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KR20240090526A - 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올을 기초로 하는 개선된 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리에스테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올을 기초로 하는 개선된 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법 Download PDF

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KR20240090526A
KR20240090526A KR1020247016541A KR20247016541A KR20240090526A KR 20240090526 A KR20240090526 A KR 20240090526A KR 1020247016541 A KR1020247016541 A KR 1020247016541A KR 20247016541 A KR20247016541 A KR 20247016541A KR 20240090526 A KR20240090526 A KR 20240090526A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
foam
polyol
mol
Prior art date
Application number
KR1020247016541A
Other languages
English (en)
Inventor
토비아스 칼루슈케
세바스찬 코흐
올라프 야콥마이어
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 경질 폴리이소시아네이트 폼의 제조 방법으로서, (A) 폴리이소시아네이트를 (B) 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, (C) 난연제, (D) 발포제, (E) 촉매와 적어도 220의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 수득하고, 이를 경화시켜 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 수득하며, 성분 (B)는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1) 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(b2)을 포함하고, 폴리에스테르 폴리올(b1)은 ≤3.0 및 ≥1.7의 평균 총 작용가를 가지며, 폴리에테르 폴리올(b2)은 160∼350 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 평균 총 작용가 ≤3.5 및 ≥1.5를 갖는 출발물질 또는 출발물질 혼합물의 알콕실화에 의해 생성되며, 폴리에테르 폴리올(b2)을 생성하기 위한 알킬렌 옥시드로서 적어도 80 중량%의 에틸렌 옥시드가 사용되고, 적어도 90%의 1차 히드록실 말단기를 포함하며, 성분 (b2)에 대한 성분 (b1)의 질량비가 ≤3 및 ≥1이고, 발포제 (D)는 화학적 및 물리적 발포제를 포함하고, 화학적 발포제는 포름산-물 혼합물 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 경질 폴리이소시아네이트 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리이소시아누레이트 폼에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리에스테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올을 기초로 하는 개선된 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법
본 발명은 경질 폴리이소시아네이트 폼의 제조 방법으로서, (A) 폴리이소시아네이트를 (B) 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, (C) 난연제, (D) 발포제, (E) 촉매, 및 (F) 임의로, 추가의 보조 및 첨가 물질과 적어도 220의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 수득하고, 이를 경화시켜 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 수득하며, 성분 (B)는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1) 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(b2)을 포함하고, 폴리에스테르 폴리올(b1)은, (b1.1) 방향족 디카복실산을 포함하는 디카복실산 조성물 10∼50 몰%, (b1.2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 0∼20 몰%, (b1.3) 2∼18 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 또는 이들의 알콕실레이트 10∼80 몰%, (b1.4) 글리세롤, 알콕실화 글리세롤, 트리메틸올프로판, 알콕실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 고작용성 폴리올 0∼50 몰%의 에스테르화에 의해 생성되며, 성분 (b1.1) 내지 (b1.4)의 총량의 합이 100 몰%이고, 폴리에스테르 폴리올(b1)은 ≤3.0 및 ≥1.7의 평균 작용가를 가지며, 폴리에테르 폴리올(b2)은 160∼350 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, ≤3.5 및 ≥1.5의 평균 작용가를 갖는 출발물질 또는 출발물질 혼합물의 알콕실화에 의해 생성되며, 폴리에테르 폴리올(b2)을 생성하기 위한 알킬렌 옥시드로서 적어도 80 중량%의 에틸렌 옥시드가 사용되고, 폴리에테르 폴리올(b2)은 적어도 90%의 1차 히드록실 말단기를 포함하며, 성분 (b2)에 대한 성분 (b1)의 질량비가 ≤3 및 ≥1이고, 성분 (b1)과 성분 (b2)의 질량 분율의 합이 성분 (B)를 기준으로 >80 중량%이며, 발포제 (D)는 화학적 및 물리적 발포제를 포함하고, 화학적 발포제는 포름산-물 혼합물 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 경질 폴리이소시아네이트 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리이소시아누레이트 폼, 그리고 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 폴리올 성분에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 오랫동안 공지되어 왔다. 한 중요한 응용 분야는, 예를 들어 냉장 장치, 온수 저장 수단, 지역 난방 파이프 또는 건축 구조물, 예를 들어 이중사출 요소(sandwich element)로도 공지된, 외층과 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 코어로 구성된 복합 요소에서의 열 및 냉간 절연이다. 특히 적어도 하나의 금속 외층을 사용하는 경우에, 이러한 복합 요소의 생산은 현재 대규모로, 일반적으로는 연속적으로 작동하는 이중 벨트 플랜트에서 실시된다. 냉장 창고 단열을 위한 이중사출 요소뿐만 아니라, 이중사출 요소는 매우 다양한 건물의 외관 디자인에서 점점 더 중요해지고 있다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 기초로 하는 이중사출 요소의 연속적 생산을 위한 반응 혼합물의 필수 요건은, 낮은 표면 취성 및 양호한 단열 특성을 달성하면서도 양호한 압축 강도와 같은 양호한 기계적 특성을 갖는 경질 폼의 생산하도록 하는 것을 포함한다.
또한, 폴리이소시아누레이트 폼의 경질 폴리우레탄을 생성하기 위한 반응 혼합물은, 필요한 섬유 시간(fiber time)을 현저하게 감소시킬 수 있는 촉매와 사실상 항상 혼합된다. 이들은 통상적으로 3차 아민이며, 그 3차 아민은 독성학적 및 생태학적 관점에서 미심쩍은 경우가 많고, 시간이 경과함에 따라 폼으로부터 방출된다.
따라서, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하기 위한 반응 혼합물이 낮은 섬유 시간을 나타내고, 이들 반응 혼합물이 또한 급속한 경화를 허용하여, 심지어 가능한 가장 낮은 촉매 함량에서도 경질 폼을 제공하는 것이 바람직하다. 경질 폼을 제공하기 위한 보다 급속한 경화는, 상기 폼이 보다 빠른 절단에 필요한 강성을 달성하게 하고, 따라서 예를 들어 연속적으로 작동되는 이중 벨트 플랜트를 보다 급속한 속도로 작동시킬 수 있게 하여, 이중사출 생산에서 향상된 생산성을 달성하게 하는 결과를 가져온다. 보다 급속한 반응도 및 폼 경화 시간은 보다 미세한 폼 셀 직경이 얻어지도록 보장하여, 경질 폼의 절연 성능에 유리한 영향을 미치는 것으로 또한 공지되어 있다.
또한 얻어진 폼은, 마찬가지로 생태학적 및 독성학적 관점에서 미심쩍은 경우가 많은 난연제의 가능한 가장 낮은 함량으로, 필요한 난연성 요건을 달성하는 것이 바람직하다.
난연제 및 촉매는 일반적으로 폴리올보다 현저하게 더 고가이기 때문에, 이들 두 성분의 함량을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 경제적인 이유로도 바람직하다.
