KR20240083558A - 페이스트 및 이를 이용하는 진공 유리 조립체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 페이스트 및 이를 이용하는 진공 유리 조립체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 페이스트 및 이를 이용하는 진공 유리 조립체에 관한 것이다.
건축 기술의 발달에 따라, 단열성, 방음성 및 에너지 절감 측면에서 유리를 이중으로 설치하고 상기 유리 사이의 공간을 진공으로 제조한 진공 유리를 사용하는 경우가 많다. 유리로는 강화 유리나 반강화 유리를 이용할 수 있는데, 강화 유리는 통상의 유리에 열처리 또는 화학적 처리를 하여 보통의 판 유리에 비해 수 배 이상의 강도를 가지고 있는 유리를 의미하는 것으로 안전도가 높다.
한편, 진공 유리는 유리와 유리 사이를 유리 프릿 등으로 이루어진 실링재로 접합시켜 형성될 수 있고, 상기 유리 프릿은 진공 유리의 내부를 10-3 내지 10-6 torr의 고진공을 유지하여 부식성, 습기, 불술문 침입 등으로부터 영향을 받지 않고 안정성을 유지할 수 있도록 도와준다.
상기 유리 프릿은 작업성을 높이기 위하여 용매 및/또는 필요에 따라 필러와 혼합시켜 페이스트화여 실링재로 이용할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 페이스트 및 진공 유립체를 제공함에 있다. 본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
특히, 본 명세서에서, 상온이란 통상의 상태에서의 주위 온도를 의미하는 것으로, 통상 15 내지 30°C의 범위의 온도일 수 있고, 예를 들어 20 내지 30°C 또는 23 내지 27°C, 통상적으로는 25±1°C 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 구체적인 실시예에 따라, 본 발명은 페이스트를 제공한다. 페이스트는 강화 유리 또는 반강화 유리 패널용 실링재(봉지재)로 적용되는 것으로서, 후술하는 프릿을 포함하되, 적절한 인쇄성, 점도, 흐름성 등을 갖는 페이스트 형태로 가공된 조성물이다. 따라서, 일정 수준의 점성을 부여하기 위하여 페이스트는 바인더를 포함할 수 있고, 바인더를 용해시키고 점도를 제어할 목적으로 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 강화 유리 패널용 실링재라 함은 판유리 사이를 진공으로 형성한 진공 유리에 있어서 상기 판 유리가 강화 유리로 된 패널의 접합에 사용되는 접착제를 의미할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 상기 페이스트에 포함되는 프릿은 분말 형태의 프릿일 수 있고, 프릿 분말은 전술한 프릿을 소결하고 급냉시켜 얻은 유리 조성을 볼밀로 분쇄하여 얻은 것으로, 평균 입자 크기가 9 내지 12μm일 수 있다.
진공 유리의 내부 진공도를 유지하고, 풍압이나 충격으로 인한 전단 응력이나 압축 응력 등으로부터 견디기 위해서는, 실링재로 사용되는 페이스트와 유리 계면 간의 접착 강도도 중요하지만, 페이스트 소재 자체의 강성이 중요하다. 도 1을 참조하면, 진공 유리에 인장 혹은전단 응력이 가해질 때, 페이스트와 유리 계면 간의 접착 강도가 떨어지는 경우에는 계면 파괴가 발생할 수 있고, 페이스트와 유리 계면 간의 접착 강도가 개선되더라도 페이스트 소재 자체의 강도가 약할 경우에는 응집 파괴가 일어날 수 있다. 따라서, 페이스트 소재 자체의 강성을 개선하는 것이 필요하다.
이에 따라, 본 발명은 페이스트 소재 자체의 인장 및 압축 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 페이스트를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 페이스트는 우수한 내구성을 가짐으로써, 해당 페이스트가 적용된 진공 유리 조립체는 내부 진공도를 장기간 유지할 수 있고 나아가 높은 내풍압 특성이 요구되는 건물 고층부 등에도 적합할 수 있다.
하나의 예시에서, 페이스트는, 프릿 및 무기 섬유를 포함할 수 있다.
상기 무기 섬유는, 종횡비가 3 내지 35인 무기 섬유를 포함할 수 있다. 즉, 무기 섬유는 전체적으로 파이버(fiber) 형태를 갖는 것일 수 있다. 여기서, 종횡비란 섬유의 평균 길이와 평균 직경의 비(평균 길이/평균 직경)를 의미한다. 일 예로서, 무기 섬유의 종횡비는 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 12 이상, 12.5 이상, 13 이상, 13.5 이상, 14 이상, 14.5 이상, 15 이상, 15.5 이상, 16 이상, 16.5 이상, 17 이상, 17.5 이상, 18 이상, 18.5 이상, 19 이상, 19.5 이상, 20 이상, 20.5 이상, 21 이상, 21.5 이상, 22 이상, 22.5 이상 또는 23 이상일 수 있고, 34.5 이하, 34 이하, 33.5 이하, 33 이하, 32.5 이하, 32 이하, 31.5 이하, 31 이하, 30.5 이하, 30 이하, 29.5 이하, 29 이하, 28.5 이하, 28 이하, 27.5 이하, 27 이하, 26.5 이하, 26 이하, 25.5 이하, 25 이하, 24.5 이하, 24 이하, 23.5 이하, 23 이하, 22.5 이하, 22 이하, 21.5 이하, 21 이하, 20.5 이하, 20 이하, 19.5 이하, 19 이하, 18.5 이하, 18 이하, 17.5 이하, 17 이하, 16.5 이하, 16 이하, 15.5 이하, 15 이하, 14.5 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하 또는 8 이하일 수 있다. 본 발명은 무기 섬유로 상기와 같은 특정 종횡비를 만족하는 무기 섬유를 이용함으로써, 무기 섬유는 프릿과 우수한 상용성을 나타내고, 나아가 프릿과 충분히 분산되고 접착되어 복합구조로 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 목적하는 바와 같이 소재 자체의 강도를 개선할 수 있다.
