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KR20240117151A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 조성물 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 조성물 Download PDF

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KR20240117151A
KR20240117151A KR1020247024174A KR20247024174A KR20240117151A KR 20240117151 A KR20240117151 A KR 20240117151A KR 1020247024174 A KR1020247024174 A KR 1020247024174A KR 20247024174 A KR20247024174 A KR 20247024174A KR 20240117151 A KR20240117151 A KR 20240117151A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
polyimide precursor
film
fine particles
composition
Prior art date
Application number
KR1020247024174A
Other languages
English (en)
Inventor
다쿠야 오카
유키노리 고하마
료이치 다카사와
노부하루 히사노
켄 가와기시
Original Assignee
유비이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유비이 가부시키가이샤 filed Critical 유비이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리이미드 전구체와 광학 이방성을 갖는 미립자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드와 광학 이방성을 갖는 미립자를 포함하는 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE COMPOSITION}
본 발명은 두께 방향 및 면내 방향의 위상차(리타데이션)가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 특성도 우수한 폴리이미드 조성물 및 그의 전구체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 특성도 우수한 폴리이미드 필름 및 기판 등에도 관한 것이다.
근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광통신 분야의 광파이버나 광도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 유연성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글게 하거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이로 인해, 그와 같은 용도로 사용할 수 있는, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색한다. 이로 인해 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주쇄로의 굴곡성의 부여, 측쇄로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성을 저해하고, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 원리적으로 전하 이동 착체를 형성하지 않은 반지환식 또는 전지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 5).
그러나, 용도에 따라서는, 특히 표시 장치 등의 분야에 있어서는, 투명성이 높은 것에 더하여, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차(리타데이션)를 저하시키는 것이 요망되고 있다. 위상차가 큰 필름을 투과함으로써, 색이 정확하게 표시되지 않는, 색의 번짐이나 시야각이 좁아지는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 그로 인해, 특히 표시 장치 등의 분야에 있어서는, 위상차가 작은 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 6에는 결합쇄의 배향에 의해 발생한 배향 복굴절성을 갖는 투명한 고분자 수지(구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌)와, 상기 고분자 수지 중에 분산된, 특정한 제조 방법에 의해 제조된 탄산스트론튬의 미립자를 포함하고, 상기 탄산스트론튬의 미립자는 상기 고분자 수지 내에서 상기 고분자 수지의 배향 복굴절성을 감쇄하도록 통계적으로 배향하고 있는, 비복굴절성 광학 수지 재료가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 6에 기재되어 있는 비복굴절성 광학 수지 재료에서는 중합체 필름 중에 침상 결정인 탄산스트론튬의 미립자를 첨가하고, 중합체 필름을 열연신함으로써, 탄산스트론튬의 미립자를 열연신 방향을 따라 통계적으로 배향시키고 있다. 혹은, 중합체 펠릿 중에 탄산스트론튬의 봉상 결정 미립자를 첨가하고, 이 중합체 펠릿을 사출 성형법이나 압출 성형법에 사용하고, 중합체 용융 시의 유동에 의해 탄산스트론튬의 미립자를 배향시키고 있다.
특허문헌 7, 특허문헌 8에는 복굴절성을 갖는 고분자 수지에 분산시키고 복굴절성을 저감시키기 위해 사용되는, 배향 복굴절성을 갖는 탄산스트론튬의 미립자가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는 광학 이방성을 갖는 미립자(구체적으로는, 탄산스트론튬 미립자)에 대하여 분산제(구체적으로는, 인산에스테르 분산제) 5중량％ 이상을 첨가하고, 용매 중에 분산시킨 미립자 분산액에 투명성 고분자(구체적으로는, 폴리카르보네이트, N-메틸말레이미드ㆍ이소부텐 공중합체)를 용해하고, 얻어진 미립자 분산 고분자 용액을 용액 유연법에 의해 성막하고, 필름화하는 광학 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 10에는 특정한 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 열가소성 고분자 필름을 연신하여, 위상차 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2010-538103호 공보 일본 특허 공개 제2012-41529호 공보 국제 공개 제2014/046064호 일본 특허 공개 제2009-286706호 공보 일본 특허 공개 제2014-92775호 공보 일본 특허 공개 제2004-35347호 공보 일본 특허 공개 제2006-21987호 공보 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보 일본 특허 공개 제2007-140011호 공보 일본 특허 공개 제2006-3715호 공보
본 발명은, 용이하게 제조 가능하고, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 조성물 및 그의 전구체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 조성물이 얻어지는 바니시, 그리고 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 필름 및 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 폴리이미드 전구체 (A1)과, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
2. 상기 폴리이미드 전구체 (A1)이, 하기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
3. X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
4. 화학식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
5. 화학식 (1) 중의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
6. 화학식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 2에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
7. 상기 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)가 탄산스트론튬인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 6의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
8. 폴리이미드 (A2)와, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
9. 상기 폴리이미드 (A2)가, 하기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 8에 기재된 폴리이미드 조성물.
(식 중, X2는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y2는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기임)
10. 상기 항 1 내지 7의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
11. 상기 항 1 내지 7의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 상기 항 8 또는 9에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
12. 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
13. 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 가스 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
14. 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 박막 트랜지스터를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
15. 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 12 또는 13에 기재된 폴리이미드 필름 적층체.
16. 폴리이미드 전구체 (A1) 또는 폴리이미드 (A2)와, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바니시.
17. 상기 항 16에 기재된 바니시를 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
18. 상기 항 16에 기재된 바니시를 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
19. 상기 항 1 내지 7의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 상기 항 8 또는 9에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용 또는 태양 전지용의 필름(예를 들어, 기판 등).
20. 상기 항 1 내지 7의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 상기 항 8 또는 9에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 디바이스, 센서 디바이스, 광전 변환 디바이스, 또는 광학 디바이스.
21. 하기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 분말.
(식 중, X3은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y3은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기임. 단, 식 중의 카르복실기(-COOH)는 염기와 염을 형성하고 있어도 됨)
22. 하기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)과, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매 (C)를 포함하는 미립자 분산액.
