KR20240097745A

KR20240097745A - 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 적층체

Info

Publication number: KR20240097745A
Application number: KR1020230177915A
Authority: KR
Inventors: 다이 이나가키
Original assignee: 아티엔스 가부시키가이샤; 토요켐주식회사
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2023-12-08
Publication date: 2024-06-27
Also published as: JP7298108B1; CN118255929A; JP2024088114A

Abstract

우수한 접착성을 가지며, 습도에 대한 내구성이 우수하고, 굴곡의 반복에 있어서도 벗겨짐이 발생하지 않는 적층체를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 적층체를 제공한다.
본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, (A)수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(단, (B)를 제외함), (B)벤젠환을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물, 및 (C)중량 평균 분자량이 1,000~60,000이며, 또한 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 모두와, 반응성 관능기를 가지며 규소 원자 상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물(D)와, 광산 발생제(E)를 포함한다.

Description

활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 적층체{ACTIVE ENERGY RAY POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE}

이 출원은, 2022년 12월 20일에 출원된 일본 특허출원 제2022-203127호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

본 개시는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 그 적층체에 관한 것이다.

활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 중합 속도가 빠르고, 일반적으로 무용제로 사용할 수 있기 때문에, 작업성이 우수하고, 중합시에 필요한 에너지가 낮은 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 종류로서는, 라디칼계, 양이온계, 및 이들의 병용계(하이브리드계)를 들 수 있고, 접착제 및 코팅제 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

액정 표시 장치 등에 사용되는 편광자(偏光子)는 통상, 요오드 및 염료 등을 흡착시킨 폴리비닐알코올(PVA) 필름을 1축 연신하여 제조된다. 이 PVA계 편광자는, 열 및 수분 등에 의해 수축하여 편광 성능이 저하되기 때문에, 표면에 보호 필름을 붙여서 편광판으로서 사용된다.

종래, PVA계 편광자와 보호 필름의 첩합(貼合,맞춰붙임)에는, 수(水)계 접착제 및 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 등이 사용되고 있다. 그 중에서도, 보호 필름에 사용되는 기재(基材)의 범용성, 및 생산면에서의 효율화 및 에너지 절약화 등의 관점에서, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이 바람직하다. 이러한 용도의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에는, PVA계 편광자와 보호 필름의 첩합에 충분한 접착성, 및 PVA계 편광자의 편광 성능 저하를 억제하기 위한 내열성, 내습성, 및 내수성 등의 성능이 요구된다.

일본 특허공개공보 제2004-245925호에는, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 필름(노르보르넨계 수지 필름 등)을 보호 필름에 사용한 편광판의 접착 강도 등의 과제에 대해서, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 양이온계의 활성 에너지선 중합성 접착제가 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 제2010-018722호에는, 노르보르넨계 수지뿐만 아니라, 아크릴계 수지 및 트리아세틸셀룰로오스 등의 필름에도 강고하게 접합하는 접착제로서, 2-히드록시부틸아크릴레이트와 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 병용한 하이브리드계의 활성 에너지선 중합성 접착제가 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 제2017-194572호에는, 내수성 등의 과제에 대해, 아크릴로일모르폴린과 탄소수 10~20의 알킬아크릴레이트를 병용한 라디칼계의 활성 에너지선 중합성 접착제가 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 제2004-245925호 일본 특허공개공보 제2010-018722호 일본 특허공개공보 제2017-194572호

유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 분야에 있어서도, 편광자에 위상차 필름(λ/4 위상차 필름 등)을 적층시킨 편광판((타)원편광판 등)이 사용되는 경우가 있다. 최근, 굴곡 가능한 유기 EL 디스플레이의 개발이 진행되고 있으며, 편광판의 굴곡성을 개선할 목적으로 종래보다도 박막의 보호 필름이 사용되고 있다. 그러나, 보호 필름은, 박막화할수록 투습도가 상승하여 내습성이 악화하는 경향이 있다. 굴곡 내성과 내습성은 서로 배반하는 특성이며, 종래의 접착제에서는, 편광판의 굴곡 내성과 내습성의 양립은 어렵다.

본 개시는, 우수한 접착성을 가지며, 습도에 대한 내구성이 우수하고, 굴곡의 반복에 있어서도 박리가 발생하지 않는 적층체를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 적층체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 활성 에너지선 중합성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1]하기의 화합물(A), (B) 및 (C) 모두와, 반응성 관능기를 갖고 규소 원자상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물(D)과, 광산 발생제(E) 를 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물:

(A)수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(단, (B)를 제외함)

(B)벤젠환(環)을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물

(C)중량 평균 분자량이 1,000~60,000이고, 또한 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물

[2]화합물(B)가, 하기 (b1)와 (b2) 중 적어도 한쪽을 포함하는, [1]의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물:

(b1)벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 갖는 화합물

(b2)벤젠환을 3개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물

[3]화합물(D)가, 에폭시기를 갖고 규소 원자 상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물인, [1] 또는 [2]의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.

[4]또한, 지환 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(F)을 포함하고,

화합물(F)이, 지방족 탄화수소 단환 구조를 2개 이상 갖는 화합물, 및/또는 지방족 탄화수소 다환 구조를 갖는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.

[5]활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 화합물(A)를 10~60질량%, 화합물(B)를 5~65질량%, 화합물(C)를 1~20질량%, 화합물(D)를 2~20질량%, 화합물(F)를 5~40질량% 함유하는, [4]의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.

[6][1] 내지 [5] 중 어느 하나의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 또는, 당해 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과, 기재를 구비한, 적층체.

본 개시에 의해, 우수한 접착성을 가지며, 습도에 대한 내구성이 우수하고, 굴곡의 반복에 있어서도 벗겨짐이 발생하지 않는 적층체를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 적층체를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.

일반적으로, 박막 성형체에 대해서는, 두께에 따라서, 「필름」, 「시트」, 및 「판」 등의 용어가 사용되지만, 이들 사이에 명확한 구별은 없다. 본 명세서에서 말하는 「필름」에는, 「시트」 및 「판」이 포함되는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 특별히 언급이 없는 한, 「아크릴 또는 메타크릴」을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(A)를 화합물(A), 벤젠환을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(B)(단, 수산기를 갖는 화합물은 제외함)를 화합물(B), 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(C)을 화합물(C), 반응성 관능기를 갖고 규소 원자상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물(D)을 화합물(D)로 약기하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「~」를 사용하여 특정되는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재된 하한값 및 상한값을 포함하는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)이다.