자세하게는, 상기 무기 섬유의 평균 길이는 30㎛ 내지 450㎛, 구체적으로 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상, 55㎛ 이상, 60㎛ 이상, 65㎛ 이상, 70㎛ 이상, 75㎛ 이상, 80㎛ 이상, 85㎛ 이상, 90㎛ 이상, 95㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 14㎛ 이상, 150㎛ 이상, 160㎛ 이상, 170㎛ 이상, 180㎛ 이상, 190㎛ 이상, 200㎛ 이상, 210㎛ 이상, 220㎛ 이상, 230㎛ 이상, 240㎛ 이상, 250㎛ 이상, 260㎛ 이상, 270㎛ 이상, 280㎛ 이상, 290㎛ 이상 또는 300㎛ 이상일 수 있고, 440㎛ 이하, 430㎛ 이하, 420㎛ 이하, 410㎛ 이하, 400㎛ 이하, 390㎛ 이하, 380㎛ 이하, 370㎛ 이하, 360㎛ 이하, 350㎛ 이하, 340㎛ 이하, 330㎛ 이하, 320㎛ 이하, 310㎛ 이하, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하, 240㎛ 이하, 230㎛ 이하, 220㎛ 이하, 210㎛ 이하, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하, 110㎛ 이하 또는 100㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 무기 섬유의 평균 직경은 수 내지 수십㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 일 예로서, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상 또는 13㎛ 이상일 수 있고, 28㎛ 이하, 27㎛ 이하, 26㎛ 이하, 25㎛ 이하, 24㎛ 이하, 23㎛ 이하, 22㎛ 이하, 21㎛ 이하, 20㎛ 이하, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하 또는 14㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에서 평균 길이는 레이저 입도 분석을 통해 측정하였으며, 평균 직경은 주사전자현미경 이미지를 이용하여 측정하였다.
상기 무기 섬유는 프릿 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 일 예로서, 무기 섬유는 프릿 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.3 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.7 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 3.7 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.3 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 4.7 중량부 이상. 5 중량부 이상, 5.3 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 5.7 중량부 이상, 6 중량부 이상, 6.3 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 6.7 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.3 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 7.7 중량부 이상 또는 8 중량부 이상일 수 있고, 14.7 중량부 이하, 14.5 중량부 이하, 14.3 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13.7 중량부 이하, 13.5 중량부 이하, 13.3 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12.7 중량부 이하, 12.5 중량부 이하, 12.3 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11.7 중량부 이하, 11.5 중량부 이하, 11.3 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10.7 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10.3 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9.7 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9.3 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8.7 중량부 이하, 8.5 중량부 이하 또는 8.3 중량부 이하일 수 있다. 즉, 본 발명은 페이스트를 이루는 다른 성분들과 함께 무기 섬유를 상기 범위로 포함함으로써, 목적하는 물성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 페이스트는 필러를 추가로 더 포함할 수 있다. 여기서, 필러는 페이스트가 도포되는 유리와의 열팽창 계수와의 격차가 줄이기 위하여 첨가되는 것으로, 페이스트와 유리의 열팽창 계수의 차이가 크게 되면 접착면에 응력이 과다하게 발생하여 접착력이 떨어지게 된다.
상기 필러는 상기 무기 섬유 대비 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1500 중량부로 포함될 수 있는데, 일 예로서, 110 중량부 이상, 115 중량부 이상, 120 중량부 이상, 125 중량부 이상, 130 중량부 이상, 135 중량부 이상, 140 중량부 이상, 145 중량부 이상, 150 중량부 이상, 155 중량부 이상 또는 160 중량부 이상일 수 있고, 1300 중량부 이하, 1000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 600 중량부 이하, 500 중량부 이하, 400 중량부 이하, 300 중량부 이하 또는 200 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또한, 필러는 페이스트에 대하여 12중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하 또는 8 중량% 이하로 포함할 수 있고, 그 하한은 크게 제한되지 않으나 1 중량% 이상일 수 있다. 즉, 본 발명은 필러를 상기와 같이 적은 함량으로 포함하더라도, 열팽창 계수가 하기와 같은 특정 범위를 만족할 수 있는 것으로, 열팽창 계수가 허용 범위를 만족하지 않는 경우에는 필러를 더 포함하여야 하고 상대적으로 접착 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있는데, 본 발명은 특정 프릿과 특정 종횡비를 만족하는 무기 섬유를 포함함으로써 이러한 문제를 해소할 수 있다.
상기 필러는 열팽창 계수를 낮출 수 있는 저열팽창 필러이면 족하나, 구체 예로서, Li2O-Al2O3-SiO2, 지르코늄, 지르코늄-텅스텐-포스페이트계 필러, 지르코늄-포스페이트계 필러(예를 들면 인산 지르코늄), 지르코늄계 필러(예를 들면 지르코니아). 유크립타이트계 필러(예를 들면 β-유크립타이트), 코디어라이트계 필러, 알루미나, 실리카, 클레이, 규산 아연, 티탄산 알루미늄, 카본 파이버, 그라파이트 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 지르코늄-포스페이트계 필러의 경우의 예를 들면(Zr2(PO4)2)이고, 코디어라이트의 경우 예를들면, 5SiO2·3MgO·3Al2O3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페이스트는 용매를 추가로 더 포함할 수 있고, 용매는 후술하는 바인더에 대한 용해도가 충분히 높고 점도를 제어할 목적에 부합하는 것이면 크게 제한되지 않으나, 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, 에틸렌 글리콜 디아세테이트(ethylene glycol diacetate), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monoethyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetae), 테르피놀(terpinol), 디히드로테르피놀(dihydro trrpinol), 부틸카르비톨아세티이트(butylcarbitolacetatr), 부틸카르비톨(butyl carbitol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 페이스트에 대하여 5 내지 40 중량% 로 포함될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 10 내지 35 중량%, 15 내지 30 중량% 또는 17 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 페이스트는 바인더를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 유기 바인더일 수 있고, 특히 폴리머 바인더일 수 있다. 특히, 진공 유리 조립체 형성 공정에 있어서, 페이스트를 도포한 이후, 페이스트는 더 이상 바인더를 필요로 하지 않기 때문에, 열처리 하여 바인더를 제거하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 바인더가 열처리 공정시 완전히 제거되지 않는 경우, 유동화된 프릿 내부에 잔류되어 단기적으로는 접착 강도가 저하되고, 장기적으로는 기화되면서 진공 유리 내부의 진공도를 떨어뜨려 단열 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더로 열처리를 통해 제거하기 용이한 유기물을 이용할 수 있고, 상기의 유기물, 즉 폴리머 바인더를 희생결합제로 칭할 수 있다.