(식 중, X3은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y3은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기임. 단, 식 중의 카르복실기(-COOH)는 염기와 염을 형성하고 있어도 됨)
본 발명에 의해, 용이하게 제조 가능하고, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 조성물 및 그의 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 조성물이 얻어지는 바니시(폴리이미드 전구체 용액 조성물, 폴리이미드 용액 조성물)를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 필름 및 기판을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 본 발명의 폴리이미드 조성물은 우수한 특성을 갖기 때문에, 디스플레이용, 터치 패널용, 태양 전지용 등의 기판을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 본 발명의 폴리이미드 조성물은 그 밖의 디바이스(반도체 장치 등)에 있어서도, 기판 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 또한 각종 디스플레이 등의 표시 디바이스, 터치 패널 등의 센서 디바이스, 태양 전지 등의 광전 변환 디바이스나, 그 밖의 광학 디바이스 등에 있어서, 기판 이외에, 커버 필름, 컬러 필터 용도 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 조성물의 필름을 열연신하거나, 혹은 폴리이미드 조성물을 용융하여 사출 성형이나 압출 성형하는 것 등에 의해 탄산스트론튬 등의 광학 이방성을 갖는 침상 또는 봉상의 미립자를 일방향으로 배향시키지 않아도, 즉, 특별한 미립자의 배향 처리 없이, 단순히 폴리이미드 조성물의 제조에 사용하는 바니시(즉, 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 폴리이미드 용액 조성물)에 광학 이방성을 갖는 미립자를 첨가함으로써, 용이하게 면내 방향의 위상차뿐만 아니라, 두께 방향의 위상차도 저하시킬 수 있다. 또한, 연신, 사출 성형법이나 압출 성형법에서는, 중합체의 연신이나 성형 등 외부 응력에 의해 중합체 분자와 함께 탄산스트론튬 등의 광학 이방성을 갖는 미립자를 배향시키고 있지만, 이와 같은 성형 가공에서는, 엄밀하게 중합체의 유동성을 제어하는 것이나, 균일한 중합체 유동을 실현하는 것이 곤란하기 때문에, 중합체 분자 및 광학 이방성을 갖는 미립자의 배향을 엄밀하게 제어하는 것이 어렵고, 양질의 광학 필름을 얻는 것이 곤란하다. 이에 대해, 특히 상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을, 바람직하게는 전체 반복 단위에 대하여 70몰％ 이상 포함하는 폴리이미드 전구체, 상기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을, 바람직하게는 전체 반복 단위에 대하여 70몰％ 이상 포함하는 폴리이미드를 사용하는 본 발명에 있어서는, 연신 등의 특별한 조작을 하지 않고, 광학 이방성을 갖는 미립자를 효율적으로 배향시킬 수 있고, 양질의 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 특히 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)와 광학 이방성을 갖는 미립자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하는 경우, 이미드화 반응 시에 물분자가 탈리하고, 분자쇄 배향이 진행되고, 그것에 수반하여, 광학 이방성을 갖는 미립자를 더 효과적으로, 더 양호하게 배향시키는 것이 가능하다. 그로 인해, 상기 이외의 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 경우라도, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 두께 방향 및 면내 방향의 위상차를 저하시킬 수 있지만, 상기 조성의 폴리이미드 전구체의 경우, 그 효과가 크고, 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 예를 들어 전술한 폴리이미드 전구체 조성물 및 전술한 폴리이미드 조성물(예를 들어, 폴리이미드가 용해되어 있는 용액의 조성물)을 원료로 하여, 적합하게 얻어진다.
또한, 본 발명에 의해, 폴리이미드 조성물 및 그의 전구체 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 분말 및 광학 이방성을 갖는 미립자와, 용매를 포함하는 미립자 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체 (A1)과, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함한다. 폴리이미드 전구체 (A1)은, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이다.
Figure pat00005
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
단, 폴리이미드 전구체 (A1)은 이미드화가 일부 진행된, 이미드 구조의 반복 단위를 포함하는, 부분 이미드화 폴리아미드산 등이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은 폴리이미드 (A2)와, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함한다. 폴리이미드 (A2)는, 예를 들어 하기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이다.
Figure pat00006
(식 중, X2는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y2는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기임)
이하, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하는 폴리이미드 전구체 (A1), 본 발명의 폴리이미드 조성물에 사용하는 폴리이미드 (A2), 그리고 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물에 사용하는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리이미드 전구체 (A1)>
폴리이미드 전구체 (A1)은, 예를 들어 상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리이미드 조성물이 내열성이 우수하기 때문에, 폴리이미드 전구체 (A1)의 화학식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 조성물이 내열성이 우수함과 동시에 투명성이 우수하기 때문에, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 조성물이 내열성이 우수함과 동시에 치수 안정성이 우수하기 때문에, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 조성물의 특성, 예를 들어 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 점에서, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 전구체 (A1)은 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (1)의 반복 단위의 1종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다. 이 실시 형태에 있어서, 특히 고투명성의 폴리이미드 조성물이 요구되는 경우는, 폴리이미드 전구체 (A1)은 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 전구체 (A1)은 X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 상기 화학식 (1)의 반복 단위 및/또는 Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (1)의 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 전구체 (A1)은 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (1)의 반복 단위의 1종 이상 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 전구체 (A1)은 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (1)의 반복 단위의 1종 이상 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
X1의 방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40인 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는 하기의 2가의 기:
Figure pat00008
의 어느 것임. 단, 식 중의 Z2는 2가의 유기기임)
Z2로서는, 구체적으로는 탄소수 2 내지 24의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 고내열성과 고투명성을 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는 헥사플루오로이소프로필리덴 결합임)
여기서, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, Z1은 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 화학식 (1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 화학식 (1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
X1의 지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 4가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, X1의 지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 내열성과 투명성을 양립할 수 있는 점에서, 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6원환을 갖고, 또한 방향족환을 갖지 않은 것이 바람직하다. X1(지환 구조를 갖는 4가의 기) 중의 6원환은 복수여도 되고, 복수의 6원환이 2개 이상인 공통의 탄소 원자에 의해 구성되어 있어도 상관없다. 또한, 6원환은 환을 구성하는(6원환의 내부) 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 더 형성한 가교 환형이어도 상관없다.
X1(지환 구조를 갖는 4가의 기)은 대칭성이 높은 6원환 구조를 갖는 것이, 고분자쇄의 밀한 패킹이 가능해지고, 폴리이미드의 내용제성, 내열성, 기계 강도가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, X1(지환 구조를 갖는 4가의 기)에 있어서는, 복수의 6원환이 2개 이상인 공통의 탄소 원자에 의해 구성되어 있는 것 및 6원환이 환을 구성하는 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 더 형성하고 있는 것이, 폴리이미드의 양호한 내열성, 내용제성, 저선팽창 계수를 달성하기 쉬우므로 보다 바람직하다.
