JP7074838B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
<1> 近赤外線吸収剤Aと、光開始剤Bと、光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cとを含む、パルス露光用の感光性組成物。
<2> 感光性組成物の波長248mnの光の吸光度Aと、波長365mnの光の吸光度Bとの比であるA/Bが3.4以上である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 光開始剤Bは、下記の条件1を満たす開始剤b1を含む、<1>または<2>に記載の感光性組成物;
条件1:光開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上である。
<4> 光開始剤b1の量子収率q355が0.10以上である、<3>に記載の感光性組成物。
<5> 光開始剤b1は、下記の条件2を満たす、<3>または<4>に記載の感光性組成物;
条件2:光開始剤b1を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上である。
<6> 光開始剤b1の量子収率q265が0.10以上である、<5>に記載の感光性組成物。
<7> 光開始剤b1は、下記の条件3を満たす、<3>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
条件3:光開始剤b1を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で1パルスを露光した後に、膜中の活性種濃度が膜1cm2あたり0.000000001mmol以上に達する。
<8> 光開始剤b1は、条件3における膜中の活性種濃度が膜1cm2あたり0.0000001mmol以上に達する、<7>に記載の感光性組成物。
<9> 感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤Aの含有量が15質量%以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 感光性組成物の全固形分中における化合物Cの含有量が5~30質量%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> 光開始剤Bが光ラジカル重合開始剤であり、化合物Cがラジカル重合性化合物である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーを含む、<11>に記載の感光性組成物。
<13> ラジカル重合性モノマーの重合性基価が10.5mmol/g以上である、<12>に記載の感光性組成物。
<14> 光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、<11>~<13>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<15> 更に紫外線吸収剤を含む、<1>~<14>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<16> 感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が0.01~7質量%である、<15>に記載の感光性組成物。
<17> 更に酸化防止剤を含む、<1>~<16>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<18> 感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量が0.1~5質量%である、<17>に記載の感光性組成物。
<19> 近赤外線カットフィルタ用である、<1>~<18>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<20> 近赤外線透過フィルタ用である、<1>~<18>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<21> 波長300nm以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、<1>~<20>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<22> 最大瞬間照度50000000W/m2以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、<1>~<21>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収剤Aと、光開始剤Bと、光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cとを含む、パルス露光用の感光性組成物であることを特徴とする。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
(11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
本発明の感光性組成物は近赤外線吸収剤A(以下、単に近赤外線吸収剤という)を含有する。近赤外線吸収剤は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、近赤外線吸収剤は、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料:近赤外線吸収顔料=99.9:0.1~0.1:99.9であることが好ましく、99.9:0.1~10:90であることがより好ましく、99.9:0.1~20:80であることがさらに好ましい。近赤外線吸収染料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶剤100gに対する溶解度が、1g以上であることが好ましく、2g以上であることがより好ましく、5g以上であることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのそれぞれの溶剤100gに対する溶解度が、1g未満であることが好ましく、0.1g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることがさらに好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
Rs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
As3は複素環基を表し、
ns1は、0以上の整数を表し、
Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
ns1が2以上の場合、複数のRs2およびRs3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rs13およびRs14はそれぞれ独立に置換基を表す;
ns11およびns12はそれぞれ独立に0~3の整数を表す;
ns11が2以上の場合、2個のRs13同士が結合して環を形成していてもよい;
ns12が2以上の場合、2個のRs14同士が結合して環を形成していてもよい;
Rs21~Rs24は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す;
Rs21とRs22、Rs23とRs24、Rs21とRs13、Rs22とRs13、Rs23とRs14、Rs24とRs14、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環、Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環は、互いに結合してさらに環を形成してもよい;
式(Cy1)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。
式(Cy1)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Yは存在しない。すなわち、cは0である。
クロコニウム化合物は、下記式(Cr1)で表される化合物であることが好ましい。
Rc1~Rc3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ac3は複素環基を表し、
nc1は、0以上の整数を表し、
Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc1とAc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc2とRc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
nc1が2以上の場合、複数のRc2およびRc3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の硬化性組成物は、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機黒色着色剤を含む。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
また、感光性組成物の全固形分中における近赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計の含有量は5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、12質量%以上であることが更に好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
