KR20240096881A - 감광성 조성물 - Google Patents

Abstract

라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제와, 연쇄 이동제 및 라디칼 트랩제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은, 펄스 노광용 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 고체 촬상 소자나 컬러 필터 등에 이용되는 펄스 노광용 감광성 조성물에 관한 것이다.

라디칼 중합성 화합물과 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 컬러 필터 등을 제조하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2012-532334호 특허문헌 2: KR101573937B

본 발명자가 라디칼 중합성 화합물과 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 대하여 예의 검토한바, 이와 같은 감광성 조성물에 대하여 펄스 노광함으로써, 경화성이 양호하여, 마스크의 개구 형상을 따른 양호한 패턴을 형성하기 용이한 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들이 더 검토를 진행한바, 펄스 노광의 경우, 노광량을 변화시켜도 얻어지는 패턴의 선폭에 대해서는, 마스크의 개구 사이즈보다 굵어지거나, 가늘어지거나 하기 어렵고, 마스크의 개구 형상을 따른 양호한 패턴을 형성하기 용이한 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 마스크의 개구 사이즈를 변경함으로써, 원하는 선폭의 패턴을 형성하기 쉽다.

한편, 마스크의 개구 사이즈는 변경하지 않고, 조성물의 처방 조정 등에 의하여 얻어지는 패턴의 선폭을 마스크의 개구 사이즈보다 굵어지게 하거나 가늘어지게 하는 것도 검토되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 마스크의 개구 사이즈를 변경하지 않아도, 얻어지는 패턴의 선폭을 조정할 수 있는 펄스 노광용 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 라디칼 중합성 화합물과 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 연쇄 이동제 및 라디칼 트랩제로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유시킴으로써, 마스크의 개구 사이즈를 변경하지 않아도, 얻어지는 패턴의 선폭을 조정할 수 있는 펄스 노광용 감광성 조성물로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 라디칼 중합성 화합물과,

광라디칼 중합 개시제와,

연쇄 이동제 및 라디칼 트랩제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 펄스 노광용 감광성 조성물.

<2> 색재를 더 포함하는, <1>에 기재된 감광성 조성물.

<3> 연쇄 이동제가, 싸이올 화합물, 싸이오카보닐싸이오 화합물 및 방향족 α-메틸알켄일의 이량체로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.

<4> 라디칼 트랩제가, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, N-옥실 화합물, 하이드라질 화합물 및 페르다질 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.

<5> 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 연쇄 이동제의 함유량이 0.01~10질량%인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<6> 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.1~100질량부 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<7> 광라디칼 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.2~200질량부 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<8> 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 트랩제의 함유량이 0.01~10질량%인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<9> 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 라디칼 트랩제를 0.1~100질량부 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<10> 광라디칼 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 라디칼 트랩제를 0.2~200질량부 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<11> 산기를 갖는 수지를 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<12> 파장 300nm 이하의 광에서의 펄스 노광용 감광성 조성물인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<13> 최대 순간 조도 50000000W/m² 이상의 조건에서의 펄스 노광용 감광성 조성물인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<14> 고체 촬상 소자용 감광성 조성물인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<15> 컬러 필터용 감광성 조성물인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

본 발명에 의하면, 마스크의 개구 사이즈를 변경하지 않아도, 얻어지는 패턴의 선폭을 조정할 수 있는 펄스 노광용 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.

본 명세서에 있어서, 적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<감광성 조성물>

본 발명의 감광성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제와, 연쇄 이동제 및 라디칼 트랩제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 펄스 노광용 감광성 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 조성물은 펄스 노광용 감광성 조성물이며, 본 발명의 감광성 조성물에 대하여 펄스 노광함으로써, 노광부에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 등의 성분으로부터 라디칼을 순간적으로 대량으로 발생시킬 수 있다. 노광부에 있어서 라디칼이 순간적으로 대량으로 발생함으로써, 산소에 의한 실활이 억제되는 등의 효과에 의하여, 라디칼 중합성 모노머를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 조성물은, 경화성 및 패턴 형성성이 우수하다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지(休止)를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 그리고, 본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 마스크의 개구 사이즈를 변경하지 않아도, 얻어지는 패턴의 선폭을 조정할 수 있다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물에 라디칼 트랩제를 함유시킴으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 가늘어지게 할 수 있으며, 라디칼 트랩제의 배합량을 늘림으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 보다 가늘어지게 할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물에 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 굵어지게 할 수 있으며, 연쇄 이동제의 배합량을 늘림으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 보다 굵어지게 할 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 화합물과 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 대하여 i선 등의 연속광으로 노광하여 패턴을 형성하는 경우에 있어서는, 광라디칼 중합 개시제의 배합량을 조정하여 패턴의 선폭을 조정하는 것이 종래부터 행해지고 있지만, 감광성 조성물을 펄스 노광한 경우, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이 광라디칼 중합 개시제의 배합량을 줄이거나, 늘리거나 해도, 얻어지는 패턴의 선폭에 대해서는 거의 영향이 없다. 그러나, 연쇄 이동제나 라디칼 트랩제를 배합함으로써 선폭을 조정 가능해졌던 것은 놀랄 만한 효과이다.

본 발명의 감광성 조성물은, 펄스 노광용 감광성 조성물이다. 노광에 이용되는 광은, 파장 300nm를 초과하는 광이어도 되고, 파장 300nm 이하의 광이어도 되지만, 우수한 경화성이 얻어지기 용이함 등의 이유에서 파장 300nm 이하의 광인 것이 바람직하고, 파장 270nm 이하의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 250nm 이하의 광인 것이 더 바람직하다. 또, 상술한 광은, 파장 180nm 이상의 광인 것이 바람직하다. 구체적으로는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, 보다 우수한 경화성이 얻어지기 용이함 등의 이유에서 KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.

펄스 노광의 노광 조건은 다음의 조건인 것이 바람직하다. 펄스폭은, 순간적으로 라디칼을 대량으로 발생시키기 쉽다는 이유에서 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 경화성의 관점에서 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은, 노광열에 의한 기판 등의 변형을 억제시키기 쉽다는 이유에서 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 경화성의 관점에서 50000000W/m² 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m² 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m² 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 고조도 불궤(不軌) 억제의 관점에서 1000000000W/m² 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m² 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m² 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간의 길이이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.

본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터, 차광막, 적외선 투과 필터 등의 형성용 조성물로서 바람직하게 이용된다. 컬러 필터로서는, 특정 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있으며, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 착색 화소를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 적외선 투과 필터는, 적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 들 수 있다. 적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.

(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

본 발명의 감광성 조성물을 적외선 투과 필터용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax의 비인 Amin/Bmax가 5 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. Amin/Bmax는, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다.

소정 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.

