JP7427854B1 - 活性エネルギー線重合性樹脂組成物および積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
活性エネルギー線重合性樹脂組成物には、PVA系偏光子と保護フィルムの貼り合わせに十分な接着性、PVA系偏光子の偏光性能低下を抑制するための耐熱性、耐湿性、耐水性などの性能が求められる。
下記(1)~(4)のいずれかを満足する活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
(1)さらに有機酸の金属塩(C)およびホウ酸化合物(F)を含有する。
(2)さらに数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)を含有する。
(3)さらに有機酸の金属塩(C)および数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)を含有する。
(4)さらに数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)およびホウ酸化合物(F)を含有する。
重量平均分子量が1,000~60,000かつウレタン構造と2つのエチレン性不飽和二重結合基を有し、水酸基を有さない化合物(b1)と、エチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有し、水酸基を有さない化合物(b2)(ただし、(b1)を除く)の少なくとも一方を含む前記活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
また、本明細書において重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量である。
また、「部」および「%」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
化合物(A)は、水酸基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である。樹脂組成物中に化合物(A)を含むことで、基材の親水性官能基等と水素結合を形成し、接着力が向上する。化合物(A)は、重量平均分子量1,000未満が好ましい。化合物(A)の重量平均分子量が1,000未満であると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工時の膜厚制御が容易になる。また、化合物(A)は、接着力の観点でエチレン性不飽和二重結合基を1つ有することが好ましい。
なお本願においては、アミノ基を有するエチレン性不飽和二重結合基含有化合物の数平均分子量が500~40000である場合は、水酸基を有していても後述のアミノ基含有化合物(D)として取り扱う。
例えば、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド〔N-ヒドロキシエチルアクリルアミドとN-ヒドロキシエチルメタクリルアミドとを併せて「N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
化合物(B)は、水酸基を有さないエチレン性不飽和二重結合基含有化合物である。樹脂組成物中に化合物(B)を含むことで、耐湿熱性が向上する。なお本願においては、アミノ基を有するエチレン性不飽和二重結合基含有化合物の数平均分子量が500~40000である場合は、後述のアミノ基含有化合物(D)として取り扱う。
化合物(b1)は、一般にウレタンアクリレートといわれる化合物であって、水酸基を有さない化合物である。化合物(b1)は極性の大きいウレタン結合を有すること、重量平均分子量が1,000~60,000であることから塗膜の靭性に優れるため低温および高温での基材密着性に優れ接着力が向上する。化合物(b1)の重量平均分子量は、重合塗膜の相溶性、粘度、接着力の観点から、5,000~50,000の範囲が特に好ましい。
また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Mn)が約50~500の低分子量のポリオール類や、数平均分子量(Mn)が500~30,000の高分子量のポリオール類が挙げられ、それぞれ、特に制限が無く使用できる。
1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-メチレンジフェノール、4,4’-(2-ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’-ジヒドロキシビフェノール、o-,m-及びp-ジヒドロキシベンゼン、4,4’-イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
上記ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のTPAE617等を使用できる。
上記ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製のオキシマーN112、旭化成ケミカルズ社製のPCDLシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールPMHCシリーズ、クラレポリオールCシリーズ等が挙げられる。
その他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も、高分子量ポリオールに含まれる。
化合物(b2)は、(b1)を除く2つ以上のエチレン性不飽和二重結合基を有し、水酸基を有さない化合物である。樹脂組成物中に化合物(b2)を含むことで、硬化後の組成物塗膜の架橋密度が高くなり耐湿熱性が向上する。化合物(b2)は、重量平均分子量1,000未満が好ましい。重量平均分子量が1,000未満であると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工時の膜厚制御が容易になる。また、(b2)が有するエチレン性不飽和二重結合基は一つ以上(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましい。
エチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール変性アルキルジオールのジ(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の1種類のアルキレングリコールを有するジ(メタ)アクリレート;