바람직한 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 4가의 기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, R31 내지 R36은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 2가의 유기기임. R41 내지 R47은 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표현되는 기를 포함하는 군에서 선택되는 1종을 나타냄)
R31, R32, R33, R34, R35, R36으로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 또는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00011
X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 화학식 (1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜타렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난5,5",6,6"-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Y1의 방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20인 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, W1은 직접 결합, 또는 2가의 유기기이고, n11 내지 n13은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기임)
W1로서는, 구체적으로는, 하기의 식 (5)로 표현되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표현되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00013
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은 각각 독립적으로 상기 식 (5)로 표현되는 2가의 기의 어느 것을 나타냄)
여기서, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, W1은 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표현되는 기를 포함하는 군에서 선택되는 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한, W1이, R61 내지 R68이 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표현되는 기를 포함하는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (5)로 표현되는 2가의 기의 어느 것인 것도 특히 바람직하다.
Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 화학식 (1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 화학식 (1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 디아민 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Y1의 지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40인 지환 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 6원환을 갖는 것이 더욱 바람직한다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, V1, V2는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 2가의 유기기이고, n21 내지 n26은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R81 내지 R86은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기이고, R91, R92, R93은 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표현되는 기를 포함하는 군에서 선택되는 1종임)
V1, V2로서는, 구체적으로는, 상기한 식 (5)로 표현되는 2가의 기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00015
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 그 중에서도 하기의 것이 바람직하다.
Figure pat00016
Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 화학식 (1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체 (A1)은 상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다른 공지의 지방족 테트라카르복실산류, 공지의 지방족 디아민류 모두 사용할 수 있다. 다른 테트라카르복실산 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 디아민 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 (A1)의 상기 화학식 (1)에 있어서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기의 어느 것이다. R1 및 R2가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
R1 및 R2는 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류 및 관능기의 도입률을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (A1)(상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체)은 R1 및 R2가 취하는 화학 구조에 의해,
1) 폴리아미드산(R1 및 R2가 수소),
2) 폴리아미드산에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬기),
3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬실릴기),
로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A1)은 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A1)의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체 (A1)은 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서 적합하게 얻을 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제 또는 물에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 조금씩 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는 폴리이미드 전구체의 분자량이 상승하기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감되는 점에서 바람직하다. 용매로서 물을 사용하는 경우는, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 트리에틸아민 등의 염기를, 생성하는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기에 대하여, 바람직하게는 0.8배 당량 이상의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정되기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 가하여 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르(간접법)
미리 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 행한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 조금씩 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
4) 폴리아미드산실릴에스테르(직접법)
1)의 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
3)의 방법 및 4)의 방법에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에 적합하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 3)의 방법의 디아민실릴화 반응에는 반응을 촉진하기 위해, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 (A1)을 제조할 때에 사용하는 용매 (C)는 물이나, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 원료 단량체 성분과 생성하는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매라도 문제없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에는 한정되지 않는다. 용매로서, 물이나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체 (A1)의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
<폴리이미드 (A2)>
폴리이미드 (A2)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체 (A1)로부터 얻어지고, 예를 들어 상기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이다.
화학식 (7)은 화학식 (1)에 대응하는 것으로, X1은 X2에 대응하고, Y1은 Y2에 대응한다. 화학식 (7) 중의 X2, Y2로서는, 화학식 (1) 중의 X1, Y1과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성이 우수하기 때문에, 폴리이미드 (A2)의 화학식 (7) 중의 X2가 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y2가 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 내열성이 우수함과 동시에 투명성이 우수하기 때문에, X2가 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y2가 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 내열성이 우수함과 동시에 치수 안정성이 우수하기 때문에, X2가 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y2가 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 또한 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 특성도 우수한 폴리이미드 조성물을 얻기 위해서는, 폴리이미드 (A2)는 바람직하게는 불소 원자를 함유하는, 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민에서 얻어지는 폴리이미드, 또는 지환식 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민에서 얻어지는 폴리이미드, 또는 방향족 테트라카르복실산 성분과 지환식 디아민에서 얻어지는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 성분에는 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체가 포함된다.
폴리이미드 조성물의 특성, 예를 들어 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 점에서, X2가 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y2가 지환 구조를 갖는 2가의 기인 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 (A2)는 X2가 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y2가 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (7)의 반복 단위의 1종 이상 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다. 이 실시 형태에 있어서, 특히 고투명성이 요구되는 경우는, 폴리이미드 (A2)는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 (A2)는 X2가 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 상기 화학식 (7)의 반복 단위 및/또는 Y2가 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (7)의 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 (A2)는 X2가 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y2가 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (7)의 반복 단위의 1종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 (A2)는 X2가 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y2가 지환 구조를 갖는 2가의 기인 상기 화학식 (7)의 반복 단위의 1종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 (A2)는 상기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 (A2)는 본 발명의 폴리이미드 전구체 (A1)을 이미드화함(즉, 폴리이미드 전구체 (A1)을 탈수 폐환 반응함)으로써 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 적합하게 적용할 수 있다. 폴리이미드 (A2)의 제조 방법에 대해서는, 본 발명의 폴리이미드 조성물의 제조 방법으로서 후술한다.
<광학 이방성을 갖는 미립자 (B)>
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 광학 이방성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는, 예를 들어 탄산염인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 탄산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산코발트, 탄산망간을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자인 것이 바람직하고, 탄산스트론튬인 것이 보다 바람직하다.
탄산염의 형태(결정 구조)로서는, 아라고나이트, 캘사이트, 바테라이트 및 아몰퍼스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 침상 또는 봉상 등의 이방성의 형상을 갖는 것이 바람직하고, 미세한 침상 또는 봉상의 탄산염인 것이 보다 바람직하고, 미세한 침상 또는 봉상의 탄산스트론튬인 것이 특히 바람직하다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2 이상인 것이 특히 바람직하다. 평균 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5 정도이다. 또한, 애스펙트비는 미립자 (B)의 길이와 직경의 비(길이/직경)로 나타난다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 얻어지는 폴리이미드 조성물의 투명성 등의 점에서, 긴 직경의 평균 길이가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 40㎚인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 긴 직경의 길이가 200㎚ 이상인 침상 입자의 함유율이 개수 기준으로 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0％인 것이 특히 바람직하다.
탄산스트론튬 미립자 등의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B), 즉, 입자의 표면이, 측쇄에 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리카르복실산 혹은 그의 무수물과, 폴리옥시알킬렌기 및 탄화수소기를 갖는 아민으로 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 특정한 형상의 침상 탄산스트론튬 입자에 한정되지 않고, 임의의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 방법에 의해 표면 처리하고, 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 얻을 수 있다. 단, 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 특정한 형상의 침상 탄산스트론튬 입자를 표면 처리한 것이 특히 바람직하다.
