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JP7074838B2 - 感光性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物に関する。更に詳しくは、近赤外線カットフィルタや近赤外線透過フィルタなどに用いられる感光性組成物に関する。
デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑、及び青の3原色の画素(着色パターン)を備えており、透過光を3原色へ分解する役割を果たしている。
カラーフィルタは、着色剤を含む感光性組成物を用いて形成されている。また、特許文献1には、300nm以下の超短波長露光器を利用した固体撮像素子のカラーフィルタ製造用着色感光性樹脂組成物に関する発明が記載されている。
また、固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。近赤外線カットフィルタは、例えば、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物を用いて製造されている。
特表2012-532334号公報
従来では、近赤外線カットフィルタは、平坦膜として用いていた。近年では、近赤外線カットフィルタにおいても、パターン形成することが検討されている。例えば、近赤外線カットフィルタのパターン上に、カラーフィルタの各画素(例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素など)を形成して用いることが検討されている。
一方、近赤外線吸収剤はi線などの露光に用いられる光の透過性が高い。このため、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物に対してマスクを介して露光した場合、マスク周縁の未露光部分も支持体などからの反射光や散乱光によって露光されることがあった。十分に硬化した膜を形成するためには、ある程度の露光量が必要であるが、露光量を増やしすぎるとマスクで覆われた部分においても反応が進行して現像液に対する溶解性が低下し、得られるパターンの線幅が所望の値よりも太くなったり、パターン間に残渣が生じやすかった。このため、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物についてのパターン形成性に関し、さらなる性能の向上が望まれている。
なお、特許文献1は、カラーフィルタに関する発明であり、近赤外線吸収剤を含む組成物についての記載はない。
よって、本発明の目的は、パターン形成性に優れた感光性組成物を提供することにある。
本発明者が鋭意検討した結果、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物を用い、パルス露光にてパターン形成することで、良好なパターン形成性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 近赤外線吸収剤Aと、光開始剤Bと、光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cとを含む、パルス露光用の感光性組成物。
<2> 感光性組成物の波長248mnの光の吸光度Aと、波長365mnの光の吸光度Bとの比であるA/Bが3.4以上である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 光開始剤Bは、下記の条件1を満たす開始剤b1を含む、<1>または<2>に記載の感光性組成物;
条件1:光開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上である。
<4> 光開始剤b1の量子収率q355が0.10以上である、<3>に記載の感光性組成物。
<5> 光開始剤b1は、下記の条件2を満たす、<3>または<4>に記載の感光性組成物;
条件2:光開始剤b1を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上である。
<6> 光開始剤b1の量子収率q265が0.10以上である、<5>に記載の感光性組成物。
<7> 光開始剤b1は、下記の条件3を満たす、<3>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
条件3:光開始剤b1を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で1パルスを露光した後に、膜中の活性種濃度が膜1cmあたり0.000000001mmol以上に達する。
<8> 光開始剤b1は、条件3における膜中の活性種濃度が膜1cmあたり0.0000001mmol以上に達する、<7>に記載の感光性組成物。
<9> 感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤Aの含有量が15質量%以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 感光性組成物の全固形分中における化合物Cの含有量が5~30質量%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> 光開始剤Bが光ラジカル重合開始剤であり、化合物Cがラジカル重合性化合物である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーを含む、<11>に記載の感光性組成物。
<13> ラジカル重合性モノマーの重合性基価が10.5mmol/g以上である、<12>に記載の感光性組成物。
<14> 光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、<11>~<13>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<15> 更に紫外線吸収剤を含む、<1>~<14>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<16> 感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が0.01~7質量%である、<15>に記載の感光性組成物。
<17> 更に酸化防止剤を含む、<1>~<16>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<18> 感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量が0.1~5質量%である、<17>に記載の感光性組成物。
<19> 近赤外線カットフィルタ用である、<1>~<18>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<20> 近赤外線透過フィルタ用である、<1>~<18>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<21> 波長300nm以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、<1>~<20>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<22> 最大瞬間照度50000000W/m以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、<1>~<21>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
本発明によれば、パターン形成性に優れた感光性組成物を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収剤Aと、光開始剤Bと、光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cとを含む、パルス露光用の感光性組成物であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、パターン形成性に優れている。そして、本発明の感光性組成物を用いてパルス露光にてパターンを形成することにより、微細なパターンを形成することができる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測される。すなわち、近赤外線吸収剤Aと光開始剤Bと化合物Cとを含む感光性組成物に対してパルス露光することにより、露光部において光開始剤Bからラジカルなどの活性種が瞬間的に大量に発生することで、酸素による失活が抑えられるなどの効果により、化合物Cを効率的に硬化することができる。その結果、パルス露光によって、感光性組成物の露光部のみを選択的に硬化させてマスク形状に沿ったパターンを形成することができると推測される。このため、本発明の感光性組成物は、優れたパターン形成性を有していると推測される。なお、本発明においてパルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
本発明の感光性組成物は、パルス露光用の感光性組成物である。露光に用いられる光は、波長300nmを超える光であってもよく、波長300nm以下の光であってもよいが、より優れたパターン形成性や硬化性などが得られやすいという理由から波長300nm以下の光であることが好ましく、波長270nm以下の光であることがより好ましく、波長250nm以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長180nm以上の光であることが好ましい。具体的には、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、より優れたパターン形成性や硬化性などが得られやすいという理由からKrF線(波長248nm)が好ましい。
パルス露光の露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカル等の活性種を大量に発生させやすいという理由から100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、露光熱によって化合物Cが熱重合されやすいという理由から1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間の長さのことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
本発明の感光性組成物は、波長248mnの光の吸光度Aと、波長365mnの光の吸光度Bとの比であるA/Bが3.4以上であること分光特性を満たしていることが好ましい。本発明の感光性組成物がこのような分光特性を満たしていることにより、光重合開始剤の含有量が少なくても、優れた感度特性を有することができ、少ない露光量でも高解像度の超微細化されたパターンを形成することができる。A/Bは、3.4以上であることが好ましく、3.45以上であることがより好ましく、3.5以上であることが更に好ましい。上限は、パターン下部の硬化不足による逆テーパー形状を抑制し易いという理由から4.0以下であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、近赤外線カットフィルタ用の感光性組成物や、近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができる。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、近赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本発明の感光性組成物を近赤外線カットフィルタ用の感光性組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。また、本発明の感光性組成物は、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値Aと、前述の極大吸収波長における吸光度Aとの比であるA/Aが0.30以下である分光特性を満たしていることが好ましい。このような分光特性を有する感光性組成物であれば、近赤外線遮蔽性に優れ、可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタを形成することができる。A/Aは、0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Amin/Bmaxは、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の(11)~(14)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
(11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<近赤外線吸収剤A>>
