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KR20240079793A - 디아민 화합물, 내열성 수지, 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치 - Google Patents

디아민 화합물, 내열성 수지, 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치 Download PDF

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Publication number
KR20240079793A
KR20240079793A KR1020220163088A KR20220163088A KR20240079793A KR 20240079793 A KR20240079793 A KR 20240079793A KR 1020220163088 A KR1020220163088 A KR 1020220163088A KR 20220163088 A KR20220163088 A KR 20220163088A KR 20240079793 A KR20240079793 A KR 20240079793A
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KR
South Korea
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heat
acid
cured film
resistant resin
group
Prior art date
Application number
KR1020220163088A
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English (en)
Inventor
이영재
정경문
김주호
성준희
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020220163088A priority Critical patent/KR20240079793A/ko
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Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이를 포함하여 중합되는 내열성 수지, 상기 내열성 수지를 포함하는 수지 조성물과 이를 이용여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 수지 합성시 건강 및 환경에 문제를 일으키는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 대체하는 용매에 대한 용해성이 우수한 효과가 있으며, 본 발명의 디아민 화합물을 포함하는 내열성 수지, 수지 조성물과 이를 이용한 경화막 및 이를 포함하는 화상표시장치는 내열성 및 내화학성이 우수하여 신뢰성이 향상된 효과를 가진다.

