포함하지 않고 니켈, 망간 등이 주성분으로 구성된 양극 활물질로서 이를 포함하는 양극은 경제적이며 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있어 차세대 양극 활물질로서 각광 받고 있다.
그러나, 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극은 고전압 환경에서 사용 시, 양극 구조 붕괴로 인해 전이 금속 용출이 일어나며, 이로 인한 셀 내부 가스 발생 및 용량 감소 등의 문제를 야기할 수 있다. 이러한 전이 금속 용출 현상은 고온 환경에서 심화되는 경향이 있으며, 용출된 전이 금속은 음극 표면에 석출되어 부반응을 유발할 수 있어 전지의 저항 증가, 전지의 수명 및 출력 특성 저하의 원인이 된다.
이에 따라, 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극 사용 시 고전압 및 고온 조건에서도 적용 가능한 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극 사용과 함께 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극을 효과적으로 보호할 수 있는 전해액을 조합하여 고전압 및 고온 조건에서 전이 금속 용출을 감소시킴으로서 양극 구조 붕괴를 억제하고 이로 인해 전지의 고전압 특성 및 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
상기 첨가제는 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 제1 화합물은, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 제2 화합물은 환형 포스파젠이며,
상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyM1zM2wO2-bXb
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0 ≤ b < 0.1, 0 ≤ w < 0.1, 0.6 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.4, 0 < z < 0.1, w + x + y + z = 1이고,
M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M2은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F 및 P에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
LiaNix1Mny1Alz1M2w1O2-bXb
상기 화학식 1-1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0 ≤ b < 0.1, 0 ≤ w1 < 0.1, 0.6 ≤ x1 < 1.0, 0 < y1 < 0.4, 0 < z1 < 0.1, w1 + x1 + y1 + z1 = 1이며, M2은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F 및 P에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 1-1의 x1은 0.6 ≤ x1 ≤0.79, y1은 0.2 ≤ y1 ≤0.39, z1은 0.01 ≤ z1 < 0.1일 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pct00001
Figure pct00002
[화학식 2-3]
Figure pct00003
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
X는 단일 결합, O, S, C(=O) 또는 S(=O)2이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk 및 Rl은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
n2+n3 ≥ 2이며, n4+n5+n6 ≥ 1 이며,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2-1의 R1은 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 적어도 하나의 C1 내지 C10 할로알킬기로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 일 수 있다.
상기 화학식 2-1의 R1은 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기로 치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2-2의 n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 2-3의 n4 내지 n6은 서로 다른 정수일 수 있다.
상기 제1 화합물은 아크릴로나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴, 3,3’-옥시디프로피오나이트릴, 1,3,5-헥산트리카보나이트릴 및 1,3,6-헥산트리카보나이트릴 중에서 선택될 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00004
상기 화학식 3에서,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐 함유기이고,
Z는 NR2R3 또는 OR4이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 할로겐기일 수 있다.
상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5는 각각 할로겐기일 수 있다.
상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5는 각각 플루오로일 수 있다.
상기 화학식 3의 Z는 NR2R3이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3의 Z는 OR4이고, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 첨가제는 상기 제1 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 4.4 V 이상의 고전압에서도 충전이 가능하며 작동할 수 있다.
일 구현예는 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극을 효과적으로 보호할 수 있는 전해액을 조합 사용하여 고온 고전압 환경에서도 양극의 상전이 안전성을 확보할 수 있으며, 전해액의 분해 및 전극과의 부반응을 억제하여 가스 발생 저감과 동시에 전지 내부 저항 증가를 억제함으로써 전지 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극에서의 선형 주사 전압 전류법으로 전류를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 6 및 7에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극에서의 선형 주사 전압 전류법으로 전류를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극에서의 고온 연속 충전 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 6 및 7에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는 양극에서의 고온 연속 충전 평가 결과를 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 제1 화합물은, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 제2 화합물은 환형 포스파젠일 수 있다.