本発明の感光性組成物は近赤外線吸収剤A(以下、単に近赤外線吸収剤という)を含有する。近赤外線吸収剤は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、近赤外線吸収剤は、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料:近赤外線吸収顔料=99.9:0.1~0.1:99.9であることが好ましく、99.9:0.1~10:90であることがより好ましく、99.9:0.1~20:80であることがさらに好ましい。近赤外線吸収染料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶剤100gに対する溶解度が、1g以上であることが好ましく、2g以上であることがより好ましく、5g以上であることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのそれぞれの溶剤100gに対する溶解度が、1g未満であることが好ましく、0.1g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることがさらに好ましい。
近赤外線吸収剤は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収剤は、波長500nmにおける吸光度Aと極大吸収波長における吸光度Aとの比率A/Aが、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。
本発明において、近赤外線吸収剤として、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、得られる膜の吸収スペクトルの波形が、1種類の近赤外線吸収剤を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。
近赤外線吸収剤として用いられる無機化合物としては、金属酸化物、金属ホウ化物などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。
近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。上記π共役平面を構成する水素以外の原子数は、6個以上であることが好ましく、14個以上であることがより好ましく、20個以上であることがさらに好ましく、25個以上であることが一層好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
また、上記π共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、ピラン環、チオピラン環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物およびジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、リレン化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収剤は、特開2016-146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、リレン化合物としては、下記構造の化合物を用いることもできる。以下の構造式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~22の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、および下記式(1)で表される基が挙げられる。
Figure 0007074838000001
Figure 0007074838000002
式(1)中R1は、炭素数1~22の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007074838000003
式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、RおよびRは、各々独立に水素原子または置換基を表し、RおよびRは、互いに結合して環を形成してもよく、Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4A4B、または金属原子を表し、Rは、R1a、R1bおよびRから選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。式(PP)の詳細については、特開2009-263614号公報の段落番号0017~0047、特開2011-068731号公報の段落番号0011~0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開2009-0263614号公報の段落番号0020~0022に記載された置換基や、以下の置換基Tが挙げられる。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
1a、R1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
式(PP)において、RおよびRは、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RおよびRの少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(-COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、-COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、-COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(例えば、-CONH:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、-COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば、-COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、-SOMe:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば、-SOPh:σp値=0.68)などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開2011-068731号公報の段落番号0017~0018を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、Rは電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、Rはヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(PP)において、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または-BR4A4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または-BR4A4Bで表される基であることがより好ましく、-BR4A4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
ピロロピロール化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007074838000004
式中、AsおよびAsは、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式(As-1)で表される基を表す;
Figure 0007074838000005
式中、*は結合手を表し、
Rs~Rsは、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Asは複素環基を表し、
s1は、0以上の整数を表し、
RsとRsは、互いに結合して環を形成してもよく、
RsとAsは、互いに結合して環を形成してもよく、
RsとRsは、互いに結合して環を形成してもよく、
s1が2以上の場合、複数のRsおよびRsはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
AsおよびAsが表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。
As、AsおよびAsが表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
式(As-1)におけるRs~Rsは、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Rs~Rsが表わすアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Rs~Rsは水素原子であることが好ましい。
式(As-1)におけるns1は、0以上の整数を表す。ns1は0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0が更に好ましい。
式(As-1)において、RsとRsは、互いに結合して環を形成してもよく、RsとAsは、互いに結合して環を形成してもよく、RsとRsは、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ1)において、AsおよびAsが表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ1)において、AsおよびAsがそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、AsおよびAsがそれぞれ独立して式(As-1)で表される基であることが好ましい。
なお、式(SQ1)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure 0007074838000006
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ2)で表される化合物または、(SQ3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007074838000007
Rs11およびRs12は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
Rs13およびRs14はそれぞれ独立に置換基を表す;
s11およびns12はそれぞれ独立に0~3の整数を表す;
s11が2以上の場合、2個のRs13同士が結合して環を形成していてもよい;
s12が2以上の場合、2個のRs14同士が結合して環を形成していてもよい;
Rs21~Rs24は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す;
Rs21とRs22、Rs23とRs24、Rs21とRs13、Rs22とRs13、Rs23とRs14、Rs24とRs14、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環、Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環は、互いに結合してさらに環を形成してもよい;
式(SQ2)中、Rs11およびRs12が表わす置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SOH、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-NHSOX1、-B(OH)および-PO(OH)がより好ましく、-OH、-SHおよび-NRX1X2が更に好ましい。RX1およびRX2は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RX1およびRX2が表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
式(SQ2)中、Rs13およびRs14が表わす置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ2)中、Rs21~Rs24はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ2)中、ns11およびns12はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、0~2の整数を表すことが好ましい。