어느 실시 형태에 있어서는, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 표면 처리제는 관능기로서 카르복실산을 갖는 것이 바람직하고, 폴리아미드산인 것이 특히 바람직하다. 이하, 본 발명의 폴리아미드산으로 표면 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 분말에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리아미드산으로 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 분말>
본 발명의 어느 실시 형태에 있어서는, 사용하는 탄산스트론튬 미립자 등의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 하기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 분말인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, X3은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y3은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기임. 단, 식 중의 카르복실기(-COOH)는 염기와 염을 형성하고 있어도 됨)
여기서의 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드산인 폴리이미드 전구체 (A1)(화학식 (1) 중의 R1 및 R2가 수소인 상기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체)인 것이 바람직하다. 화학식 (8)은 화학식 (1)에 대응하는 것으로, X1은 X3에 대응하고, Y1은 Y3에 대응한다. 화학식 (8) 중의 X3, Y3으로서는, 화학식 (1) 중의 X1, Y1과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이다.
화학식 (8)의 카르복실기와 염을 형성하는 염기로서는, 예를 들어 아민류, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 후의 열처리 등에서 휘발하는 점에서, 아민류가 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하고, 환구조를 갖는 3급 아민이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화의 촉매로서 효과가 있는 점에서, 피리딘, 이미다졸 유도체가 바람직하고, 이미다졸 유도체가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 분말은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
먼저, 폴리이미드 전구체 (A1)의 제조 방법의 「1) 폴리아미드산」의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리아미드산(폴리아미드산) (A3)의 용액을 얻는다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량은 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상의 비율인 것이 적합하다. 또한, 통상은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량은 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 60질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하인 것이 적합하다.
여기서 폴리아미드산 (A3)의 용액을 제조할 때에 사용하는 용매로서는, 폴리아미드산 (A3)이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 어떤 종류의 용매라도 문제없이 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 용매로서는, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 (A1)을 제조할 때에 사용하는 용매 (C)와 동일한 것을 들 수 있지만, 후술하는 이유로부터, 용제로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B), 또는 그의 분산액(슬러리)과, 얻어진 폴리아미드산 (A3)의 용액을, 예를 들어 0 내지 120℃에서, 0.1 내지 72시간 혼합하고, 폴리아미드산으로 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)가 분산된 분산액(슬러리)을 얻는다. 특별히 한정되지 않지만, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산성이 우수하기 때문에, 폴리아미드산 (A3)의 첨가량은 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 100중량부에 대하여, 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상, 특히 바람직하게는 5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 분산 시 폴리아미드산의 가수분해 등이 최소한이 되기 때문에, 폴리아미드산 (A3)의 첨가량은 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하, 특히 바람직하게는 15중량부 이하가 바람직하다. 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)로, 폴리아미드산 (A3)의 용액을 가하고, 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 분산 방법 모두 적합하게 적용할 수 있다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액을 사용하는 경우, 그 분산액의 용매로서는, 폴리아미드산 (A3)이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 어떤 종류의 용매라도 문제없이 사용할 수 있다. 분산액의 용매로서는, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 (A1)을 제조할 때에 사용하는 용매와 동일한 것(폴리아미드산의 용액의 용매와 동일한 것)을 들 수 있지만, 용제로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 용매는 폴리아미드산 (A3)의 용액의 용매와 동일해도 되고, 달라도 된다.
여기서 사용하는 용매, 즉 폴리아미드산 (A3)의 용액의 용매와 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 용매의 양쪽의 용매는 물이라면, 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는 제조상에서 물의 슬러리로서 얻어지기 때문에, 용매 치환 등의 조작을 간략화할 수 있는 점에서, 바람직하다.
여기서, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 용매, 또는 폴리아미드산 (A3)의 용액 중에서 효율적으로 분산하기 위해 통상의 일반적인 분산제를 병용해도 되지만, 통상, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 투명성 등의 점에서, 분산제로서, 폴리아미드산 (A3)만을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 폴리아미드산 (A3)의 용액에 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 혼합ㆍ분산시켜 표면 처리를 행한 후, 공지의 방법으로 건조함으로써, 예를 들어 분산액(슬러리)을 공기, 질소 또는 진공 중에서, 50 내지 120℃, 0.1 내지 12시간, 가열하고 건조함으로써, 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 분말을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리아미드산 (A3)의 용액에 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 분산시킨 분산액(슬러리), 즉, 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)과 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와 용매를 포함하는 본 발명의 미립자 분산액을, 건조시키지 않고, 그대로, 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
<폴리아미드산과, 광학 이방성을 갖는 미립자와, 용매를 포함하는 미립자 분산액>
본 발명의 어느 실시 형태에 있어서는, 사용하는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액은 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)과, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매를 포함하는 미립자 분산액인 것이 바람직하다.
폴리아미드산 (A3)으로서는, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 표면 처리제로서 예로 든 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)이 바람직하다.
이 본 발명의 미립자 분산액은 상기한 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리되어 있는 광학 이방성을 갖는 미립자 분말 (B)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 (A3)의 용액을 제조하고, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 또는 그의 분산액(슬러리)과, 얻어진 폴리아미드산 (A3)의 용액을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 단리한 상기한 폴리아미드산 (A3)으로 표면 처리된 광학 이방성을 갖는 미립자 분말 (B)를 용매에 분산시킨 분산액도, 분산제로서 폴리아미드산 (A3)을 포함하는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 본 발명의 미립자 분산액이 된다. 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 용매에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 분산 방법 모두 적합하게 적용할 수 있다.