Aλ=-log(Tλ/100) …(1)

Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.

본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 감광성 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 감광성 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물을 적외선 투과 필터용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물은, 이하의 (11)~(14) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(11): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 720nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

(12): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

(13): 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~850nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

(14): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1040nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 고체 촬상 소자용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<라디칼 중합성 화합물>>

본 발명의 감광성 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 바이닐기, 알릴기, 메탈릴기, 스타이렌기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 등 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

라디칼 중합성 화합물은, 모노머(이하, 라디칼 중합성 모노머라고도 함)여도 되고, 폴리머(이하, 라디칼 중합성 폴리머라고도 함)여도 된다. 라디칼 중합성 모노머의 분자량은 2000 미만인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 더 바람직하다. 라디칼 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 폴리머는 후술하는 수지로서 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 라디칼 중합성 모노머와 라디칼 중합성 폴리머를 병용해도 된다. 양자를 병용함으로써, 도포성과 경화성을 양립시키기 쉽다. 양자(兩者)를 병용하는 경우, 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 라디칼 중합성 폴리머의 100질량부에 대하여 10~1000질량부인 것이 바람직하고, 20~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~200질량부인 것이 더 바람직하다.

(라디칼 중합성 모노머)

라디칼 중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성기(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합기)를 2개 이상 갖는 화합물(2관능 이상의 화합물)인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 2~15개 갖는 화합물(2~15관능의 화합물)인 것이 보다 바람직하며, 라디칼 중합성기를 2~10개 갖는 화합물(2~10관능의 화합물)인 것이 더 바람직하고, 라디칼 중합성기를 2~6개 갖는 화합물(2~6관능의 화합물)인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 라디칼 중합성 모노머는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 2~10관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하고, 2~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합성기가(價)는, 1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 30mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합성기가는, 라디칼 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 라디칼 중합성기의 수를 중합성 모노머의 분자량으로 나눔으로써 산출했다. 또, 라디칼 중합성 모노머의 에틸렌성 불포화 결합기가(이하, C=C가라고 함)는, 1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 경화성의 관점에서 10mol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 30mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머의 C=C가는, 라디칼 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수를 라디칼 중합성 모노머의 분자량으로 나눔으로써 산출했다.

라디칼 중합성 모노머는, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 모노머를 이용하는 것도 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 펄스 노광에 의하여 광라디칼 중합 개시제로부터 라디칼이 순간적으로 대량으로 발생해도, 동일한 분자 내에서 라디칼 중합성기끼리가 반응하는 등의 자기 반응이 발생하기 어렵다고 생각되며, 펄스 노광에 의하여 라디칼 중합성 모노머를 효율적으로 경화시켜 가교 밀도 등이 높은 막을 형성할 수 있다.

플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 식 (Fr)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~15개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~10개 갖는 화합물인 것이 더 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~6개 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

(Fr)

[화학식 1]

식 중 파선(波線)은, 결합손을 나타내고, R^f1 및 R^f2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, m개의 R^f1은 동일해도 되고, 각각 달라도 되며, m개의 R^f1 중 2개의 R^f1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 R^f2는 동일해도 되고, 각각 달라도 되며, n개의 R^f2 중 2개의 R^f2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R^f1 및 R^f2가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR^f11, -COR^f12, -COOR^f13, -OCOR^f14, -NR^f15R^f16, -NHCOR^f17, -CONR^f18R^f19, -NHCONR^f20R^f21, -NHCOOR^f22, -SR^f23, -SO₂R^f24, -SO₂OR^f25, -NHSO₂R^f26 또는 -SO₂NR^f27R^f28을 들 수 있다. R^f11~R^f28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

라디칼 중합성 모노머는, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 3]

상기의 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는, -OC(=O)CH=CH₂, -OC(=O)C(CH₃)=CH₂, -NHC(=O)CH=CH₂ 또는 -NHC(=O)C(CH₃)=CH₂를 나타낸다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

라디칼 중합성 모노머는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 나머지가 식 (Z-3)으로 나타나는 기, 산기 또는 하이드록시기이다.

[화학식 5]

식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 6]

식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

라디칼 중합성 모노머로서, 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 7]

식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다. 식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

라디칼 중합성 모노머는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.

(라디칼 중합성 폴리머)

라디칼 중합성 폴리머로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.

라디칼 중합성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 (A2-1)~(A2-4) 등을 들 수 있다.

[화학식 8]

R¹은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R¹은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L⁵¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NR¹⁰-(R¹⁰은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

P¹은, 라디칼 중합성기를 나타낸다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, 메탈릴기, 스타이렌기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기 등 에틸렌성 불포화 결합기를 들 수 있다.

중합성 폴리머의 라디칼 중합성기가는, 0.5~3mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 2.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 0.9mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.2mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 폴리머의 라디칼 중합성기가는, 라디칼 중합성 폴리머의 고형분 1g당 라디칼 중합성기가의 몰양을 나타낸 수치이다. 또, 라디칼 중합성 폴리머의 C=C가는, 0.6~2.8mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 2.3mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 1.8mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 1.0mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.3mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 폴리머의 C=C가는, 라디칼 중합성 폴리머의 고형분 1g당 에틸렌성 불포화 결합기의 몰양을 나타낸 수치이다.

라디칼 중합성 폴리머는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 폴리머는, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 라디칼 중합성 폴리머가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 폴리머의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 180mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

라디칼 중합성 폴리머의 구체예로서는, 하기 구조의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 9]

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 경화성의 관점에서 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 8질량% 이상이 더 바람직하다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 패턴 굵어짐을 억제하기 쉽다는 이유에서 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 경화성의 관점에서 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다.

<<광라디칼 중합 개시제>>

본 발명의 감광성 조성물은 광라디칼 중합 개시제를 포함한다. 광라디칼 중합 개시제는, 파장 300nm 이하의 광에 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.

광라디칼 중합 개시제는, 이광자 흡수가 용이한 화합물인 것도 바람직하다. 또한, 이광자 흡수란 2개의 광자를 동시에 흡수하는 여기 과정이다.

광라디칼 중합 개시제는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물, 벤조페논 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 트라이아진 화합물 및 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물인 것이 보다 바람직하다.

알킬페논 화합물로서는, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 화합물 등을 들 수 있다.

벤질다이메틸케탈 화합물로서는, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-651(BASF사제) 등을 들 수 있다.

α-하이드록시알킬페논 화합물로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. α-하이드록시알킬페논 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

α-아미노알킬페논 화합물로서는, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-다이메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, IRGACURE-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸다이페닐설파이드, 3,3’,4,4’-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

싸이오잔톤 화합물로서는, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤 등을 들 수 있다.