式(SQ2)において、ns11が2以上の場合、2個のRs13同士が結合して環を形成していてもよく、ns12が2以上の場合、2個のRs14同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ2)において、Rs21とRs22、Rs23とRs24、Rs21とRs13、Rs22とRs13、Rs23とRs14、Rs24とRs14は、互いに結合して環を形成してもよい。また、2個のRs13同士が結合して環を形成している場合においては、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。また、2個のRs14同士が結合して環を形成している場合においては、Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。なお、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合とは、例えば、以下の構造のことである。以下において、A1は、2個のRs13同士が結合して形成される環であり、A2は、環A1とRs22とが結合して形成される環であり、Rs22は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Rs11およびRs13は、水素原子または置換基であり、*は結合手である。Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
Figure 0007074838000008
スクアリリウム化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-025311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物は、式(Cy1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007074838000009
Rcy~Rcyは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Rcy~Rcyのうち、2つが結合して環を形成していてもよい。ncy1は0~2の整数を表し、ncy1が2の場合、複数のRcyおよびRcyは同一であってもよく、異なっていてもよい。AcyおよびAcyは、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、Yは対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
Rcy~Rcyは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。式(Cy1)において、Rcy~Rcyのうち、2つが結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
cy1は0~2の整数を表し、0または1が好ましい。ncy1が2の場合、複数のRcyおよびRcyは同一であってもよく、異なっていてもよい。
AcyおよびAcyが表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。AcyおよびAcyが表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。AcyおよびAcyが表わす基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Cy1)において、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、Yは対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対アニオンの例としては、ハロゲンイオン(Cl、Br、I)、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF 、BF またはClO 、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CFSO)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CFSO)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式(Cy1)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。
式(Cy1)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Yは存在しない。すなわち、cは0である。
シアニン化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(クロコニウム化合物)
クロコニウム化合物は、下記式(Cr1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007074838000010
式中、AcおよびAcは、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式(Ac-1)で表される基を表す;
Figure 0007074838000011
式中、*は結合手を表し、
Rc~Rcは、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Acは複素環基を表し、
c1は、0以上の整数を表し、
RcとRcは、互いに結合して環を形成してもよく、
RcとAcは、互いに結合して環を形成してもよく、
RcとRcは、互いに結合して環を形成してもよく、
c1が2以上の場合、複数のRcおよびRcはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
AcおよびAcが表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。
Ac、AcおよびAcが表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
式(Ac-1)におけるRc~Rcは、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Rc~Rcが表わすアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Rc~Rcは水素原子であることが好ましい。
式(Ac-1)におけるnc1は、0以上の整数を表す。nc1は0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、1が更に好ましい。
式(Ac-1)において、RcとRcは、互いに結合して環を形成してもよく、RcとAcは、互いに結合して環を形成してもよく、RcとRcは、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Cr1)において、AcおよびAcが表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Cr1)において、AcおよびAcがそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、AcおよびAcがそれぞれ独立して式(Ac-1)で表される基であることが好ましい。
なお、式(Cr1)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure 0007074838000012
クロコニウム化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、クロコニウム化合物としては、特開平05-155145号公報に記載された化合物、特開2007-031644号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
イミニウム化合物は、下記式(Im)で表される化合物が好ましい。
式(Im)
Figure 0007074838000013
式中、R11~R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、V11~V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Xは対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、n1~n5は、それぞれ独立に、0~4である。
11~R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12がより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
11~V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
n1~n5は、それぞれ独立に、0~4である。n1~n4は、0~2が好ましく、0または1がより好ましい。n5は、0~3が好ましく0~2がより好ましい。
Xは対アニオンを表す。対アニオンの例としては、ハロゲンイオン(Cl、Br、I)、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF 、BF またはClO 、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CFSO)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CFSO)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、例えば、2であることが好ましい。
イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物および特開2007-92060号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収剤は市販品を用いることもできる。近赤外線吸収剤の市販品としては、SDO-C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーTX-EX-801B、イーエクスカラーTX-EX-805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO-JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK-3027、NK-5060((株)林原製)、YKR-3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることがより一層好ましく、15質量%以上であることが更に一層好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、45質量%以下がより一層好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
また、本発明の感光性組成物を近赤外線カットフィルタ用の感光性組成物として用いる場合、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は使用膜厚および近赤外遮光性の観点から5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の感光性組成物として用いる場合、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤の含有量は使用膜厚および近赤外遮光性の観点から3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることがより一層好ましく、15質量%以上であることが特に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
本発明において近赤外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。近赤外線吸収剤を2種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材)
本発明の硬化性組成物は、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機黒色着色剤を含む。
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料の平均粒径(r)は、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
また、黄色顔料として、下記式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure 0007074838000014
式中、RおよびRはそれぞれ独立して、OHまたはNRであり、RおよびRはそれぞれ独立して、=Oまたは=NRであり、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。R~Rが表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
式(I)において、RおよびRはOHであることが好ましい。また、RおよびRは=Oであることが好ましい。
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007074838000015