특히, 이중사출 요소를 생산하기 위한 연속적 가공에서, 반응 혼합물은, 외층과 경질 폼 사이의 계면에서 양호한 접착성을 보장하기 위해 낮은 표면 폼 취성을 갖는 경질 폼을 제공하는 것이 또한 바람직하다. 이와 관련하여, 일반적으로 120∼160의 이소시아네이트 지수에서 생성되는 경질 폴리우레탄 폼이 >180의 이소시아네이트 지수에서 생성되는 경질 폴리이소시아누레이트 폼보다 현저하게 낮은 폼 취성을 갖는 것이 일반적인 것으로 공지되어 있다. 이러한 이유로, 경질 폴리이소시아누레이트 폼 복합 요소의 연속적 생산은 일반적으로, 경질 폴리우레탄 폼 복합 요소와 유사한 외층 접착성을 달성하기 위해서 하부 외층과 폼 사이에 접착 촉진제를 적용하는 것을 포함한다. 경질 폴리이소시아누레이트 폼에 비해 경질 폴리우레탄 폼의 큰 단점은, 그의 반응 혼합물이, 필요한 난연성 요건을 충족시키기 위해서 흔히 생태독성학적으로 미심쩍은 난연제를 현저하게 더 많이 포함해야 한다는 것이다.
폴리에스테르 및 폴리에테르를 기초로 하는 폴리이소시아누레이트 폼이 공지되어 있다. 따라서, WO 2013139781 및 WO13102540은 폴리이소시아누레이트 폼을 기술하며, 여기서 사용된 폴리에테롤에 대한 폴리에스테롤의 질량비는 적어도 7이다.
WO 2013107573에 따르면, 폴리이소시아네이트 폼을 제조하기 위한, 사용된 폴리에테르 역할(role)에 대한 폴리에스테르 역할의 중량비는 1.6 미만이다. 바람직하게 사용되는 폴리에테롤은 혼합물로 이루어지며, 여기서 폴리에테르 폴리올의 일부는 출발물질 분자의 프로폭실화에 의해 얻어지고, 나머지는 그의 에톡실화에 의해 얻어진다. 에틸렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 4 초과의 작용가를 갖고, 프로필렌 옥시드계 폴리에테롤은 바람직하게는 5 미만의 작용가를 갖는다.
EP3097132은 폴리이소시아누레이트 폼의 제조를 개시하며, 여기서 폴리올 성분은, 다작용성 개시제를 먼저 에틸렌 옥시드와 반응시킨 다음에 프로필렌 옥시드와 반응시켜 폴리에테르 폴리올의 프로폭실화 정도가 0.33∼2이도록 함으로써 얻어지는, 50∼400 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
WO 2021008921, WO2012083038 및 EP2184306은 이소시아네이트 반응성 성분으로서 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 출발하는 폴리이소시아누레이트를 개시하며, 여기서 사용된 발포제는 물이다.
얻어진 선행 기술의 경질 폴리이소시아네이트 폼의 특성은, 특히 경화 특성, 소성 특성 및 폼 표면의 취성을 개선시킬 필요가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 특성의 프로파일을 개선하고, 특히 표면 취성의 감소와 더불어 탁월한 압축 강도와 같은 탁월한 기계적 특성을 갖는 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제공하는 것이다. 또한, 그의 제조는 가능한 적은 양의 촉매를 사용하여 가능할뿐만 아니라, 여전히 높은 반응 속도 및 경화를 달성할 수 있고, 낮은 난연제 비율에서 우수한 내화성을 달성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 특히 연속 제조 공정으로, 이중사출 요소를 제조하는 데 적합한 이러한 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
상기 목적은, 방법으로서, (A) 폴리이소시아네이트를 (B) 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, (C) 난연제, (D) 발포제, (E) 촉매, 및 (F) 임의로, 추가의 보조 및 첨가 물질과 적어도 220의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 수득하고, 이를 경화시켜 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 수득하며, 성분 (B)는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1) 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(b2)을 포함하고, 폴리에스테르 폴리올(b1)은, (b1.1) 방향족 디카복실산을 포함하는 디카복실산 조성물 10∼50 몰%, (b1.2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 0∼20 몰%, (b1.3) 2∼18 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 또는 이들의 알콕실레이트 10∼80 몰%, (b1.4) 글리세롤, 알콕실화 글리세롤, 트리메틸올프로판, 알콕실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 고작용성 폴리올 0∼50 몰%의 에스테르화에 의해 생성되며, 성분 (b1.1) 내지 (b1.4)의 총량의 합이 100 몰%이고, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 ≤3.0 및 ≥1.7의 평균 작용가를 가지며, 폴리에테르 폴리올(b2)은 160∼350 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, ≤3.5 및 ≥1.5의 평균 작용가를 갖는 출발물질 또는 출발물질 혼합물의 알콕실화에 의해 생성되며, 폴리에테르 폴리올(b2)을 생성하기 위한 알킬렌 옥시드로서 적어도 80 중량%의 에틸렌 옥시드가 사용되고, 폴리에테르 폴리올(b2)은 적어도 90%의 1차 히드록실 말단기를 포함하며, 성분 (b2)에 대한 성분 (b1)의 질량비가 ≤3 및 ≥1이고, 성분 (b1)과 성분 (b2)의 질량 분율의 합이 성분 (B)를 기준으로 >80 중량%이며, 발포제 (D)는 화학적 및 물리적 발포제를 포함하고, 화학적 발포제는 포름산-물 혼합물 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리이소시아네이트 폼에 의해 달성된다.
경질 폴리이소시아네이트 폼은 일반적으로는 우레탄 및 이소시아누레이트 기를 모두 포함하는 폼을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 경질 폴리우레탄 폼은 또한 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 포함할 것이며, 여기서 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 생성은 적어도 180의 이소시아네이트 지수를 기초로 한다. 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 기 대 이소시아누레이트 반응성 기의 비가 100으로 곱한 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 100의 이소시아네이트 지수는 성분 (B) 내지 성분 (F)의 이소시아네이트 반응성 기에 대한 성분 (A)의 사용된 이소시아네이트 기의 등몰 비에 상응한다.
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 폼은, 10% 압축에서 80 kPa 이상, 바람직하게는 120 kPa 이상, 특히 바람직하게는 140 kPa 이상의 압축 강도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트계 경질 폼은, DIN ISO 4590에 따른 독립 기포 함량이 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다. 본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 폼에 대한 추가 세부사항은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993]의 챕터 6, 특히 챕터 6.2.2 및 6.5.2.2에서 찾아볼 수 있다.
성분 (B) 내지 (F)의 맥락에서 하기에 명시된 실시양태는, 본 발명에 따른 방법 및 그에 따라 얻을 수 있는 경질 폼뿐만 아니라, 본 발명에 따른 폴리올 성분에 관한 것이다.
성분 (A)
폴리이소시아네이트 (A)는 선행 기술에 공지된 방향족 다작용성 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 공지되어 있고, 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 특히 혼합물로서도 사용될 수 있어서, 이 경우에 성분 (A)는 상이한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트 (A)는 분자당 2개(이하, 디이소시아네이트라고도 함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트이다. 이소시아네이트 (A)는 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물(단량체성 디페닐메탄 또는 MMDI로도 공지됨), 예를 들어 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 적어도 3개의 방향족 핵 및 적어도 3의 작용가를 갖고 또한 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 또는 중합체성 MDI로도 공지된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 적어도 하나의 이성질체와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고핵 동족체의 혼합물로부터 선택된다. MDI의 이성질체 및 동족체는 일반적으로 미정제 MDI의 증류에 의해 얻어진다. 이핵 MDI(MMDI)에 더하여, 중합체성 MDI는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 하나 이상의 다핵 축합 생성물을 또한 포함한다. 중합체성 MDI는 공지되어 있으며, 흔히 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로 기술된다. 또한 이소시아네이트 (A)로서 사용 가능한 것은 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리에틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이다. 특히 적합한 것은 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 이들 이성질체 중 2개 또는 3개의 혼합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)이다.