트라이아진 화합물로서는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시스타이릴)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에텐일]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에텐일]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(4-다이에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(3,4-다이메톡시페닐)에텐일]-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물은, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아, 그 외의 성분을 변색시키기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

또, 옥심 화합물로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 옥심 화합물로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 옥심 화합물로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

또, 옥심 화합물로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시로 석출하기 어려워져, 감광성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광라디칼 중합 개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.

본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서, 피나콜 화합물을 이용할 수도 있다. 피나콜 화합물로서는, 벤조피나콜, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에테인, 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(트라이에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(t-뷰틸다이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-t-뷰틸다이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인 등을 들 수 있다. 또, 피나콜 화합물에 대해서는, 일본 공표특허공보 2014-521772호, 일본 공표특허공보 2014-523939호, 및 일본 공표특허공보 2014-521772호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서는, 광라디칼 중합 개시제로서, 하기의 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

조건 1: 광라디칼 중합 개시제 b1을 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액에 대하여, 파장 355nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m², 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q₃₅₅가 0.05 이상이다.

광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q₃₅₅는, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이상인 것이 더 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 0.45 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q₃₅₅는, 상기 조건 1의 조건에서의 펄스 노광 후의 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해 분자수를, 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡수 포톤수로 나눔으로써 구한 값이다. 흡수 포톤수에 대해서는, 상기 조건 1의 조건에서의 펄스 노광에 의한 노광 시간으로부터 조사 포톤수를 구하고, 노광 전후에서의 355nm의 흡광도의 평균을 투과율로 환산하여, 조사 포톤수에 (1-투과율)을 곱함으로써 흡수 포톤수를 구했다. 분해 분자수에 대해서는, 노광 후의 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡광도로부터 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해율을 구하고, 분해율에 광라디칼 중합 개시제 b1의 존재 분자수를 곱함으로써 분해 분자수를 구했다. 또, 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡광도에 대해서는, 광라디칼 중합 개시제 b1을 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 1cm×1cm×4cm의 광학 셀에 넣고, 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 분광 광도계로서는, 예를 들면 Agilent사제의 HP8453을 이용할 수 있다. 상기의 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1로서는, IRGACURE-OXE01, OXE02, OXE03(이상, BASF제) 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물도 상기의 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성의 관점에서 IRGACURE-OXE01, OXE02가 바람직하게 이용된다. 또, 경화성의 관점에서 하기 식 (I3)으로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.

[화학식 12]

또, 광라디칼 중합 개시제 b1은, 또한 하기의 조건 2를 충족시키는 것인 것이 바람직하다.

조건 2: 광라디칼 중합 개시제 b1을 5질량%, 수지를 95질량% 포함하는 두께 1.0μm의 막에 대하여, 파장 265nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m², 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q₂₆₅가 0.05 이상이다.

광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q₂₆₅는, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q₂₆₅는, 상기 조건 2의 조건에서의 펄스 노광 후의 막의 1cm²당 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해 분자수를, 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡수 포톤수로 나눔으로써 구한 값이다. 흡수 포톤수에 대해서는, 상기 조건 2의 조건에서의 펄스 노광에 의한 노광 시간으로부터 조사 포톤수를 구하고, 막 1cm²당 조사 포톤수에 (1-투과율)을 곱함으로써 흡수 포톤수를 구했다. 노광 후의 막의 1cm²당 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해 분자수에 대해서는, 노광 전후의 막의 흡광도 변화로부터 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해율을 구하고, 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해율에 1cm²당 막 중의 광라디칼 중합 개시제 b1의 존재 분자수를 곱함으로써 구했다. 1cm²당 막 중의 광라디칼 중합 개시제 b1의 존재 분자수는, 막밀도를 1.2g/cm³로 하여 막면적 1cm²당 막중량을 구하고, "((1cm²당 막중량×5질량%(광라디칼 중합 개시제 b1의 함유율)/광라디칼 중합 개시제 b1의 분자량)×6.02×10²³개(아보가드로수))"로서 구했다.

또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 b1은, 하기의 조건 3을 충족시키는 것이 바람직하다.

조건 3: 광라디칼 중합 개시제 b1을 5질량%와 수지를 포함하는 막에 대하여 파장 248~365nm의 범위의 어느 하나의 파장의 광을 최대 순간 조도 625000000W/m², 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 1펄스를 노광한 후에, 막 중의 라디칼 농도가 막 1cm²당 0.000000001mmol 이상에 도달한다.

상기 조건 3에 있어서의 상기 막 중의 라디칼 농도는, 막 1cm²당 0.000000005mmol 이상에 도달하는 것이 바람직하고, 0.00000001mmol 이상에 도달하는 것이 보다 바람직하며, 0.00000003mmol 이상에 도달하는 것이 더 바람직하고, 0.0000001mmol 이상에 도달하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상술한 막 중의 라디칼 농도는, 측정한 파장의 광에 있어서의 개시제 b1의 양자 수율에, (1-막의 투과율)을 곱하여, 입사 포톤수당 분해율을 산출하고, "1펄스당 광자의 mol수"×"입사 포톤수당 개시제 b1의 분해율"로부터, 막 1cm²당 분해하는 광라디칼 중합 개시제 b1의 농도를 산출하여 구했다. 또한, 라디칼 농도의 산출에 있어서, 광조사에 의하여 분해된 광라디칼 중합 개시제 b1은 모두 라디칼이 된다고(도중에 반응하여 소실되지 않는다고) 가정하여 산출한 값이다.

상기 조건 2, 3에 있어서의 측정에서 이용되는 수지로서는, 광라디칼 중합 개시제 b1과 상용(相溶)하는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면 하기 구조의 수지 (A)가 바람직하게 이용된다. 반복 단위에 부기한 수치는 몰비이며, 중량 평균 분자량은 40000이고, 분산도(Mn/Mw)는 5.0이다.

수지 (A)

[화학식 13]

광라디칼 중합 개시제 b1은, 펄스 노광에 의하여 라디칼을 순간적으로 대량으로 발생시키기 쉽다는 이유에서 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물이 보다 바람직하다. 또, 광라디칼 중합 개시제 b1은, 이광자 흡수가 용이한 화합물이 바람직하다. 또한, 이광자 흡수란 2개의 광자를 동시에 흡수하는 여기 과정이다.

본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이어도 된다. 광라디칼 중합 개시제가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우는, 각각의 광라디칼 중합 개시제가 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1이어도 된다. 또, 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1과, 상술한 조건 1을 충족시키지 않는 광라디칼 중합 개시제 b2를 각각 1종 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제에 포함되는 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제가, 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1만인 경우는, 펄스 노광에 의하여, 라디칼 중합성 화합물의 경화에 필요한 양의 라디칼을 순간적으로 발생시키기 쉽다. 광라디칼 중합 개시제에 포함되는 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제가, 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1과, 상술한 조건 1을 충족시키지 않는 광라디칼 중합 개시제 b2를 각각 1종 이상 포함하는 경우는, 펄스 노광에 의한 경시 감감(減感)을 억제시키기 쉽다.