「활성 에너지선 중합성 수지 조성물」

본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(A)과, 벤젠환을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(B)(단, 수산기를 갖는 화합물은 제외함)와, 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(C)와, 반응성 관능기를 갖고 규소 원자상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물(D)와, 광산 발생제(E)를 포함한다.

상기 구성의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 습도에 대한 내구성이 우수하고, 굴곡의 반복에 있어서도 벗겨짐이 발생하지 않는 적층체를 형성할 수 있어, 접착제에 적합하다.

<수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(A)>

화합물(A)는, 수산기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이다. 화합물(A)는, 기재의 친수성 관능기 등과 수소 결합을 형성하여 접착력 향상에 기여할 수 있다. 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도공시의 막두께 제어가 용이해지기 때문에, 화합물(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 미만, 보다 바람직하게는 100~ 500이다.

화합물(A)로서는, 접착력의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 갖는 화합물이 바람직하다.

화합물(A)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 10~60질량%가 바람직하고, 15~50질량%가 보다 바람직하다. 화합물(A)의 함유율은, 10질량% 이상이면 접착력이 보다 향상되고, 60질량% 이하이면 접착력과 내습성의 밸런스가 좋아진다.

화합물(A)로서는, 수산기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 1-히드록시프로필 , (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 1-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실, (메타)아크릴산 8-히드록시옥틸, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산 10-히드록시데실, (메타)아크릴산 12-히드록시라우릴, 및 (메타)아크릴산에틸-α-(히드록시메틸) 등의 단관능 (메타)아크릴산에스테르 등의 단관능 지방산 에스테르를 들 수 있다.

화합물(A)로서는 또 상기의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물에 대해서 ε-카프로락톤을 개환 부가하여 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 및, 상기의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물에 대하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반복하여 부가한 알킬렌옥사이드 부가 (메타)아크릴산에스테르 등의 수산기 함유의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

화합물(A)로서는, 예를 들면, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시옥틸비닐에테르, 히드록시데실비닐에테르, 히드록시도데실비닐에테르, 히드록시옥타데실비닐에테르, 글리세릴비닐에테르, 및 에틸렌 옥사이드사이드 및 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반복하여 부가한 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 부가계 비닐에테르 등의 수산기 함유의 지방족 비닐에테르를 들 수 있다.

화합물(A)로서는, 예를 들면, (메타)알릴알코올, 이소프로페닐알코올, 디메틸(메타)알릴알코올, 히드록시에틸(메타)알릴에테르, 히드록시프로필(메타)알릴에테르, 히드록시부틸(메타)알릴에테르, 히드록시헥실(메타)알릴에테르, 히드록시옥틸(메타)알릴에테르, 히드록시데실(메타)알릴에테르, 히드록시도데실(메타)알릴에테르, 히드록시옥타데실(메타)알릴에테르, 글리세릴(메타)알릴에테르, 및, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반복하여 부가한 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 부가계 (메타)알릴에테르 등의 수산기 함유의 지방족 (메타)알릴알코올 또는 (메타)알릴에테르를 들 수 있다.

화합물(A)로서는, 예를 들면, 프로펜디올, 부텐디올, 헵텐디올, 옥텐디올, 및 디(메타)아크릴산글리세롤 등의 복수의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

화합물(A)로서는, 예를 들면, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 및 N-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유의 (메타)아크릴아미드를 들 수 있다.

화합물(A)로서는, 예를 들면, 비닐알코올 등의 수산기와 에테닐기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

화합물(A)는, 상기 예시한 화합물에 한정되지 않는다. 화합물(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 여러 종을 병용해도 된다.

화합물(A)로서는, 기재와의 밀착성의 관점에서, 탄소수 1~6의 디올의 아크릴산에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, 및 (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등이 특히 바람직하다.

<벤젠환을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(B)>

화합물(B)는, 2개 이상의 방향족기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이다. 화합물(B)는 내습성 향상에 기여할 수 있다. 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도공시의 막두께 제어가 용이해지기 때문에, 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 미만, 보다 바람직하게는 190~ 900이다.

화합물(B)로서는, 벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 갖는 화합물(b1), 벤젠환을 3개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(b2), 및 벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 2개 갖는 화합물(b3)을 들 수 있다. 화합물(B)는, 화합물(b1) 및 화합물(b2) 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(b1)은 내습성과 굴곡성의 밸런스가 좋고, 화합물(b2)는 테이프 박리와 내습성이 우수하다. 화합물(B)는, 화합물(b1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

화합물(B)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 5~65질량%가 바람직하고, 10~55질량%가 보다 바람직하다. 화합물(B)의 함유율은, 5질량% 이상이면 내습성이 보다 향상되고, 65질량% 이하이면 접착력, 굴곡성, 및 내습성의 밸런스가 좋아진다.

화합물(b1)로서는, 벤젠환을 2개 가지고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 변성 o-페닐페녹시(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐페녹시프로필아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 플루오레놀(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴산 2-옥소-1,2-디페닐에틸 등을 들 수 있다. 나프틸기는 2개의 벤젠환이 축합된 기(基)이며, 벤젠환을 2개 갖는 기로 간주한다.

화합물(b2)로서는, 벤젠환을 3개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에톡시화 비스페닐플루오렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 변성 비스페닐플루오렌디(메타)아크릴레이트, 2-안트릴(메타)아크릴레이트, 및 안트릴메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 안트릴기는 3개의 벤젠환이 축합된 기이며, 벤젠환을 3개 갖는 기로 간주한다.

화합물(b3)로서는, 벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 2개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀F 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀F 디아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀F 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스아크릴옥시메틸비페닐 등을 들 수 있다.

<우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(C)>

화합물(C)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~60,000이고, 또한 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이며, 일반적으로 우레탄 아크릴레이트라고 불리는 화합물이다. 화합물(C)는, 극성이 큰 우레탄 결합을 갖는것, 및, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~60,000이기 때문에, 도막의 인성(靭性), 양호한 기재 밀착성, 및 내굴곡성 향상에 기여한다. 화합물(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 중합 후의 도막의 상용성 및 내굴곡성의 관점에서, 5,000~50,000이 특히 바람직하다.

화합물(C)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 1~20질량%가 바람직하고, 2~10질량%가 보다 바람직하다. 화합물(C)의 함유율은, 1질량% 이상이면 굴곡 내성이 보다 향상하고, 20질량% 이하이면, 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도공시의 막 두께의 제어가 용이해진다. .