개질된 폴리이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 수득되고 분자당 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트 기를 포함하는 생성물이 또한 빈번히 사용된다. 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를, 흔히 전환되지 않은 폴리이소시아네이트와 더불어, 특히 언급할 수 있다.
성분 (A)의 폴리이소시아네이트는 특히 바람직하게는 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI, 또는 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 또는 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 MDI의 고핵 동족체의 혼합물을 포함한다. 중합체성 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트의 평균 작용가는 약 2.2 내지 약 4, 바람직하게는 2.4 내지 3.8, 특히 2.6 내지 3.0 범위에서 변화될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트 또는 둘 이상의 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 상표명 Lupranat® M20, Lupranat® M50, oder Lupranat® M70으로 BASF Polyurethanes GmbH로부터 상업적으로 입수 가능하다.
성분 (A)는 바람직하게는 성분 (A)의 총 중량을 기준으로, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 및 MDI의 고핵 동족체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트를 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 100 중량% 포함한다. MDI의 고핵 동족체의 함량은 바람직하게는 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이다.
사용된 성분 (A)의 점도는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 25℃에서 100 내지 3000 mPa*s, 특히 바람직하게는 100 내지 1000 mPa*s, 특히 바람직하게는 100 내지 800 mPa*s, 특히 바람직하게는 200 내지 700 mPa*s, 특히 바람직하게는 400 내지 650 mPa*s의 점도를 가지며, 이소시아네이트 (A) 및 이들의 혼합물의 선택으로부터 얻어진다.
성분 (B)
사용된 이소시아네이트 반응성 화합물 (B)는, 폴리우레탄 화학에서 공지된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 임의의 화합물, 바람직하게는 히드록실기, -NH 기, NH2 기 또는 카르복실산 기, 바람직하게는 NH2 또는 OH 기, 및 특히 적어도 1.5개의 OH 기와 같은 평균 적어도 1.5개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이소시아네이트 기에 대한 성분 (B)의 화합물의 평균 작용가는 적어도 1.5, 바람직하게는 1.6 내지 8.0, 특히 바람직하게는 1.7 내지 3.0, 특히 1.8 내지 2.5 범위이다.
2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (B)는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1) 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(b2)을 포함하고, 성분 (b2)에 대한 성분 (b1)의 질량비는 ≤3 및 ≥1이고, 성분 (B)를 기준으로 성분 (b1) 및 성분 (b2)의 질량 분율의 합이 >80 중량%이다.
본 개시내용의 목적상, "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리에스테롤"이라는 표현은 "폴리에테르 폴리올" 및 "폴리에테롤"이라는 표현과 동등하다.
본 발명에 따르면, 성분 (B)는, (b1.1) 방향족 디카복실산을 포함하는 디카복실산 조성물 10∼50 몰%, (b1.2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 0∼20 몰%, (b1.3) 2∼18 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 또는 이들의 알콕실레이트 10∼80 몰%, (b1.4) 글리세롤, 알콕실화 글리세롤, 트리메틸올프로판, 알콕실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 고작용성 폴리올 0∼50 몰%의 에스테르화에 의해 생성 가능한 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)을 포함한다.
디카르복실산 조성물(b1.1)은 디카르복실산 및/또는 이의 유도체를 포함하며, 이들은 일반적으로 에스테르를 생성하는데 사용될 수 있다. 디카르복실산 조성물(b1.1)은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산무수물(PSA) 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (b1.1)이 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 특히 무수프탈산 또는 테레프탈산, 특히 무수프탈산을 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 성분 (b1.1)는 일반적으로 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 유도체를 또한 포함할 수 있다. 지방족 디카르복실산이 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 각각의 경우에 성분 (b1.1)을 기준으로 0.5∼30 몰%, 바람직하게는 0.5∼10 몰%의 양으로 존재한다. 사용되는 지방족 디카르복실산은 바람직하게는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의, 아디프산 또는 디카르복실산 혼합물을 포함한다. 디카르복실산 조성물(b1.1)은 지방족 디카르복실산을 포함하지 않아, 100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어지는 것이 바람직하다.
성분 (b1.1)은 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)의 제조에 사용되는 성분 (b1.1), (b1.2), (b1.3) 및 (b1.4)를 기준으로, 일반적으로 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 20 내지 45 몰%의 양으로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)을 제조하기 위해 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체(b1.2)를 사용하는 것도 가능하다. 산 및/또는 지방산 유도체는 생물학적 또는 석유화학적 기원의 것일 수 있다. 지방산의 예는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 미리스톨레산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 백센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 세르본산, 리시놀레산 및 이들의 혼합물이다. 지방산 유도체의 예는 지방산의 글리세롤 에스테르, 예를 들어 피마자유, 포도씨 오일, 블랙 커민 오일, 호박핵유, 보리지씨유, 대두유, 소맥아 오일, 유채 오일, 해바라기씨유, 땅콩 오일, 살구핵유, 피스타치오 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 너트 오일, 아보카도 오일, 해버크톤 오일, 참깨 오일, 대마 오일, 헤이즐넛 오일, 프리뮬라 오일, 야생 장미 오일, 홍화 오일, 호두 오일이다.
지방산 유도체의 추가의 예는 히드록실-개질된 지방 또는 지방산, 수소화된 지방 또는 지방산, 에폭시화된 지방산, 알킬-분지형 지방산, 지방산 아미드, 예를 들어 쇠고기 탤로우와 같은 동물 탤로우, 특히 바이오디젤과 같은 지방산의 알킬 또는 메틸 에스테르이다.
성분 (b1.2)는 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)의 제조에 사용되는 모든 성분 (b1.1) 내지 (b1.4)를 기준으로 일반적으로 0 내지 20 몰%의 양, 바람직하게는 5 내지 15 몰%의 양, 특히 바람직하게는 6 내지 10 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 지방산 또는 지방산 유도체(b1.2)는 올레산, 바이오디젤, 대두유, 유채씨 오일 또는 탤로우, 특히 올레산 또는 바이오디젤, 특히 올레산이며, 5 내지 15 몰%의 양으로 사용된다. 지방산 또는 지방산 유도체는 특히, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에서 발포제 용해도를 개선한다. 성분 (b1.2)가 트리글리세리드를 함유하지 않을 때, 특히 오일 또는 지방을 함유하지 않는 경우가 매우 특히 바람직하다. 트리글리세라이드로부터 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 유리된 글리세롤은 경질 폼의 치수 안정성을 손상시킨다.
사용되는 성분 (b1.3)은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올 또는 이들의 알콕실레이트이다. 성분 (b1.3)은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 지방족 디올(b1.3)은 특히 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜이다. 성분 (b1.3)은 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)을 제조하는데 사용되는 모든 성분을 기준으로 일반적으로 10 내지 80 몰%의 양, 바람직하게는 20 내지 75 몰%의 양, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰%의 양으로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 고작용성 폴리올(b1.4)은, 2 초과의 작용가를 갖는 임의의 바람직한 폴리올을 포함한다. 고작용성 폴리올(b1.4)은 바람직하게는 글리세롤, 알콕실화 글리세롤, 트리메틸올프로판, 알콕실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화 펜타에리트리톨 및 이들 고작용성 폴리올 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 고작용성 폴리올(b1.4)은 바람직하게는 글리세롤, 알콕실화 글리세롤 또는 이들의 혼합물이다.