이 본 발명의 미립자 분산액의 폴리아미드산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 100중량부에 대하여, 0.5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 25중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량부인 것이 적합하다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A1)과 상기한 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 및 상기 폴리이미드 (A2)와 상기한 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 조성물>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 적어도 1종의 폴리이미드 전구체 (A1)과, 적어도 1종의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 것이다. 본 발명의 폴리이미드 조성물은 적어도 1종의 폴리이미드 (A2)와, 적어도 1종의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 것이다. 폴리이미드에 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 가함으로써, 폴리이미드 본래의 특성을 유지하면서, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차를 저하시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체 (A1) 또는 폴리이미드 (A2)의 중합체 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10중량부 이상, 특히 바람직하게는 20중량부 이상이다. 이 범위라면, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 두께 방향 및 면내 방향의 위상차(리타데이션)가 충분히 저하된다. 한편, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체 (A1) 또는 폴리이미드 (A2)의 중합체 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 60중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다. 이 범위라면, 얻어지는 폴리이미드 조성물이 내열성이나 투명성 등의 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 함유량은 공지의 조성 분석 방법으로부터 구할 수 있다. 또한, 제조 과정의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 첨가량으로부터, 그 함유량을 구할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 통상, 폴리이미드 전구체 (A1)과, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매 (C)를 포함한다. 또한, 어느 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 폴리이미드 조성물은 폴리이미드 (A2)와, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매 (C)를 포함한다. 이 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 (A2)가 용매 (C)에 가용인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 (A1) 또는 폴리이미드 (A2)와, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매 (C)를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 또는 폴리이미드 조성물을, 본 발명의 바니시라고도 한다.
폴리이미드 전구체를 포함하는 본 발명의 바니시(본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물)에 사용하는 용매 (C)로서는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 한편, 폴리이미드를 포함하는 본 발명의 바니시(폴리이미드의 바니시)에 사용하는 용매 (C)로서는, 폴리이미드가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서, 물이나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 바니시 용매는 폴리이미드 전구체 (A1) 또는 폴리이미드 (A2)를 제조할 때에 사용한 용매 및 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 용매(분산매)를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시에 있어서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량은 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상의 비율인 것이 적합하다. 또한, 통상은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량은 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 60질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하인 것이 적합하다. 이 농도(테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량)는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드의 바니시에 있어서, 폴리이미드의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명의 바니시의 점도(회전 점도)는 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1로 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000㎩ㆍsec가 바람직하고, 0.1 내지 100㎩ㆍsec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시는 필요에 따라, 화학 이미드화제(무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 포함하는 바니시는 필요에 따라, 산화 방지제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 바니시인 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기한 폴리이미드 전구체 (A1)의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 또는 용액 조성물에, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 또는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액을 가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산성이 우수하기 때문에, 용매에 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물 등)과 디아민 성분을 가하고, 다시 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 또는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액을 가하여 혼합하고, 용매 중에 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 분산시키고, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 존재 하에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 것도 바람직하다. 또한, 사용하는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는, 예를 들어 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 등의 표면 처리제로 표면 처리된 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 용매를 제거 또는 가해도 되고, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 이외의 원하는 성분을 첨가해도 된다.
폴리이미드를 포함하는 본 발명의 바니시(폴리이미드 (A2)와 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와 용매를 포함하는 조성물)는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터, 바니시 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화함(즉, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응함)으로써 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물 등)과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 용액 또는 용액 조성물을 얻은 후, 이것에 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 또는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액을 가하여 혼합하고, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 바니시를 제조할 수도 있다. 이 경우도, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)는, 예를 들어 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 등의 표면 처리제로 표면 처리된 것이어도 된다. 또한, 필요에 따라, 용매를 제거 또는 가해도 되고, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 이외의 원하는 성분을 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 (A2)를 포함하는 바니시의 제조 방법에 있어서, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 열이미드화의 경우, 상기한 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체 (A1)의 용액 또는 용액 조성물을 80 내지 230℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위에서 1 내지 24시간 교반함으로써, 폴리이미드 (A2)를 포함하는 용액 또는 용액 조성물이 얻어진다. 이미드화에 수반하여 생성되는 물 등의 부생물을 제거하기 위해, 버블링을 행하거나, 톨루엔 등의 공비 용매를 첨가하여 이미드화를 행해도 된다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액을 물이나 메탄올 등의 빈용매에 적하하고, 재침전, 건조시켜, 다시 용해 가능한 용매에 용해시킴으로써도 폴리이미드 용액이 얻어지고, 이 폴리이미드 용액을 사용하여 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 바니시를 제조할 수도 있다.
본 발명의 바니시인 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물, 또는 폴리이미드를 포함하는 본 발명의 바니시의 제조에 사용하는 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 용매(분산매)로서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 용해되면 특별히 한정되지 않고, 어떤 종류의 용매라도 문제없이 사용할 수 있다. 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 용매로서는, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 (A1)을 제조할 때에 사용하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 용매는 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 용매와 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 용매는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액은 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 용매 중에서 효율적으로 분산하고, 안정적인 미립자 분산액으로 하기 위해 1종 또는 복수종의 분산제를 포함하는 것이어도 된다.
전술한 바와 같이, 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 관능기로서 카르복실산을 갖는 것이 바람직하고, 폴리아미드산인 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드산으로서는, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 표면 처리제로서 예로 든 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산 (A3)과, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와, 용매를 포함하는 미립자 분산액(본 발명의 미립자 분산액)을, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액이 분산제로서 폴리아미드산을 포함하는 경우, 폴리아미드산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 100중량부에 대하여, 0.5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 25중량부인 것이 적합하다. 또한, 이 분산제로서의 폴리아미드산도 폴리이미드로 전화되기 때문에, 상기한 폴리이미드 조성물의 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 함유량은 분산제로서의 폴리아미드산으로부터 전화된 폴리이미드도 폴리이미드 (A2)로서 포함하여 산출된다.
또한, 전술한 바와 같이, 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 침상 탄산스트론튬 미분말의 표면 처리제, 즉, 측쇄에 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리카르복실산 혹은 그의 무수물과, 폴리옥시알킬렌기 및 탄화수소기를 갖는 아민도, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액의 분산제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서도, 폴리카르복실산 혹은 그의 무수물의 첨가량 및 아민의 첨가량은 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 양이 바람직하다.
그 밖의 일반적인 분산제를 사용할 수도 있지만, 본 발명의 어느 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 투명성 등의 점에서, 일반적으로 사용되고 있는 분산제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 등 이외의 일반적으로 사용되고 있는 분산제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 광학 이방성을 갖는 미립자 (B) 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하다.