화합물(C)로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 화합물(A)를 반응시켜 얻어지는 화합물, 혹은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기의 우레탄 프리폴리머와, 화합물(A)를 반응시켜 얻어지는 화합물; 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기의 우레탄 프리폴리머와, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기의 우레탄 프리폴리머와, 화합물(A)를 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(C)로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 다가 알코올과 화합물(A)를 2:1:2의 몰비로 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다. 상기 비율로 반응시킴으로써, 화합물(C)는 이론적으로 1분자의 양 말단에 아크릴레이트기를 갖는 구조가 된다. 이 경우, 유연성과 가교 밀도의 밸런스가 좋고, 기재 밀착성과 인성이 우수하기 때문에, 굴곡 내성이 양호해진다.

2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6 -톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 및 4,4',4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 및 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로서는, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기한 일부의 폴리이소시아네이트의 2-메틸펜탄-2,4-디올 어덕트체 또는 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등을 병용해도 된다. 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(PAPI), 나프틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 폴리이소시아네이트 변성물 등이 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 변성물로서는, 카르보디이미드기, 우레토디온기, 우레토이민기, 물과 반응한 뷰렛기, 및 이소시아누레이트기 중 1종 이상을 갖는 변성물을 사용할 수 있다. 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물도, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물이 굴곡 내성의 관점에서 바람직하다.

다가 알코올로서는, 수평균 분자량(Mn)이 약 50~500의 저분자량의 폴리올, 및 수평균 분자량(Mn)이 500~30,000의 고분자량의 폴리올을 들 수 있고, 모두 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜(부가몰수 10 이하), 폴리옥시프로필렌글리콜(부가몰수 10 이하), 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로펜타디엔디메탄올, 및 다이머디올 등의 지방족 또는 지환식 디올;

1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m- 또는 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가형 비스페놀 등의 방향족 디올류를 들 수 있다.

부가형 비스페놀의 원료 비스페놀로서는, 비스페놀A, 및 비스페놀F 등을 들 수 있다. 원료 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

고분자량의 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올은, 상기한 저분자량의 디올과 탄산 에스테르 또는 포스겐의 반응에 의해 얻어진다.

폴리에스테르 폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 토요보세키사 제조의 바이런 시리즈, 쿠라레사 제조의 쿠라레폴리올 P 시리즈, 및 쿄와핫코우케미컬사 제조의 쿄와폴 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리아미드 폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 후지카세이코교사 제조의 TPAE617 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 퍼스토프사 제조의 옥시머 N112, 아사히카세이 케미컬즈사 제조의 PCDL 시리즈, 쿠라레사 제조의 쿠라레폴리올 PMHC 시리즈, 및 쿠라레폴리올 C 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 토요보세키사 제조의 바이런 UR 시리즈, 미츠이 카가쿠 폴리우레탄사 제조의 타케락 E158(수산기가=20, 산가<3), 타케락 E551T(수산기가=30, 산가<3), 및 타케락 Y2789(수산기가=10, 산가<2) 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤 디올, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤)디올, 및 폴리발레로락톤 디올 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올도, 고분자량 폴리올에 포함된다.

다가 알코올로서는, 고분자량 폴리에테르디올 또는 고분자량 폴리에스테르디올이 밀착성의 관점에서 바람직하다.

아미노기를 갖는 아민류로서는, 예를 들면,

에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)프로필렌디아민, (2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (디-2-히드록시에틸에틸렌)디아민, (디-2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (2-히드록시프로필에틸렌)디아민, (디-2-히드록시프로필에틸렌)디아민, 및 피페라진 등의 지방족 폴리아민;

이소포론디아민, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 폴리아민;

페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 4,4'-비스-(sec-부틸)디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

<지환 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(F)>

본 개시의 수지 조성물은, 지환 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(F)(이하, 화합물(F)이라고 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

화합물(F)로서는, 2개 이상의 단환의 지방족 탄화수소환이, 알킬기, 에테르 결합, 및 에스테르 결합 등을 통해서 연결된 구조를 갖는 화합물(f1)(이하, 화합물(f1)이라고 한다); 노르보르난 골격, 노르보르넨 골격, 및 아다만탄 골격 등의 다리(橋) 구조를 갖는 지방족 다환 구조를 갖는 화합물(f2)(이하, 화합물(f2)이라고 함) 등이 바람직하다. 그 중에서도, 접착성 및 내습성이 우수하기 때문에, 화합물(f2)이 보다 바람직하다.

화합물(f1)로서는, 예를 들면, 수첨(水添) 비페놀A 디아크릴레이트 및 EO 변성 수첨 비페놀A 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

화합물(f2)로서는, 노르보르넨 골격, 노르보르난 골격, 및 아다만탄 골격 중 1개 이상의 구조와, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지고 있으면 좋고, 예를 들면, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만틸디올디(메타)아크릴레이트, 1,3,5-아다만틸트리(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-1,5-아다만틸디(메타)아크릴레이트, 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성이 우수한 관점에서, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 및 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 노르보르넨 골격, 노르보르난 골격, 및 아다만탄 골격 중 1개 이상의 구조와, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 수산기를 갖고 있는 경우에서도, 화합물(f2)에 포함하는 것으로 한다.

화합물(F)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 5~40질량%가 바람직하다. 이 범위이면, 접착력이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.

본 개시의 수지 조성물은 또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(M)을 포함하고 있어도 좋다. 화합물(M)로서는, 알킬렌글리콜을 주쇄로 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 2개 갖는 화합물(m1), 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 3개 갖는 화합물(m2), 및 그 이외의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(m3)을 들 수 있다.

화합물(m1)로서는, 예를 들면, 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산프로필렌글리콜, 디(메타)아크릴산디프로필렌글리콜, 디(메타)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메타)아크릴산 2,2-디메틸프로필디올, 디(메타)아크릴산 2,5-헥산디올, 디(메타)아크릴산 1,2-옥탄디올, 디(메타)아크릴산 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 및 디(메타)아크릴산 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등의 2관능(메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

화합물(m2)로서는, 예를 들면 트리(메타)아크릴산 1,2,3-프로판트리올, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올헥산, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올옥탄, 및 트리(메타)아크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 및 이소시아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 등의 3관능(메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

화합물(m3)로서는, 예를 들면,

(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산라우릴, 및 (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르;

(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸, 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트 등의, 하나의 시클로알칸 골격 또는 시클로알켄 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;

벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 및 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의, 하나의 방향족환과 하나의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르;

테트라(메타)아크릴산펜타에리트리톨, 테트라(메타)아크릴산 2,2-비스(히드록시메틸)1,3-프로판디올, 및 헵타(메타)아크릴산디2,2-비스(히드록시메틸) 1,3-프로판디올 폴리알킬렌옥사이드 등의, 4관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

화합물(M)은, 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

화합물(M)은, 화합물(m1) 및/또는 화합물(m2)을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(M)이 화합물(m1) 및 화합물(m2) 양쪽을 포함하면, 미반응물이 남기 어렵고 접착성 및 내수성이 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.