고작용성 폴리올(b1.4)은, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)의 제조에 사용되는 모든 성분을 기준으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 몰%의 양으로 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르를 제조, 고작용성 폴리올 (b1.4)가 사용되지 않는다.
본 발명에 따르면, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 ≥1.7 내지 ≤3.0, 바람직하게는 ≥1.7 내지 ≤2.5, 특히 바람직하게는 ≥1.75 내지 ≤2.2의 수평균 작용가를 갖는다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 바람직하게는 190 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 240 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 190 내지 250 mg KOH/g의 OH가 및 1.7 내지 2.5의 작용가를 갖는다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)을 제조하기 위해, 디카르복실산(b1.1), 지방산 및/또는 지방산 유도체(b1.2), 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올 또는 이의 알콕실레이트(b1.3) 및 고작용성 폴리올(b1.4)은 150℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 260℃의 온도에서, 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에, 10 미만 및 특히 바람직하게는 2 미만의 바람직한 산가까지, 임의로 감압 하에 용융물에서 다축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 표준 압력 하에서, 그리고 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 40 내지 400 mbar의 압력에서, 80 내지 20, 바람직하게는 40 내지 20의 산가까지 전술한 온도에서 중축합된다. 에스테르화 촉매로서 적합한 것은, 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합은 또한 희석제 및/또는 포획제, 예를 들어, 응축수의 공비 증류 제거를 위해 벤젠 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체 상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올(b1)의 비율은 일반적으로, 성분 (B) 내지 (F)의 합을 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 50 중량%이다.
본 발명에 따르면, 성분 (B)는 폴리에스테르 폴리올(b1) 뿐만 아니라, 160∼350 KOH/g의 히드록실가를 갖고 출발물질 또는 출발 혼합물의 알콕실화에 의해 생성되는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(b2)을 포함하며, 여기서 폴리에테르 폴리올(b2)의 제조에 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 80 중량% 이상의 에틸렌 옥시드이고, 폴리에테르 폴리올(b2)은 적어도 90% 이상, 바람직하게는 적어도 95%, 특히 바람직하게는 적어도 99%, 특히 독점적으로 1차 히드록실 말단기를 포함한다.
폴리에테르 폴리올(b2)은 공지된 방법에 의해 제조되고, 예를 들어, 에틸렌 옥시드를 포함하는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드를, 통상적인 촉매, 예컨대 알칼리 금속 히득록시드, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 아민성 알콕실화 촉매, 예컨대 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및/또는 이미다졸 유도체와 함께, 평균 ≤3.5 및 ≥1.5, 바람직하게는 ≤3.0 및 ≥2.0, 특히 바람직하게는 바람직하게는 2 개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 적어도 하나의 출발물질 분자 또는 출발물질 분자 혼합물을 사용하여, 음이온성 중합에 의해 제조된다. 출발물질 분자 생성의 음이온성 중합에 더하여, 또한 양이온성 중합을 사용하여 제조가 실시될 수 있으며, 여기서 사용되는 촉매는 루이스 산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테르레이트 또는 산성 백토를 포함한다.
바람직한 알콕실화 촉매는 KOH 및 아민 알콕실화 촉매이다. 알콕실화 촉매로서 KOH의 사용은, 폴리에테르가 초기에 중화되어야 하고 아민 알콕실화 촉매의 사용을 분리하는 생성된 칼륨염이 특히 바람직하다. 바람직한 아민 알콕실화 촉매는 디메틸에타놀아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 및 또한 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 이미다졸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
에틸렌 옥시드에 더하여, 적합한 알킬렌 옥시드는 또한 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3- 및 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 바람직하게는 1,2-프로필렌 옥시드를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 알킬렌 옥시드는 독점적으로 에틸렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 역속적으로 교대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리에테르 폴리올(b2)의 제조에 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 적어도 80 중량%, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량%이다. 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올(b2)의 제조에 사용되는 알킬렌 옥시드는 매우 특히 바람직하게는 독점적으로 에틸렌 옥시드이고, 즉, 성분 (b2)에서 알킬렌 옥시드의 총 중량 중의 에틸렌 옥시드의 중량 분율은 이 실시양태에서 100 중량%이다. 에틸렌 옥시드가 다른 알킬렌 옥시드와의 혼합물에 사용되는 경우, 본 발명에 따르면 이로부터 생성된 폴리에테르 폴리올이 1차 히드록실 말단기의 본 발명에 따른 함량을 포함하는 것이 보장된다.
유용한 출발물질 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 임의로 알킬 라디칼 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 N-모노-, N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄을 포함한다. 1차 아민으로 인용되는 것이 특히 바람직하고, 바람직하게는 에틸렌디아민이다. 유용한 출발물질 분자는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, N-메틸 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 암모니아를 추가로 포함한다.
2가 또는 다가 알코올, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜(DEG) 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스, 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 글리세롤, 특히 디에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 출발물질 분자는 지방산을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르 폴리올(b2)은 160-350 mg KOH/g, 바람직하게는 170-290 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 175-225 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
성분 (b2)의 비율은 일반적으로 (B) 내지 (F)의 중량 분율의 합을 기준으로 20 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 38 중량%이다.
본 발명에 따르면, 성분 (b2)에 대한 성분 (b1)의 질량비는 ≤3 및 ≥1, 바람직하게는 ≤2.5 및 ≥1.15, 특히 바람직하게는 ≤2.0 및 ≥1.3이다.
본 발명에 따르면, 성분 (B)를 기초로 하는 성분 (b1) 및 성분 (b2)의 질량 분율의 합은 >80 중량%, 바람직하게는 >90 중량%, 특히 바람직하게는 >95 중량%이다. 성분 (B)를 기초로 하는 성분 (b1) 및 성분 (b2)의 질량 분율의 합이 100 중량%인 경우, 즉, 이 실시양태에서는 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물이 성분 (b1) 및 성분 (b2)로서 사용되지 않는 경우가 매우 특히 바람직하다.
성분 (C)
사용 가능한 난연제 E)는 일반적으로 선행 기술로부터 공지된 난연제를 포함한다. 적합한 난연제는 예를 들어 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(Ixol) 또는 브로-미네이티드 알코올, 예컨대 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올 및 PHT-4-디올, 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸메탄 포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상업적으로 입수가능한 할로겐 함유 난연성 폴리올이다. 사용되는 다른 포스페이트 또는 포스포네이트는 액체 난연제로서 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPC)를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 인, 염소 또는 브롬 원자를 포함하고 또한 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 화합물은 이소시아네이트 반응성 수소 원자 (B)를 갖는 화합물로 간주되지 않고 성분 (B)의 몰비의 계산에 포함되지 않는다.
전술한 난연제 이외에 경질 폴리이소시아네이트 폼에 난연제를 부여하기 위해 또한 사용될 수 있는 것은, 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적색 인, 적색 인 함유 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산암모늄 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민, 또는 적어도 2개의 난연제의 혼합물, 예를 들어 폴리인산암모늄 및 멜라민, 및 또한 임의로 옥수수 전분 또는 폴리인산암모늄, 멜라민, 팽창성 흑연 및 임의로 방향족 폴리에스테르이다. 바람직한 난연제는 이소시아네이트 반응성 기를 포함하지 않는다. 난연제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 바람직한 난연제는 TCPP, DEEP, TEP, DMPP 및 DPK, 특히 바람직하게는 TCPP 및 TEP, 특히 TCPP이다.
난연제 (C)의 비율은 일반적으로, 성분(B) 내지 성분(F)의 중량 분율의 합을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%이다.