광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 용매에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 분산 방법 모두 적합하게 적용할 수 있다. 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 임펠러 분산기, 박막 선회 믹서 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액과 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)의 분산액을 혼합하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합 방법 모두 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은 폴리이미드 (A2)와 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 것이고, 폴리이미드 전구체 (A1)과 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하거나 하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화함(즉, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응함)으로써 본 발명의 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 적합하게 적용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물(폴리이미드 전구체의 바니시)을 기재 위에 유연하여, 이 기재 위의 폴리이미드 전구체 조성물을, 예를 들어 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 처리하고, 용매를 제거, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름 등의 폴리이미드 조성물을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 가열 프로파일은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물(폴리이미드 전구체의 바니시)을 기재 위에 유연하여, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도 범위에서 건조하고, 기재 위에 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 형성하고, 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 기재 위로부터 박리하고, 그 막의 단부를 고정한 상태에서, 혹은 막의 단부를 고정하지 않고, 예를 들어 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 처리하고, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써도, 폴리이미드 필름 등의 폴리이미드 조성물을 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름 등의 본 발명의 폴리이미드 조성물(용매를 포함하지 않는 폴리이미드 조성물)은 폴리이미드를 포함하는 본 발명의 바니시(폴리이미드 (A2)와 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)와 용매를 포함하는 조성물)를 가열하거나 하여, 용매를 제거함으로써도 얻을 수 있다.
예를 들어, 폴리이미드를 포함하는 본 발명의 바니시를 기재 위에 유연하여, 예를 들어 80 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 500℃, 보다 바람직하게는 150 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 처리하고, 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름 등의 폴리이미드 조성물을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 이 경우도, 가열 프로파일은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
보다 구체적인 본 발명의 폴리이미드 조성물(폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름)의 제조 방법의 일례에 대해서는, 후술한다.
본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 폴리이미드 조성물의 필름을 열연신하거나, 혹은 폴리이미드 조성물을 용융하여 사출 성형이나 압출 성형하는 것 등에 의해 탄산스트론튬 등의 광학 이방성을 갖는 침상 또는 봉상의 미립자를 일방향으로 배향시키지 않아도, 즉 특별한 미립자의 배향 처리 없이, 상기 제조 방법과 같이, 바니시(폴리이미드 전구체 용액 조성물, 폴리이미드 용액 조성물)에 광학 이방성을 갖는 미립자를 첨가함으로써, 용이하게 면내 방향의 위상차뿐만 아니라, 두께 방향의 위상차도 저하시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 조성물(광학 이방성을 갖는 미립자 함유 폴리이미드)의 형태는 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 두께 5㎛ 내지 250㎛의 필름, 바람직하게는 두께 10㎛의 필름으로 했을 때의 100℃ 내지 250℃의 선열팽창 계수가, 바람직하게는 60ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 50ppm/K 이하인 것으로 할 수 있다. 선열팽창 계수가 크면, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 크고, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대되는 등의 문제가 발생할 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 두께 5㎛ 내지 250㎛의 필름, 바람직하게는 두께 10㎛의 필름에서의 전체 광투과율(파장 380㎚ 내지 780㎚의 평균 광투과율)이, 바람직하게는 68％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상일 수 있다. 디스플레이 용도 등에서 사용하는 경우, 전체 광투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 드는 등의 문제 등이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 필름의 내열성의 지표인 5％ 중량 감소 온도가, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 430℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450℃ 이상일 수 있다. 폴리이미드 위에 트랜지스터를 형성하는 것 등으로, 폴리이미드 위에 가스 배리어막 등을 형성하는 경우, 내열성이 낮으면, 폴리이미드와 배리어막 사이에서, 폴리이미드의 분해에 수반하는 아웃 가스에 의해 팽창이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 두께 5㎛ 내지 250㎛의 필름, 바람직하게는 두께 10㎛의 필름에서의 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차가, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎚ 이하, 특히 바람직하게는 680㎚ 이하일 수 있다. 광학 필름 중에서도 특히 고성능이 요구되는 용도에서는, 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차가, 바람직하게는 75㎚ 이하인 것이 바람직한 경우가 있다. 두께 방향의 위상차가 크면, 투과광의 색이 정확하게 표시되지 않는, 색의 번짐이나 시야각이 좁아지는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 폴리이미드 필름의 면내 방향 위상차는, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하일 수 있다. 광학 필름 중에서도 특히 고성능이 요구되는 용도에서는 폴리이미드 필름의 면내 방향 위상차가, 바람직하게는 4㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3㎚ 이하인 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 본 발명의 폴리이미드 조성물을 포함하는 필름은, 용도에 따라 다르지만, 필름의 두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 지나치게 두꺼우면 광투과율이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은, 예를 들어 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서, 또한 그 밖의 광학 디바이스나 반도체 장치용 기판의 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물(폴리이미드 전구체의 바니시)을 사용한, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 세라믹(유리, 실리콘, 알루미나 등), 금속(구리, 알루미늄, 스테인리스 등), 내열 플라스틱 필름(폴리이미드 필름 등) 등의 기재에, 본 발명의 바니시(폴리이미드 전구체 조성물)를 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 20 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도 범위에서 건조한다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 위로부터, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 위로부터 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 예를 들어 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화되는 것을 방지하기 위해, 가열 이미드화는 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 지나치게 높지 않으면 공기 중에서 행해도 지장이 없다. 여기서의 폴리이미드 필름(폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우는 폴리이미드 필름층)의 두께는, 이후의 공정의 반송성을 위해, 바람직하게는 1 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 150㎛이다.
또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3급 아민 존재 하에서, 무수아세트산 등의 탈수 환화 시약을 함유하는 용액에 침지하는 등의 화학적 처리에 의해 행하는 것도 가능하다. 또한, 이들의 탈수 환화 시약을 미리, 바니시(폴리이미드 전구체 조성물) 중에 투입ㆍ교반하고, 그것을 기재 위에 유연ㆍ건조함으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제작할 수도 있고, 이것을 다시 상기와 같은 가열 처리함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
유연한 도전성 기판은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제1 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질(금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등)의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재로부터 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 포함하는 투명하고 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제2 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 도전성 물질(금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등)의 도전층을, 제1 방법과 마찬가지로 하여 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체, 또는 도전성층/폴리이미드 필름/도전성층 적층체를 포함하는 투명하고 유연한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제1, 제2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다. 여기서, 가스 배리어층은, 예를 들어 폴리이미드 필름보다 산소 및/또는 수증기 등의 투과도가 작은 층이라면 한정되지 않고, 예를 들어 무기층, 유기층 또는 무기/유기 하이브리드층이고, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 탄화규소, 산화탄화규소, 탄화질화규소, 질화규소, 질화산화규소 등의 무기 산화물막이다. 가스 배리어층은 1종류의 조성만으로 구성되어도 되고, 2종류 이상의 조성을 혼합시킨 막이어도 된다.