본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제는, 감도 조정이 쉽다는 이유에서 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성의 관점에서 광라디칼 중합 개시제는 하기의 조건 1a를 충족시키는 것이 바람직하다.

조건 1a: 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 감광성 조성물에 포함되는 비율로 혼합한 혼합물을 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액에 대하여, 파장 355nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m², 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q₃₅₅가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상인 것이 더 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 0.35 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.45 이상인 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성의 관점에서 광라디칼 중합 개시제는 하기의 조건 2a를 충족시키는 것이 바람직하다.

조건 2a: 2종 이상의 광라디칼 개시제를 감광성 조성물에 포함되는 비율로 혼합한 혼합물을 5질량%, 수지를 95질량% 포함하는 두께 1.0μm의 막에 대하여, 파장 265nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m², 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q₂₆₅가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상인 것이 더 바람직하고, 0.20 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성의 관점에서 광라디칼 중합 개시제는 하기의 조건 3a를 충족시키는 것이 바람직하다.

조건 3a: 2종 이상의 광라디칼 개시제를 감광성 조성물에 포함되는 비율로 혼합한 혼합물을 5질량%와 수지를 포함하는 막에 대하여 파장 248~365nm의 범위의 어느 하나의 파장의 광을 최대 순간 조도 625000000W/m², 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 0.1초간 펄스 노광한 후에, 막 중의 라디칼 농도가 막 1cm²당 0.000000001mmol 이상에 도달하는 것이 바람직하고, 0.000000005mmol 이상에 도달하는 것이 보다 바람직하며, 0.00000001mmol 이상에 도달하는 것이 더 바람직하고, 0.00000003mmol 이상에 도달하는 것이 특히 바람직하며, 0.0000001mmol 이상에 도달하는 것이 가장 바람직하다.

[0089]감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성의 관점에서 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 10~200질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상술한 광라디칼 중합 개시제 b1의 함유량은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상술한 광라디칼 중합 개시제 b1의 함유량은, 경화성의 관점에서 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 10~200질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 광라디칼 중합 개시제 b1을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<연쇄 이동제, 라디칼 트랩제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 연쇄 이동제 및 라디칼 트랩제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 조성물에 라디칼 트랩제를 함유시킴으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 가늘어지게 할 수 있다. 그리고, 라디칼 트랩제의 배합량을 늘림으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 보다 가늘어지게 할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물에 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 굵어지게 할 수 있으며, 연쇄 이동제의 배합량을 늘림으로써, 얻어지는 패턴의 선폭을 보다 굵어지게 할 수 있다.

(연쇄 이동제)

먼저, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 연쇄 이동제에 대하여 설명한다. 연쇄 이동제로서는, 싸이올 화합물, 싸이오카보닐싸이오 화합물, 방향족 α-메틸알켄일의 이량체 등을 들 수 있으며, 소량의 배합량이어도 패턴의 선폭을 조정하기 쉽다는 이유에서 싸이올 화합물이 바람직하다. 또, 연쇄 이동제는, 착색이 적은 화합물인 것이 바람직하다.

[싸이올 화합물]

싸이올 화합물은, 싸이올기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 싸이올기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 싸이올 화합물에 포함되는 싸이올기의 수의 상한은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하고, 8 이하가 보다 더 바람직하며, 6 이하가 특히 바람직하다. 싸이올 화합물에 포함되는 싸이올기의 수의 하한은, 3 이상이 바람직하다. 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 싸이올 화합물은 싸이올기를 4개 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

또, 싸이올 화합물은 다관능 알코올로부터 유도되는 화합물인 것도 바람직하다.

싸이올 화합물은, 하기 식 (SH-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

L¹-(SH)_n …식 (SH-1)

(식 중, SH는 싸이올기를 나타내고, L¹은, n가의 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타냄)

식 (SH-1)에 있어서, L¹이 나타내는 n가의 기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기는, 환상이어도 되고, 비환상이어도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기는, 포화 지방족 탄화 수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화 수소기여도 된다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기, 및 방향족 탄화 수소기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기는, 지방족 복소환기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 또, 복소환기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. L¹을 구성하는 탄소 원자의 수는, 3~100인 것이 바람직하고, 6~50인 것이 보다 바람직하다.

식 (SH-1)에 있어서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하고, 8 이하가 보다 더 바람직하며, 6 이하가 특히 바람직하다. n의 하한은, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. n은 4인 것이 특히 바람직하다.

싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 싸이올 화합물의 시판품으로서는, PEMP(SC 유키 가가쿠 주식회사제, 싸이올 화합물), 산세라 M(산신 가가쿠 고교(주)제, 싸이올 화합물), 카렌즈 MT BD1(쇼와 덴코(주)제, 싸이올 화합물) 등도 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[싸이오카보닐싸이오 화합물]

싸이오카보닐싸이오 화합물로서는, 분자 내에 싸이오카보닐싸이오기(-S-C(=S)-)를 갖는 화합물이며, 비스(싸이오카보닐)다이설파이드 화합물(하기 식 (SC-1)로 나타나는 화합물), 다이싸이오에스터 화합물(하기 식 (SC-2)로 나타나는 화합물), 트라이싸이오카보네이트 화합물(하기 식 (SC-3)으로 나타나는 화합물), 다이싸이오카바메이트 화합물(하기 식 (SC-4)로 나타나는 화합물), 잔테이트 화합물(하기 식 (SC-5)로 나타나는 화합물) 등을 들 수 있다.

[화학식 18]

식 (SC-1)~식 (SC-5) 중, Z¹~Z¹¹은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

Z¹~Z¹¹이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -SR^Z1, -NR^Z1R^Z2, -NR^Z1-NR^Z2R^Z3, -COOR^Z1, -OCOR^Z1, -CONR^Z1R^Z2, -P(=O)(OR^Z1)₂ 또는 -O-P(=O)R^Z1R^Z2(단, R^Z1, R^Z2 및 R^Z3은, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기임) 등을 들 수 있다. 또, 상기의 기 중, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 사이아노기, 카복실기 등으로 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 헤테로아릴기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.

비스(싸이오카보닐)다이설파이드 화합물의 구체예로서는, 테트라에틸싸이우람다이설파이드, 테트라메틸싸이우람다이설파이드, 비스(n-옥틸머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-도데실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(벤질머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-뷰틸머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(t-뷰틸머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-헵틸머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-헥실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-펜틸머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-노닐머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-데실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(t-도데실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-테트라데실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-헥사데실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드, 비스(n-옥타데실머캅토-싸이오카보닐)다이설파이드 등을 들 수 있다.