성분 (C)는 바람직하게는 인 함유 난연제를 포함하고, 성분 (A) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로 인의 함량dl <0.4 중량%, 바람직하게는 <0.3 중량%, 특히 바람직하게는 <0.2 중량%이다.
성분 (D)
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용되는 발포제 (D)는 포름산 및 포름산-물 혼합물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성한다. 이러한 발포제는 이소시아네이트기와의 화학 반응을 통해 가스를 유리시키기 때문에, 화학적 발포제라고 한다.
또한, 저비점 탄화수소와 같은 물리적 발포제가 사용된다. 적합한 물리적 발포제는 특히 폴리이소시아네이트 (A)를 향해 불활성이고, 대기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 갖는 액체를 포함하며, 따라서 발열 중첨가 반응의 영향 하에 증발한다.
사용 가능한 물리적 발포제는, 예를 들어 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n- 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄과이소펜탄, n-부탄과 이소부탄과 프로판의 산업용 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화 포화 및 불포화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판 및 불포화 탄화수소, 예컨대 트리플루오로프로펜탄 및 테트라플루오로프로펜, 예컨대 (HFO-1234), 펜타플루오로프로펜, 예컨대 (HFO-1225), 클로로트리플루오로프로펜, 예컨대 (HFO-1233), 클로로디플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜 및 헥사플루오로부텐, 및 또한 이들 성분 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜 및 헥사플루오로부텐이 바람직하며, 여기서 불포화된 말단 탄소 원자는 적어도 하나의 클로로 또는 플루오로 치환기를 보유한다. 예로는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye); 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc); 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yc); 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1224yd); 1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzz)을 포함한다. 이들 저비점 액체를 서로 및/또는 다른 치환 또는 비치환 탄화수소와 혼합하는 것을 사용하는 것도 가능하다.
유기 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥살산, 리놀레산 및 카르복실 함유 화합물이 또한 적합하다.
발포제로서 할로겐화 탄화수소가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 사용되는 화학적 발포제는 산-물 혼합물 또는 포름산을 포함한다. 사용되는 물리적 발포제는 바람직하게는 펜탄 이성질체/펜탄 이성질체의 혼합물이다. 화학적 발포제는 물리적 발포제와 함께 사용되며, 여기서 포름산-물 혼합물 또는 순수한 포름산과 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체의 혼합물의 사용이 바람직하다.
발포제/발포제 혼합물의 사용량은 각각의 경우에 성분 (B) 내지 (F)의 합을 기준으로 0.1% 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 1.5 중량% 내지 20 중량%이다.
포름산 또는 포름산-물 혼합물은 바람직하게는 성분 (B)를 기준으로 0.2 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 특히 0.5 중량% 내지 4 중량%의 양으로 사용된다. 포름산-물 혼합물이 사용되는 경우, 포름산 및 물의 총 중량을 기준으로 포름산의 비율은 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 특히 80 중량% 내지 90 중량%이다. 화학적 발포제로서 펜탄과 조합하여 포름산 또는 포름산-물 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (E)
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 사용되는 촉매 (E)는, 특히 성분 (B) 내지 (F)의 반응성 수소 원자, 특히 히드록실기를 포함하는 화합물과 폴리이소시아네이트 (A)의 반응을 현저하게 촉진하는 화합물이다.
유리하게 사용되는 화합물은 예를 들어 염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로(2,2,0)옥탄, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(다브코) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들어 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 및 트리에틸렌디아민을 포함한다.
그러나, 추가의 적합한 촉매는 금속 염, 예컨대 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥토에이트 및 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 3차 아민과 금속 염의 혼합물, 특히 유기 주석 염을 포함한다. 고려되는 촉매는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 및 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 펜던트 OH-그루펜을 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 추가로 포함한다.
고려되는 촉매는 혼입 가능한 아민, 바람직하게는 -OH, -NH 또는 -NH2 작용을 갖는 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 추가로 포함한다. 혼입 가능한 촉매는 성분 (B)의 화합물뿐만 아니라 성분 (E)의 화합물로서 간주될 수 있다.
촉매 작용 없이 반응을 수행하는 것도 가능하다. 이 경우, 아민-개시 폴리올의 촉매 활성을 이용하는 것이 통상적이다.
과량의 NCO 기들끼리의 삼량체화 반응에 고려되는 촉매는 이소시아누레이트-형성 촉매, 예를 들어 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염, 특히 암모늄 카르복실레이트 또는 알칼리 금속 카르복실레이트를 단독으로 또는 3차 아민과의 조합하여 추가로 포함한다. 이소시아누레이트의 형성은 난연성 PIR 폼으로 이어지며, 이는 기술적 응용을 위한 경질 폼, 예를 들어 단열 시트 또는 이중사출 요소로서 건설 산업에서 바람직하게 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 (E)는 3차 아미노기를 갖는 아민 촉매 및 암모늄 또는 알칼리 금속 카르복실레이트 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 실시예에서, 촉매 (E)는 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아민 촉매, 및 칼륨 포메이트, 칼륨 아세테이트 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 카르복실레이트 촉매를 포함한다. 놀랍게도, 이중사출 요소의 연속적 생산에서, 예를 들어 이중 벨트 공정에서, 이들 촉매의 사용은 외층, 특히 하부 외층을 향하는 특히 매끄러운 표면적을 갖는 이중사출 요소를 제공한다는 것이 발견되었다. 이는 외부 층 및 결함이 없는 표면에 폼의 이례적인 접착력을 갖는 이중사출 요소를 얻게 한다.
상기 (B) 성분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 촉매/촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (F)
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물은 또한 추가의 보조제 및/또는 첨가제(F)와 임의로 혼합될 수 있다. 이들은 예를 들어 표면-활성 물질, 폼 안정제, 셀 조절제, 충전제, 광 안정제, 염료, 안료, 항가수분해제, 정진균성 및 정균성 물질을 포함한다.
사용될 수 있는 표면-활성 물질의 예는 출발 물질의 균질화를 지지하는 역할을 하고, 임의로 또한 플라스틱의 셀 구조를 조절하기에 적합한 화합물이다. 예로는 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트의 나트륨 염, 또는 지방산 및 아민을 갖는 지방산의 염, 예를 들어 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠디술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 폼 안정제, 예컨대 실록산 옥시알킬렌 혼합 중합체 및 다른 유기폴리실록산 및 디메틸폴리실록산이 포함된다. 또한, 유화 작용, 셀 구조 및/또는 폼의 안정화를 개선하기에 적합한 것은 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트이다. 표면 활성 물질은 일반적으로 (B) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용된다. 사용되는 폼 안정제는 통상적인 폼 안정제, 예를 들어 실록산 옥시알킬렌 혼합 중합체 및 다른 유기폴리실록산과 같은 실리콘을 기초로 하는 것들일 수 있다.