화합물(m1)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 0~60질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하다. 화합물(m1)의 함유율은, 60질량% 이하이면, 접착성 및 내수성이 특히 우수하다.

화합물(m2)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 0~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다. 화합물(m2)의 함유율은, 50질량% 이하이면, 접착성 및 내수성이 특히 우수하다.

화합물(m1)과 화합물(m2)의 합계 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 0~60질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하다. 합계 함유율은, 60질량% 이하이면, 접착성 및 내수성이 특히 우수하다.

<반응성 관능기를 갖고 규소 원자 상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물(D)>

화합물(D)는, 반응성 관능기와 알콕시 실릴 부위의 2개소의 반응 부위를 갖는 화합물이다. 알콕시 실릴 부위는 가수분해에 의해 알코올이 탈리(脫離)하고, 이어서 탈수 축합에 의해 실록산 결합이 형성되고, 이것이 반복됨으로써 경화한다. 알콕시 실릴 부위의 일부는, 화합물(A)의 수산기, 및, 기재가 수산기를 갖는 경우의 기재의 수산기와 가교하는 것으로 생각된다.

반응성 관능기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴옥시기, 비닐기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. 반응성 관능기가 (메타)아크릴옥시기, 비닐기 또는 메르캅토기인 경우는, 화합물(A), 화합물(B), 화합물(C), 화합물(F), 및 화합물(M)이 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와 가교 가능하고, 반응성 관능기가 에폭시기 또는 이소시아네이트기인 경우는, 화합물(A)의 수산기, 및 기재가 수산기를 갖는 경우의 기재의 수산기와 가교 가능하다.

본 개시의 수지 조성물은, 화합물(D)를 포함함으로써 우수한 내습성을 발현한다. 이것은, 화합물(D)의 반응성 관능기가 수지 조성물의 구성 성분이 함유하는 수산기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기와 가교해서 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지는 것에 의한 것으로 추측된다. 또한, 기재가 수산기를 갖는 경우, 화합물(D)와 수지 조성물의 구성 성분과의 가교에 더하여, 알콕시 실릴 부위와 기재의 수산기가 가교함으로써, 접착성 및 내습성이 향상한다. 그 중에서도, 화합물(D)의 반응성 관능기가 수산기와 가교 가능한 에폭시기 또는 이소시아네이트기인 경우, 접착성 및 내습성 향상의 효과가 보다 높아진다.

실란 화합물(D)로서는, 예를 들면,

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의, 메타크릴옥시기와 알킬기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 실란 화합물;

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의, 아크릴옥시기와 알킬기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 실란 화합물;

γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시메틸트리메톡시실란 등의, (메타)아크릴옥시알킬기와 3개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의, 비닐기를 갖는 알콕시실란;

γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, β-메르캅토메틸페닐에틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 6-메르캅토헥실트리메톡시실란, 및 10-메르캅토데실트리메톡시실란 등의, 메르캅토기와 알콕시기를 갖는 실란 화합물;

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의, 에폭시기와 알콕시기를 갖는 실란 화합물;

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의, 이소시아네이트기와 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다.

실란 화합물은, 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

상기 실란 화합물 중, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물은, 내습성 및 친수성 기재에 대한 접착성이 향상하므로 바람직하고, 에폭시기를 포함하는 실란 화합물이 보다 바람직하다.

화합물(D)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 2~20질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다. 화합물(D)의 함유율은, 2질량% 이상이면 내습성이 보다 향상되고, 20질량% 이하이면 접착력과 내습성의 밸런스가 좋다.

<광산 발생제(E)>

광산 발생제(E)는, 가시광선, 자외선, X선, 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하고, 촉매적으로 작용해서, 실란 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있다. 광산 발생제로서는, 예를 들면, 술포늄염계 산 발생제(e1); 요오도늄염계 산 발생제(e2); 디아조늄염계 산 발생제; 암모늄염계 산 발생제; 포스포늄염계 산 발생제 등의 오늄염계 산 발생제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 광분해 효율이 우수하고, 보다 경화성이 우수한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 제공할 수 있는 관점에서, 술포늄염계 산 발생제(e1) 및 요오도늄염계 산 발생제(e2) 등이 바람직하다.

광산 발생제(E)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 0.1질량% 이상이 바람직하다.

광산 발생제(E)의 함유율은, 내습열성의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.

술포늄염계 산 발생제(e1)로서는, 트리아릴술포늄·헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄·헥사플루오로안티모네이트, 및 트리아릴술포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

술포늄염계 산 발생제(e1)의 시판품으로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄·헥사플루오로포스페이트(CPI-110P, 산아프로 제조), 및 UVACURE1590(다이셀·사이텍 제조) 등을 들 수 있다.

요오도늄염계 산 발생제(e2)로서는, 비스(4-타샤리부틸페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트, (4-메틸페닐)[4(2-메틸프로필)페닐]요오도늄·헥사플루오로포스페이트, (4-메틸페닐)(4-이소프로필페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄·헥사플루오로안티모네이트, 및 디페닐요오도늄·테트라키스(펜타플루오로)보레이트 등을 들 수 있다.

요오도늄염계 산 발생제(e2)의 시판품으로서는, 예를 들면, 비스(4-타샤리부틸페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트(WPI-170, 와코쥰야쿠샤 제조), WPI-113(와코쥰야쿠샤 제조), IK-1(산아프로사 제조), 및 (4-메틸페닐)[4(2-메틸프로필)페닐]요오도늄·헥사플루오로포스페이트(Omnicat 250, IGM resins) 등을 들 수 있다.

<라디칼 중합 개시제(G)>

본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은 또한, 라디칼 중합 개시제(G)를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제(G)를 사용함으로써, 라디칼 중합 반응을 촉진할 수 있다.

라디칼 중합 개시제(G)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산토플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-옥산톤, 캄파퀴논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

시판품으로서는, 예를 들면, IRGACURE-184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, Darocure-TPO(BASF사 제조, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드), Omnirad 819(IGM ResinsB.V사 제조, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드) Darocure-1173(머크사 제조), Esacure-KIP150, TZT(닛폰 시이벨베그너사 제조), 및 KAYACURE BMS, KAYACURE DBMI(닛폰카야쿠샤 제조) 등을 들 수 있다.

광표백성(Photobleaching)을 가지기 때문에, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제(G)의 함유율은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 0.01∼20질량%가 바람직하다.