상기 바인더는 열처리시 완전히 제거가능한 것이라면 크게 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 아크릴레이트계 또는 셀룰로오스계 수지, 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 알키드 수지, 페놀계 수지, 아크릴산 에스테르계 수지, 크실렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 초산비닐계 수지, 목재 로진(rosin) 또는 알콜의 폴리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리프로필렌카보네이트 (poly(propylene carbonate), 폴리에틸렌카보네이트(poly(ehtylene carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 바인더는 페이스트에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 0.5 내지 9 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 페이스트는 접착 강도가 2 MPa 이상일 수 있고, 일 예로서, 2.1 MPa 이상, 2.15 MPa 이상, 2.2 MPa 이상, 2.25 MPa 이상, 2.3 MPa 이상, 2.35 MPa 이상, 2.4 MPa 이상, 2.45 MPa 이상, 2.5 MPa 이상, 2.55 MPa 이상, 2.6 MPa 이상 또는 2.7 MPa 이상일 수 있고, 접착력의 강도의 상한은 크게 제한 없으나, 일 예로서, 10 MPa 이하 또는 5 MPa 이하일 수 있다.
상기 접착강도는, 상기 페이스트 0.1g을 상부 유리판의 중앙부에 도포하고, 열처리로 소성하며, 상부 유리판과 ╋자 형태가 되도록 하부 유리판을 배치한 뒤 열처리로 실링하여 샘플을 형성하고, 상기 샘플을 이용하여 만능재료시험기로 인장 시험을 실시하여 파괴되는 순간의 하중을 측정한 것으로, 측정된 파괴 하중을 프릿의 단면적으로 나눈 값이다.
또한, 다른 예시에서, 본 발명에 따른 페이스트에 포함된 프릿의 열팽창 계수가, 50 내지 200 °C 범위에서의 70 x 10-7 내지 90 x 10-7/°C 범위 내일 수 있고, 일 예로서, 71 x 10-7/°C이상, 72 x 10-7/°C이상, 73 x 10-7/°C이상, 74 x 10-7/°C이상, 75 x 10-7/°C이상, 76 x 10-7/°C이상, 77 x 10-7/°C이상, 78 x 10-7/°C이상 또는 79 x 10-7/°C이상일 수 있고, 90 x 10-7/°C이하, 87 x 10-7/°C이하, 85 x 10-7/°C이하, 93 x 10-7/°C이하 또는 80 x 10-7/°C이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 페이스트는 25°C의 온도 및 20 rpm에서 8,000 내지 50,000 cPs 의 점도를 가질 수 있고, 일 예로서, 10,000 cPs 이상, 12,000 cPs 이상, 15,000 cPs 이상, 17,000 cPs 이상, 20,000 cPs 이상, 23,000 cPs 이상, 25,000 cPs 이상, 27,000 cPs 이상 또는 28,000 cPs 이상일 수 있고, 49,000 cPs 이하, 48,000 cPs 이하, 47,000 cPs 이하, 46,000 cPs 이하, 45,000 cPs 이하, 44,000 cPs 이하, 43,000 cPs 이하, 42,000 cPs 이하, 41,000 cPs 이하 또는 40,000 cPs 이하일 수 있다. 상기 점도는 Brookfield DV2T 점도계를 사용하여, 스핀들 #06, 25°C의 온도 및 20 rpm에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명의 페이스트는 상기 수치 범위의 점도를 만족함에 따라, 공압 디스펜서에서 토출성이 우수하게 나타날 수 있고, 도포 이후 그 형태를 유지할 수 있으며, 보다 정밀한 토출량 제어를 위해 스크류 펌프 등을 적용하는 것도 가능하다.
또한, 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 페이스트는 하기 일반식에 따른 요변성 지수가 2 내지 4 의 범위를 만족할 수 있고, 예를 들어, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상 또는 2.8 이상일 수 있고, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하 또는 3 이하일 수다.
[일반식]
요변성 지수(TI) = I2 / I20
I2 : 스핀들 #06, 25°C의 온도 및 2 rpm에서 Brookfield DV2T 점도계로 측정한 점도
I20 : 스핀들 #06, 25°C의 온도 및 20 rpm에서 Brookfield DV2T 점도계로 측정한 점도
즉, 본 발명은 요변성 지수를 상기와 같은 특정 수치 범위로 제어함으로써, 도포 후에 토출 당시의 형태를 유지할 수 있고, 나아가 목적하는 형상과 구조의 유리 조립체를 제공할 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 프릿은 아래와 같다. 프릿 은, 창호용 유리에 적용되는 실링재에 적용되는 것으로서, 후술하는 조성들을 포함하는 조성물일 수 있다. 본 발명의 프릿은, 적정 수준 이상의 강도, 내수성, 접착 강도 및 밀봉성을 갖고, 소성 후 열팽창 계수가 유리와 유사하여 유리 기재에 접합시 박리되거나 파손되는 현상을 방지하여 우수한 내구성을 가질 수 있다. 상기 접착 강도는 프릿과 프릿이 배치될 유리 기판 사이의 접착 강도를 의미하는 것으로, 프릿과 유리 기판의 반응에 의해 결정될 수 있고, 접착 강도를 크게 하기 위해서는 유리 기판과의 반응성이 높은 성분을 함유할 수 있다.