충전제, 특히 보강 충전제는 그 자체로 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강제, 중량제, 페인트 내의 마모 특성을 개선하기 위한 제제, 코팅제 등을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 특히 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 규성 광물, 예컨대 예를 들어 필로실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 세르펜틴, 혼블렌드, 암피볼스, 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 옥시드, 티타늄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 쵸크, 중정석 및 무기 안료, 예컨대 카드뮴 설파이드 및 아연 설파이드 및 또한 특히 유리를 포함한다. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침물, 및 또한 천연 및 합성 섬유질 광물, 예를 들어 규회석, 및 금속 및 특히 유리로 제조된 다양한 길이의 섬유를 사용하는 것이 바람직하며; 이들은 임의로 크기가 정해질 수 있다. 고안되는 유기 충전제는 예를 들어 카본, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체, 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하는 폴리우레탄 섬유 및 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유를 포함한다. 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 유리하게는 성분 (A) 내지 (F)의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되지만, 천연 및 합성 섬유로 제조된 매트, 부직포 및 직물의 함량은 성분 (A) 내지 (F)의 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조는 성분 (A) 내지 (E) 및 존재하는 경우 (F)를 혼합하여 반응 혼합물을 수득함으로써 수행된다. 복잡성을 줄이기 위해 사전 혼합물이 제조될 수도 있다. 이들은 폴리이소시아네이트 (A)를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 성분, 및 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하는 폴리올 성분 (B)을 포함한다. 추가의 성분 (C) 내지 (F)의 전부 또는 일부는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분에 전부 또는 부분적으로 첨가될 수 있으며, 여기서 이소시아네이트의 높은 반응성으로 인해 많은 경우에 성분 (C) 내지 (F)는 부반응을 피하기 위해 폴리올 성분에 첨가된다. 그러나, 특히 물리적 발포제는 또한 이소시아네이트 성분(A)과 혼합될 수 있다. 포름산-물 혼합물 또는 포름산은 일반적으로 완전히 또는 부분적으로 용해된 형태로 폴리올 성분에 존재하고, 물리적 발포제(예를 들어, 펜탄) 및 임의로 나머지 화학적 발포제는 제조 동안에 직접적 "온라인" 계량에 의해 첨가된다. 물리적 발포제는 바람직하게는 여분의 스트림에서 온라인으로 반응 혼합물에 공급되고, 나머지 성분 (C), (E) 및 (F)는 특히 바람직하게는 폴리올 성분에 첨가된다. 촉매는 일반적으로 온라인으로 계량되지만, 또한 부분적으로 또는 완전히 용해된 형태로 폴리올 성분에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 폴리올 성분은 바람직하게는 각각의 경우, 성분 (B) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로, 적어도 1.5개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (B) 70 중량% 내지 90 중량%, 난연제 (C) 2 중량% 내지 10 중량%, 발포제 (D) 1 중량% 내지 20 중량%, 촉매 (E) 0.5 중량% 내지 10 중량%, 및 추가의 보조 및 첨가 물질 (F) 0.0 중량% 내지 20 중량%를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B) 내지 (F)의 비율의 합은 100 중량%이다.
이후, 반응 혼합물을 반응시켜 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 수득한다. 본 발명의 맥락에서, 반응 혼합물은 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서 폴리이소시아네이트 (A)와 이소시아네이트 반응성 화합물 (B) 및 모든 추가 성분 (C), (D), (E) 및 임의로 (F)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
반응 혼합물을 수득하기 위한 성분들의 혼합은 220 내지 1000, 바람직하게는 260 내지 800, 바람직하게는 300 내지 600, 특히 바람직하게는 340 내지 500의 이소시아네이트 지수에서 수행된다. 출발 성분은 15℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 특히 20℃ 내지 45℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량 기계에서 혼합함으로써 혼합될 수 있다.
반응 혼합물은, 예를 들어 반응이 완료까지 진행되도록 몰드에 도입될 수 있다. 예를 들어, 불연속 이중사출 요소가 이 기술에 의해 생산된다. 본 발명에 따른 경질 폼은 바람직하게는 연속 이중 벨트 플랜드 상에서 제조된다. 폴리올 및 이소시아네이트 성분은 고압 기계로 계량되고 혼합 헤드에서 혼합된다. 촉매 및/또는 발포제는 별도의 펌프를 이용하여 폴리올 혼합물 내로 계량될 수 있다. 반응 혼합물은 연속적으로 이동하는 하부 외층에 적용된다. 반응 혼합물을 갖는 하부 외층 및 상부 외층은, 반응 혼합물이 발포 및 경화를 겪는 이중 벨트에 진입한다. 이중 벨트를 빠져나온 후, 연속 스트랜드는 원하는 치수로 절단된다. 이는 금속성 외층들을 갖거나 가요성 외층들을 갖는 이중사출 요소들을 생산하는 것을 가능하게 한다. 동일하거나 상이할 수 있는 상부 및 하부 외층들은 이중 벨트 공정들에서 일반적으로 사용되는 가요성 또는 경질 외층들일 수 있다. 이들은 알루미늄 또는 강철과 같은 금속 외층, 역청 외층, 종이, 부직포, 폴리스티렌과 같은 플라스틱 시트, 폴리에틸렌 필름과 같은 플라스틱 필름 또는 목재 외층을 포함한다. 외층들은 또한, 예를 들어 종래의 래커 또는 접착 촉진제로 코팅될 수 있다. 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 셀 가스에 대해 확산 저항성인 외층을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 공정은 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6.2.2] 또는 EP 2234732에 공지되어 있고 기술되어 있다. 본 발명은 최종적으로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리이소시아네이트계 경질 폼, 및 이러한 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 경질 폼을 포함하는 폴리우레탄 이중사출 요소를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 경질 폼은, 특히, 연속 이중 벨트 공정에 있어서 이중사출 요소의 생산에서 개선된 외층 접착을 통해 명백한, 우수한 기계적 특성, 특히 감소된 표면 강직도와 조합된 우수한 압축 강도를 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 경질 폼은 또한 생태학적 및 독성학적으로 미심쩍은 난연제를 소량으로만 사용하여 탁월한 난연성을 나타낸다. 폴리이소시아네이트계 경질 폼의 제조에 사용되는 반응 혼합물은 또한 생태학적 및 독성학적으로 미심쩍은 촉매를 소량으로만 사용하여, 개선된 폼 경화와 조합되어 필요한 반응성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예
다음과 같은 투입 물질을 사용하였다:
폴리에스테롤 1: 1.75의 평균 히드록실 작용가, 215 mg KOH/g의 히드록실가 및 15 중량%의 올레산 함량을 갖는 프탈산 무수물, 올레산 및 디에틸렌 글리콜의 에스테르화 생성물.
폴리에스테롤 2: 2.3의 평균 히드록실 작용가, 245 mg KOH/g의 히드록실가 및 18 중량%의 올레산 함량을 갖는 테레프탈산, 올레산, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜의 에스테르화 생성물.
폴리에스테롤 3: 2.0의 히드록실 작용가 및 240 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 프탈산 무수물, 올레산 및 디에틸렌 글리콜의 에스테르화 생성물.
폴리에테롤 1: 2의 히드록실 작용가 및 190 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 에틸렌 글리콜의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 2: 2의 히드록실 작용가 및 225 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 에틸렌 글리콜의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 3: 2의 히드록실 작용가 및 280 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 에틸렌 글리콜의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 4: 2의 히드록실 작용가 및 750 mg KOH/g 의 히드록실가를 갖는 에틸렌 글리콜의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 5: 3의 히드록실 작용가, 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 글리세롤의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 6: 2의 히드록실 작용가 및 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 프로필렌 글리콜의 프로폭실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 7: 4.3의 히드록실 작용가 및 490 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 수크로스와 글리세롤의 혼합물의 프로폭실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 8: 4.8의 히드록실 작용가 및 480 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 수크로스와 글리세롤의 혼합물의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 9: 94 중량%의 에틸렌 옥시드와 6 중량%의 1차 히드록실 말단기만을 갖는 프로필렌 옥시드로 구성되고, 2의 작용가 및 190 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리에테롤 10: 2의 히드록실 작용가 및 115 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 에틸렌 글리콜의 에톡실화에 의해 생성된 폴리에테르 폴리올.