<활성 에너지선 증감제(H)>

광산 발생제(E)의 반응성을 향상시키기 위해서, 활성 에너지선 증감제(H)를 병용해도 좋다. 증감제(H)로서는, 예를 들면, 티옥산톤 화합물, 안트라센 화합물, 나프탈렌 화합물, 아미노벤조에이트 화합물, 카르바졸 화합물, 페릴렌, 페노티아진, 및 로즈벤갈 등을 들 수 있다.

증감제(H)로서는, 예를 들면,

2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-히드록시티옥산톤, 2-아세톡시티옥산톤, 및 2-프로폭시티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;

9,10-디메톡시안트라센, 9,10-에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등의 안트라센계 화합물; 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디프로폭시나프탈렌, 및 1,4-디부톡시나프탈렌 등의 나프탈렌계 화합물 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 성분 이외에 1종 이상의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들면, 중합 경화 수축률 저감, 열팽창율 저감, 치수 안정성 향상, 탄성률 향상, 점도 조정, 열전도율 향상, 강도 향상, 인성 향상, 및 착색 향상 등의 관점에서, 유기 또는 무기의 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는 폴리머, 세라믹스, 금속, 금속 산화물, 금속염, 및 염안료 등을 사용할 수 있고, 형상에 대해서는 입자상 및 섬유상 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리머는 충전제로서가 아니라, 유연성 부여제, 가소제, 난연화제, 보존 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 틱소트로피 부여제, 분산 안정제, 유동성 부여제, 소포제, 폴리머 블렌드, 및 폴리머 알로이(polymer alloy) 등으로서, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 용해, 반용해, 또는 미세 분산시키는 것이 가능하다.

본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 실질적으로 물 및 유기 용제를 포함하지 않는 것이 건조 설비 및 건조 에너지의 면에서 바람직하다. 그러나, 광산 발생제(E) 또는 라디칼 중합 개시제(G)가, 화합물(A), 화합물(B), 화합물(D), 화합물(F) 및 화합물(M) 중에서 난용(難溶) 또는 고점도화 하는 경우는, 광산 발생제(E) 또는 라디칼 중합 개시제(G)를 용해하기 위해서 소량의 물 또는 유기 용제를 사용할 수 있다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 중의 물 또는 유기 용제의 함유량은 바람직하게는 0∼5질량%이다.

유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 및 기타 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

유기 용제에 물을 첨가하여 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 점도를 조정할 수도 있다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 가열하여 점도를 저하시킬 수도 있다.

<적층체>

본 개시의 적층체는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 또는, 당해 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층(이하, 수지 조성물층 또는 경화물층이라고도 함)과, 기재를 구비한다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 기재의 편면 또는 양면에 도공할 수 있다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 기재는 복수일 수 있다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 기재는 단수 또는 복수일 수 있다.

본 발명의 적층체는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.

제1의 투명 필름(제1의 필름 형상 기재)의 편면에 본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 도공하고, 형성된 피막 상에, 제2의 투명 필름(제2의 필름 형상 기재)를 맞춰 붙여서, 3층 구조의 적층체를 얻을 수 있다.

그리고 또한, 상기 3층 구조의 적층체의 편면 또는 양면에 본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 도공하고, 형성된 피막 상에 투명 필름, 유리, 또는 투명 수지 성형체를 적층해서, 다층화 해도 된다.

또, 본 발명의 적층체가 상기 적층 구성에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.

수지 조성물층의 막 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 도공의 용이성을 위해, 수지 조성물은, 물 및/또는 유기 용매를 첨가하여 점도를 조정할 수 있다.

수지 조성물층의 막 두께가 0.1~6㎛인 경우, 수지 조성물의 점도는 1~1500mPa·s가 바람직하고, 10~1300mPa·s가 보다 바람직하고, 20~1000mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도가 1500mPa·s 이하이면, 투과율 등의 광학적 특성이 우수한 0.1~6㎛의 박막 도공이 가능하다. 점도가 1mPa·s 이상이면, 수지 조성물층의 막 두께 제어가 용이하다.

수지 조성물층의 막 두께가 6~300㎛인 경우, 수지 조성물의 점도는, 1500~100,000mPa·s가 바람직하고, 3,000~50,000mPa·s가 보다 바람직하다.

<도공 방법>

본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 도공은, 예를 들면, 마이어 바, 애플리케이터, 브러시, 스프레이, 롤러, 그라비어 코터, 다이 코터, 마이크로 그라비어 코터, 립 코터, 콤마 코터, 커튼 코터, 나이프 코터 , 리버스 코터, 및 스핀 코터 등의 공지의 수단 또는 방법을 사용하여 실시할 수 있다.

<기재>

기재로서는, 필름 형상 기재, 유리판, 및 종이 가공품 등, 특별히 제한되지 않는다. 본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 2개 이상의 기재를 맞춰 붙이는 접착제로서 사용하는 경우, 활성 에너지선을 조사하여 중합시키기 위해서, 활성 에너지선을 투과하기 쉬운 기재를 사용할 필요가 있다. 이 경우, 적어도 한쪽의 기재는 투명 필름 및 투명 유리판 등의 투명 기재인 것이 바람직하다. 한쪽의 기재로서, 목재, 금속판, 플라스틱판, 및 종이 가공품 등의, 활성 에너지선이 투과하기 어려운 기재를 사용하고, 다른 쪽의 기재로서 투명 필름 및 투명 유리판 등의 투명 기재를 사용하고, 투명 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 중합 경화를 행해도 좋다.

기재로서는 필름 형상 기재가 바람직하다. 필름 형상 기재로서는, 셀로판, 각종 투명 플라스틱 필름, 및 합성지 등을 들 수 있고, 각종 투명 플라스틱 필름이 바람직하다. 필름 형상 기재는, 단층 구조일 수도 적층 구조일 수도 있다.

적층체에 있어서, 접착에는 활성 에너지선 조사에 의한 수지 조성물의 중합 반응이 필요하다. 활성 에너지선의 조사 타이밍은, 수지 조성물을 도공하여 피막을 형성한 후이면 되고, 피막 상에 기재를 적층하기 전, 피막 상에 기재를 적층하는 도중, 피막상에 기재를 적층한 후의 어느 것이어도 된다. 피막 상에 기재를 적층한 후가 바람직하다.

<활성 에너지선>

활성 에너지선으로서는, 자외선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다.

조사 광원으로서는, 주로 150~550nm의 파장 영역의 광을 출사하는 것이 바람직하고, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 갈륨 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기(勵起) 수은등, LED 램프, 크세논 램프, 및 반도체 레이저 등을 들 수 있다.