상기 제1 화합물은 나이트릴기를 하나 이상 포함하는 구조를 가지며, 양극의 구조를 효과적으로 안정화시켜 상전이로 인한 양극 구조의 붕괴를 억제함에 따라 전해액과의 부반응을 억제하여 고전압 조건 하에서도 전해액의 분해 반응으로 인한 가스 발생을 저감시킬 수 있게 되므로, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성의 향상과 함께 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 것을 방지하여 불량 발생률을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pct00009
Figure pct00010
[화학식 2-3]
Figure pct00011
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
X는 단일 결합, O, S, C(=O) 또는 S(=O)2이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk 및 Rl은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
n2+n3 ≥ 2이며, n4+n5+n6 ≥ 1 이며,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 하나일 수 있고, 예컨대 n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
일 예로 n4+n5+n6 ≥ 2일 수 있고,
더욱 구체적으로 10 ≥ n2+n3 ≥ 2이며, 10 ≥ n4+n5+n6 ≥ 2일 수 있으며, 예를 들어 6 ≥ n2+n3 ≥ 2, 5 ≥ n2+n3 ≥ 2 또는 4 ≥ n2+n3 ≥ 2 이며, 8 ≥ n4+n5+n6 ≥ 2, 6 ≥ n4+n5+n6 ≥ 2 또는 4 ≥ n4+n5+n6 ≥ 2일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2-1에서, R1은 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 적어도 하나의 C1 내지 C10 할로알킬기로 치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-1에서, R1은 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기로 치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 2-1에서, R1은 치환 또는 비치환된 에텐일기, 치환 또는 비치환된 프로펜일기, 치환 또는 비치환된 부텐일기, 치환 또는 비치환된 펜텐일기, 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으며, 치환되는 경우의 치환기는 할로겐기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기일 수 있다. 예를 들면 치환되는 경우의 치환기는 플루오로기이거나 트리플루오로메틸기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2-2에서, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 하나일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-2에서, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2-2에서, n2 및 n3은 각각 동일한 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2-2에서, m은 1 또는 2의 정수이고, n2 및 n3은 각각 동일한 정수일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2-3에서, n4 내지 n6은 서로 다른 정수일 수 있다.
상기 제1 화합물은 아크릴로나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴, 3,3’-옥시디프로피오나이트릴 및 1,3,5-헥산트리카보나이트릴 및 1,3,6-헥산트리카보나이트릴 중에서 선택될 수 있다.
상기 제2 화합물은 환형 포스파젠으로서 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00012
상기 화학식 3에서,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐 함유기이고,
Z는 NR2R3 또는 OR4이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 제2 화합물은 환형 포스파젠을 포함함으로서, 5V 이상의 고전압 영역에서 산화 분해함에 따라 양극의 구조 안정화에 기여할 수 있으며 전해액과의 부반응을 억제하여 고전압 조건 하에서도 전해액의 분해 반응으로 인한 가스 발생을 저감시킬 수 있게 되므로, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성의 향상과 함께 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 것을 방지하여 불량 발생률을 현저하게 감소시킬 수 있다.
일 예로 상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 할로겐기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5는 각각 할로겐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5는 각각 플루오로일 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 3의 Z는 NR2R3이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.
다른 일 실시예에서 상기 화학식 3의 Z는 OR4이고,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
가장 구체적인 일 실시예에서 상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
특히, 제1 화합물과 제2 화합물을 동시에 포함하는 경우, 고온 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉 제1 화합물에 기인하는 양극 보호 효과와 제2 화합물에 기인하는 고전압 산화 분해로 인한 양극 보호 효과가 동시에 구현됨에 따라 고온 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 상기 제1 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부, 예컨대 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 상기 제2 화합물을 포함하고, 상기 제2 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 예컨대 0.1 내지 5.0 중량부, 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부, 예컨대 0.3 내지 6.0 중량부 또는 0.6 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 사용량이 상기 범위인 경우, 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 전술한 화합물 이외에 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기한 기타 첨가제를 더욱 포함함으로써 수명이 더욱 향상되거나 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 나이트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 5:5 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 5:5 내지 2:8의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 4:6 내지 2:8의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 3:7 내지 2:8의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00017
상기 화학식 4에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate)borate: LiDFOB), LiPO2F2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 이 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 양극 활물질로서 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물이란, 양극 활물질 조성 중에 코발트를 포함하지 않고 니켈, 망간 등이 주성분으로 구성된 양극 활물질을 의미한다.