또한, 도전층은 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 적합하게 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 기판은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 본 발명의 폴리이미드 조성물에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 통해, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은 유연하고, 예를 들어 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 트랜지스터(여기서 반도체에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 아몰퍼스 실리콘, 저온 폴리실리콘, ZnO, SnO, IGZO 등의 산화물 반도체나, 유기 반도체를 들 수 있음)가 더 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고, 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 적합하게 사용된다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 기재로서 유리를 사용한 경우, 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 유리층을 갖는 폴리이미드 필름 적층체가, 제조 공정에 있어서 얻어진다. 또한, 가스 배리어층을 형성한 경우는, 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 가스 배리어층(예를 들어, 폴리이미드 필름보다 산소 투과도가 작은 무기층, 유기층 또는 무기/유기 하이브리드층)을 갖는 폴리이미드 필름 적층체가, 제조 공정에 있어서 얻어진다. 이들의 적층체는 본 발명의 폴리이미드 필름 적층체의 일 형태이다. 또한, 박막 트랜지스터(무기 트랜지스터, 또는 유기 트랜지스터)를 형성한 적층체, 즉, 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 박막 트랜지스터를 갖는 폴리이미드 필름 적층체 및 도전층을 형성한 적층체, 즉, 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 도전층을 갖는 폴리이미드 필름 적층체도, 본 발명의 폴리이미드 필름 적층체의 일 형태이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물 및 본 발명의 폴리이미드 조성물은, 또한 예를 들어 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전기 영동 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 플라스마 어드레스 액정 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전계 방출 디스플레이, 또는 표면 전계 디스플레이 등의 표시 디바이스, 터치 패널 등의 센서 디바이스, 태양 전지 등의 광전 변환 디바이스, 광도파로 등의 광학 디바이스나, 그 밖의 반도체 장치에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 행하였다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[필름의 면내 방향 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)]
막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, 오지 게이소쿠키샤제 위상차 측정 장치(KOBRA-WR)를 사용하여, Re, Rth를 측정했다. Rth 입사각을 40°로 하여 필름의 위상차 측정을 행하였다. 얻어진 위상차로부터, 막 두께 10㎛의 필름의 두께 방향의 위상차를 구했다.
[전체 광선 투과율]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, 막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름의 전체 광투과율(380㎚ 내지 780㎚에 있어서의 평균 투과율)에 있어서의 광투과율을 측정했다.
[인장 탄성률, 파단점 신도, 파단점 강도]
폴리이미드 필름을 IEC-540(S) 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편(폭: 4㎜)으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 길이 30㎜, 인장 속도 2㎜/분으로, 초기의 인장 탄성률, 파단점 신도, 파단점 강도를 측정했다.
[선열팽창 계수(CTE)]
폴리이미드 필름을 폭 4㎜의 스트립상으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 척간 길이 15㎜, 하중 2g, 승온 속도 20℃/분으로 500℃까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 100℃ 내지 250℃의 선열팽창 계수를 구했다.
[5％ 중량 감소 온도]
폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사제 열중량 측정 장치(Q5000IR)를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 25℃로부터 600℃까지 승온했다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 5％ 중량 감소 온도를 구했다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은 다음과 같다.
[디아민 성분]
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐〔순도: 99.93％(HPLC 분석)〕
PPD: p-페닐렌디아민〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 순도: 99.90％(GC 분석)〕
1,4-tra-DACH: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산〔순도: 99.1％(GC 분석)〕
4,4'-ODA: 4,4'-옥시디아닐린〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔순도: 99.83％(GC 분석)〕
m-TD: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐〔순도: 99.85％(GC 분석)〕
[테트라카르복실산 성분]
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5", 6,6"-테트라카르복실산 이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물〔순도 99.9％(H-NMR 분석)〕
a-BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물〔순도 99.6％(H-NMR 분석)〕
H-PMDA: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
6FDA: 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물〔순도: 99.77％(H-NMR 분석)〕
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
[용매]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
물: 순수
[탄산스트론튬 분산액]
탄산스트론튬 분산액 (1): 탄산스트론튬 분산액 (1)로서, 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 탄산스트론튬을 사용한 분산액(용매: NMP)을 준비했다. 분산액 (1)은 탄산스트론튬의 함유량: 10질량％, 평균 긴 직경 36.7㎚, 평균 애스펙트비 2.3, 긴 직경 200㎚ 이상의 입자 함유율 0％였다.
탄산스트론튬 분산액 (2): 탄산스트론튬을, 분산제를 사용하지 않고, 공지의 분산 방법으로 NMP에 분산했다. 분산액 (2)는 탄산스트론튬의 함유량: 10질량％, 평균 긴 직경 36.7㎚, 평균 애스펙트비 2.3, 긴 직경 200㎚ 이상의 입자 함유율 0％였다.
탄산스트론튬 분산액 (3): 탄산스트론튬 분산액 (3)으로서, 일본 특허 공개 제2014-80360호 공보에 기재된 탄산스트론튬을 사용한 분산액(용매: 물)을 준비했다. 분산액 (3)(물 슬러리)은 탄산스트론튬의 함유량: 5.5질량％, 평균 긴 직경 31.7㎚, 평균 애스펙트비 2.4, 긴 직경 200㎚ 이상의 입자 함유율 0％였다.
또한, 탄산스트론튬의 평균 긴 직경, 평균 애스펙트비, 긴 직경 200㎚ 이상의 입자의 함유율(개수 기준)은 SEM상으로부터 화상 해석에 의해 구했다.
〔실시예 S-1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 9.09g(0.04몰)과 PPD 5.41g(0.05몰)과 BAPB 3.68g(0.01몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 10질량％가 되는 양의 509.58g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 38.44g(0.10몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 10g과 탄산스트론튬 분산액 (2) 40g을 프리츠사의 유성형 볼 밀(프리미엄 라인 P-7)을 사용하고, 0.3㎜의 ZrO2 50g을 사용하여, 90분간 처리하여, 탄산스트론튬 분산액 (4)를 얻었다.
〔실시예 S-2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 1,4-tra-DACH 11.42g(0.100몰)을 넣고, 물을 투입하여 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 15질량％가 되는 양의 231.37g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 21.15g(0.220몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 s-BPDA 28.67g(0.0975몰)과 a-BPDA 0.74g(0.0025몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 15g을 분산제로서 사용하고, 탄산스트론튬 분산액 (3) 300g을 분산시키고, 탄산스트론튬 분산액 (5)(입자 직경 D50 79㎚, D90 130㎚, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 측정)를 얻었다.
표 1-1에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 표 1-2에 실시예, 비교예에서 사용한 디아민 성분의 구조식을 기재한다.