다이싸이오에스터 화합물의 구체예로서는, 2-페닐-2-프로필벤조싸이오에이트, 4-사이아노-4-(페닐싸이오카보닐싸이오)펜탄산, 2-사이아노-2-프로필벤조다이싸이오에이트 등을 들 수 있다.

트라이싸이오카보네이트 화합물의 구체예로서는, S-(2-사이아노-2-프로필)-S-도데실트라이싸이오카보네이트, 4-사이아노-4-[(도데실설판일-싸이오카보닐)설판일]펜탄산, 사이아노메틸도데실트라이싸이오카보네이트, 2-(도데실싸이오카보노싸이올싸이오)-2-메틸프로피온산 등을 들 수 있다.

다이싸이오카바메이트 화합물의 구체예로서, 사이아노메틸메틸(페닐)카바모다이싸이오에이트, 사이아노메틸다이페닐카바모다이싸이오에이트 등을 들 수 있다.

잔테이트 화합물의 구체예로서, 잔틴산 에스터 등을 들 수 있다.

[방향족 α-메틸알켄일의 이량체]

방향족 α-메틸알켄일의 이량체로서는, 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

연쇄 이동제의 분자량은, 승화에 의한 장치 오염을 억제할 수 있는 등의 이유에서, 200 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 중량당 SH가수를 높일 수 있다는 이유에서 1000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하며, 600 이하가 더 바람직하다.

(라디칼 트랩제)

다음으로, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 라디칼 트랩제에 대하여 설명한다. 라디칼 트랩제로서는, 나프탈렌 유도체, 싸이오에터 화합물, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, N-옥실 화합물, 하이드라질 화합물 및 페르다질 화합물을 들 수 있으며, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, N-옥실 화합물, 하이드라질 화합물 및 페르다질 화합물이 바람직하다. 또, 라디칼 트랩제에 대해서는, 노광 시에 감광성 조성물에 포함되는 광라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼의 양을 제어하여 감광성 조성물의 감도를 조정하는 목적상, 라디칼과 정량적으로 반응하는 화합물인 것이 바람직하다. 그 관점에서는, 라디칼 트랩제는, N-옥실 화합물 및 하이드라질 화합물인 것이 바람직하다. 또, 라디칼 트랩노우의 관점에서는, N-옥실 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 감도 조정의 제어의 용이함의 관점에서는, 하이드라질 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 라디칼 트랩제는, 착색이 적은 화합물인 것이 바람직하다.

[나프탈렌 유도체]

나프탈렌 유도체로서는, 나프토하이드로퀴논설포네이트오늄염 등의 나프토하이드로퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 6-아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-메틸아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-에틸아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-프로필아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-뷰틸아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 2-(α,α-다이메틸)나프탈렌, 2-(α,α다이메틸벤질)나프탈렌, 2-t-아밀나프탈렌, 2-트라이메틸실릴-1,4,5,8, -다이메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-다이하이드록시나프탈렌이 특히 바람직하다.

[싸이오에터 화합물]

싸이오에터 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 싸이오에터기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 3,3’-싸이오다이프로피온산 다이메틸, 다이헥실싸이오다이프로피오네이트, 다이노닐싸이오다이프로피오네이트, 다이데실싸이오다이프로피오네이트, 다이운데실싸이오다이프로피오네이트, 다이도데실싸이오다이프로피오네이트, 다이트라이데실싸이오다이프로피오네이트, 다이테트라데실싸이오다이프로피오네이트, 다이펜타데실싸이오다이프로피오네이트, 헥사데실싸이오다이프로피오네이트, 다이헵타데실싸이오다이프로피오네이트, 다이옥타데실싸이오다이프로피오네이트, 다이헥실싸이오다이뷰티레이트, 다이노닐싸이오다이뷰티레이트, 다이데실싸이오다이뷰티레이트, 다이운데실싸이오다이뷰티레이트, 다이도데실싸이오다이뷰티레이트, 다이트라이데실싸이오다이뷰티레이트, 다이테트라데실싸이오다이뷰티레이트, 다이펜타데실싸이오다이뷰티레이트, 헥사데실싸이오다이뷰티레이트, 3-메톡시-2-[2-[사이클로프로필(3-플루오로페닐이미노)메틸싸이오메틸]페닐]아크릴산 메틸에스터, 다이헵타데실싸이오다이뷰티레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3’-싸이오다이프로피온산 다이메틸이 특히 바람직하다.

[힌더드아민 화합물]

힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (HA1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

식 (HA1)

[화학식 19]

식 중, 파선은 결합손을 나타내고, R^T1~R^T4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R^T5는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 산소 라디칼을 나타낸다.

알킬기로서는, 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄상의 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하다.

힌더드아민 화합물의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 힌더드아민 화합물의 시판품으로서는, 아데카 스타브 LA-52, LA-57, LA-72, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82, LA-87, LA-402AF, LA-502XP((주)ADEKA제), TINUVIN765, TINUVIN770 DF, TINUVIN XT 55 FB, TINUVIN111 FDL, TINUVIN783 FDL, TINUVIN791 FB, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152(BASF제) 등을 들 수 있다.

[힌더드페놀 화합물]

힌더드페놀 화합물로서는, 하기 식 (HP1)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

식 (HP1)

[화학식 20]

식 중, 파선은 결합손을 나타내고, Rp1은 탄소수 3 이상의 알킬기를 나타내며, Rp2는 치환기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 0 이상의 정수를 나타내고, m+n은 4 이하이다.

힌더드페놀 화합물의 구체예로서는, 4-tert-뷰틸카테콜, 4,4’-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 힌더드페놀 화합물의 시판품으로서는, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다.

[N-옥실 화합물]

N-옥실 화합물로서는, N-옥실기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 피페리딘 1-옥실 화합물류, 피롤리딘 1-옥실 화합물류 등을 들 수 있다. 피페리딘 1-옥실 화합물류로서는, 예를 들면 피페리딘 1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 4-아세트아마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 등을 들 수 있다. 피롤리딘 1-옥실 화합물류로서는, 예를 들면 3-카복시프록실, 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 1-옥실 등을 들 수 있다.

[하이드라질 화합물]

하이드라질 화합물로서는, 하이드라질기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 2,2-다이페닐-1-피크릴하이드라질, 2,2-다이(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질 등을 들 수 있다.

[페르다질 화합물]

페르다질 화합물로서는, 페르다질기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 트라이페닐페르다질 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 연쇄 이동제의 함유량은 0.01~10질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 9질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다.

또, 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.1~100질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다.