일 예로 상기 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyM1zM2wO2-bXb
상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0 ≤ b < 0.1, 0 ≤ w < 0.1, 0.6 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.4, 0 < z < 0.1, w + x + y + z = 1이고,
M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M2은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F 및 P에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
물론 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 리튬 복합 산화물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 예로 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
LiaNix1Mny1Alz1M2w1O2-bXb
상기 화학식 1-1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0 ≤ b < 0.1, 0 ≤ w1 < 0.1, 0.6 ≤ x1 < 1.0, 0 < y1 < 0.4, 0 < z1 < 0.1, w1 + x1 + y1 + z1 = 1이며, M2은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F 및 P에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
일 실시예에서 상기 화학식 1-1에서, 0.6≤x1≤0.9, 0.1≤y1≤0.4, 및 0≤z1≤0.1일 수 있고, 0.6≤x1≤0.8, 0.2≤y1≤0.4, 및 0≤z1≤0.1 일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1-1의 x1은 0.6 ≤ x1 ≤0.79, y1은 0.2 ≤ y1 ≤0.39, z1은 0.01 ≤ z1 < 0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는 경우, 상기 Si 복합체 및 흑연은 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si 복합체 및 흑연은 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si 복합체 및 흑연은 3 : 97 내지 20 : 80의 중량비 또는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 예컨대 상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지는 4.4 V 이상의 고전압, 예컨대 4.4 V 내지 4.45 V의 전압에서도 충전이 가능하며 작동하는 것일 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.75Mno0.23Al0.02O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 아세틸렌 블랙을 각각 96:3:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 것을 사용하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 10㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.15 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC=20:40:40의 부피비)
첨가제: 1,3,6-헥산트리카보나이트릴 1 중량부
기타 첨가제: 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 3중량부
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
실시예 2 내지 7, 및 비교예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이 첨가제를 변경하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
조성
비교예 1 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 1중량부
실시예 1 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부HTCN 1 중량부
실시예 2 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부SN 1 중량부
실시예 3 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부ODT 1 중량부
실시예 4 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부AC 1 중량부
실시예 5 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부3-TFBA 1 중량부
실시예 6 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부PFPN 1 중량부
실시예 7 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부PFDN 1 중량부
HTCN: 1,3,6-헥산트리카보나이트릴 (1,3,6-Hexanetricarbonitrile)SN: 숙시노나이트릴 (Succinotitrile)
ODT: 3,3’-옥시디프로피오나이트릴 (3,3’-Oxydipropionitrile)
AC: 아크릴로나이트릴 (Acrilonitrile)
3-TFBA: 3-(트리플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴 (3-(Trifluoromethyl)benzeneacetonitrile)
PFPN: 펜타플루오로페녹시사이클로트리포스파젠 (Pentafluorophenoxycyclotriphosphazene)
PFDN: 펜타플루오로디메틸아미노사이클로트리포스파젠 (Pentafluorodimethylaminocyclotriphosphazene)
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate)
실시예 8 내지 15 및 비교예 2 내지 11
첨가제 조성을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
또한, 양극 활물질을 LiNi0.6Co0.2Mn0.2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1과 각각 동일한 방법으로 하기 비교예 5 내지 비교예 12에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다. 구체적인 조성은 하기 표 2와 같다.
전해액 조성 양극 활물질
비교예 2 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부 LiNi0.75Mn0.23Al0.02O2
비교예 3 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부
PS 3 중량부
실시예 8 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부HTCN 3 중량부
실시예 9 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부SN 3 중량부
실시예 10 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부ODT 3 중량부
실시예 11 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부AC 3 중량부
실시예 12 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부3-TFBA 3 중량부
실시예 13 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부PFPN 3 중량부
실시예 14 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부PFDN 3 중량부
실시예 15 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부HTCN 1.5 중량부 + PFPN 1.5 중량부
비교예 4 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v) FEC 3중량부 LiNi0.6Co0.2Mn0.2
비교예 5 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부
HTCN 3 중량부
비교예 6 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부SN 3 중량부
비교예 7 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부ODT 3 중량부
비교예 8 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부AC 3 중량부
비교예 9 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부3-TFBA 3 중량부
비교예 10 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부PFPN 3 중량부
비교예 11 1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC=2/4/4 (v/v/v), FEC 3중량부PFDN 3 중량부
PS: 프로판 술톤 (Propane sultone)
평가 1: 선형 주사 전압 전류법 (Linear voltage sweep) 평가
선형 주사 전압 전류법은 작동 전극의 전압을 초기 전압으로부터 일정한 속도로 변화시키며 전류를 측정하는 방법으로서 작동 전극으로는 코발트-free 양극 활물질 (LiNi0.75Mn0.23Al0.02)을 포함하는 양극을 사용했으며, 상대 전극 (Counter Electrode)과 기준 전극 (Reference Electrode)로는 Li 금속을 사용하였다.