式中R11~R13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。R11~R13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、R11~R13の全てが水素原子であることがより好ましい。
上記の金属アゾ顔料は、上述した式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、Zn2+およびCu2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、Zn2+およびCu2+を合計で95~100モル%含有することが好ましく、98~100モル%含有することがより好ましく、99.9~100モル%含有することが更に好ましく、100モル%であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のZn2+とCu2+とのモル比は、Zn2+:Cu2+=199:1~1:15であることが好ましく、19:1~1:1であることがより好ましく、9:1~2:1であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にZn2+およびCu2+以外の二価もしくは三価の金属イオン(以下、金属イオンMe1ともいう)を含んでいてもよい。金属イオンMe1としては、Ni2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ba2+が挙げられ、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+およびY3+から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+およびSr2+から選ばれる少なくとも1種であることが更に好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+およびCo3+から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。金属イオンMe1の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましく、0.1モル%以下であることが更に好ましい。
上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007074838000016
上記式中、R11およびR13はそれぞれ独立して置換基を表し、R12およびR14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n11およびn13はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、X12およびX14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、X12が酸素原子または硫黄原子の場合は、m12は1を表し、X12が窒素原子の場合は、m12は2を表し、X14が酸素原子または硫黄原子の場合は、m14は1を表し、X14が窒素原子の場合は、m14は2を表す。R11およびR13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-034966号公報に記載の染料を用いることもできる。
有機黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
上記(1)の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
上記の(2)の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
本発明の感光性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における可視光を遮光する色材の含有量は3質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、6質量%以上であることが更に好ましい。上限は、55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計の含有量は5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、12質量%以上であることが更に好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
また、可視光を遮光する色材の含有量は、近赤外線吸収剤の100質量部に対して3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。上限は、200質量部以下が好ましく、190質量部以下がより好ましく、180質量部以下が更に好ましい。
<<光開始剤B>>
本発明の感光性組成物は光開始剤Bを含む。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられ、後述する化合物Cの種類に応じて選択して用いられる。化合物Cとしてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤Bとして光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、化合物Cとしてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤Bとして光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
光開始剤Bは、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシム化合物を含むことがより好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。
ベンジルジメチルケタール化合物としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-651(BASF社製)などが挙げられる。
α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンなどが挙げられる。α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン化合物としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどが挙げられる。α-アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(以上、BASF社製)などが挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる
チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物は、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、光開始剤Bとして、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光開始剤Bとして、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光開始剤Bとして、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において、光開始剤Bとして、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007074838000017
Figure 0007074838000018
本発明は、光開始剤Bとして、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0412~0417、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
本発明は、光開始剤Bとして、ピナコール化合物を用いることもできる。ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メチルフェニル)エタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メトキシフェニル)エタン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(トリエチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリエチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-t-ブチルジメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタンなどが挙げられる。また、ピナコール化合物については、特表2014-521772号公報、特表2014-523939号公報、および、特表2014-521772号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では、光開始剤Bとして、下記の条件1を満たす光開始剤b1を含むものを用いることが好ましい。この態様によれば、パルス露光によってラジカル等の活性種を瞬間的に大量に発生させやすく、本発明の目的とする効果がより顕著に得られる傾向にある。
条件1:光開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上である。
光開始剤b1の量子収率q355は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.25以上であることが更に好ましく、0.35以上であることがより一層好ましく、0.45以上であることが特に好ましい。また、上記条件1での露光によって光開始剤Bから発生する活性種はラジカルであることが好ましい。
本明細書において、光開始剤b1の量子収率q355は、上記条件1の条件でのパルス露光後の光開始剤b1の分解分子数を、光開始剤b1の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件1の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、露光前後での355nmの吸光度を透過率に換算し、照射フォトン数に(1-透過率)をかけることで吸収フォトン数を求めた。分解分子数については、露光後の光開始剤b1の吸光度から光開始剤b1の分解率を求め、分解率に光開始剤b1の存在分子数をかけることで分解分子数を求めた。また、開始剤b1の吸光度については、光開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を1cm×1cm×4cmの光学セルに入れ、分光光度計を用いて測定することができる。分光光度計としては、例えば、Agilent社製のHP8453を用いることができる。上記の条件1を満たす光開始剤b1としては、IRGACURE-OXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF製)などが挙げられる。また、下記構造の化合物も上記の条件1を満たす光開始剤b1として好ましく用いることができる。なかでも、密着性の観点からIRGACURE-OXE01、OXE02が好ましく用いられる。
Figure 0007074838000019
また、光開始剤b1は、更に、下記の条件2を満たすものであることが好ましい。
条件2:光開始剤b1を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上である。
光開始剤b1の量子収率q265は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.20以上であることが更に好ましい。
本明細書において、光開始剤b1の量子収率q265は、上記条件2の条件でのパルス露光後の膜の1cmあたりの光開始剤b1の分解分子数を、光開始剤b1の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件2の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、膜1cmあたりの照射フォトン数に(1-透過率)をかけることで吸収フォトン数を求めた。露光後の膜の1cmあたりの光開始剤b1の分解分子数については、露光前後の膜の吸光度変化から光開始剤b1の分解率を求め、光開始剤b1の分解率に1cmあたりの膜中の光開始剤b1の存在分子数をかけることで求めた。1cmあたりの膜中の光開始剤b1の存在分子数は、膜密度を1.2g/cmとして膜面積1cmあたりの膜重量を求め、「((1cmあたりの膜重量×5質量%(開始剤b1の含有率)/開始剤b1の分子量)×6.02×1023個(アボガドロ数))」として求めた。
また、本発明で用いられる光開始剤b1は、下記の条件3を満たすものが好ましい。