또, 광라디칼 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.2~200질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 1질량부 이상이 바람직하고, 1.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물이 라디칼 트랩제를 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 트랩제의 함유량은 0.01~10.0질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 9질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다.

또, 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 라디칼 트랩제를 0.1~100질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다.

또, 광라디칼 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 라디칼 트랩제를 0.2~200질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 1질량부 이상이 바람직하고, 1.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물이 연쇄 이동제와 라디칼 트랩제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제의 100질량부에 대하여 라디칼 트랩제를 300~10질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 250질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다.

또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 연쇄 이동제와 라디칼 트랩제의 합계의 함유량은 0.01~10.0질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 9질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다.

또, 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제와 라디칼 트랩제를 합계로 0.1~100질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다.

또, 광라디칼 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제와 라디칼 트랩제를 합계로 0.2~200질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 1질량부 이상이 바람직하고, 1.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 더 바람직하다.

<<색재>>

본 발명의 감광성 조성물은, 색재를 포함하는 것이 바람직하다. 색재로서는, 유채색 착색제, 흑색 착색제, 적외선 흡수 색소 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 유채색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

(유채색 착색제)

유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 오렌지색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다. 안료의 평균 입경 (r)은, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm의 범위에 포함되는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).

이들 유기 안료는, 단독으로 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.

[화학식 21]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR⁵R⁶이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR⁷이며, R⁵~R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁵~R⁷이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.

식 (I)에 있어서, R¹ 및 R²는 -OH인 것이 바람직하다. 또, R³ 및 R⁴는 =O인 것이 바람직하다.

금속 아조 안료에 있어서의 멜라민 화합물은, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

식 중 R¹¹~R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 하이드록시기가 바람직하다. R¹¹~R¹³ 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하고, R¹¹~R¹³ 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료는, 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, Zn²⁺ 및 Cu²⁺를 적어도 포함하는 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 양태의 금속 아조 안료인 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn²⁺ 및 Cu²⁺를 합계로 95~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 98~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 99.9~100몰% 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Zn²⁺와 Cu²⁺의 몰비는, Zn²⁺:Cu²⁺=199:1~1:15인 것이 바람직하고, 19:1~1:1인 것이 보다 바람직하며, 9:1~2:1인 것이 더 바람직하다. 또, 이 양태에 있어서, 금속 아조 안료는, Zn²⁺ 및 Cu²⁺ 이외의 2가 혹은 3가의 금속 이온(이하, 금속 이온 Me1이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 금속 이온 Me1로서는, Ni²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd²⁺, Nd³⁺, Sm²⁺, Sm³⁺, Eu²⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yb²⁺, Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, Y³⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Nb³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, V²⁺, V³⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Pb²⁺, Ba²⁺를 들 수 있으며, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺ 및 Y³⁺로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ho³⁺ 및 Sr²⁺로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하며, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ 및 Co³⁺로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 금속 이온 Me1의 함유량은, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 적색 안료로서, 방향족환에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 23]

상기 식 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X¹² 및 X¹⁴는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X¹²가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X¹²가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X¹⁴가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X¹⁴가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹³이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.

(흑색 착색제)

흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 금속 산질화물(타이타늄 블랙 등), 금속 질화물(타이타늄나이트라이드 등) 등의 무기 흑색 착색제나, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등의 유기 흑색 착색제를 들 수 있다. 유기 흑색 착색제는, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

[화학식 24]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, a가 2 이상인 경우, 복수의 R³은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R³은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R⁴는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R¹~R⁴가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR³⁰¹, -COR³⁰², -COOR³⁰³, -OCOR³⁰⁴, -NR³⁰⁵R³⁰⁶, -NHCOR³⁰⁷, -CONR³⁰⁸R³⁰⁹, -NHCONR³¹⁰R³¹¹, -NHCOOR³¹², -SR³¹³, -SO₂R³¹⁴, -SO₂OR³¹⁵, -NHSO₂R³¹⁶ 또는 -SO₂NR³¹⁷R³¹⁸을 나타내고, R³⁰¹~R³¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

(적외선 흡수 색소)

적외선 흡수 색소로서는, 파장 700~1300nm의 범위, 보다 바람직하게는 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 적외선 흡수 색소는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.

본 발명에 있어서, 적외선 흡수 색소로서는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π공액 평면을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.

적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이이모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이이모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다.

피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

다이이모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 적외선 흡수 색소는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은, 얻어지는 막의 박막화의 관점에서 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 색재의 함유량이 40질량% 이상이면, 박막이고 분광 특성이 양호한 막을 형성하기 쉽다. 상한은, 제막성의 관점에서 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 유채색 착색제 및 흑색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 유채색 착색제 및 흑색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.

또, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 녹색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 녹색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 75질량% 이하로 할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 안료의 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 색재의 전체 질량 중에 있어서의 안료의 함유량이 상기 범위이면, 열에 의한 분광 변동이 억제된 막이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 감광성 조성물을 컬러 필터용 조성물(보다 구체적으로는 컬러 필터의 착색 화소 형성용 조성물)로서 이용하는 경우에 있어서는, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량은, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 75질량% 이하로 할 수도 있다. 또, 상기 색재는, 녹색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 색재의 전체 질량 중에 있어서의 녹색 착색제의 함유량은, 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 차광막 형성용 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 흑색 착색제(바람직하게는 무기 흑색 착색제)의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 흑색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 적외선 투과 필터용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명에서 이용되는 색재는, 이하의 (1)~(3) 중 적어도 1개의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.

(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다. 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종류 이상의 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

(2): 유기 흑색 착색제를 포함한다.

(3): 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적외선 흡수 색소를 더 포함한다.

상기 (1)의 양태의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

(1-1) 적색 착색제와 청색 착색제를 함유하는 양태.

(1-2) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제를 함유하는 양태.

(1-3) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.

(1-4) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.

(1-5) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.

(1-6) 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.

(1-7) 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.

상기의 (2)의 양태에 있어서는, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 유기 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있으며, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 유채색 착색제와 유기 흑색 착색제의 혼합 비율은, 유기 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.

상기의 (3)의 양태에 있어서는, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 적외선 흡수 색소의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 감광성 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 수지란, 색재 이외의 유기 화합물이며, 분자량이 2000 이상인 유기 화합물을 말한다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다. 또한, 라디칼 중합성기를 갖는 수지는, 상술한 라디칼 중합성 화합물에도 해당하는 성분이다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 수지는, 국제 공개공보 WO2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있어, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 25]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 26]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 27]

식 (X) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이하의 구체예로 든 수지 중, 라디칼 중합성기를 갖는 수지는 상술한 라디칼 중합성 화합물에도 해당한다.

[화학식 28]

[화학식 29]

산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 80mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 250mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.