특히, 프릿은 창호용 유리에 적용하기 위해서 내충격성, 내풍압성 등 에 대한 우수한 내구성을 가져야 하는데, 창호용 유리로는 일반적으로 강화 유리 또는 반강화 유리를 이용할 수 있다. 강화 유리는 통상의 유리에 약 700°C의 고온에서 열처리를 하여 표면과 내부 사이에 압축 응력을 인가하여 제조될 수 있다. 상기의 강화유리를 400°C 이상의 온도로 장시간 가열할 경우, 인가되었던 압축 응력이 제거되어 유리의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 강화 유리의 기계적 강도를 유지하기 위해서는, 프릿을 이용하여 진공 유리 조립체를 형성함에 있어서 400°C 미만의 온도에서 공정을 수행할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 프릿은 400°C 미만의 저온에서 수행되는 실링 공정에 적합할 수 있다.
한편, 저온에서 수행되는 실링 공정에 적합한 프릿을 제공하기 위해서는 프릿의 유리전이온도를 낮출 필요가 있는데, 프릿의 유리전이온도를 낮추는 경우, 결정화 경향성도 함께 커지는 경향을 나타낼 수 있다. 그러나, 비정질 구조의 프릿이 결정화를 통해 다결정질 구조로 변화하는 경우, 프릿의 접착 강도가 떨어지게 되고 열팽창 계수 또한 비정질 구조일 때와는 다른 값을 가지게 되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 유리전이온도는 낮추되, 결정화온도는 일정 수준 이상으로 유지하여 프릿을 비정질 구조로 유지가능한 프릿을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5 20 내지 60 중량% 및 TeO2 15 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 프릿은 V2O5 - TeO2을 주 성분으로 하는 것으로, 일 예로서, 본 발명은 프릿 전체에 대하여, V2O5 를 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 36 중량% 이상 포함할 수 있고, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하 또는 40 중량% 이하로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 프릿 전체에 대하여, TeO2 를 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상 또는 25 중량% 이상 포함할 수 있고, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하 또는 27 중량% 이하로 포함할 수 있다. 본 발명은 V2O5와 TeO2를 하기 조성과 더불어 상기 함량으로 포함으로써, 유리 형성제 역할과 유리전이온도를 낮추는 역할을 적절하게 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은 V2O5 100 중량부에 대하여, Nb2O5를 3 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 일 예로서, 본 발명은, V2O5 100 중량부에 대하여, Nb2O5를 3.1 중량부 이상, 3.3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 3.7 중량부 이상, 3.8 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.3 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 4.7 중량부 이상, 5 중량부 이상, 5.1 중량부 이상, 5.2 중량부 이상, 5.3 중량부 이상, 5.4 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 5.6 중량부 이상, 5.7 중량부 이상, 5.7 중량부 이상, 5.9 중량부 이상, 6 중량부 이상, 6.1 중량부 이상, 6.2 중량부 이상, 6.3 중량부 이상, 6.4 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 6.6 중량부 이상, .7 중량부 이상, 6.6 중량부 이상, 6.7 중량부 이상, 6.8 중량부 이상, 6.9 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.1 중량부 이상, 7.2 중량부 이상, 7.3 중량부 이상, 7.4 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 7.6 중량부 이상, 7.7 중량부 이상, 7.8 중량부 이상, 7.9 중량부 이상, 8 중량부 이상, 8.1 중량부 이상, 8.2 중량부 이상, 8.3 중량부 이상, 8.4 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 8.6 중량부 이상, 8.7 중량부 이상, 8.8 중량부 이상, 8.9 중량부 이상, 9 중량부 이상, 9.1 중량부 이상, 9.2 중량부 이상, 9.3 중량부 이상, 9.4 중량부 이상, 9.5 중량부 이상, 9.6 중량부 이상, 9.7 중량부 이상, 9.8 중량부 이상, 9.9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 19 중량부 이하, 18.7 중량부 이하, 18.5 중량부 이하, 18.3 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17.7 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 17.3 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16.8 중량부 이하, 16.5 중량부 이하, 16.3 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15.7 중량부 이하, 15.5 중량부 이하, 15.3 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14.7 중량부 이하, 14.5 중량부 이하, 14.3 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13.9 중량부 이하, 13.8 중량부 이하, 13.7 중량부 이하, 13.6 중량부 이하, 13.5 중량부 이하, 13.4 중량부 이하, 13.3 중량부 이하, 13.2 중량부 이하, 13.1 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12.7 중량부 이하, 12.5 중량부 이하, 12.3 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11.7 중량부 이하, 11.5 중량부 이하, 11.3 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10.7 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10.3 중량부 이하, 10 중량부 이하로 포함할 수 있다. 관련하여, 도 2를 참고할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 다른 조성과 더불어 Nb2O5 를 상기 함량으로 포함함으로써, 프릿의 유리전이온도를 일정 수준 이하로 유지하면서도, 이와 동시에 결정화온도, 즉 결정화가 시작되는 온도를 본 발명이 목적하는 온도 이상으로 제어함으로써, 본 발명이 목적하는 프릿을 얻을 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5의 함량과 TeO2의 함량이 하기 관계식을 만족할 수 있다.