신속한 경화가 용이해져, 기재의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 자외선의 조사 강도는 10~3000mW/㎠가 바람직하고, 조사 강도와 조사 시간의 곱인 적산 조사량은 50~20,000mJ/㎠이 바람직하다.

<광학 소자용 적층체>

본 개시의 적층체는, 광학용, 특히 광학 소자용으로서 적합하다.

광학용 적층체로서는, 예를 들면 투명 필름/접착제층/투명 필름, 및, 투명 필름/접착제층/투명 필름/접착제층/투명 필름 등의, 복수의 층을 적층한 시트 형상 적층체가 바람직하다. 적어도 하나의 투명 필름은, 유리 또는 광학 부재(광학 성형체 등)로 대체될 수 있다.

광학 필름으로서 사용할 수 있는 투명 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성(等方性) 등이 우수한 플라스틱 필름이 바람직하고, 열가소성 수지 필름이 보다 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름; 폴리트리아세틸 셀룰로오스 필름; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 및 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리카보네이트계 필름, 폴리노르보르넨계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리비닐계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리이미드계 필름, 및 폴리옥실란계 필름 등을 들 수 있다.

투명 필름은, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 적층체의 한쪽 면 측에는 폴리시클로올레핀계 필름을, 다른 쪽 면 측에는 폴리아크릴계 필름을 사용해도 된다.

투명 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있고, 강도, 취급성 등의 작업성, 및 박층성 등의 관점에서, 일반적으로 1~500㎛ 정도이며, 1~300㎛가 바람직하고, 5~200㎛가 보다 바람직하고, 5~150㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 편광 필름 등의 광학 필름의 양측에 투명 필름을 마련하는 경우, 양측의 투명 필름의 재료는 동일하거나 비동일해도 된다.

광학 소자용의 적층체에 있어서, 기재로서 광학 필름을 사용할 수 있다. 광학 필름은, 예를 들면, 상기 투명 필름에 광학 기능을 갖는 도공액을 도포한 필름일 수 있다. 광학 기능으로서는, 광 투과, 광 확산, 집광, 굴절, 광 산란, 및 헤이즈 등을 들 수 있다. 광학 필름으로서는, 예를 들면 하드 코트 필름, 대전 방지 코트 필름, 방현(防眩) 코트 필름, 편광 필름(직선 편광 필름 및 (타)원 편광 필름 등), 위상차 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름, 및 도광 필름 등을 들 수 있다. 이들은 용도에 따라 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

편광 필름(편광판이라고도 함)은, 폴리비닐알코올계 편광자의 편면 또는 양면에, 폴리트리아세틸셀룰로오스계 필름(TAC 필름이라고도 함), 폴리시클로올레핀계 필름(폴리노르보르넨계 필름 등), 폴리아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 및 폴리에스테르계 필름 등의 보호 필름을, 접착제를 통해서 적층한 다층 구조의 시트형상의 광학 필름일 수 있다.

본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 상기 접착제로서 적합하다.

접착제로서 본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 사용한 다층 구조의 광학 필름은 또한, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 통하여 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 모듈, 터치 패널 모듈, 및 유기 EL 모듈 등의 유리판, 또는, 상기의 각종 플라스틱 필름 등의 투명 필름 상에 첩착해도 된다.

접착제로서 본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 사용한 편광 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이하의 (방법 I)~(방법 III)이 바람직하다.

(방법 I)

제1의 보호 필름(제1의 투명 필름)의 한쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공하고, 제1의 중합성 접착제층을 형성한다. 제2의 보호 필름(제2의 투명 필름)의 한쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공하고, 제2의 중합성 접착제층을 형성한다. 이들 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 실시해도 된다.

이어서, 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽의 면에, 제1의 보호 필름 상에 형성된 제1의 중합성 접착제층을 겹친다. 폴리비닐알코올계 편광자의 다른 쪽의 면에 제2의 보호 필름 상에 형성된 제2의 중합성 접착제층을 겹친다. 이들 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 동시에 실시해도 된다.

이어서, 활성 에너지선을 조사하여, 제1의 중합성 접착제층 및 제2의 중합성 접착제층을 중합 경화한다.

(방법 II)

폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공하여 제1의 중합성 접착제층을 형성하고, 그 표면을 제1의 보호 필름(제1의 투명 필름)으로 덮는다. 폴리비닐알코올계 편광자의 다른 쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공하여 제2의 중합성 접착제층을 형성하고, 그 표면을 제2의 보호 필름(제2의 투명 필름)으로 덮는다. 이들 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 실시해도 된다.

(방법 III)

폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽 면에 제1의 보호 필름(제1의 투명 필름)을 겹친다. 폴리비닐알코올계 편광자의 다른 쪽 면에 제2의 보호 필름(제2의 투명 필름)을 겹친다. 이들 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 실시해도 된다.

이어서, 폴리비닐알코올계 편광자와 제1의 보호 필름의 적층체의 단부에 활성 에너지선 중합성 접착제를 흘리다. 폴리비닐알코올계 편광자와 제2의 보호 필름의 적층체의 단부에 활성 에너지선 중합성 접착제를 흘린다. 이들 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 실시해도 된다.

이어서, 얻어진 가(假)적층체를 한 쌍의 롤 사이를 통과시켜, 각 층 사이에 접착제를 편다.

이어서, 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 접착제를 중합 경화한다.

[실시 예]

이하에, 본 발명의 구체적인 실시 예를 비교 예와 함께 설명하지만, 본 발명은 하기 실시 예에 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시 예 및 비교 예 중, 배합량의 단위로서의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타내고, 「RH」는 상대 습도를 의미하는 것으로 한다. 또한, 표 중, 배합량의 단위는 「질량부」이며, 용제 이외의 성분의 배합량은 불휘발분 환산값이다. 표 중의 공란은 비(非)배합을 나타낸다.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>

「중량 평균 분자량(Mw)」은, 토소가부시키가이샤 제조 겔 투과 크로마토그래피 「HLC-8220GPC」를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다. 분리 컬럼으로서, 토소가부시키가이샤 제조의 「TSK-GELSUPER H5000」, 「TSK-GELSUPER H4000」, 「TSK-GEL SUPER H3000」, 및 「TSK-GEL SUPER H2000」의 4개를 직렬로 연결하고, 이동상(移動相)에 온도 40℃의 테트라히드로푸란을 사용하여, 0.6ml/분의 유속으로 측정하였다.