エチレングリコール-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール-ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート等の2種類のアルキレングリコールを有するジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、4,4’-ビス(メタ)アクリルオキシメチルビフェニル等のベンゼン環を有するジ(メタ)アクリレート;
水添ビフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビフェノールA(メタ)ジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンチルジオールジ(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-1,5-アダマンチルジ(メタ)アクリレート等の脂環構造を有するジ(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチレオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート;
グリセリントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の末端アルキル(ポリ)エチレングリコールと1個のアクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族環と1個のアクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1-メチル-1-シクロペンチル、および2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-プロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、等の脂環構造と1個のアクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート等のヘテロ環と1個のアクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
化合物(C)は、有機酸と金属イオンから形成される塩である。樹脂組成物中に化合物(C)を含むことで、耐熱性が向上する。樹脂組成物を用いた偏光板においては、加温条件下で樹脂組成物に含有する酸成分がPVA偏光子にブリードし色変化の原因になると考えられる。化合物(C)は、モノマー由来の酸成分やモノマーの不純物、分解物として含有する酸成分を中和することによって耐熱性が改善すると考えられる。
化合物(D)はアミノ基を含有する数平均分子量500~40000の化合物である。樹脂組成物中に化合物(D)を含むことで、耐熱性が向上する。樹脂組成物を用いた偏光板においては、加温条件下で樹脂組成物に含有する酸成分がPVA偏光子にブリードし色変化の原因になると考えられる。化合物(D)は、モノマー由来の酸成分やモノマーの不純物、分解物として含有する酸成分を中和することによって耐熱性が改善すると考えられる。
化合物(D)の数平均分子量は1000~5000が好ましい。1000~5000であると耐熱性と耐湿熱性に優れる。
化合物(d1)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエーテルアミン、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有アクリルアミド樹脂、アミノ基含有ポリエステル、アミノ基含有ビニル樹脂等が挙げられる。
MIWON社製のPHOTOCRYL A104、Miramer AS1000、Miramer AS2010、及びMiramer SC9610;
ダイセル・オルネクス社製のEbecryl80、Ebecryl81、Ebecryl83、及びEbecryl7100;
長興材料工業社製のEtercure6410、Etercure6412、Etercure6417、及びEtercure6410-TF;
国精化学製のGU8100W等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤(E)は活性エネルギー線でラジカルを発生させる化合物である。ラジカル重合開始剤(E)を使用することによって、ラジカル重合反応を促進することができる。
フォトブリーチング性を有することから2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドまたはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
化合物(F)は、ホウ酸または1分子中にB-O-H結合を1つ以上有する化合物、水の存在下加水分解してB-O-H結合を1つ以上形成し得るホウ素含有化合物である。分類として以下記載のホウ酸誘導体はホウ酸化合物に包含されるものとする。化合物(F)は化合物(A)由来の水酸基および基材の表面官能基と相互作用することで接着性ないし密着性が向上する。
ホウ酸と、アルコールまたはフェノールとの反応により得られる誘導体、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ-n-プロピル、ホウ酸トリ-n-ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ-t-アミル、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリ-2-シクロヘキシルシクロヘキシル、ホウ酸トリエタノールアミン、ホウ酸トリイソプロピルアミン、ホウ酸マンニトール、ホウ酸グリセロール、およびホウ酸トリイソプロパノールアミン等のホウ酸エステルが挙げられる。
ホウ酸誘導体は、ボロン酸の誘導体を含む、例えば、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、およびシクロヘキシルボロン酸等のアルキルまたはアルケニルボロン酸;
フェニルボロン酸、ナフタレンボロン酸、およびアントラセンボロン酸等のアリールボロン酸等、またはこれらのアリール基に任意の置換基を有する置換型アリールボロン酸が挙げられる。