[관계식] V2O5 (중량%) > TeO2 (중량%)
상기 함량은 프릿 전체에 대한 각각의 조성에 대한 중량%일 수 있다. 본 발명의 프릿은 다른 조성과 함께 V2O5의 함량을 TeO2의 함량보다 더 많이 포함함으로써, 본원에서 목적하는 적절한 저온에서의 접착 공정을 수행할 수 있고, 이와 동시에 우수한 접착 강도를 나타낼 수 있다. 이와 달리, TeO2의 함량이 V2O5의 함량보다 많을 경우, 실링이 가능한 온도는 낮아질 수 있으나 접착 강도가 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, 유리전이온도가 330°C 이하이고, 결정화온도가 400°C 이상일 수 있다. 유리전이온도는 상전이로 인한 비열 변화의 중간점, 결정화온도는 결정화로 인한 발열반응이 시작하는 온도를 의미한다. 여기서, 유리전이온도와 결정화온도는 공지의 방법에 따라 측정될 수 있으나, 일 예로서, 시차주사열량계 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry, DSC) 를 이용하여 분당 10°C로 승온하면서 N2 분위기 하에서 측정한 것일 수 있다
이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 본 발명의 프릿은, 유리전이온도가 328°C 이하, 325°C 이하, 323°C 이하, 320°C 이하, 318°C 이하, 315°C 이하, 313°C 이하, 310°C 이하, 307°C 이하 또는 307°C 이하일 수 있고, 하한은 크게 제한되지 않으나, 250°C 이상 일 수 있다. 프릿은 유리전이온도 부근에서 유동성을 갖기 시작할 수 있으므로, 진공 유리 조립체 제조 공정에서 압력이 가해졌을 때 압착이 가능한 수준까지 점도가 낮아지는 지점을 고려하면, 유리전이온도와 실링 공정의 열처리 온도와의 차이는 50°C 이상, 52°C 이상, 54°C 이상, 56°C 이상, 58°C 이상, 60°C 이상, 62°C 이상, 64°C 이상, 66°C 이상, 68°C 이상, 70°C 이상, 72°C 이상, 74°C 이상, 76°C 이상, 78°C 이상, 80°C 이상 또는 85°C 이상일 수 있다. 실링 공정의 열처리 관련해서는 아래에서 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 프릿은 상기 범위의 유리전이온도를 만족함으로써, 진공 유리 조립체 제조 공정을 수행함에 있어서 요구되는 충분한 유동성을 확보할 수 있다.
또한, 일 예로서, 프릿은, 결정화온도는 405°C 이상, 410°C 이상, 415°C 이상, 420°C 이상, 423°C 이상, 425°C 이상, 427°C 이상, 430°C 이상, 433°C 이상, 435°C 이상, 437°C 이상, 440°C 이상, 443°C 이상, 445°C 이상, 447°C 이상, 450°C 이상, 453°C 이상, 455°C 이상, 457°C 이상, 460°C 이상, 463°C 이상, 465°C 이상, 467°C 이상, 470°C 이상, 473°C 이상, 475°C 이상 또는 477°C 이상일 수 있고, 상한은 600°C 또는 500°C 이하일 수 있다. 프릿이 상기의 유리전이온도 범위를 만족한다고 하더라도, 실링 공정에 요구되는 온도에서 이미 결정화 반응을 시작하면 충분한 접착 강도나 밀봉 성능을 기대하기 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같이 결정화온도를 일정 이상의 온도로 유지할 수 있도록 제어하여, 저온 영역에서의 실링 공정에 적용가능한 프릿을 제공할 수 있다.
다른 예시에서, 본 발명에 따른 프릿은, 유리전이온도와 결정화온도의 차이가 50°C 이상, 55°C 이상, 60°C 이상, 70°C 이상, 80°C 이상, 90°C 이상, 100°C 이상, 110°C 이상, 120°C 이상, 130°C 이상 또는 140°C 이상일 수 있고, 그 상한은 크게 제한되지 않으나 200°C 이하 또는 170°C 이하일 수 있다. 본 발명은 프릿의 유리전이온도와 결정화온도의 차이를 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명이 목적하는 물성을 충분히 구현할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은, 저온 영역인 400°C 미만, 자세하게는 395°C 이하, 390°C 이하, 385°C 이하 또는 380°C 이하의 온도에서 열처리하는 실링 공정에 적용가능하며, 나아가 350°C 이하, 345°C 이하, 340°C 이하, 335°C 이하 또는 333°C 이하의 온도에서 소성가능한 프릿을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5 100 중량부에 대하여, ZnO를 15 중량부 이상 80 중량부 이하로 포함할 수 있다. 일 예시에서, 본 발명은, V2O5 100 중량부에 대하여, ZnO를 17 중량부 이상, 20 중량부 이상, 23 중량부 이상, 25 중량부 이상, 27 중량부 이상, 30 중량부 이상, 33 중량부 이상, 35 중량부 이상, 37 중량부 이상, 40 중량부 이상, 43 중량부 이상, 45 중량부 이상, 47 중량부 이상, 50 중량부 이상, 53 중량부 이상, 55 중량부 이상, 57 중량부 이상, 60 중량부 이상, 63 중량부 이상, 65 중량부 이상 또는 67 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 77 중량부 이하, 75 중량부 이하, 73 중량부 이하, 70 중량부 이하, 69 중량부 이하, 65 중량부 이하, 63 중량부 이하, 60 중량부 이하, 57 중량부 이하, 55 중량부 이하, 53 중량부 이하, 50 중량부 이하, 47 중량부 이하, 45 중량부 이하, 43 중량부 이하, 40 중량부 이하, 37 중량부 이하 또는 35 중량부 이하로 포함할 수 있다. 본 발명은 ZnO를 상기 함량으로 포함함으로써, 프릿의 유동성 및 화학적 내구성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5 100 중량부에 대하여, BaO 또는 CuO를 3 중량부 이상 30 중량부 이하로 포함할 수 있다. 일 예시에서, 본 발명은, V2O5 100 중량부에 대하여, BaO 또는 CuO를 3.3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 3.7 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.3 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 4.7 중량부 이상, 5 중량부 이상, 5.3 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 5.7 중량부 이상, 6 중량부 이상, 6.3 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 6.7 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.3 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 7.7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 8.3 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 8.7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 9.3 중량부 이상, 9.5 중량부 이상, 9.7 중량부 이상, 10 중량부 이상, 10.3 중량부 이상, 10.5 중량부 이상, 10.7 중량부 이상 또는 11 중량부 이상일 수 있고, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하 또는 13 중량부 이하일 수 있다. 