산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 화소를 형성할 때, 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감할 수 있으며, 현상성이 우수한 감광성 조성물로 할 수 있다.

분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 30]

또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 공중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 공중합체로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 공중합체로서는, 하기 구조의 수지나, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 31]

또, 상술한 알칼리 가용성 수지를 분산제로서 이용할 수도 있다.

또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.

분산제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-161 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물이 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량(라디칼 중합성 화합물이 라디칼 중합성 폴리머를 포함하는 경우는, 라디칼 중합성 폴리머의 함유량도 포함함)은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량(라디칼 중합성 화합물이 산기를 갖는 라디칼 중합성 폴리머를 포함하는 경우는, 산기를 갖는 라디칼 중합성 폴리머의 함유량도 포함함)은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 수지 전체량 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 95질량%로 할 수도 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.

또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 모노머와 수지의 합계 함유량은, 경화성, 현상성, 피막성을 병립시키기 쉽다는 이유에서 15~65질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 모노머의 100질량부에 대하여, 수지를 30~300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.

<<환상 에터기를 갖는 화합물>>

본 발명의 감광성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스터계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그것 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그것 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 감광성 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 32]

식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.

P가 나타내는 색소 구조로서는, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.

L이 나타내는 연결기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -NR-, -SO₂-, -S-, -O-, -CO- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

X가 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCOR^X1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO₂R^X2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO₂NHSO₂R^X3, -CONHSO₂R^X4, -CONHCOR^X5 또는 -SO₂NHCOR^X6으로 나타나는 기가 바람직하다. R^X1~R^X6은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. R^X1~R^X6이 나타내는, 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. X가 나타내는 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다. X가 나타내는 염 구조로서는, 상술한 산기 또는 염기성기의 염을 들 수 있다.

안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 WO2017/038252호의 단락 번호 0082 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 33]

안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

감광성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 감광성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 바탕으로 환경 규제 물질로서 등록되어 있으며, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있으며, 잔류 용매로서 감광성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감하는 방법으로서는, 계 중을 가열하거나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 중으로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감하는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 조성물의 단계 어느 단계에서도 가능하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, 벤조퀴논, N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.001~5질량%가 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 감광성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 가지며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 34]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다. 또, 실리콘계 계면활성제는, 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 35]

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다.

[화학식 36]

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.

<수용 용기>

본 발명의 감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.

<감광성 조성물의 조제 방법>

본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜 감광성 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 조성물로서 조제해도 된다.

또, 본 발명의 감광성 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 감광성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다. 필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터에 의한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<광학 필터의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 감광성 조성물을 이용한 광학 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터, 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정(감광성 조성물층 형성 공정)과, 감광성 조성물층에 대하여 광을 펄스적으로 조사하여 패턴상으로 노광(펄스 노광)하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 감광성 조성물층을 현상 제거하여 화소를 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(감광성 조성물층 형성 공정)

감광성 조성물층 형성 공정에서는, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감광성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.

지지체에 대한 감광성 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 감광성 조성물의 적용 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2017/030174호, 국제 공개공보 WO2017/018419호가 기재된 방법을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

지지체에 감광성 조성물을 적용한 후, 추가로 건조(프리베이크)를 행해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

(노광 공정)

다음으로, 상술과 같이 하여 형성한 지지체 상의 감광성 조성물층에 대하여, 광을 펄스적으로 조사하여 패턴상으로 노광(펄스 노광)한다. 감광성 조성물층에 대하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 펄스 노광함으로써, 감광성 조성물층을 패턴상으로 펄스 노광할 수 있다. 이로써, 감광성 조성물층의 노광 부분을 경화할 수 있다.

펄스 노광 시에 이용하는 광은, 파장 300nm를 초과하는 광이어도 되고, 파장 300nm 이하의 광이어도 되지만, 보다 우수한 경화성이 얻어지기 용이함 등의 이유에서 파장 300nm 이하의 광인 것이 바람직하고, 파장 270nm 이하의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 250nm 이하의 광인 것이 더 바람직하다. 또, 상술한 광은, 파장 180nm 이상의 광인 것이 바람직하다. 구체적으로는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, 보다 우수한 경화성이 얻어지기 용이함 등의 이유에서 KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.

펄스 노광 조건은 다음의 조건인 것이 바람직하다. 펄스폭은, 순간적으로 라디칼 등의 활성종을 대량으로 발생시키기 쉽다는 관점에서 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 경화성의 관점에서 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은, 노광열에 의한 기판 등의 변형을 억제시키기 쉽다는 이유에서 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 경화성의 관점에서 50000000W/m² 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m² 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m² 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 고조도 불궤 억제의 관점에서 1000000000W/m² 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m² 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m² 이하인 것이 더 바람직하다. 노광량은, 1~1000mJ/cm²가 바람직하다. 상한은 500mJ/cm² 이하가 바람직하고, 200mJ/cm² 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10mJ/cm² 이상이 바람직하고, 20mJ/cm² 이상이 보다 바람직하며, 30mJ/cm² 이상이 더 바람직하다.

노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다.

(현상 공정)

다음으로, 노광 공정 후의 감광성 조성물층에 있어서의 미노광부의 감광성 조성물층을 현상 제거하여 화소(패턴)를 형성한다. 미노광부의 감광성 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 용출되어, 상기의 노광 공정에서 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.

현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물의 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 추가 노광 처리나, 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 처리이다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다.

형성되는 화소(패턴)의 막두께로서는, 화소의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3~1.0μm가 더 바람직하다. 상한은, 0.8μm 이하가 바람직하고, 0.6μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은, 0.4μm 이상이 바람직하다.

또, 형성되는 화소(패턴)의 사이즈(선폭)로서는, 용도나, 화소의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2.0μm 이하가 바람직하다. 상한은, 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.9μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은, 0.4μm 이상이 바람직하다.

[0240]복수 종류의 화소를 갖는 광학 필터를 제조하는 경우, 적어도 1종류의 화소를 상술한 공정을 거쳐 형성하면 되고, 최초로 형성하는 화소(1종류째의 화소)를 상술한 공정을 거쳐 형성하는 것이 바람직하다. 2번째 이후에 형성하는 화소(2종류째 이후의 화소)에 대해서는, 상기와 동일한 공정을 거쳐 형성해도 되고, 노광을 연속광으로 행하여 화소를 형성해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

<수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)

수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 이하의 조건에서 측정했다.

칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼

전개 용매: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)

장치명: 도소제 HLC-8220GPC

검출기: RI(굴절률) 검출기

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지

<감광성 조성물의 조제>

하기 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 고형분 농도 20질량%의 감광성 조성물(조성물 1~26, R1~R3)을 조제했다. 또한, 조성물 1~8, 10~26, R1~R3의 고형분 농도는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 배합량을 변경함으로써 조정했다. 또, 조성물 9의 고형분 농도는 PGMEA와 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터의 혼합 용제(PGMEA: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터=9:1(질량비))의 배합량을 변경함으로써 조정했다. 하기 표에 나타내는 배합량의 란의 수치는 질량부이다.