条件3:光開始剤b1を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で1パルスを露光した後に、膜中の活性種濃度が膜1cmあたり0.000000001mmol以上に達する。
上記条件3における上記膜中の活性種濃度は、膜1cmあたり0.000000005mmol以上に達することが好ましく、0.00000001mmol以上に達することがより好ましく、0.00000003mmol以上に達することが更に好ましく、0.0000001mmol以上に達することが特に好ましい。
なお、本明細書において、上述した膜中の活性種濃度は、測定した波長の光における開始剤b1の量子収率に、(1-膜の透過率)を乗じて、入射フォトン数あたりの分解率を算出し、「1パルスあたりの光子のmol数」×「入射フォトン数あたりの開始剤b1の分解率」から、膜1cmあたりで分解する開始剤b1の濃度を算出して求めた。なお、活性種濃度の算出にあたり、光照射によって分解した開始剤b1は全て活性種となる(途中で反応して消失しない)と仮定して算出した値である。
上記条件2、3における測定で用いられる樹脂としては、光開始剤b1に対して相溶性を有するものであれば特に限定はない。例えば下記構造の樹脂(A)が好ましく用いられる。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は40000であり、分散度(Mn/Mw)は5.0である。
樹脂(A)
Figure 0007074838000020
光開始剤b1は、発生する活性種の濃度が高いという理由からアルキルフェノン化合物およびオキシム化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。また、光開始剤b1は、二光子吸収しやすい開始剤が好ましい。なお、二光子吸収とは二個の光子を同時に吸収する励起過程のことである。
本発明で用いられる光開始剤Bは、1種のみであってもよく、2種以上の光開始剤を含むものであってもよい。光開始剤Bが2種以上の光開始剤を含む場合は、それぞれの開始剤が上述した条件1を満たす光開始剤b1であってもよい。また、上述した条件1を満たす光開始剤b1と、上述した条件1を満たさない光開始剤b2とをそれぞれ1種以上含んでいてもよい。必要な量の活性種を発生させ易いという観点からは、光開始剤Bに含まれる2種以上の開始剤は、上述した条件1を満たす光開始剤b1のみであることが好ましい。また、経時減感を抑制させやすいという理由からは、光開始剤Bに含まれる2種以上の光開始剤は、上述した条件1を満たす光開始剤b1と、上述した条件1を満たさない光開始剤b2とをそれぞれ1種以上含むことが好ましい。上述した条件1を満たさない光開始剤b2としては、ベンゾピナコールなどのピナコール化合物が挙げられる。
本発明で用いられる光開始剤Bは、感度調整し易いという理由から2種以上の光開始剤を含むものであることが好ましい。
本発明で用いられる光開始剤Bは、硬化性の観点から下記の条件1aを満たすことが好ましい。
条件1a:2種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.25以上であることがより一層好ましく、0.35以上であることがより更に一層好ましく、0.45以上であることが特に好ましい。
また、本発明で用いられる光開始剤Bは、硬化性の観点から下記の条件2aを満たすことが好ましい。
条件2a:2種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.20以上であることが特に好ましい。
また、本発明で用いられる光開始剤Bは、硬化性の観点から下記の条件3aを満たすことが好ましい。
条件3a:2種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で0.1秒間パルス露光した後に、膜中の活性種濃度が膜1cmあたり0.000000001mmol以上に達することが好ましく、0.000000005mmol以上に達することがより好ましく、0.00000001mmol以上に達することが更に好ましく、0.00000003mmol以上に達することが特に好ましく、0.0000001mmol以上に達することが最も好ましい。
感光性組成物の全固形分中における光開始剤Bの含有量は、感度の観点から40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、光開始剤Bの含有量は、感度の観点から後述する化合物Cの100質量部に対して0.1~800質量部であることが好ましい。上限は、700質量部以下であることが好ましく、650質量部以下であることがより好ましく、600質量部以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましい。本発明の感光性組成物が光開始剤Bを2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における光開始剤b1の含有量は、感度の観点から40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、光開始剤b1の含有量は、感度の観点から後述する化合物Cの100質量部に対して0.1~800質量部であることが好ましい。上限は、700質量部以下であることが好ましく、650質量部以下であることがより好ましく、600質量部以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましい。本発明の感光性組成物が光開始剤b1を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<化合物C>>
本発明の感光性組成物は、光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cを含む。化合物Cとしては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物などの重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
化合物Cは、モノマー(以下、重合性モノマーともいう)であってもよく、ポリマー(以下、重合性ポリマーともいう)であってもよい。重合性モノマーの分子量は2000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、150以上が更に好ましい。重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000であることが好ましい。上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましい。下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。なお、重合性ポリマーは後述する樹脂として用いることもできる。
本発明において、化合物Cとして、重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用してもよい。両者を併用することで、より膜厚の薄い膜を形成し易い。両者を併用する場合、重合性モノマーの含有量は、重合性ポリマーの100質量部に対して0.1~2000質量部であることが好ましく、0.5~1900質量部であることがより好ましく、1~1800質量部であることが更に好ましい。
本発明において、化合物Cは、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。ラジカル重合性化合物に対してパルス露光を行うことにより、ラジカル重合性化合物からもラジカルを発生してラジカル重合性化合物をより効率よく硬化させることができ、硬化性に優れた感光性組成物とすることができる。特に、ラジカル重合性モノマーの場合においては、より効果的にラジカルを発生させてラジカル重合性モノマーをより効率よく硬化させることができる。
(重合性モノマー)
重合性モノマーは、2官能以上の重合性モノマーであることが好ましく、2~15官能の重合性モノマーであることがより好ましく、2~10官能の重合性モノマーであることが更に好ましく、2~6官能の重合性モノマーであることが特に好ましい。
また、本発明において、重合性モノマーは、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。フルオレン骨格を有する重合性モノマーは、パルス露光によって光開始剤Bからラジカル等の活性種が瞬間的に大量に発生しても、同一の分子内で重合性基同士が反応するなどの自己反応が生じにくいと考えられ、パルス露光によって、重合性モノマーを効率よく硬化させて架橋密度等の高い膜を形成することができる。
フルオレン骨格を有する重合性モノマーとしては、下記式(Fr)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
(Fr)
Figure 0007074838000021
式中波線は、結合手を表し、Rf1およびRf2はそれぞれ独立して置換基を表し、mおよびnはそれぞれ独立して0~5の整数を表す。mが2以上の場合、m個のRf1は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、m個のRf1のうち2個のRf1同士が結合して環を形成していてもよい。nが2以上の場合、n個のRf2は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、n個のRf2のうち2個のRf2同士が結合して環を形成していてもよい。Rf1およびRf2が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORf11、-CORf12、-COORf13、-OCORf14、-NRf15f16、-NHCORf17、-CONRf18f19、-NHCONRf20f21、-NHCOORf22、-SRf23、-SOf24、-SOORf25、-NHSOf26または-SONRf27f28が挙げられる。Rf11~Rf28は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
重合性モノマーの重合性基価は、2mmol/g以上であることが好ましく、6mmol/g以上であることがより好ましく、10mmol/g以上であることが更に好ましく、パターンの微細化の観点から10.5mmol/g以上であることが特に好ましい。上限は70mmol/g以下であることが好ましい。なお、重合性モノマーの重合性基価は、重合性モノマーの1分子中に含まれる重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
[ラジカル重合性モノマー]
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合基を2個以上有する化合物(2官能以上の化合物)であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~15個有する化合物(2~15官能の化合物)であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~10個有する化合物(2~10官能の化合物)であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~6個有する化合物(2~6官能の化合物)であることが特に好ましい。具体的には、ラジカル重合性モノマーは、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、2~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、2~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、2~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落番号0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル重合性モノマーのエチレン性不飽和結合基価(以下、C=C価という)は、2mmol/g以上であることが好ましく、6mmol/g以上であることがより好ましく、10mmol/g以上であることが更に好ましく、パターンの微細化の観点から10.5mmol/g以上であることが特に好ましい。上限は70mmol/g以下であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのC=C価は、ラジカル重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましく、上述した式(Fr)で表される部分構造を有するラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を2個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~15個有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~10個有する化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~6個有する化合物であることが特に好ましい。フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