[표 1-1]
Figure pat00018
[표 1-2]
Figure pat00019
〔실시예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 19질량％가 되는 양의 24.13g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 탄산스트론튬 분산액 (1) 5.66g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (1) 2.83g과 N-메틸-2-피롤리돈 25.08g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (1) 11.32g과 N-메틸-2-피롤리돈 17.44g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (1) 28.3g과 N-메틸-2-피롤리돈 2.16g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (2) 2.83g과 N-메틸-2-피롤리돈 25.08g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 19질량％가 되는 양의 24.13g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 탄산스트론튬 분산액 (4)를 7.08g 가하고, 실온에서 1시간 교반했다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (4) 7.08g과 N-메틸-2-피롤리돈 24.13g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.91g(0.004몰)과 PPD 0.54g(0.005몰)과 BAPB 0.37g(0.001몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 19질량％가 되는 양의 24.13g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 3.84g(0.010몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 410℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (5) 5.1g과 물 18.54g과 1,2-디메틸이미다졸 2.11g(0.0220몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 1,4-tra-DACH 1.14g(0.0100몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 s-BPDA 2.87g(0.00975몰)과 a-BPDA 0.07g(0.00025몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 1,4-tra-DACH 11.42g(0.100몰)을 넣고, 물을 투입하여 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 15질량％가 되는 양의 231.37g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 21.15g(0.220몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 s-BPDA 28.67g(0.0975몰)과 a-BPDA 0.74g(0.0025몰)을 조금씩 가했다. 50℃에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 20.02g(0.100몰)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 17질량％가 되는 양의 207.21g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 PMDA-HS 22.41g(0.100밀리몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에 톨루엔 30g 가하고, 180℃에서 8시간 가열하여, 이미드화를 행하였다. 이 용액을 대량의 물에 재침전시키고, 여과, 건조했다. 얻어진 고체(폴리이미드) 10g을 N-메틸-2-피롤리돈 40g에 가하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액에 탄산스트론튬 분산액 (2) 5.0g을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔실시예 10〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 20.02g(0.100몰)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 17질량％가 되는 양의 207.21g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 PMDA-HS 22.41g(0.100밀리몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에 톨루엔 30g 가하고, 180℃에서 8시간 가열하여, 이미드화를 행하였다. 이 용액을 대량의 물에 재침전시키고, 여과, 건조했다. 얻어진 고체(폴리이미드) 10g을 N-메틸-2-피롤리돈 25g에 가하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액에 탄산스트론튬 분산액 (2) 20.0g을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 20.02g(0.100몰)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 17질량％가 되는 양의 207.21g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 PMDA-HS 22.41g(0.100밀리몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에 톨루엔 30g 가하고, 180℃에서 8시간 가열하여, 이미드화를 행하였다. 이 용액을 대량의 물에 재침전시키고, 여과, 건조했다. 얻어진 고체(폴리이미드) 10g을 N-메틸-2-피롤리돈 40g에 가하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔실시예 11〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (1) 7.20g과 N-메틸-2-피롤리돈 22.30g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20g(0.010몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 s-BPDA 0.88g(0.0030몰)과 6FDA 3.11(0.0070몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.96g(0.010몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 32.02g(0.100몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％가 되는 양의 287.79g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 s-BPDA 8.83g(0.030몰)과 6FDA 31.10(0.070몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.96g(0.010몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 위에서 실온으로부터 350℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔실시예 12〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 탄산스트론튬 분산액 (1) 2.13g과 N-메틸-2-피롤리돈 31.24g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 m-TD 2.12g(0.01몰)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 0.38g(0.001몰)과 CBDA 1.76g(0.009몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.10g(0.001몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 최종적인 막 두께가 약 80um이 되도록 유리 기판에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 위에서 예비 건조를 행하였다. 얻어진 필름을 유리 기판 위로부터 박리하고, 핀 텐터에 상하의 2변만 고정하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 실온으로부터 260℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 약 80㎛였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12g(0.010몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 12질량％가 되는 양의 31.24g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 용액에 CBDA 1.76g(0.009몰)과 CpODA 0.38g(0.001몰)을 조금씩 가했다. 실온에서 12시간 교반했다. 이 용액에, 1,2-디메틸이미다졸 0.1g(0.001몰)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
폴리이미드 전구체 용액을 최종적인 막 두께가 약 80um가 되도록 유리 기판에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 위에서 예비 건조를 행하였다. 얻어진 필름을 유리 기판 위로부터 박리하고, 핀 텐터에 상하의 2변만 고정하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 실온으로부터 260℃까지 가열하고 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께는 약 80㎛였다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pat00020
[표 2-2]
Figure pat00021
본 발명에 의해, 용이하게 제조 가능하고, 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작고, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등도 우수한 폴리이미드 조성물 및 그의 전구체 조성물을 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 조성물은 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등이 우수하고, 또한 두께 방향 및 면내 방향의 위상차가 작으므로, 특히 디스플레이용, 터치 패널용, 태양 전지용 등의 기판을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리이미드 전구체 (A1)과, 광학 이방성을 가지며 긴 직경의 평균 길이가 100㎚ 이하, 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 이방성 형상을 갖는 미립자 (B)를 포함하는, 광학 디바이스 기판으로서 사용되는 비연신 폴리이미드 필름 제조용 폴리이미드 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A1)이, 하기 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.

    (식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
  3. 제2항에 있어서, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 화학식 (1) 중의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 화학식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이고, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광학 이방성을 갖는 미립자 (B)가 탄산스트론튬인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 폴리이미드 (A2)와, 광학 이방성을 가지며 긴 직경의 평균 길이가 100㎚ 이하, 평균 애스펙트비가 1.5 이상인 이방성 형상을 갖는 미립자 (B)를 포함하는, 광학 디바이스 기판으로서 사용되는 비연신 폴리이미드 필름 제조용 폴리이미드 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 (A2)가, 하기 화학식 (7)로 표현되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.

    (식 중, X2는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이고, Y2는 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기임)
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 제8항 또는 제9항에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
  13. 제11항에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 가스 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
  14. 제11항에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 박막 트랜지스터를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
  15. 제11항에 기재된 폴리이미드 필름과, 적어도 1층의 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 적층체.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 제8항 또는 제9항에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스 기판.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드 조성물, 또는 제8항 또는 제9항에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스.
  18. 제1항에 있어서, 상기 광학 디바이스 기판이 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 또는 태양 전지용 기판인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 또는 태양 전지용 기판인 광학 디바이스 기판.
  20. 제17항에 있어서, 디스플레이, 터치 패널, 또는 태양 전지인 광학 디바이스.
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