본 발명은 BaO 또는 CuO를 상기 함량으로 포함함으로써, 유리 기판과의 열팽창 계수를 매칭할할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5 100 중량부에 대하여, Bi2O3를 1 중량부 이상 45 중량부 이하로 포함할 수 있고, 일 예로서, 2 중량부 이상, 40 중량부 이하, 3 중량부 35 중량부 이하, 4 중량부 이상 30 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 27 중량부 이하로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5 100 중량부에 대하여, ZrO2를 1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함할 수 있고, 일 예로서, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 10 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 13 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 8 중량부 이하로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, V2O5 100 중량부에 대하여, B2O3를 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함할 수 있고, 일 예로서, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 7 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 17 중량부 이하, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 7 중량부 이하로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 프릿은, P2O5 의 함량이 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량 % 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하 또는 0.001 중량% 이하일 수 있다. 즉, 본 발명의 프릿 전체에 대하여 P2O5를 상기 함량으로 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 프릿은 진공 유리 조립체에 적용되어 창호용 유리로 이용될 수 있는데, 프릿이 P2O5를 상기 함량을 상회하여 포함하는 경우 수분에 취약할 수 있고, 창호용 유리는 눈, 비 등 날씨 변화에 직접 노출될 수 있기 때문에, 내수성이 확보되지 않는 프릿을 적용한 유리 패널은 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술하는 바와 같은 조성의 조합을 이용하면서, P2O5를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
일 예로서, 본 발명의 프릿은, Ag2O 또는 Fe2O3를 실질적으로 포함하지 않을 수 있고, 자세하게는, 프릿 전체에 대하여 2 중량% 이하, 1 중량 % 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 프릿은, 전술한 바와 같이, V2O5 20 내지 60 중량% 및 TeO2 15 내지 40 중량%로 포함하되, Nb2O5 0.5 내지 7 중량%; ZnO 7 내지 40 중량%; Bi2CO3 0.5 내지 20 중량%; ZrO2 0.5 내지 10 중량% 및 B2O3 0.05 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 예시에서, 본 발명에 따른 프릿은, Nb2O5 1.5 내지 4.5 중량%; ZnO 10 내지 30 중량%; Bi2CO3 1 내지 14 중량%; ZrO2 1 내지 7 중량%및 B2O3 0.1 내지 7 중량%로 포함할 수 있고, 또 다른 예시에서, Nb2O5 2 내지 4 중량%; ZnO 13 내지 27 중량%; Bi2CO3 2 내지 12 중량%; ZrO2 2 내지 6 중량%및 B2O3 0.5 내지 6 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 발명의 프릿을 물에 담근 혼합물에서, 액체는 투명성을 갖는 것으로, 일 예로서, 상기 액체의 황색도(Y.I.)는 3 이하일 수 있고, 예를 들어, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하 또는 1 이하일 수 있으며, 그 하한은 제한되지 않으며 0일 수 있다. 자세하게는, 프릿을 상온의 증류수에 7일 동안 담근 후에 측정한 것일 수 있다. 황색도는 공지의 방법으로 측정할 수 있으나, 일 예로서, 황색도(Yellow Index, Y.I.)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정할 수 있다.
또 하나의 구체적인 실시예에 따라, 본 발명은 진공 유리 조립체를 제공한다. 프릿 및 페이스트의 구성요소에 대한 설명은 동일하게 적용되며, 전술한 구성요소에 대한 설명은 이하 생략한다. 진공 유리 조립체는 진공 창호 유리로서, 창호용 유리일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 진공 유리 조립체는 제 1 유리와 제 1 유리에 대향하도록 이격 배치된 제 2 유리에 있어서, 제 1 유리 및 상기 제 2 유리의 가장자리를 따라 배열된 상기 페이스트를 포함하고, 상기 제 1 유리 및 상기 제 2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 제 1 유리 및 제 2 유리 사이 공간을 밀폐하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 실링재는 전술한 페이스트일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 페이스트는 제 1 유리 또는 제 2 유리의 가장자리를 따라 스크린 인쇄법이나 디스펜서법 등의 방법으로 도포 및 소성되어 배열될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 제 1 유리 및 제 2 유리는 각각 독립적으로 강화 유리, 반강화 유리, 로이 유리, 반사 유리 및 색 변환 유리로 선택되는 군 중에 어느 하나일 수 있고, 상기 제 1 유리 및 제 2 유리는 각각 독립적으로 강화 유리 또는 로이 유리일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 제 1 유리 및 제 2 유리 모두 강화 유리이거나, 제 1 유리 및 제 2 유리 중 어느 하나는 강화 유리이고 나머지 하나는 로이 유리일 수도 있다. 여기서, 강화 유리(Tempered Glass)는 판유리를 열처리한 후 유리 표면에 공기를 부렁 급랭시킨 유리이고, 로이 유리는 저반사 유리로서 일반 유리, 강화 유리 또는 반강화 유리에 금속 또는 금속 산화물을 코팅한 저방사 유리를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 유리 또는 제 2 유리로 로이 유리를 이용하는 경우, 제 1 유리 및 제 2 유리의 내측면, 즉, 실링재가 배열되지 않는 외측면이 아니라, 실링재가 배열되는 내측면에 로이 코팅면이 위치할 수 있다. 따라서, 상기 페이스트 (또는 프릿)가 로이 코팅면과 맞닿을 수 있는데, 본 발명에 따른 페이스트(또는 프릿)는 진공 유리 조립체로 로이 유리를 이용하는 경우에도, 로이 코팅에 포함된 금속 또는 금속 산화물이 부식되지 않을 수 있다.