<수산기가의 측정 방법>

공전 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 달아, 톨루엔/에탄올 혼합액(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 100ml를 첨가하여 용해하였다. 그리고 또한 아세틸화제(무수 초산 25g을 피리딘으로 용해하고, 용량 100ml로 한 용액)을 정확하게 5ml 첨가하고, 약 1시간 교반하였다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 첨가하고, 30초간 교반하였다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 수산기가를 다음 식에 의해 구하였다. 수산기가는 수지의 건조 상태의 수치로 하였다(단위: mgKOH/g).

수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(불휘발분 농도/100)+D

상기 식 중 각 약호는, 이하의 파라미터를 나타낸다.

S: 시료의 채취량(g)

a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)

b: 공실험의 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)

F:0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가

D: 산가(mgKOH/g)

실시 예 및 비교 예에서 사용한 재료는, 이하와 같다.

4HBA: 아크릴산 4-히드록시부틸

CHDMMA: 시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트

[벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 갖는 화합물(b1)]

POBA: 페녹시벤질 아크릴레이트

PPEA: o-페닐페녹시에틸 아크릴레이트

NMTA: 1-나프탈렌메탄올 아크릴레이트

[벤젠환을 3개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(b2)]

BPEFDA: 비스페닐플루오렌에톡시 변성 디아크릴레이트

[벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 2개 갖는 화합물(b3)]

BisAEODA: 비스페놀 A 에톡시 변성 디아크릴레이트

C1: 하기 방법으로 제조한 우레탄 아크릴레이트 1

C2: 하기 방법으로 제조한 우레탄 아크릴레이트 2

<우레탄 아크릴레이트 1의 제조>

교반기, 환류 냉각관, 가스 도입관, 온도계, 및 적하 깔대기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(호도가야카가쿠가부시키가이샤 제조: PTG850, 수산기가 127.1mgKOH/g)을 81.6부, 이소포론디이소시아네이트를 41.4부 투입하고, 건조 공기를 도입하면서 60℃로 승온하였다. 여기로 디부틸주석 디라우레이트를 0.05부 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 별도로, 적하 깔때기에 4-히드록시부틸아크릴레이트를 27.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.15부 투입하고, 1시간에 걸쳐 세퍼러블 플라스크로 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 교반을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 피크가 없는 것을 확인한 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트 1을 얻었다. 그 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다.

<우레탄 아크릴레이트 2의 제조>

교반기, 환류 냉각관, 가스 도입관, 온도계, 및 적하 깔대기를 구비한 5구 세퍼러블 플라스크에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1mol에 ε-카프로락톤 2mol을 부가시킨 화합물(다이셀카가쿠 제조: 프락셀 FA2D, 수산기가 163.0mgKOH/g)을 113.4부, 이소포론디이소시아네이트를 36.6부, 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.15부 투입하고, 건조 공기를 도입하면서 60℃로 승온하였다. 여기로 디부틸주석 디라우레이트를 0.04부 첨가하고, 온도를 높여 약 80℃에서 3시간 반응시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 피크가 없는 것을 확인한 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트 2를 얻었다. 그 중량 평균 분자량(Mw)은 1,300이었다.

[2개 이상의 단환의 지방족 탄화수소환이 연결되어 있는 화합물(f1)]

HBPEDA: EO 변성 수첨 비스페놀 A 디아크릴레이트

[다리 구조를 갖는 지방족 다환식 화합물(f2)]

IBXA: 이소보르닐 아크릴레이트

DCPTEA: 디시클로펜테닐 아크릴레이트

<에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 기타 화합물(M)>

[알킬렌글리콜을 주쇄로 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 2개 갖는 화합물(m1)]

TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트

[에틸렌성 불포화 이중 결합기를 3개 갖는 화합물(m2)]

INATA: 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트

[그 이외의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(m3)]

PEA: 페녹시에틸 아크릴레이트

LA: 라우릴 아크릴레이트

<실란 화합물(D)>

KBM-403:3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조)

KBM-303:2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제조)

KBM-5103:3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조)

KBE-9007:3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조)

TEMS: 테트라메톡시실란

<광산 발생제(E)>

[술포늄염계 산 발생제(e1)]

CPI-110P：산아프로사 제조, 트리아릴술포늄·PF6염 타입의 광산 발생제

[요오도늄염계 산 발생제(e2)]

Omnicat 250:4-이소부틸페닐(4-메틸페닐)헥사플루오로포스페이트(IGM resins B.V.사 제조)

<라디칼 중합 개시제(G)>

TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이트(IGM resins B.V.사 제조, Omnirad TPO)

<활성 에너지선 증감제(H)>

2-ITX: 2-이소프로필티옥산톤

UVS-1331: 9,10-디부톡시안트라센

[실시 예 1]

차광된 300ml의 유리병에, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(A)로서 4HBA를 30부, 벤젠환을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기함유 화합물(B)로서 POBA를 36부, 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물(C)로서 우레탄 아크릴레이트 1을 10부, 지환 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(F)로서 IBXA를 10부, 실란 화합물(D)로서 KBM-403을 10부, 광산 발생제(E)로서 CPI-110P를 2부, 및 라디칼 중합 개시제(G)로서 TPO를 2부를 준비하였다. 디스퍼로 충분히 교반한 후, 충분히 탈포(脫泡)를 행하여, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(활성 에너지선 중합성 접착제)을 얻었다.

[실시 예 2~50, 비교 예 1~8]

표 1~4에 나타내는 바와 같이, 배합 조성 및 배합량(질량부)을 변경한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일하게 해서 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(활성 에너지선 중합성 접착제)을 얻었다.

[적층체의 평가]

얻어진 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 사용하여 하기 적층체 X1을 제작하고, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1~4에 나타낸다.

<적층체 X1(편광판)의 제조>

제1의 투명 필름(1)으로서, 두께 40㎛의 자외선 흡수제 함유 폴리트리아세틸셀룰로오스계(TAC) 필름을 준비하고, 제2의 투명 필름(2)으로서 두께 20㎛의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 TAC 필름을 준비하였다. 투명 필름(1), (2)의 편측의 표면에 대해 300W·min/㎡의 방전량으로 코로나 처리를 행하였다. 코로나 처리로부터 1시간 이내에, 표 1∼4에 나타내는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(활성 에너지선 중합성 접착제)을, 각 필름의 코로나 처리면 상에, 와이어 바 코터를 사용하여 두께가 2㎛가 되도록 도공하여 피막을 형성하였다.