[표 1]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.

(안료 분산액)

A1: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Green 58의 10.7질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 2.7질량부, 안료 유도체 1의 1.3질량부, 분산제 1의 5.3질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 80질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A1을 조제했다. 이 안료 분산액 A1은, 고형분 농도가 20질량%이며, 안료 함유량이 13.4질량%였다.

안료 유도체 1: 하기 구조의 화합물.

[화학식 37]

분산제 1: 하기 구조의 수지(Mw=26000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수임)

[화학식 38]

A2: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6의 11.8질량부, C. I. Pigment Violet 23의 3.0질량부, 분산제 2의 5.2질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 80질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A2를 조제했다. 이 안료 분산액은, 고형분 농도가 20질량%이며, 안료 함유량이 14.8질량%였다.

분산제 2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 72mgKOH/g)

[화학식 39]

A3: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254의 11.8질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 3.0질량부, 분산제 2의 5.2질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 80질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A3을 조제했다. 이 안료 분산액은, 고형분 농도가 20질량%이며, 안료 함유량이 14.8질량%였다.

(수지)

B1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비임. Mw: 10,000, 산가: 70mgKOH/g)

B2: 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제, 알칼리 가용성 수지)

[화학식 40]

(라디칼 중합성 모노머)

M1: 하기 구조의 화합물(아크릴레이트 모노머, 라디칼 중합성기가: 11.4mmol/g)

[화학식 41]

M2: 오그솔 EA-0300(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머)

(광라디칼 중합 개시제)

I1: IRGACURE-OXE01(BASF사제, 옥심 화합물)

I2: 하기 구조의 화합물(옥심 화합물)

[화학식 42]

I3: IRGACURE-379(BASF사제, α-아미노알킬페논 화합물)

(계면활성제)

W1: KF-6002(신에쓰 실리콘(주)제)

W2: 하기 구조의 화합물(Mw: 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%임)

[화학식 43]

(연쇄 이동제)

CT1: 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트)

CT2: 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐

CT3: 사이아노메틸도데실트라이싸이오카보네이트

CT4: 산세라 M(산신 가가쿠 고교(주)제, 싸이올 화합물)

CT5: 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트

CT6: 카렌즈 MT BD1(쇼와 덴코샤(주)제, 싸이올 화합물)

(라디칼 트랩제)

RT1: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실

RT2: 2,2-다이페닐-1-피크릴하이드라질

RT3: 아데카 스타브 AO-20((주)ADEKA제)

RT4: 아데카 스타브 LA-52((주)ADEKA제)

RT5: 트라이페닐페르다질

RT6: 아데카 스타브 AO-60G((주)ADEKA제)

(첨가제)

UV1: UV-503(다이토 가가쿠(주)제, 자외선 흡수제)

<평가>

상기에서 얻어진 각 감광성 조성물을, 언더코팅층 포함 8인치(203.2mm)의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 포스트베이크했다. 이어서, KrF 스캐너 노광기를 이용하여 평방 0.9μm의 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 이하의 조건으로 펄스 노광을 행했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써, 화소(패턴)를 형성했다. 펄스 노광 조건은 이하와 같다.

노광광: KrF선(파장 248nm)

노광량: 시험예 1~26에 대해서는 200mJ/cm², 시험예 R1~R3에 대해서는 200mJ/cm², 250 또는 300mJ/cm²

최대 순간 조도: 250000000W/m²(평균 조도: 30000W/m²)

펄스폭: 30나노초

주파수: 4kHz

형성된 화소(패턴)를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 화소의 선폭을 측정했다. 하기 표에, 각 노광량에 대한 형성된 화소(패턴)의 선폭을 기재한다.

[표 2]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 연쇄 이동제를 함유하는 조성물 1~3, 7, 9, 11~22를 이용한 시험예 1~3, 7, 9, 11~22는, 시험예 R1~R3보다 화소(패턴)의 선폭을 굵어지게 할 수 있었다. 또, 라디칼 트랩제를 함유하는 조성물 4~6, 8, 10, 23~26을 이용한 시험예 4~6, 8, 10, 23~26은, 시험예 R1~R3보다 화소(패턴)의 선폭을 가늘게 할 수 있었다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 마스크의 개구 사이즈를 변경하지 않아도, 얻어지는 패턴의 선폭을 조정할 수 있었다.

또, 시험예 1~26에 의하여 얻어진 화소는 바닥부까지 충분히 경화되어 있고, 시험예 R1~R3에 의하여 얻어진 화소와 동등하게 우수한 밀착성이나 내용제성 등의 특성을 갖고 있었다.

한편, 시험예 R1~R3에 대해서는, 노광량을 변화시켜도 얻어지는 패턴의 선폭은 거의 변화가 없었다.

조성물 1~26에 있어서, 안료 분산액 A1 대신에 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액 A100을 이용하여 조제한 조성물을 이용한 경우여도, 시험예 1~26과 동일한 효가 얻어진다.

(안료 분산액 A100)

C. I. Pigment Green 36의 10.7질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 2.7질량부, 안료 유도체 1의 1.3질량부, 분산제 1의 5.3질량부, 및 PGMEA의 80질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A100을 조제했다.

Claims (10)

1. 라디칼 중합성 화합물과, 광라디칼 중합 개시제와, 연쇄 이동제 및 라디칼 트랩제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감광성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,
   감광성 조성물층에 대하여, 1펨토초(fs) 이상 100나노초(ns) 이하의 펄스폭으로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 공정과,
   미노광부의 감광성 조성물층을 현상 제거하여 화소를 형성하는 공정을 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 감광성 조성물은, 색재를 더 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 연쇄 이동제가, 싸이올 화합물, 싸이오카보닐싸이오 화합물 및 방향족 α-메틸알켄일의 이량체로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 필터의 제조 방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 라디칼 트랩제가, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, N-옥실 화합물, 하이드라질 화합물 및 페르다질 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 필터의 제조 방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 연쇄 이동제의 함유량이 0.01~10질량%인, 광학 필터의 제조 방법.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 상기 연쇄 이동제를 0.1~100질량부 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 라디칼 트랩제의 함유량이 0.01~10질량%인, 광학 필터의 제조 방법.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 상기 라디칼 트랩제를 0.1~100질량부 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 조성물은, 산기를 갖는 수지를 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 노광하는 공정은, 최대 순간 조도 50000000W/m² 이상의 조건에서의 펄스 노광인, 광학 필터의 제조 방법.