난연제: 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP)
폼 안정제: Tegostab B 8467 (Evonik의 실리콘 함유 폼 안정제)
촉매 A: 16.8 중량%의 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 76 중량%의 폴리에테롤 6 및 7.2 중량%의 디프로필렌 글리콜로 이루어진 촉매.
촉매 B: 40 중량%의 칼륨 포메이트, 54 중량%의 모노에틸렌 글리콜 및 6 중량%의 물로 이루어진 촉매.
발포제 A: 85 중량%의 포름산 및 15 중량%의 물로 이루어진 발포제 혼합물.
발포제 B: 80 몰%의 n-펜탄 및 20 몰%의 이소펜탄으로 이루어진 발포제 혼합물.
발포제 C: 물
PMDI: 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(BASF의 Lupranat M50)
기재된 투입 물질을 사용하여, 폴리에스테롤 1-3, 폴리에테롤 1-10, 난연제 및 폼 안정제로 이루어진, 표 1 및 2에 기재된 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분의 상 안정성 및 유동성 시험
이렇게 생성된 폴리올 성분을, 생성 직후에 소량의 폴리올 성분을 투명한 병에 채우고 며칠 동안 관찰하여 20℃에서 상 안정성 및 유동성을 시험하였다.
폴리올 성분의 발포는 유사한 지수, 반응성 및 폼 밀도를 갖는 경질 폼을 제공한다.
또한, 폴리올 성분을 PMDI를 이용하여 모든 폼의 이소시아네이트 지수가 340±10이 되도록 하는 혼합비로 반응시켰다. 상기 폴리올 성분 중 난연제의 함량 및 폼 안정제의 함량은, 폼을 기준으로 난연제와 폼 안정제의 함량이 동일하도록 선택하였다. 또한, 가연성 발포제 B 및 삼량체화 촉매 B의 양은, 폼을 기준으로 이들 화합물의 함량도 동일하도록 선택하였다. 발포제 A/발포제 C 및 촉매 A의 변화를 통해 모든 폼을 이어서 55초 ± 2초의 유사한 섬유 시간 및 41 kg/m³± 1 kg/m³의 비커 폼 밀도로 조정하였다. 이를 위해, 80 g의 반응 혼합물을 종이 컵에서 1400rpm으로 실험실 교반기로 격렬히 혼합했다.
따라서 유사한 섬유 시간 및 밀도로 조정된 반응 혼합물을 후속적으로 사용하여 표면 경화 및 폼 취성 값을 결정하고, 추가 조사를 위해 경질 폼 블록을 생성했다.
표면 경화 및 폼 취성 측정
동일한 반응 시간 및 폼 밀도로 조정된 실험실 폼의 표면 경화는, 볼트 테스트에 의해 결정하였다. 반경 10 mm의 구형 캡을 갖는 강철 볼트를 10 mm 깊이로 인장/압축 시험 기계를 사용하여 발포체 머쉬룸에 압착하였으며, 2.5; 3; 4; 5; 6 및 7분 후 1.15 L 폴리스티렌 비커에서 80 g의 반응 성분을 강력히 (1500 rpm) 혼합하였다. 그에 필요한 N의 최대 힘은 특정 시간에 폼의 경화를 측정한 것이다. 각각의 경화 측정은 폼 가장자리까지 동일한 거리에 있는 새로운 폼 부위에서 수행하였다.
경질 폴리이소시아누레이트 폼의 취성의 척도로서, 볼트 시험에서 경질 폼의 표면이 가시적인 파단 영역(볼트 시험에서의 파단)을 나타내는 시간을 측정하였다. 가시적인 파단이 더 일찍 드러날수록 폼이 더 취성이다. 경화 시험에서의 폼 파단은 표 1 및 2의 C(=균열)로부터 명백하다.
또한, 반응성분들을 혼합 후 8분 후에 반응 성분들을 가압하여 주관적으로 취성(주관적 취성)을 측정하고, 1 내지 5.1의 등급화 시스템에 따라 평가하였으며, 1은 폼이 취성이 거의 없음을 의미하고, 5는 매우 높은 취성을 나타냄을 의미한다.
폼 취성은 등급화 시스템을 사용하여 다음 기준에 따라 평가하였다:
1. 취성 없음: 폼 균열이 분명하지 않으며 폼을 누를 때 균열 소리가 식별되지 않는다.
2. 약간의 취성: 폼 균열은 분명하지 않지만, 폼을 누를 때 약간의 균열 소리가 감지된다.
3. 중간 취성: 미세한 폼 균열이 분명하고, 폼을 누를 때 명백한 균열 소리가 식별된다.
4. 높은 취성: 명백한 폼 균열이 분명하고, 폼을 누를 때 완전히 명백한 균열음이 식별된다.
5. 높은 취성: 폼 폭렬의 완전히 명백한 발생을 포함하는 완전히 명백한 폼 균열이 분명하고, 폼을 누를 때 완전히 명백한 균열 소리가 식별된다.
EN-ISO 11925-2에 따른 소형 버너 시험
동일한 반응 시간 및 폼 밀도로 조절된 반응 혼합물 260 g을 실험실용 교반기를 이용하여 종이컵에서 1500 rpm으로 10초 동안 격렬히 교반하고, 내부 치수가 25 cm × 15 cm × 22 cm (길이 × 너비 × 높이)인 박스 몰드로 옮겼다. 반응 혼합물의 경화 24 시간 후, 생성된 경질 폼 블록을 탈형시키고, 모든 에지에서 3 cm 만큼 단축시켰다. 치수 190 × 90 × 20 mm를 갖는 시험 시편을 후속적으로 20℃ 및 65% 대기 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 5개의 시험 시편을 각각의 경질 폼 블록으로부터 채취하고 DIN EN-ISO 11925-2에 따라 에지 화염에 의해 90 mm 에지에서 시험하였다. 화염 높이의 평균은 표 1 및 표 2에서 "Ø 화염 높이, EN-ISO 11925-2"로 보고된다.
압축 강도의 결정:
동일한 반응 시간 및 폼 밀도로 조정된 반응 혼합물 350 g을 반응시켜, 실험실 교반기로 1500 rpm으로 10초 동안 격렬히 혼합함으로써 직경 21 cm, 높이 20 cm의 플라스틱 버킷에서 폼 블록을 제조하였다.
50 mm × 50 mm × 50 mm의 치수를 갖는 9개의 시편을 후속적으로 폼 블록으로부터 취하여 DIN EN 826에 따라 압축 강도를 결정하였다. 시편은 항상 같은 부위에서 채취했다. 9개의 시험편 중 3개의 시험편을 회전시켜 폼의 상승 방향(상단)에 역방향으로 시험이 진행되도록 하였다. 9개의 시험 시료 중 3개의 시험 시편을 회전시켜 폼의 상승 방향(x-방향)에 수직하게 시험을 수행하였다. 9개의 시험편 중 3개의 시험편을 회전시켜 폼의 상승 방향(y-방향)에 수직하게 시험을 진행하였다. 이후 모든 측정 결과로부터 평균값을 생성하여, 표 1 및 2에서 "Ø 압축 강도"로 보고하였다.