제1의 투명 필름(1) 상에 형성한 제1의 활성 에너지선 중합성 접착제층과 제2의 투명 필름(2) 상에 형성한 제2의 활성 에너지선 중합성 접착제층 사이에, 폴리비닐알코올(PVA) 편광자를 사이에 두고, 제1의 투명 필름(1)/제1의 접착제층/PVA 편광자/제2의 접착제층/제2의 투명 필름(2)으로 이루어지는, 평면에서 볼 때 직사각형 형상의 적층체를 얻었다. 제1의 투명 필름(1)이 양철판(tinplate)에 접하도록, 이 적층체의 4변을 셀로판 테이프를 사용하여 양철판에 고정하였다.

활성 에너지선 조사 장치(도시바사 제조, 고압 수은등)를 이용하여, 최대 조도 300mW/㎠, 적산 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 자외선을 제2의 투명 필름(2) 측에서 조사하여, 적층체 X1(편광판)을 제작하였다.

<접착력>

얻은 적층체 X1(편광판)으로부터, 커터를 사용하여 25mm×150mm의 사이즈의 측정용 샘플을 잘라냈다. 이 샘플의 제2의 투명 필름(2)의 면에 양면 점착 테이프(토요켐사 제조, DF8712S)를 붙이고, 이것을 라미네이터를 사용하여 금속판 상에 맞춰 붙여서, 편광판과 금속판의 적층체를 얻었다. 제2의 투명 필름(2)과 편광자 사이에는, 미리 박리를 위한 꼬투리를 마련해 두었다. 이 적층체로부터 제2의 투명 필름(2)을, 23℃, 50% RH의 조건하에서, 300mm/분의 속도로 90°의 각도로 벗겨냈다. 접착력으로서, PVA 편광자와 제2의 투명 필름(2) 사이의 박리력을 측정하고, 4단계로 평가하였다.

[평가 기준]

◎: 박리 불가 또는 편광판 파괴, 매우 우수함

○: 편광판을 파괴하지 않고 박리 가능, 박리력이 2.0N/25mm 이상, 우수함

△: 박리력이 1.0N/25mm 이상 2.0N/25mm 미만, 실용 가능

×: 박리력이 1.0N/25mm 미만, 실용 불가

<테이프 박리>

적층체 X1(편광판)으로부터, 커터를 사용하여 50mm×50mm의 사이즈의 측정용 샘플을 잘라냈다. 이 샘플의 제2의 투명 필름(2)의 면에 양면 점착 테이프(토요켐사 제조, DF8712S)를 붙이고, 이것을 라미네이터를 사용하여 유리판 상에 붙여서, 편광판과 유리판의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 모서리부(角部)를 셀로판 테이프를 사용하여 유리판에 단단히 밀착시킨 후, 테이프의 끝단(端)을 잡고, 100mm/s 이상의 속도로 단번에 떼어냈다. 셀로판 테이프으로서는, 폭 25mm으로, 25mm폭당 5± 0.5N의 부착 강도의 것을 사용했다. 이 시험을 총 10회 실시하고, PVA 편광자와 제2의 투명 필름(2)과의 사이의 벗겨짐에 대하여 4단계로 평가하였다.

[평가 기준]

◎：10회 모두 벗겨짐 없음, 매우 우수함

○: 10회 중 1~2회 벗겨짐이 보임, 우수함

△: 10회 중 3~4회 벗겨짐이 보임, 실용 가능

×: 10회 중 5회 이상 벗겨짐이 보임, 실용 불가

<펀칭 가공성>

덤벨사 제조의 100㎜×100㎜의 칼날을 사용하여, 제작한 편광판을 제1의 보호 필름(1)측에서 펀칭하였다. 펀칭된 편광판의 단부의 필름간 박리 거리를 자로 측정하여, 이하의 4 단계로 평가하였다.

◎：0mm, 매우 우수함

○: 0mm 초과 1mm 이하, 우수함

△: 1mm 초과 3mm 미만, 실용 가능

×：3mm 이상, 실용 불가

<내습 시험>

적층체 X1을 온도 25℃, 90% RH의 조건하에서 1000시간 폭로하였다. 폭로 후에 접착력, 테이프 박리, 및 펀칭 가공성을, 초기와 동일하게 각각 평가하였다.

<내굴곡성>

적층체 X1(편광판)으로부터 폭 120㎜×길이 200㎜의 사이즈의 샘플을 잘라냈다. 절곡시험기(유아사시스템기기사 제조)를 이용하여, 절곡시의 내경(직경)이 2mm가 되도록 조건 설정하고, 절곡과 180°개방을 1사이클로 하여, 30만 사이클의 시험을 실시했다. 10만 사이클마다 장치를 정지하여 샘플의 외관을 확인하고, 하기 관점에서 굴곡성을 평가하였다.

외관: 적층체의 기포의 유무, 및 경화물층의 들뜸 또는 벗겨짐의 외관 불량의 유무를, 이하의 기준으로 육안 평가하였다.

[평가 기준]

◎：30만 사이클 후에 외관 불량 없음, 매우 우수함

○: 20만 사이클 후까지 외관 불량 없고, 30만 사이클 후에 외관 불량 있음, 우수함

△: 10만 사이클 후에 외관 불량이 없고, 20만 사이클 후에 외관 불량이 있음, 실용 가능

×：10만 사이클 후에 외관 불량 있음, 실용 불가

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 1∼4에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 접착성이 우수하며, 또한 높은 내습성 및 우수한 굴곡 내성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기의 화합물 (A), (B) 및 (C) 모두와, 반응성 관능기를 갖고 규소 원자상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물(D)와, 광산 발생제(E)를 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물:
(A)수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(단, (B)를 제외함)
(B)벤젠환(環)을 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물
(C)중량 평균 분자량이 1,000~60,000이고, 또한 우레탄 구조와 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물
제1항에 있어서,
화합물(B)가, 하기 (b1) 및 (b2) 중 적어도 한쪽을 포함하는, 활성 에너지 선 중합성 수지 조성물:
(b1)벤젠환을 2개 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 갖는 화합물
(b2)벤젠환을 3개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물
제1항에 있어서,
화합물(D)가, 에폭시기를 갖고 규소 원자 상에 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
또한, 지환(脂環) 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(F)을 포함하고,
화합물(F)가, 지방족 탄화수소 단환 구조를 2개 이상 갖는 화합물, 및/또는 지방족 탄화수소 다환 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
제4항에 있어서,
활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100질량% 중, 화합물(A)를 10~60질량%, 화합물(B)를 5~65질량%, 화합물(C)를 1~20질량%, 화합물(D)를 2~20질량%, 화합물(F)를 5~40 질량% 함유하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 또는 당해 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과, 기재를 구비한, 적층체.