重合体ホウ酸エステルの原料となる重合体は、公知の活性水素含有重合体を使用できるところ、例えば、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、およびポリエーテル重合体等が挙げられる。
またホウ酸誘導体は、3個以上の水酸基を有することが好ましい。3個以上の水酸基を有するホウ酸誘導体は、例えば1、4-ベンゼンジボロン酸(水酸基数4)、テトラヒドロキシジボラン(水酸基数4)およびホウ酸トリエタノールアミン塩(水酸基数3)等が挙げられる。なお、ホウ酸およびホウ酸誘導体は、それぞれ単独または混合して使用できる。
(活性エネルギー線増感剤(G))
ラジカル重合開始剤(E)の反応性を向上させるために、活性エネルギー線増感剤(G)を併用しても良い。増感剤(G)は、例えばチオキサントン化合物、アントラセン化合物、ナフタレン化合物、アミノベンゾエート化合物、カルバゾール化合物、ペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等が挙げられる。
9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-エトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン等のアントラセン系化合物;
1,4-ジメトキシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジプロポキシナフタレン、1,4-ジブトキシナフタレン等のナフタレン系化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、さらにカチオン重合性化合物(H)(以下、化合物(H)ともいう)を含むこともできる。
脂肪族エポキシ化合物は、例えば、2-エチル-ヘキシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオ-ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオ-ルのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ-ルプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに対して1種または2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド)を付加することで得られるポリエーテルポリオ-ルのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がカチオン重合性化合物(H)を含む場合は、光酸発生剤(I)を含む。
酸発生剤(I)は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、酸を発生し、触媒的に作用してシラン化合物、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩系酸発生剤、ヨードニウム塩系酸発生剤、ジアゾニウム塩系酸発生剤、アンモニウム塩系酸発生剤、ホスホニウム塩系酸発生剤などのオニウム塩系酸発生剤等を挙げることができる。
スルホニウム塩系酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
ヨードニウム塩系酸発生剤としては、ビス(4-ターシャリーブチルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート、(4-メチルフェニル)[4(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート、(4-メチルフェニル)(4-イソプロピルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス(ペンタフルオロ)ボレート等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、以下(1)~(4)のいずれかの組成物である。
(1)化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、ラジカル開始重合剤(E)および化合物(F)を含む
(2)化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)およびラジカル重合開始剤(E)を含む
(3)化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)およびラジカル重合開始剤(E)を含む
(4)化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)、ラジカル重合開始剤(E)および化合物(F)を含む
このような組成の樹脂組成物を用いることで、高温から低温まで幅広い温度領域において優れた接着力を有し、耐熱性、耐湿熱性の優れた積層体を形成できる。
(A)~(F)の6成分を含むことで、高温から低温まで幅広い温度領域において特に優れた接着力を有し、耐熱性、耐湿熱性が特に優れた積層体を形成できる。
本発明の積層体は、第一の基材(G1)、活性エネルギー線重合性樹脂組成物からなる樹脂組成物層、および第二の基材(G2)をこの順に備えた積層体である。基材(G1)/樹脂組成物層/基材(G2)/樹脂組成物層/基材(G3)のように複数の基材を積層した積層体でも良い。基材(G1)、(G2)、(G3)は各々同じ種類の基材を用いることもできるし、別の種類の基材を用いることもできる。
フィルム状基材である透明フィルムの片面に活性エネルギー線重合性樹脂組成物を塗工して形成した被膜に、別の透明フィルムを貼り合せ、更にこの積層体の片面や両面に活性エネルギー線重合性樹脂組成物を塗工し、更に別の透明フィルム、ガラス、あるいは透明成形体に積層することによって、積層体を得ることができる。なお本発明の積層体が前記積層構成に限定されないことは言うまでもない。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物の塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ-ター、スピンコーター等公知の塗工方法を利用できる。