Figure 0007074838000022
ラジカル重合性モノマーとして、下記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure 0007074838000023
上記の式において、nは0~14であり、mは1~8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、-OC(=O)C(CH)=CH、-NHC(=O)CH=CHまたは-NHC(=O)C(CH)=CHを表す。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式(Z-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007074838000024
式(Z-1)中、6個のRは全てが式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が式(Z-2)で表される基であり、残余が式(Z-3)で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
Figure 0007074838000025
式(Z-2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。
Figure 0007074838000026
式(Z-3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。
ラジカル重合性モノマーとして、式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
Figure 0007074838000027
式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CHCHO)-、又は-((CHCH(CH)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
ラジカル重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)、NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(日本化薬(株)製)を用いることも好ましい。また、ラジカル重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)、TMPEOTA(ダイセル・オルネクス(株)製)などが挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーとして、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることも好ましい。酸基を有するラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスM-305、M-510、M-520(東亞合成(株)製)などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性モノマーの酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
[カチオン重合性モノマー]
カチオン重合性モノマーは、環状エーテル基を2個以上有する化合物(2官能以上の化合物)であることが好ましく、環状エーテル基を2~15個有する化合物(2~15官能の化合物)であることがより好ましく、環状エーテル基を2~10個有する化合物(2~10官能の化合物)であることが更に好ましく、環状エーテル基を2~6個有する化合物(2~6官能の化合物)であることが特に好ましい。具体例としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0090に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
カチオン重合性モノマーとしては、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007074838000028
式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2~10、更に好ましくは2~6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン重合性モノマーの市販品としては、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED-505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
(重合性ポリマー)
重合性ポリマーとしては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。
重合性基を有する繰り返し単位としては、下記(A2-1)~(A2-4)などが挙げられる。
Figure 0007074838000029
は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。Rは、水素原子またはメチル基が好ましい。
51は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-NR10-(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
は、重合性基を表す。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基;エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。エポキシ樹脂については、特開2014-043556号公報の段落番号0153~0155、特開2014-089408号公報の段落番号0092に記載されたエポキシ樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性ポリマーとして、フルオレン骨格を有する樹脂を用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Aは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Mはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第2017/0102610号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007074838000030
重合性ポリマーの重合性基価は、0.5~3mmol/gであることが好ましい。上限は、2.5mmol/g以下であることが好ましく、2mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、0.9mmol/g以上であることが好ましく、1.2mmol/g以上であることがより好ましい。なお、重合性ポリマーの重合性基価は、重合性ポリマーの固形分1gあたりの重合性基価のモル量を表した数値である。また、重合性ポリマーのC=C価は、0.6~2.8mmol/gであることが好ましい。上限は、2.3mmol/g以下であることが好ましく、1.8mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.3mmol/g以上であることがより好ましい。なお、重合性ポリマーのC=C価は、重合性ポリマーの固形分1gあたりのエチレン性不飽和結合基のモル量を表した数値である。
重合性ポリマーは、酸基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。このようなポリマーは、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。重合性ポリマーが酸基を有する繰り返し単位を含む場合、重合性ポリマーの酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましく、100mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、180mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
重合性ポリマーの具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。
Figure 0007074838000031
感光性組成物の全固形分中における化合物Cの含有量は、0.1~70質量%であることが好ましい。上限は現像性の観点から60質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は、パターン形成性の観点から1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。感光性組成物の全固形分中における化合物Cの含有量は、5~30質量%であることが特に好ましい。
感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、現像性の観点から70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。
感光性組成物の全固形分中における重合性ポリマーの含有量は、現像性の観点から70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。下限は、パターン形成性の観点から0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。
<<樹脂>>
本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することができる。なお、本発明において樹脂とは、近赤外線吸収剤および有彩色着色剤以外の有機化合物であって、分子量が2000以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、上述した化合物Cにも該当する成分である。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載された樹脂、特開2017-057265号公報に記載された樹脂、特開2017-32685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
酸基を有する樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましく、100mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、180mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
本発明で用いられる樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure 0007074838000032
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure 0007074838000033
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure 0007074838000034
式(X)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
Figure 0007074838000035
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより現像性に優れた感光性組成物とすることができ、フォトリソグラフィ法により画素を形成する際において、現像残渣等の発生を効果的に抑制できる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例としては、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007074838000036