또 다른 구체적인 실시예에 따라, 본 발명은 진공 유리 조립체 제조방법을 제공한다. 프릿, 페이스트 및 진공 유리 조립체의 구성요소에 대한 설명은 동일하게 적용되며, 전술한 구성요소에 대한 설명은 이하 생략한다.
먼저, 본 발명에 따른 진공 유리체 제조방법은 제 1 유리 상에 상기의 페이스트를 도포하는 단계(S100), 350°C 이하의 온도에서 열처리하여 소성하는 단계(S200), 페이스트가 도포된 제 1 유리 상에 제 2 유리를 배치하는 단계(S300) 및 400°C 미만의 온도에서 열처리하여 실링하는 단계 공정(S400)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 유리의 일면에 상기의 페이스트를 도포하는 단계(S100)는 공지의 도포 공정을 이용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나, 제 1 유리뿐 아니라 제 2 유리의 일면에도 페이스트를 도포할 수 있다.
상기 도포 단계 이후에는, 열처리하여 소성하는 단계(S200)를 수행할 수 있고, 이 때 열처리 온도 및 시간은 페이스트 중 바인더를 분해시킬 수 있는 정도의 온도 및 시간 범위로 선택하는 것이 바람직하다.
보다 자세하게는, 일 예로서, 열처리하여 소성하는 단계(S200)는, 용매를 건조하기 위하여 90°C 내지 220°C의 범위 내에서 30분 내지 60분간 열처리하는 제 1 열처리 단계(S210), 바인더를 분해(burn out)하기 위하여 250°C 내지 350°C의 범위 내에서 30분 내지 120분간 열처리하는 제 2 열처리 단계(S220) 및 페이스트 내에 포함된 유기물을 실질적으로 모두 제거하고 프릿 자체를 소결하고 유리와 부착하기 위하여 300°C 내지 360°C의 범위 에서 30분 내지 120분간 열처리하는 제 3 열처리 단계(S230)를 포함할 수 있다.
상기 페이스트가 도포된 제 1 유리 상에 제 2 유리를 배치하는 단계(S300)에서, 상기 제 1 유리와 제 2 유리는 일정한 간격으로 이격되도록 하고, 상기 제 1 유리와 제 2 유리가 진공으로 인해 서로 달라 붙지 않도록 내측 공간에 스페이서를 배치할 수 있다. 또한, 제2 유리까지 배치하여 얻은 구조물은 고정 클립 부재를 이용하여 구조를 고정시킬 수 있다.
상기 400°C 미만의 온도에서 열처리하여 실링하는 단계(S400)는 전술한 바와 같이, 자세하게는 395°C 이하, 390°C 이하, 385°C 이하 또는 380°C 이하의 온도, 즉 저온 영역에서 열처리 하는 것일 수 있다. 상기 실링 공정은 진공 분위기에서 가열 압착하여 내부의 가스를 배기시켜 제 1 유리와 제 2 유리 사이 공간이 진공 상태가 되도록 밀폐하는 것일 수 있다.
도 1은 실링재에 대하여 외부 응력이 작용하는 경우에 나타나는 파괴 양상에 대한 일 예시를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제조예 : 프릿의 제조
하기 표 1에 기재된 중량비를 갖도록 각 성분의 원재료들을 충분히 혼합하여 각각 프릿을 얻었다. 여기서, BaO의 원재료로 BaCO3를 사용하였고, 나머지 성분은 표 1에 기재된 성분과 동일한 것을 사용하였다.
상기로부터 얻은 프릿을 약 850 °C의 온도에서 약 3 시간 동안 충분히 용융시키고, 급냉 시켜 유리 조성을 수득하였다. 수득한 유리 조성은 볼밀(ball mill)로 약 12 시간 동안 분쇄하여 최종적으로 평균 입자 크기가 9~12μm인 프릿 분말을 얻었다.
| (단위:g) | |
| V2O5 | 39.24 |
| TEO2 | 25.62 |
| ZnO | 13.31 |
| Bi2O3 | 10.51 |
| Nb2O5 | 3.6 |
| ZrO2 | 2.32 |
| B2O3 | 1.02 |
| BaO | 4.39 |
<페이스트의 제조>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
상기 제조예로부터 얻은 프릿 65 중량부, 바인더로 폴리(프로필렌카보네이트)(Poly(propylene carbonate)) 5 중량부, 용매로 에틸렌 글리콜 디아세테이트(Ethylene glycol diacetate) 20 중량부를 투입하고, 필러와 무기 섬유로는 아래 표 2의 조성을 해당 중량부만큼 혼합 용기에 투입하였다. 그리고 상기 혼합 용기를 고속으로 공전 및 자전 시킴으로써 원심력에 의해 원료를 혼합하는 페이스트 믹서(paste mixer) 설비에 장착하고, 700 rpm으로 약 4분간 혼합하여 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 페이스트를 얻었다.
| 조성 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 필러 | 8 | 8 | 13 | 8 | 8 | 8 | |
| 무기 섬유 | 무기 섬유 1 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 무기 섬유 2 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 무기 섬유 3 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | |
| 실리카 파우더 |
- | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| 클레이 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 |
상기 실시예 및 비교예에서 이용한 무기 섬유는 하기와 같다.