基材は、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等、特に制限はない。一方、本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を二つ以上の基材を貼り合わせる接着剤として使用する場合には、活性エネルギー線を照射して重合させるために、活性エネルギー線を透過し易い基材を使用する必要がある。この場合、透明フィルムや透明ガラス板を使用することが好ましい。なお貼り合わせる基材の一方に活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等を使用し、他方を透明フィルムや透明ガラス板を使用し、透明フィルムや透明ガラス板側から照射し、重合硬化を行うこともできる。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、基材上に塗布し、形成した被膜に活性エネルギー線を照射することで、重合硬化する。活性エネルギー線の照射光源としては、150~550nm波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、LEDランプ、キセノンランプ等が挙げられる。その他、半導体レーザー、電子線等も活性エネルギー線として使用できる。
本発明の積層体は、光学用積層体として使用することが好ましく、光学素子用積層体がより好ましい。光学用積層体の積層構成は、例えば透明フィルム/接着剤層/透明フィルム、透明フィルム/接着剤層/透明フィルム/接着剤層/透明フィルム等の複数の層を積層したシート状積層体が好ましい。また、透明フィルムの一部をガラス、あるいは光学成形体のような光学部材に置き換えることも可能である。
光学フィルムとして使用できる透明フィルムは、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、および等方性等に優れる熱可塑性樹脂が好ましい。透明フィルムは、プラスチックフィルムやプラスチックシートともいい、例えばポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、およびエチレン-酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム;ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリオキシラン系フィルム、およびガラスフィルム等が挙げられる。
特に透明性が優れるため、ポリアセチルセルロース系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリイミド系フィルム、およびガラスフィルムからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
透明フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの観点から、1~500μm程度であり、1~300μmが好ましく、5~200μmがより好ましく、5~150μmがさらに好ましい。
透明フィルムである第2の保護フィルムの一方の面に、活性エネルギー線重合性接着剤を塗工し、第2の活性エネルギー線重合性接着剤層を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第1の活性エネルギー線重合性接着剤層面および第2の活性エネルギー線重合性接着剤層面を、同時に/または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第1の活性エネルギー線重合性接着剤層および第2の活性エネルギー線重合性接着剤層を重合硬化することによって製造する方法、
また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
「重量平均分子量」は、東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「HLC-8220GPC」を使用した測定した数値であり、分離カラム:東ソー株式会社製「TSK-GELSUPER H5000」、「TSK-GELSUPER H4000」、「TSK-GEL SUPER H3000」、及び「TSK-GEL SUPER H2000」を4本直列に繋ぎ、移動相に温度40℃のテトラヒドロフランを用いて、0.6ml/分の流速で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量である。
水酸基価の測定は以下のとおりである。共栓三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解したのち、更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間攪拌を持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、水酸基価を次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
<水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物(A)>
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル
CHDMMA:シクロヘキサンジメタノールモノアクリル酸エステル
<水酸基を有さないエチレン性不飽和二重結合基含有化合物(B)>
[重量平均分子量が1,000~60,000かつウレタン構造と2つのエチレン性不飽和二重結合基を有し、水酸基を有さない化合物(b1)]
b1-1:下記の方法にて製造したウレタンアクリレート1を用いた。
b1-2:下記の方法にて製造したウレタンアクリレート2を用いた。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(保土ヶ谷化学株式会社製:PTG850、水酸基価127.1mgKOH/g)を81.6部、イソホロンジイソシアネートを41.4部仕込み乾燥空気を導入しながら60℃に昇温した。ここへジブチル錫ジラウレートを0.05部添加し、1時間反応させた。別途、滴下ロートに4-ヒドロキシブチルアクリレートを27.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.15部仕込み、1時間かけてセパラブルフラスコへ滴下した。滴下終了後、3時間80℃で攪拌を続けた後、赤外線吸収スペクトルにてイソシアナト基の吸収ピークがないことを確認し反応を終了しウレタンアクリレート1を得た。その重量平均分子量は4,000であった。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、2-ヒドロキシエチルアクリレート1molにε-カプロラクトン2molを付加させた化合物(ダイセル化学製:プラクセルFA2D、水酸基価163.0mgKOH/g)を113.4部、イソホロンジイソシアネートを36.6部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.15部仕込み、乾燥空気を導入しながら60℃に昇温した。ここへジブチル錫ジラウレートを0.04部添加し、温度を上げ約80℃で3時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基の吸収ピークがないことを確認した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート2を得た。その重量平均分子量は1,300であった。