また、本発明において、樹脂(分散剤)として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111、161(BYKChemie社製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中における樹脂(化合物Cが重合性ポリマーを含む場合は、重合性ポリマーの含有量も含む)の含有量は0.1~80質量%が好ましい。下限は、現像性の観点から0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂(化合物Cが酸基を有する重合性ポリマーを含む場合は、酸基を有する重合性ポリマーの含有量も含む)の含有量は、0.1~80質量%が好ましい。下限は、現像性の観点から0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂の含有量は、現像性の観点から1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましく、10質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%以下とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。
また、感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計含有量は、10~90質量%が好ましい。下限は、パターン形成性の観点から15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、パターン形成性の観点から85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。また、重合性モノマーの100質量部に対して、樹脂を0.1~2000質量部含有することが好ましい。下限は現像性の観点から1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。上限はパターン形成性の観点から1800質量部以下が好ましく、1500質量部以下がより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明の感光性組成物にシランカップリング剤を含有させることにより、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007074838000037

式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
Pが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
Lが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NR-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5または-SONHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1~RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Xが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
顔料誘導体としては、後述する実施例に記載された化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094、国際公開WO2017/038252号公報の段落番号0082等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
感光性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.001~5質量%が好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/017669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0007074838000038
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤は、下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure 0007074838000039
感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。
Figure 0007074838000040
感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~7質量%が好ましい。上限は、パターン形成性の観点から6質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましい。下限は、感度の観点から0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、感度の観点から紫外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が0.005質量%以下であることを意味し、0.001質量%以下であることが好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限はパターン形成性の観点から6質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましい。下限はレジスト感度の観点から0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.4質量%以上が更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、レジスト感度の観点から酸化防止剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本発明の感光性組成物が酸化防止剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量が0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<<その他成分>>
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本発明の感光性組成物の固形分濃度は、0.01~50質量%であることが好ましい。下限は、膜厚の観点から0.02質量%以上であることが好ましく、0.03質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることが更に好ましい。上限は、保存安定性の観点から45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。
<収容容器>
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
また、本発明の感光性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
本発明の感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<光学フィルタの製造方法>
次に、本発明の感光性組成物を用いた光学フィルタの製造方法について説明する。光学フィルタの種類としては、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明における光学フィルタの製造方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する工程(感光性組成物層形成工程)と、感光性組成物層に対して光をパルス的に照射してパターン状に露光(パルス露光)する工程(露光工程)と、未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
(感光性組成物層形成工程)
感光性組成物層形成工程では、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
支持体への感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の適用方法については、国際公開WO2017/030174号公報、国際公開WO2017/018419号公報の記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体に感光性組成物を適用した後、更に乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~2200秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(露光工程)
次に、上述のようにして形成した支持体上の感光性組成物層に対して、光をパルス的に照射してパターン状に露光(パルス露光)する。感光性組成物層に対し、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパルス露光することで、感光性組成物層をパターン状にパルス露光することができる。これにより、感光性組成物層の露光部分を硬化することができる。
パルス露光に際して用いる光は、波長300nmを超える光であってもよく、波長300nm以下の光であってもよいが、より優れたパターン形成性や硬化性が得られやすい等の理由から波長300nm以下の光であることが好ましく、波長270nm以下の光であることがより好ましく、波長250nm以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長180nm以上の光であることが好ましい。具体的には、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、より優れたパターン形成性や硬化性が得られやすい等の理由からKrF線(波長248nm)が好ましい。
パルス露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカル等の活性種を大量に発生させ易いという観点から100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、露光熱によって化合物Cが熱重合されやすいという理由から1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。露光量は、1~1000mJ/cmが好ましい。上限は500mJ/cm以下が好ましく、200mJ/cm以下がより好ましい。下限は、10mJ/cm以上が好ましく、20mJ/cm以上がより好ましく、30mJ/cm以上が更に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。
(現像工程)
次に、露光工程後の感光性組成物層における未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素(パターン)を形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、上記の露光工程で光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。追加露光処理や、ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の処理である。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光としては、g線、h線、i線等が好ましく、i線がより好ましい。また、これらを複数組み合わせた光であっても良い。
形成される画素(パターン)の膜厚としては、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.3~1.0μmが更に好ましい。上限は、0.8μm以下が好ましく、0.6μm以下がより好ましい。下限値は、0.4μm以上が好ましい。
また、形成される画素(パターン)のサイズ(線幅)としては、用途や、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、2.0μm以下が好ましい。上限は、1.0μm以下が好ましく、0.9μm以下がより好ましい。下限値は、0.4μm以上が好ましい。
複数種類の画素を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも1種類の画素を上述した工程を経て形成すればよく、最初に形成する画素(1種類目の画素)を上述した工程を経て形成することが好ましい。2番目以降に形成する画素(2種類目以降の画素)については、上記と同様の工程を経て形成してもよく、露光を連続光で行って画素を形成してもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、以下に示す構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
<樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定)
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<顔料分散液の製造>
下記の表1に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
Figure 0007074838000041
<感光性組成物の調製>