전압 영역은 3.0V ~ 8.0V, Scan rate는 0.1mV/sec의 속도로 평가를 진행하였으며, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 전해액으로 평가한 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 양극에서의 선형 주사 전압 전류법으로 전류를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 6 및 7에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 양극에서의 선형 주사 전압 전류법으로 전류를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 전해액 조성에서 양극 상전이 전압이 높은 영역으로 이동한 것을 확인할 수 있으며, 도 3을 참고하면, 실시예 6 및 7에 따른 전해액 조성에서 5V 이상의 고전압 영역에서 양극이 산화됨을 확인할 수 있었다.
평가 2: 고온 연속 충전 평가
고온 연속 충전 평가법은 화성 후 완충된 전지에 지속적으로 전류를 인가하여 일정 전압을 유지하게 하는 평가법으로 고전압 영역에서 양극의 구조 안정성을 평가할 수 있는 방법이다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 조성을 포함하도록 2032 규격의 양극 코인 하프셀을 조립하여 화성 후 완충 상태에서 60℃ 챔버에서 4.55V를 유지하도록 전류를 50시간 동안 지속적으로 인가하였으며 leak Current를 도시하여 양극의 구조 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 양극에서의 고온 연속 충전 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 6 및 7에 따른 전해액 조성에 대하여 코발트-free 양극에서의 고온 연속 충전 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 전해액 조성에서는 고온 연속 충전에서도 leak current 증가가 억제됨을 확인할 수 있고, 이로부터 본원 발명에 따른 전해액 조성이 코발트-free 양극 구조 안정화에 기여함을 예상할 수 있다.
평가 3: 금속 (Mn) 용출량 평가
실시예 8 내지 14, 비교예 2 및 비교예 4 내지 11에 따른 리튬 이차 전지를 만충전 후 60℃, 90일 고온 저장 후 전해액 내에 용출된 Mn 함량을 ICP-AES를 사용하여 확인하였다. 코발트-free 양극에 대한 결과는 하기 표 3 (실시예 8 내지 14 및 비교예 2)에 나타내었고 NCM계 양극에 대한 결과는 하기 표 4 (비교예 4 내지 11)에 나타내었다.
Mn 용출량 (ppm) Mn 용출비 (%)
비교예 2 1150 100
실시예 8 320 27.8
실시예 9 380 33.0
실시예 10 400 34.8
실시예 11 450 39.1
실시예 12 430 37.4
실시예 13 390 33.9
실시예 14 510 44.3
Mn 용출량 (ppm) Mn 용출비 (%)
비교예 4 325 100
비교예 5 300 92.3
비교예 6 315 96.9
비교예 7 332 102
비교예 8 340 105
비교예 9 329 101
비교예 10 305 93.8
비교예 11 345 106
표 3을 참고하면, 코발트-프리 양극의 경우 첨가제 미포함 조성 (비교예 2)에서의 Mn 용출량을 100으로 했을 때 본 발명에 따른 첨가제 포함 조성 (실시예 8 내지 실시예 14)에서의 Mn 용출량은 50% 미만으로 나타나 코발트-프리 양극에서 본 발명에 따른 첨가제 포함 시 전이 금속 용출량 감소 효과가 현저함을 확인할 수 있다.
반면, 동일 전해액 조성에서 NCM계 양극의 경우 첨가제 미포함 조성 (비교예 4)에서의 Mn 용출량을 100으로 했을 때 본 발명에 따른 첨가제 포함 조성 (비교예 5 내지 비교예 11)에서의 Mn 용출량은 90% 이상이거나 혹은 첨가제 미포함 조성에서 보다 더욱 많이 용출되는 것으로 나타나 결과적으로 NCM계 양극에서는 본 발명에 따른 첨가제 포함 시 전이 금속 용출량 감소 효과는 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이로부터 본 발명에 따른 전해액 조성은 특히 코발트-free 양극에서 양극 구조 안정화에 기여하여 전이 금속 용출량 감소 효과가 현저히 개선됨을 알 수 있다.