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート
INATA:イソシアヌル酸エチレンオキサイド(EO)変性トリアクリレート
IBXA:イソボルロニルアクリレート
[活性エネルギー線重合性官能基を有さない有機酸と金属イオンから形成される有機酸の金属塩(c1)]
ステアリン酸カリウム
アクリル酸カリウム
ジアクリル酸亜鉛
[エチレン性不飽和二重結合基を有しないアミノ基を有する化合物(d1)]
<エチレン性不飽和二重結合を有しないアミノ基を有するポリエステル(d1-1)~(d1-4)の製造>
(アミノ基を有するポリエステル(d1-1)の製造)
撹拌機、還流冷却管、蒸留装置、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、ヘキシルアミン61.1部、アクリル酸144.1部仕込み、乾燥空気を導入しながら80℃で4時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにてアクリル基の吸収ピークがないことを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら1,6-ヘキサンジオールを236.3部、テトラ-n-ブトキシチタンを1,6-ヘキサンジオールに1w%濃度に希釈した溶液を0.34部添加し、攪拌しながら150℃に昇温した。脱水を開始した段階で1時間当たり20℃昇温させ220℃に達したところで温度を一定に維持し反応させた。酸価が3mgKOH/g以下であることを確認した時点で反応を終了し、アミノ基を有するポリエステル(d1-1)を得た。その数平均分子量は440であった。(ジカルボン酸/ジオール=1/2)
撹拌機、還流冷却管、蒸留装置、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、ヘキシルアミン61.1部、アクリル酸144.1部仕込み、乾燥空気を導入しながら80℃で4時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにてアクリル基の吸収ピークがないことを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら1,6-ヘキサンジオールを177.3部、テトラ-n-ブトキシチタンを1,6-ヘキサンジオールに1w%濃度に希釈した溶液を0.34部添加し、攪拌しながら150℃に昇温した。脱水を開始した段階で1時間当たり20℃昇温させ220℃に達したところで温度を一定に維持し反応させた。酸価が3mgKOH/g以下であることを確認した時点で反応を終了し、アミノ基を有するポリエステル(d1-2)を得た。その数平均分子量は770であった。(ジカルボン酸/ジオール=2/3)
撹拌機、還流冷却管、蒸留装置、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、ヘキシルアミン61.1部、アクリル酸144.1部仕込み、乾燥空気を導入しながら80℃で4時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにてアクリル基の吸収ピークがないことを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら1,6-ヘキサンジオールを147.7部、テトラ-n-ブトキシチタンを1,6-ヘキサンジオールに1w%濃度に希釈した溶液を0.34部添加し、攪拌しながら150℃に昇温した。脱水を開始した段階で1時間当たり20℃昇温させ220℃に達したところで温度を一定に維持し反応させた。酸価が3mgKOH/g以下であることを確認した時点で反応を終了し、アミノ基を有するポリエステル(d1-3)を得た。その数平均分子量は1400であった。(ジカルボン酸/ジオール=4/5)
撹拌機、還流冷却管、蒸留装置、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、ヘキシルアミン61.1部、アクリル酸144.1部仕込み、乾燥空気を導入しながら80℃で4時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにてアクリル基の吸収ピークがないことを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら1,6-ヘキサンジオールを132.9部、テトラ-n-ブトキシチタンを1,6-ヘキサンジオールに1w%濃度に希釈した溶液を0.34部添加し、攪拌しながら150℃に昇温した。脱水を開始した段階で1時間当たり20℃昇温させ220℃に達したところで温度を一定に維持し反応させた。酸価が3mgKOH/g以下であることを確認した時点で反応を終了し、アミノ基含有ポリエステル(d1-4)を得た。その数平均分子量は2700であった。(ジカルボン酸/ジオール=8/9)
下記の東京化成社製ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]を使用した。
・d1-5: ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]、数平均分子量25000
・d1-6: ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]、数平均分子量50000
下記のダイセル・オルネクス社製アミン変性アクリレートを使用した。
・Ebecryl7100:アミン変性アクリレート、数平均分子量:1180、アクリル基数:2
・Ebecryl80:アミン変性アクリレート、数平均分子量:1300、アクリル基数:4