また、可視光を遮光する色材の含有量は、近赤外線吸収剤の100質量部に対して3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。上限は、200質量部以下が好ましく、190質量部以下がより好ましく、180質量部以下が更に好ましい。
本発明の感光性組成物は光開始剤Bを含む。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられ、後述する化合物Cの種類に応じて選択して用いられる。化合物Cとしてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤Bとして光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、化合物Cとしてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤Bとして光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
条件1:光開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上である。
条件2:光開始剤b1を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上である。
条件3:光開始剤b1を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で1パルスを露光した後に、膜中の活性種濃度が膜1cm2あたり0.000000001mmol以上に達する。
樹脂(A)
条件1a:2種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.25以上であることがより一層好ましく、0.35以上であることがより更に一層好ましく、0.45以上であることが特に好ましい。
条件2a:2種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.20以上であることが特に好ましい。
条件3a:2種以上の光開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で0.1秒間パルス露光した後に、膜中の活性種濃度が膜1cm2あたり0.000000001mmol以上に達することが好ましく、0.000000005mmol以上に達することがより好ましく、0.00000001mmol以上に達することが更に好ましく、0.00000003mmol以上に達することが特に好ましく、0.0000001mmol以上に達することが最も好ましい。
本発明の感光性組成物は、光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cを含む。化合物Cとしては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物などの重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
重合性モノマーは、2官能以上の重合性モノマーであることが好ましく、2~15官能の重合性モノマーであることがより好ましく、2~10官能の重合性モノマーであることが更に好ましく、2~6官能の重合性モノマーであることが特に好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合基を2個以上有する化合物(2官能以上の化合物)であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~15個有する化合物(2~15官能の化合物)であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~10個有する化合物(2~10官能の化合物)であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を2~6個有する化合物(2~6官能の化合物)であることが特に好ましい。具体的には、ラジカル重合性モノマーは、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、2~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、2~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、2~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落番号0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、-OC(=O)C(CH3)=CH2、-NHC(=O)CH=CH2または-NHC(=O)C(CH3)=CH2を表す。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
カチオン重合性モノマーは、環状エーテル基を2個以上有する化合物(2官能以上の化合物)であることが好ましく、環状エーテル基を2~15個有する化合物(2~15官能の化合物)であることがより好ましく、環状エーテル基を2~10個有する化合物(2~10官能の化合物)であることが更に好ましく、環状エーテル基を2~6個有する化合物(2~6官能の化合物)であることが特に好ましい。具体例としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0090に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
重合性ポリマーとしては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することができる。なお、本発明において樹脂とは、近赤外線吸収剤および有彩色着色剤以外の有機化合物であって、分子量が2000以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、上述した化合物Cにも該当する成分である。
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明の感光性組成物にシランカップリング剤を含有させることにより、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.001~5質量%が好ましい。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、感度の観点から紫外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が0.005質量%以下であることを意味し、0.001質量%以下であることが好ましく、含有しないことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、レジスト感度の観点から酸化防止剤を実質的に含有しないことも好ましい。なお、本発明の感光性組成物が酸化防止剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量が0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、含有しないことが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
次に、本発明の感光性組成物を用いた光学フィルタの製造方法について説明する。光学フィルタの種類としては、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明における光学フィルタの製造方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する工程(感光性組成物層形成工程)と、感光性組成物層に対して光をパルス的に照射してパターン状に露光(パルス露光)する工程(露光工程)と、未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
感光性組成物層形成工程では、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
次に、上述のようにして形成した支持体上の感光性組成物層に対して、光をパルス的に照射してパターン状に露光(パルス露光)する。感光性組成物層に対し、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパルス露光することで、感光性組成物層をパターン状にパルス露光することができる。これにより、感光性組成物層の露光部分を硬化することができる。
次に、露光工程後の感光性組成物層における未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素(パターン)を形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、上記の露光工程で光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
下記の表1に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
下記の表に記載の原料を、下記表に示す割合(質量部)で混合および攪拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、調製例1~52の組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
PR254 : C.I.ピグメントレッド254
PY139 : C.I.ピグメントイエロー139
PY150 : C.I.ピグメントイエロー150
PV23 : C.I.ピグメントバイオレット23