평가 4: 고온 수명 특성 평가
실시예 8 내지 15, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(60℃)에서 0.33 C 4.45V, 0.05C CC-CV C/O 로 충전 및 1.0C 2.5V로 방전한 후, 200 사이클 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하여 1회 방전 용량에 대한 200 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 계산하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
60℃ 200 cycle
용량유지율
(%)
비교예 2 55
비교예 3 68
실시예 8 87
실시예 9 85
실시예 10 79
실시예 11 80
실시예 12 84
실시예 13 84
실시예 14 80
실시예 15 87
표 5를 참고하면, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 2 및 다른 종류의 첨가제를 포함하는 비교예 3 대비 본원 발명에 따른 첨가제 조성을 포함하는 경우 고온 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
특히, 본원 발명에 따른 제1 화합물과 제2 화합물을 동시에 포함하는 첨가제 조성 (실시예 15)에서 더욱 개선된 효과를 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (26)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 첨가제는 제1 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제1 화합물은, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 적어도 하나의 나이트릴기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    상기 제2 화합물은 환형 포스파젠이며,
    상기 양극 활물질은 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
  2. 제1항에서,
    상기 코발트-free 리튬 니켈망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiaNixMnyM1zM2wO2-bXb
    상기 화학식 1에서,
    0.9 ≤ a < 1.2, 0 ≤ b < 0.1, 0 ≤ w < 0.1, 0.6 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.4, 0 < z < 0.1, w + x + y + z = 1이고,
    M1은 Al, Mg, Ti, Zr, Cr, Sr, V, B, W, Mo, Ce, Cr 및 Nb에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M2은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F 및 P에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1-1]
    LiaNix1Mny1Alz1M2w1O2-bXb
    상기 화학식 1-1에서,
    0.9 ≤ a < 1.2, 0 ≤ b < 0.1, 0 ≤ w1 < 0.1, 0.6 ≤ x1 < 1.0, 0 < y1 < 0.4, 0 < z1 < 0.1, w1 + x1 + y1 + z1 = 1이며, M2은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 S, F 및 P에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 1-1의 x1은 0.6 ≤ x1 ≤0.79, y1은 0.2 ≤ y1 ≤0.39, z1은 0.01 ≤ z1 < 0.1인, 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pct00018
    Figure pct00019

    [화학식 2-3]
    Figure pct00020

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    X는 단일 결합, O, S, C(=O) 또는 S(=O)2이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk 및 Rl은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
    n2+n3 ≥ 2이며, n4+n5+n6 ≥ 1 이며,
    m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 2-1의 R1은 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 적어도 하나의 C1 내지 C10 할로알킬기로 치환된 C6 내지 C12 아릴기인, 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에서,
    상기 화학식 2-1의 R1은 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 적어도 하나의 플루오로로 치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기로 치환된 C6 내지 C12 아릴기인, 리튬 이차 전지.
  8. 제5항에서,
    상기 화학식 2-2의 n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 하나인, 리튬 이차 전지.
  9. 제5항에서,
    상기 화학식 2-3의 n4 내지 n6은 서로 다른 정수인, 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 아크릴로나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴, 3,3’-옥시디프로피오나이트릴, 1,3,5-헥산트리카보나이트릴 및 1,3,6-헥산트리카보나이트릴 중에서 선택되는 하나인, 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    상기 화학식 3에서,
    Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐 함유기이고,
    Z는 NR2R3 또는 OR4이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 할로겐기인, 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에서,
    상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5는 각각 할로겐기인, 리튬 이차 전지.
  14. 제11항에서,
    상기 화학식 3의 Y1 내지 Y5는 각각 플루오로인, 리튬 이차 전지.
  15. 제11항에서,
    상기 화학식 3의 Z는 NR2R3이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기인, 리튬 이차 전지.
  16. 제11항에서,
    상기 화학식 3의 Z는 OR4이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기인, 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인, 리튬 이차 전지:
    [그룹 1]
    Figure pct00022
    Figure pct00023
    Figure pct00024

    Figure pct00025
  18. 제1항에서,
    상기 첨가제는 상기 제1 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  19. 제1항에서,
    상기 첨가제는 상기 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제2 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  20. 제1항에서,
    상기 첨가제는 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  22. 제1항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는, 리튬 이차 전지.
  23. 제22항에서,
    상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  24. 제23항에서,
    상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  25. 제24항에서,
    상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm인, 리튬 이차 전지.
  26. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.4 V 이상의 고전압에서도 작동하는 것인, 리튬 이차 전지.
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