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ-トを備えた5口セパラブルフラスコに、三菱瓦斯化学社製TETRAD-X(N,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン360.5部およびアクリル酸288.2部を仕込み、乾燥空気を導入しながら80℃で4時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにてエポキシ基の吸収ピークがないことを確認し、アクリロイル基4つ、水酸基4つ、アミノ基2つを有する化合物(d2-1)を得た。数平均分子量は640であった。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、酢酸エチル50.6部およびN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート180質量部、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート20質量部を仕込み、窒素置換しながら50℃に昇温した後、1-チオグリセロール2.3部を添加し、70℃に昇温した。滴下槽に酢酸エチル16.8質量部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を0.6
質量部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ7時間かけて滴下し、その後同温度で1時間反応を継続し、固形分測定により95%以上反応したことを確認した。次いで、フラスコ内を空気置換し、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)32.8質量部、ヒドロキノン0.1質量部を仕込み、70℃で4時間反応を行った。FTIRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認後、反応溶液を冷却して、エチレン性不飽和二重結合基およびアミノ基を有するアクリル樹脂(d2―2)の溶液を得た。その数平均分子量は22000であった。使用分を180℃、20分加熱乾燥してから使用した。
TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイト゛ (IGM resins B.V.社製 Omnirad TPO)
ホウ酸
1,4-ベンゼンジボロン酸
2-ITX:2-イソプロピルチオキサントン
化合物(A)として4HBAを40部、化合物(B)としてb1-1(ウレタンアクリレート1)を5部、TPGDAを36部、INATAを15部、化合物(C)としてステアリン酸カリウム1部、ラジカル重合開始剤(E)としてTPOを2部、化合物(F)としてホウ酸を1部、を遮光された300mlのガラス瓶に仕込み、ディスパーにて十分に攪拌後、十分に脱泡を行い、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を得た。
表1~5に示すように、組成および配合量(質量部)を変更した以外は、実施例1と同様にして、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いて下記積層体X1を作製し、積層体を下記の方法で評価した。結果を表1~5に示す。
透明フィルム(1)として、厚み40μmの紫外線吸収剤含有ポリトリアセチルセルロース系(以下TACと略す)フィルムを用い、透明フィルム(2)として、厚み20μmの紫外線吸収剤を含有しないTACフィルムを使用した。透明フィルム(1)、(2)の片側の表面に300W・min/m2の放電量でコロナ処理を行い、その後1時間以内に、表1~3に示す活性エネルギー線重合性接着剤を、各フィルムのコロナ処理面上に、ワイヤーバーコーターを用いて厚みが2μmとなるように塗工し、被膜を形成した。前記透明フィルム(1)、(2)に形成した活性エネルギー線重合性接着剤層との間にポリビニルアルコール系(以下PVAと略す)偏光子を挟み、透明フィルム(1)/接着剤層/PVA偏光子/接着剤層/透明フィルム(2)からなる積層体を得た。透明フィルム(1)がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を透明フィルム(2)側から照射して、積層体X1(偏光板)を作成した。
得られた積層体X1(偏光板)を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルの透明フィルム(2)の面に両面粘着テープ(トーヨーケム社製DF8712S)を貼り付け、ラミネータを用いて金属板上に貼り合わせて、偏光板と金属板との積層体を得た。得られた積層体を接着力測定用の積層体とした。偏光板には、透明フィルム(2)と偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を0℃条件下で、300mm/分の速度で90°の角度で引き剥がし、剥離力とした。この際、PVA偏光子と透明フィルム(2)の剥離力を測定した。この剥離力を接着力として4段階で評価した。
[評価基準]
◎:剥離不可、あるいは偏光板破壊、非常に優れる
○:偏光板を破壊せずに剥離可能であり、剥離力が2.0(N/25mm)以上、優れる
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満、実用可
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満、実用不可
得られた積層体X1(偏光板)を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルの透明フィルム(2)の面に両面粘着テープ(トーヨーケム社製DF8712S)を貼り付け、ラミネータを用いて金属板上に貼り合わせて、偏光板と金属板との積層体を得た。得られた積層体を接着力測定用の積層体とした。偏光板には、透明フィルム(2)と偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を25℃条件下で、300mm/分の速度で90°の角度で引き剥がし、剥離力とした。この際、PVA偏光子と透明フィルム(2)の剥離力を測定した。この剥離力を接着力として4段階で評価した。
[評価基準]
◎:剥離不可、あるいは偏光板破壊、非常に優れる
○:偏光板を破壊せずに剥離可能であり、剥離力が2.0(N/25mm)以上、優れる