PB15:16 : C.I.ピグメントブルー15:6
IB: Irgaphor Black(BASF社製)
PBk32: C.I.Pigment Black 32
A1~A18、A20~A23、K1、K2、K7、K8:下記構造の化合物
A19:NK-5060((株)林原製、シアニン化合物)
K6:ホウ化ランタン(LaB6-F、日本新金属(株)製)
C1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000)
C2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=24,000)
C3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000)
P1:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値はモル比である。Meはメチル基である。)
P2:下記構造の樹脂。(Mw=4400、酸価=95mgKOH/g、以下の構造式中、Mはフェニル基であり、Aはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。)
P3:下記構造の樹脂(Mw=41400、主鎖に付記した数値はモル比である。)
D1:下記構造の化合物(a+b+c=3、重合性基価=7.00mmol/g)
D2:下記構造の化合物(a+b+c=4、重合性基価=6.34mmol/g)
D3:下記構造の化合物の混合物(a+b+c=5の化合物(重合性基価=5.81mmol/g):a+b+c=6の化合物(重合性基価=5.35mmol/g)=3:1(モル比))
D4:下記構造の化合物(重合性基価=11.35mmol/g)
D8:下記構造の化合物の混合物(トリクリレートの含有量が55~63モル%、重合性基価=10.64mmol/g)
Y1:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製)
(重合禁止剤)
G1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
J2:シクロヘキサノン
J3:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
ガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物を製膜後の膜厚が1μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、KrF露光機(キャノン製、FPA-6000ES6a)を用い、画素サイズが1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して光を照射してパルス露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、パターン(画素)を形成した。
パルス露光条件は以下の通りである。
露光光:KrF線(波長248nm)
露光量:25~2000mJ/cm2
最大瞬間照度:250000000W/m2(平均照度:30000W/m2)
パルス幅:30ナノ秒
周波数:4kHz
ガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物を製膜後の膜厚が1μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を用い、画素サイズが1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して25~2000mJ/cm2の露光量で露光した。なお、露光光の照度は、露光処理を通じてほぼ一定であった。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、パターン(画素)を形成した。
上記パターン(1.0μm四方のベイヤーパターン)を解像する最適露光量(Eopt)を決定し、以下の基準でパターン形成性を評価した。なお、最適露光量(Eopt)とは、露光マスクサイズに達する最小露光量のことである。
A:Eoptが、50mJ/cm2以上300mJ/cm2未満
B:Eoptが、300mJ/cm2以上1000mJ/cm2未満
C:Eoptが、1000mJ/cm2以上1700mJ/cm2以下
D:Eoptが、50mJ/cm2未満、または、1700mJ/cm2を超える
各製造例について、最適露光量(Eopt)で露光して得られたパターンの形成領域外(未露光部)を走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率10000倍)で観察し、下記評価基準に従って現像残渣を評価した。
A:パターンの形成領域外(未露光部)には、残渣がまったく確認されなかった
B:パターンの形成領域外(未露光部)に、残渣がごくわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
C:パターンの形成領域外(未露光部)に、残渣が著しく確認された
Claims (20)
- 近赤外線吸収剤Aと、光開始剤Bと、前記光開始剤Bから発生した活性種と反応して硬化する化合物Cとを含み、
前記光開始剤Bは光ラジカル重合開始剤であり、
前記化合物Cはラジカル重合性化合物であり、前記ラジカル重合性化合物はラジカル重合性モノマーと、フルオレン骨格を有する樹脂である重合性ポリマーとを含む、
パルス露光用の感光性組成物。 - 前記感光性組成物の波長248nmの光の吸光度Aと、波長365nmの光の吸光度Bとの比であるA/Bが3.4以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記光開始剤Bは、下記の条件1を満たす光ラジカル重合開始剤b1を含む、請求項1または2に記載の感光性組成物;
条件1:光ラジカル重合開始剤b1を0.035mmol/L含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長355nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q355が0.05以上である。 - 前記光ラジカル重合開始剤b1の量子収率q355が0.10以上である、請求項3に記載の感光性組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤b1は、下記の条件2を満たす、請求項3または4に記載の感光性組成物;
条件2:光ラジカル重合開始剤b1を5質量%、樹脂を95質量%含む厚さ1.0μmの膜に対し、波長265nmの光を、最大瞬間照度375000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件でパルス露光した後の量子収率q265が0.05以上である。 - 前記光ラジカル重合開始剤b1の量子収率q265が0.10以上である、請求項5に記載の感光性組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤b1は、下記の条件3を満たす、請求項3~6のいずれか1項に記載の感光性組成物;
条件3:光ラジカル重合開始剤b1を5質量%と樹脂とを含む膜に対して波長248~365nmの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度625000000W/m2、パルス幅8ナノ秒、周波数10Hzの条件で1パルスを露光した後に、前記膜中の活性種濃度が膜1cm2あたり0.000000001mmol以上に達する。 - 前記光ラジカル重合開始剤b1は、前記条件3における前記膜中の活性種濃度が膜1cm2あたり0.0000001mmol以上に達する、請求項7に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中における前記近赤外線吸収剤Aの含有量が15質量%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中における前記化合物Cの含有量が5~30質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマーの重合性基価が10.5mmol/g以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 更に紫外線吸収剤を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中における前記紫外線吸収剤の含有量が0.01~7質量%である、請求項13に記載の感光性組成物。
- 更に酸化防止剤を含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中における前記酸化防止剤の含有量が0.1~5質量%である、請求項15に記載の感光性組成物。
- 近赤外線カットフィルタ用である、請求項1~16のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 近赤外線透過フィルタ用である、請求項1~16のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 波長300nm以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項1~18のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 最大瞬間照度50000000W/m2以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項1~19のいずれか1項に記載の感光性組成物。
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