- 필러 : 평균 직경(D50) 20㎛인 지르코늄 포스페이트(Zirconium phosphate)
- 무기 섬유 1 : 평균 길이가 약 100㎛이고, 평균 직경이 약 13㎛인 유리섬유
- 무기 섬유 2 : 평균 길이가 약 300㎛이고, 평균 직경이 약 13㎛인 유리섬유
- 무기 섬유 3 : 평균 길이가 약 500㎛이고, 평균 직경이 약 13㎛인 유리섬유
상기에서, 실리카 파우더는 불규칙한 형태의 SiO2 분말이다. 또한, 클레이는 Al2O3와 SiO2 두 층으로 이루어진 층상 구조의 화합물로서 분말이다.
실험예 1 - 접착 강도
먼저, 상기 실시예 및 비교예에 따른 페이스트를 각각 적용하여 진공 유리 조립체 샘플을 다음과 같이 준비하였다. 가로길이 65mm, 세로길이 25mm로 가공된 두께 5mm의 소다라임 유리판(하판)의 정 중앙부에 약 0.1g의 페이스트를 도포하고, 330°C 에서 열처리(소성 공정)하여 용매 및 바인더를 제거하고, 프릿 분말을 소결시켜 유리판 위에 부착시켰다.
상기 열처리를 통해 부착된 프릿 주변에 높이 0.25mm의 스페이서를 4개 배치하고, 그 위에 상기 유리판(하판)과 동일한 치수의 유리판(상판)을 덮고 클램프로 고정시킨 후, 380°C 에서 열처리(실링 공정)하여 샘플을 준비하였다. 여기서, 상하판 유리는 가운데의 접합부를 중심으로 서로 교차되어 위에서 바라볼 때 ╋자 형태가 되도록 한다. 상기 실링 공정에서는 프릿의 연화점보다 충분히 높은 온도가 가해지므로, 유동화된 프릿이 클램프의 장력에 압착되면서 상하판 유리와 접착면을 형성한다. 이 때, 스페이서는 줄어든 프릿의 두께가 일정하도록 유지하는 역할을 하며, 스페이서로는 스테인리스 스틸 재질을 사용하였다.
접착 강도는 만능재료 시험기로 인장 시험을 실시하여 측정하였으며, 자세하게는, 상기 샘플의 상하판 유리를 만능재료시험기(UTM)(Instron社의 Instron5969)에 고정한 후, 시험 속도를 6mm/분으로 인장하여 파괴되는 순간의 하중(단위:N)을 측정하고, 측정된 파괴하중을 프릿의 단면적(단위:mm2)으로 나눈 값을 접착 강도(단위 : N/mm2 = MPa)로 정의하였다.
실험예 2 - 열팽창 계수
열팽창 계수를 측정하기 위하여, 먼저 다음과 같이 샘플을 준비하였다. 스테인리스 스틸 금형을 이용하여 제조예에서 얻은 프릿 분말을 직경 5mm, 높이 4mm의 원통형으로 성형한 뒤 이를 소결하여 샘플을 얻었다. 이 때, 성형 압력은 1 cm2당 1ton, 소결 온도는 350°C이다.
소결하여 얻은 프릿의 열팽창 계수는, 상기 샘플의 상하부가 수평을 이루도록 연마한 후, TMA(thermomechanical analysis)를 이용하여 측정하였으며, 샘플에 인가한 압력은 0.5N이고, 열팽창 계수는 50 내지 200°C 범위에서 측정한 열팽창 계수값의 평균값을 나타내었다.
상기 실험예에 따른 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 접착 강도(Mpa) | 2.72 | 2.71 | 2.24 | - | 2.19 | 1.95 |
| 열팽창 계수(10-7/K) | 77 | 79 | 74 | 76 | 84 | 87 |
Claims (13)
- 프릿 및 무기 섬유를 포함하되,
프릿은 V2O5 20 내지 60 중량% 및 TeO2 15 내지 40 중량%로 포함하고,
무기 섬유는, 종횡비가 3 내지 35 범위를 만족하는 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 섬유의 평균 길이는 30㎛ 내지 450㎛인 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 섬유의 평균 직경은 1㎛ 내지 30㎛인 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 섬유를 프릿 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함하는 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
필러를 상기 무기 섬유 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1500 중량부로 더 포함하는 페이스트. - 제 5 항에 있어서,
상기 필러는 지르코늄, 지르코늄 포스페이트(ZP), 코디어라이트, 지르코늄 텅스텐 포스페이트계 필러(Zr2(WO4)(PO4)2)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 페이스. - 제 1 항에 있어서,
접착 강도가 2 MPa 이상인 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
상기 프릿의 열팽창 계수가, 50 내지 200 °C 범위 중 어느 하나에서 70 x 10-7 내지 90 x 10-7/℃ 범위 내인 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
바인더를 0.1 내지 10 중량% 더 포함하는 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
25°C의 온도 및 20 rpm에서 8,000 내지 50,000 cPs 의 점도 범위를 만족하는 페이스트. - 제 1 유리;
상기 제 1 유리에 대향하도록 이격 배치된 제 2 유리; 및
상기 제 1 유리 및 상기 제 2 유리의 가장자리를 따라 배열된 제 1 항에 따른 페이스트를 포함하고, 상기 제 1 유리 및 상기 제 2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재를 포함하는 진공 유리 조립체. - 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 유리 및 제 2 유리는 각각 독립적으로 강화 유리 또는 로이 유리인 진공 유리 조립체. - 제 1 유리의 일면에 제 1 항에 따른 페이스트를 도포하는 단계;
열처리하여 소성하는 단계;
상기 페이스트가 도포된 제 1 유리 상에 제 2 유리를 배치하는 단계; 및
400°C 미만의 온도에서 열처리하여 실링하는 단계 공정을 포함하는 진공 유리체 제조방법.
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