下記の表に記載の原料を、下記表に示す割合(質量部)で混合および攪拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、調製例1~52の組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
Figure 0007074838000042
Figure 0007074838000043
Figure 0007074838000044
Figure 0007074838000045
Figure 0007074838000046
Figure 0007074838000047
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(色材)
PR254 : C.I.ピグメントレッド254
PY139 : C.I.ピグメントイエロー139
PY150 : C.I.ピグメントイエロー150
PV23 : C.I.ピグメントバイオレット23
PB15:16 : C.I.ピグメントブルー15:6
IB: Irgaphor Black(BASF社製)
PBk32: C.I.Pigment Black 32
(近赤外線吸収剤)
A1~A18、A20~A23、K1、K2、K7、K8:下記構造の化合物
A19:NK-5060((株)林原製、シアニン化合物)
K6:ホウ化ランタン(LaB-F、日本新金属(株)製)
Figure 0007074838000048

Figure 0007074838000049
Figure 0007074838000050

Figure 0007074838000051
(顔料誘導体)
B1、K3、K4、K5:下記構造の化合物
Figure 0007074838000052
(分散剤)
C1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000)
C2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24,000)
C3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000)
Figure 0007074838000053
(樹脂)
P1:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル比である。Meはメチル基である。)
P2:下記構造の樹脂。(Mw=4400、酸価=95mgKOH/g、以下の構造式中、Mはフェニル基であり、Aはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。)
P3:下記構造の樹脂(Mw=41400、主鎖に付記した数値はモル比である。)
Figure 0007074838000054
(重合性化合物)
D1:下記構造の化合物(a+b+c=3、重合性基価=7.00mmol/g)
D2:下記構造の化合物(a+b+c=4、重合性基価=6.34mmol/g)
D3:下記構造の化合物の混合物(a+b+c=5の化合物(重合性基価=5.81mmol/g):a+b+c=6の化合物(重合性基価=5.35mmol/g)=3:1(モル比))
Figure 0007074838000055

D4:下記構造の化合物(重合性基価=11.35mmol/g)
Figure 0007074838000056
D5:下記構造の化合物の混合物(左側化合物(重合性基価=10.37mmol/g)と右側化合物(重合性基価=9.53mmol/g)とのモル比が7:3の混合物)
Figure 0007074838000057
D7:アロニックスM-510(東亞合成(株)製)
D8:下記構造の化合物の混合物(トリクリレートの含有量が55~63モル%、重合性基価=10.64mmol/g)
Figure 0007074838000058
(光重合開始剤)
I1~I5:下記構造の化合物(オキシム化合物)
Figure 0007074838000059
I6:IRGACURE-184(BASF製)
I7:IRGACURE-TPO(BASF製)
I8:ベンゾピナコール
(シランカップリング剤)
H1:下記構造の化合物(以下の構造式中、Etはエチル基である)
Figure 0007074838000060
(紫外線吸収剤)
U1、U2:下記構造の化合物
Figure 0007074838000061
(界面活性剤)
W1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure 0007074838000062
W2:メガファック RS-72-K(DIC(株)製、固形分30質量%のPGMEA溶液)
(酸化防止剤)
Y1:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製)
(重合禁止剤)
G1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
J2:シクロヘキサノン
J3:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
(製造例1~50)
ガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物を製膜後の膜厚が1μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、KrF露光機(キャノン製、FPA-6000ES6a)を用い、画素サイズが1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して光を照射してパルス露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、パターン(画素)を形成した。
パルス露光条件は以下の通りである。
露光光:KrF線(波長248nm)
露光量:25~2000mJ/cm
最大瞬間照度:250000000W/m(平均照度:30000W/m
パルス幅:30ナノ秒
周波数:4kHz
(製造例R1、R2)
ガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物を製膜後の膜厚が1μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を用い、画素サイズが1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して25~2000mJ/cmの露光量で露光した。なお、露光光の照度は、露光処理を通じてほぼ一定であった。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、パターン(画素)を形成した。
<パターン形成性の評価>
上記パターン(1.0μm四方のベイヤーパターン)を解像する最適露光量(Eopt)を決定し、以下の基準でパターン形成性を評価した。なお、最適露光量(Eopt)とは、露光マスクサイズに達する最小露光量のことである。
A:Eoptが、50mJ/cm以上300mJ/cm未満
B:Eoptが、300mJ/cm以上1000mJ/cm未満
C:Eoptが、1000mJ/cm以上1700mJ/cm以下
D:Eoptが、50mJ/cm未満、または、1700mJ/cmを超える
<残渣の評価>
各製造例について、最適露光量(Eopt)で露光して得られたパターンの形成領域外(未露光部)を走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率10000倍)で観察し、下記評価基準に従って現像残渣を評価した。
A:パターンの形成領域外(未露光部)には、残渣がまったく確認されなかった
B:パターンの形成領域外(未露光部)に、残渣がごくわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
C:パターンの形成領域外(未露光部)に、残渣が著しく確認された
Figure 0007074838000063
Figure 0007074838000064
Figure 0007074838000065
Figure 0007074838000066
Figure 0007074838000067
Figure 0007074838000068
上記表に示す通り、調製例1~50の感光性組成物を用いてパルス露光して膜を製造した製造例1~50は、パターン形成性および残渣の評価が優れていた。
調製例1~50の組成物において、酸化防止剤、重合禁止剤およびシランカップリング剤を本明細書に記載の化合物に変更しても同様の効果が得られる。

Claims (20)

  1. 近赤外線吸収剤Aと、光開始剤Bと、前記光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cとを含み、
    前記光開始剤Bは光ラジカル重合開始剤であり、
    前記化合物Cはラジカル重合性化合物であり、前記ラジカル重合性化合物はラジカル重合性モノマーと、フルオレン骨格を有する樹脂である重合性ポリマーとを含む、
    パルス露光用の感光性組成物。
  2. 前記感光性組成物の波長248nmの光の吸光度Aと、波長365nmの光の吸光度Bとの比であるA/Bが3.4以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記光開始剤Bは、下記の条件1を満たす光ラジカル重合開始剤b1を含む、請求項1または2に記載の感光性組成物;
    条件1:光ラジカル重合開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上である。
  4. 前記光ラジカル重合開始剤b1の量子収率q355が0.10以上である、請求項3に記載の感光性組成物。
  5. 前記光ラジカル重合開始剤b1は、下記の条件2を満たす、請求項3または4に記載の感光性組成物;
    条件2:光ラジカル重合開始剤b1を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上である。
  6. 前記光ラジカル重合開始剤b1の量子収率q265が0.10以上である、請求項5に記載の感光性組成物。
  7. 前記光ラジカル重合開始剤b1は、下記の条件3を満たす、請求項3~6のいずれか1項に記載の感光性組成物;
    条件3:光ラジカル重合開始剤b1を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で1パルスを露光した後に、前記膜中の活性種濃度が膜1cmあたり0.000000001mmol以上に達する。
  8. 前記光ラジカル重合開始剤b1は、前記条件3における前記膜中の活性種濃度が膜1cmあたり0.0000001mmol以上に達する、請求項7に記載の感光性組成物。
  9. 前記感光性組成物の全固形分中における前記近赤外線吸収剤Aの含有量が15質量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  10. 前記感光性組成物の全固形分中における前記化合物Cの含有量が5~30質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  11. 前記ラジカル重合性モノマーの重合性基価が10.5mmol/g以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  12. 前記光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  13. 更に紫外線吸収剤を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  14. 前記感光性組成物の全固形分中における前記紫外線吸収剤の含有量が0.01~7質量%である、請求項13に記載の感光性組成物。
  15. 更に酸化防止剤を含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  16. 前記感光性組成物の全固形分中における前記酸化防止剤の含有量が0.1~5質量%である、請求項15に記載の感光性組成物。
  17. 近赤外線カットフィルタ用である、請求項1~16のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  18. 近赤外線透過フィルタ用である、請求項1~16のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  19. 波長300nm以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項1~18のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  20. 最大瞬間照度50000000W/m以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項1~19のいずれか1項に記載の感光性組成物。
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