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올(b1) 및 폴리에테르 폴리올(b2)의 조합은, 성분(b1) 대 성분(b2)의 질량비가 본 발명 범위에 있을 때 특히 유리한 폴리올 성분 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 생성한다. 따라서, 실시예 1 내지 7의 모든 폴리올 성분은 20℃에서 상 안정적이고 유동성이다. 놀랍게도, 실시예 1∼7에 상응하는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 경화는 모든 비교예에 비해 상당히 개선되어, 생산 플랜트에서 보다 빠른 가공을 가능하게 하고, 따라서 생산성을 상당히 증가시킨다. 놀랍게도, 실시예 1∼7로부터의 모든 폼은 추가로 표면에서 현저하게 감소된 폼 취성을 나타내며, 이는 외층 재료에 대한 개선된 폼 접착성 및 이와 함께 제조된 이중사출 요소의 개선된 온도 변화 탄성을 생성한다는 것이 경험으로부터 공지되어 있다.
또한, 실시예 1∼7에 상응하는 모든 본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 폼은 감소된 폼 취성에도 불구하고, 매우 우수한 압축 강도를 유지하는 것이 명백하다. 폼을 기준으로 난연제가 거의 없더라도, 모든 본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 폼은 화염 높이가 <11.5 cm인 소형 버너 시험을 통과한다.
그러나, 본 발명의 배합으로부터의 편차는 폴리올 성분 또는 경질 폼의 특성에 단점을 초래한다.
따라서, 예를 들어, 성분 (b1) 대 성분 (b2)의 질량비의 증가는 폼 경화의 현저한 손상 및 폼 취성의 현저한 증가뿐만 아니라, 내연성의 약간의 손상을 초래한다(비교예 5).
본 발명의 폴리에테르 폴리올(b2)을 본 발명 이외의 폴리에테르 폴리올로 치환하는 것도 마찬가지로 손상을 초래한다. 따라서, 사용된 폴리에틸렌 글리콜을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 6은 폴리에테르 폴리올(b2)에 대해 최적의 에톡실화 정도가 달성됨을 보여준다. 지나치게 낮은 정도의 콘솔레이션(비교예 1)은 폼 취성의 현저한 증가를 초래한다. 지나치게 높은 에톡실화도(비교예 6)는 실온에서 폴리올 성분의 고화를 초래하여, 발포가 배제된다.
본 발명의 우세하게 알콕실화된 폴리에테르 폴리올(b2)을 프로폭실화된 폴리에테르 폴리올(비교예 2)로 대체하면, 폼 경화의 현저한 감소, EN-ISO 11925-2에 따른 화염 높이의 현저한 증가 및 폼 취성의 현저한 증가가 초래된다.
고작용성 프로폭실화 및 에톡실화 폴리에테르 폴리올의 사용(비교 실시예 3 및 4)은 또한 본 발명의 폴리에테르 폴리올(b2)에 비해 손상된 폼 특성을 초래한다.
비교예 7 및 8은 실시예 1 및 5의 포름산-물 혼합물(발포제 A)을, 유일한 화학적 발포제로서의 물(화학적 발포제 C)로 대체하였다. 이것은 각각의 경우에 폼 경화의 상당한 손상, 폼 압축 강도의 손상 및 비커 폼 표면의 폼 형성 증가를 초래한다. 대조적으로, 성분 (b1) 대 성분 (b2)의 질량비가 증가된 본 발명 이외의 폴리올 성분의 경우, 발포제로서 물로 변경하는 것(비교예 9)은, 비교예 5에 비해 폼 경화 및 압축 강도에 큰 변화를 초래하지 않는다.
실시예 1∼7에 기재된 투입 물질의 조합만이, 모든 요건을 충족하는 반응 혼합물을 제조하는 것을 가능하게 한다.

Claims (14)

  1. 경질 폴리이소시아네이트 폼의 제조 방법으로서,
    (A) 폴리이소시아네이트를
    (B) 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물,
    (C) 난연제,
    (D) 발포제,
    (E) 촉매, 및
    (F) 임의로, 추가의 보조 및 첨가 물질
    과 적어도 220의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 수득하고, 이를 경화시켜 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 수득하며,
    성분 (B)는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1) 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올(b2)을 포함하고, 폴리에스테르 폴리올(b1)은,
    (b1.1) 방향족 디카복실산을 포함하는 디카복실산 조성물 10∼50 몰%,
    (b1.2) 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 0∼20 몰%,
    (b1.3) 2∼18 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 또는 이들의 알콕실레이트 10∼80 몰%,
    (b1.4) 글리세롤, 알콕실화 글리세롤, 트리메틸올프로판, 알콕실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 고작용성 폴리올 0∼50 몰%
    의 에스테르화에 의해 생성되며,
    성분 (b1.1) 내지 (b1.4)의 총량의 합이 100 몰%이고, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 ≤3.0 및 ≥1.7의 평균 작용가를 가지며,
    폴리에테르 폴리올(b2)은 160∼350 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, ≤3.5 및 ≥1.5의 평균 작용가를 갖는 출발물질 또는 출발물질 혼합물의 알콕실화에 의해 생성되며,
    폴리에테르 폴리올(b2)을 생성하기 위한 알킬렌 옥시드로서 적어도 80 중량%의 에틸렌 옥시드가 사용되고, 폴리에테르 폴리올(b2)은 적어도 90%의 1차 히드록실 말단기 및 최대 10%의 2차 히드록실 말단기를 포함하며,
    성분 (b2)에 대한 성분 (b1)의 질량비가 ≤3 및 ≥1이고, 성분 (b1)과 성분 (b2)의 질량 분율의 합이 성분 (B)를 기준으로 >80 중량%이며,
    발포제 (D)는 화학적 및 물리적 발포제를 포함하고, 화학적 발포제는 포름산-물 혼합물 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 경질 폴리이소시아네이트 폼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 190∼250 mg KOH/g의 OH가 및 1.7∼2.5의 작용가를 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1)은 하나 이상의 지방산 및/또는 지방산 유도체 5∼15 몰%를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2∼18 개의 탄소 원자를 갖는 디올(b1.3)로서 디에틸렌 글리콜만이 사용되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b1.4)의 함량이 0 몰%인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b1.4)으로서 글리세롤 또는 에톡실화 글리세롤 2∼50 몰%가 사용되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올(b2)은 170∼290 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올(b2)은 ≤3 및 ≥2의 평균 총 작용가를 갖는 출발물질 또는 출발물질 혼합물의 알콕실화에 의해 생성되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올(b2)은 디에틸렌 글리콜의 에톡실화에 의해 얻어지는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 (C)는 인 함유 난연제를 포함하고, 인의 함량이 성분 (A) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로 <0.4 중량%인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (E)는 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 3차 아미노기를 갖는 적어도 하나의 아민 촉매, 그리고 칼륨 포메이트, 칼륨 아세테이트 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 카르복실레이트 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물은 이중사출 요소(sandwich element)를 생산하기 위한 이중 벨트 플랜트에서 연속적으로 이동하는 외층에 적용되는 것인 제조 방법.
  13. 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 폴리올 성분으로서, 각각의 경우에 하기 성분 (B) 내지 (F)의 총 중량을 기준으로
    적어도 1.7 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (B) 70∼90 중량%,
    난연제 (C) 2∼10 중량%,
    발포제 (D) 1∼20 중량%,
    촉매 (E) 0.5∼10 중량%, 및
    추가의 보조 및 첨가 물질 (F) 0.0∼20 중량%
    를 포함하며, 중량% 값들은 합이 100 중량%이고, 성분 (B) 내지 (F)는 제1 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인 폴리올 성분.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리이소시아누레이트 폼.
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