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満、実用可
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満、実用不可
得られた積層体X1(偏光板)を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルの透明フィルム(2)の面に両面粘着テープ(トーヨーケム社製DF8712S)を貼り付け、ラミネータを用いて金属板上に貼り合わせて、偏光板と金属板との積層体を得た。得られた積層体を接着力測定用の積層体とした。偏光板には、透明フィルム(2)と偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を80℃条件下で、300mm/分の速度で90°の角度で引き剥がし、剥離力とした。この際、PVA偏光子と透明フィルム(2)の剥離力を測定した。この剥離力を接着力として4段階で評価した。
[評価基準]
◎:剥離不可、あるいは偏光板破壊、非常に優れる
○:偏光板を破壊せずに剥離可能であり、剥離力が2.0(N/25mm)以上、優れる
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満、実用可
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満、実用不可
得られた積層体X1(偏光板)を40mm×40mmの大きさに裁断し耐熱性試験および耐湿熱性試験の試験サンプルとし、試験前後に光学特性評価を実施して、その差を評価結果とした。光学特性評価は、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計V-730に偏光板測定用のオプションアクセサリーをセットして測定した。光学特性評価には偏光度、単体色相のb値を用いた。
試験サンプルを110℃条件で500時間試験し、試験前後のb値の差を評価した。
b値の差(Δb)=(試験後のb値)-(試験前のb値)
[評価基準]
◎:Δbが0.00以上2.00未満、非常に優れる
○:Δbが2.00以上4.00未満、優れる
△:Δbが4.00以上6.00以下、実用可
×:Δbが6.00より大きい、実用不可
試験サンプルを65℃、95%RH条件で500時間試験し、試験前後の偏光度の差を評価した。
偏光度の差(ΔP)=(試験後の偏光度P)-(試験前の偏光度P)
[評価基準]
◎:ΔPが-0.50以上0.00以下、非常に優れる
○:ΔPが-1.00以上-0.50未満、優れる
△:ΔPが-2.00以上-1.00未満、実用可
×:ΔPが-2.00未満、実用不可
Claims (7)
- 水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合基含有化合物(A)(ただし、(D)を除く)、水酸基を有さないエチレン性不飽和二重結合基含有化合物(B)(ただし、(D)を除く)およびラジカル重合開始剤(E)を含む活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、
下記(1)~(4)のいずれかを満足する積層体形成用の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
(1)さらに有機酸の金属塩(C)およびホウ酸化合物(F)を含有する。
(2)さらに数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)として、エチレン性不飽和二重結合基を含有する化合物(d2)を含有する。
(3)さらに有機酸の金属塩(C)および数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)を含有する。
(4)さらに数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)およびホウ酸化合物(F)を含有する。 - 水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合基含有化合物(A)、水酸基を有さないエチレン性不飽和二重結合基含有化合物(B)、有機酸の金属塩(C)、数平均分子量500~40000のアミノ基含有化合物(D)、ラジカル重合開始剤(E)およびホウ酸化合物(F)を含む活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
- 活性エネルギー線重合性樹脂組成物100質量%中、化合物(A)を10~60質量%、化合物(B)を30~89質量%、化合物(C)を0.01~5質量%、化合物(D)を0.1~20質量%、化合物(E)を0.1~10質量%、化合物(F)を0.1~7質量%含有する請求項2記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
- 水酸基を有さないエチレン性不飽和二重結合基含有化合物(B)が、
重量平均分子量が1,000~60,000かつウレタン構造と2つのエチレン性不飽和二重結合基を有し、水酸基を有さない化合物(b1)と、エチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有し、水酸基を有さない化合物(b2)(ただし、(b1)を除く)の少なくとも一方を含む請求項1~3いずれか記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。 - 活性エネルギー線重合性樹脂組成物100質量%中、化合物(b1)を1~20質量%、化合物(b2)を9~69質量%含有する請求項4記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
- 第一の基材(G1)、請求項5記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物からなる樹脂組成物層、および第二の基材(G2)をこの順に備えた積層体。
- 基材(G1)および基材(G2)は、それぞれ独立にポリアセチルセルロース系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリイミド系フィルム、およびガラスフィルムからなる群より選択されるいずれかである、請求項6記載の積層体。
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