Description

디아민 화합물, 내열성 수지, 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치{DIAMINE COMPOUND, HEAT-RESISTANT RESIN, RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이를 포함하여 중합되는 내열성 수지, 상기 내열성 수지를 포함하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이와 같은 전자 기기 분야는 경량화 및 소형화가 중요시되고 있어, 가볍고 유연하며 공정성이 우수한 고분자 재료를 적용하고 있다. 일반적으로 고분자 재료는 가볍고 성형성이 우수하며 우수한 물성을 갖고 있으나, 내열성이 약한 문제가 있어, 고분자 재료 중 기계적 성질 및 내열성이 우수한 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 고분자 수지를 다양한 분야에 이용하고 있다.
이러한 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 고분자 수지는 강직한 주쇄를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머로서, 내열성, 내약품성, 기계적 물성, 저유전율 등에 우수한 특성이 있어 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등 폭넓은 용도로 적용하고 있다. 하지만, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 수지는 주 사슬 내의 이미드 고리, 벤조옥사졸 고리 등에 의한 강직성 때문에, 대부분의 용매에 용해되지 않아 가공하기가 매우 어려운 문제가 있었다.
이에 이들의 전구체인 폴리아믹산, 폴리하이드록시아미드 상태에서 가공한 후 열적 고리화 반응에 의하여 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 수지를 수득하였다. 이 과정에서 높은 온도에서의 경화를 필요로 하는데, 고온에 약한 전자 기기 등에의 적용시 손상의 우려로 인하여 저온에서 경화해야 하는 경우, 고분자 수지의 내열성이 저하되는 문제가 있었다.
지금까지 용매에 대한 용해성을 개선한 폴리이미드(예를 들어, 일본 특허공개공보 제2005-41936호)나, 폴리이미드 전구체(예를 들어, 일본 특허공개공보 제2011-42701호 및 일본 특허공개공보 제2011-202059호)가 제안되었으나, 이들 수지 역시 용해성이 불충분하고, 내화학성 역시 충분치 않아 그 사용에 한계가 있다.
한편, 이러한 강직한 고리구조를 갖는 고분자 수지는 용해가 잘 될 수 있도록, 고분자 수지의 합성시 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 등의 용매를 사용하여왔다. 그러나 유럽연합(EU)은 건강 및 환경에 문제를 일으키는 위해성이 높은 화학물질에 대한 관리 및 제한을 위한 별도 규정을 채택하고 있으며, 이에 따르면 EU에서는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 등의 용매는 제조 또는 사용될 수 없어, 상기 용매의 사용에 한계가 있다.
따라서, N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 대체하는 용매에 용해성이 우수한 내열성 수지, 상기 내열성 수지를 제조하기 위한 신규한 디아민 화합물에 대한 개발이 요구되고 있다.
일본 특허공개공보 제2005-41936호 일본 특허공개공보 제2011-42701호 일본 특허공개공보 제2011-202059호
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 건강 및환경에 문제를 일으키는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 대체하는 용매에 대한 용해성이 우수하고, 내열성 및 내화학성 역시 우수한 내열성 수지 및 수지 조성물 수득할 수 있는 디아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물을 포함하여 중합되는 내열성 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서,
X는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 알케닐기를 나타내고,
Y는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.
단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 방향족기다.
A는 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물을 포함하여 중합되는 내열성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 디아민 화합물은, 종래 강직한 고리구조를 갖는 고분자 수지의 합성시 사용되었던 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 대체하는 건강 및 환경에 대한 영향이 적은 감마부티로락틴(GBL) 등의 용매에 대한 용해성이 우수한 효과가 있으며, 본 발명의 디아민 화합물을 포함하여 중합되는 내열성 수지, 이를 포함하는 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 경화막은 내열성 및 내화학성이 우수하여 신뢰성이 향상된 화상표시장치를 제공할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 이를 포함하여 중합되는 내열성 수지, 이를 포함하는 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 경화막 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 건강 및 환경에 미치지 영향이 비교적 적은 감마부티로락톤(GBL) 등의 용매에 대한 용해성이 우수하고, 내열성 및 내화학성 역시 우수하여 신뢰성이 향상된 효과를 가짐을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 디아민 화합물 >
본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서,
X는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 알케닐기를 나타내고,
Y는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.
단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 방향족기이다.
A는 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.)
본 발명의 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 X 및 Y 중 적어도 하나가 방향족기인 것을 특징으로 하며, 이에 따라 용해성을 향상시킬 수 있고, 이를 포함하여 중합된 고분자 수지의 내열성 및 내화학성 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 “2가”의 기는 화합물의 임의의 위치에서 수소원자 2개가 이탈한 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 X 및 Y에 있어서의 2가의 방향족기는, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 용해성 및 내열성의 관점에서 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.
상기 X에 있어서의 2가의 알케닐기는, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있고, 용해성 및 내화학성의 관점에서 탄소수 2 내지 5의 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
상기 Y에 있어서의 2가의 지방족기는, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기일 수 있다.
상기 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2－에틸헥실기 등의 분지형 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
상기 X 및 Y는 모두 방향족일 경우 강직한 방향족 구조로 인해 유기 용매에 대한 용해성이 제한되는 관점에서 X 및 Y가 모두 방향족기이지 않은 것이 바람직하다.
상기 A는 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내며, 용해도의 관점에서 -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2- 인 것이 바람직하다.
본 발명의 디아민 화합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업자에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 디아민 화합물로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
반응 용매로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이 중 용해성과 범용성의 관점에서, 아세톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응 용매의 사용량은 디아민 화합물 100 질량부에 대하여 용해성의 관점에서, 100 내지 5000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
< 내열성 수지 >
본 발명의 내열성 수지는, 상술한 < 디아민 화합물 > 항목에서 설명한 디아민 화합물을 포함하여 중합되는 수지를 제한 없이 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 내열성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하여 중합될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 추가로 포함하여 중합될 수 있으며, 산이무수물 및 산염화물 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 중합될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 내열성 수지는 상기의 디아민 화합물 1종 이상과 산이무수물 및 산염화물 중 선택된 1종 이상을 중합시켜 얻은 전구체 수지와, 상기 전구체 수지를 가열 및/또는 탈수함으로써 수득한 고분자 수지를 포함하는 것으로, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 이들의 전구체 및 이들의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산이무수물로는, 테트라카르복실산 이무수물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 분자내 방향족, 지환족 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 것이거나, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리구조 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산이무수물은, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 피로멜리트산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐-테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산무수물(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride, ODPA)일 수 있다.
상기 산염화물로는, 예를 들면, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 3,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 2,2-비스(4-벤조일클로라이드)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-벤조일클로라이드)프로판, 비페닐-4,4'-디카르복실산클로라이드 또는 4,4'-메탄-비스(벤조일 클로라이드) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(4,4'-Oxybis(benzoyl Chloride), OBC)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 내열성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 산이무수물 및 산염화물 중 선택된 1종 이상을 단량체로 포함하여 중합되는 것일 수 있으며, 필요에 따라 추가적인 단량체를 더 포함하여 중합되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 내열성 수지의 중합에 사용되는 전체 단량체 총 100 몰%에 대하여 1 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%로 포함될 수 있다. 전체 단량체 총 100 몰%에 대하여 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우 히드록실기와 아미노기가 이웃하는 위치에 있는 디아민 화합물로부터 얻어지는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체는 열처리 중에 아미드기와 히드록실기가 탈수반응을 통해 옥사졸환을 형성하기 때문에, 이에 따라 얻어지는 수지의 내열성 및 내화학성이 향상하는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디아민화합물과 산이무수물 및 산염화물 중 선택된 1종 이상은 1:0.5 내지 0.5:1의 몰비로 포함할 수 있으며, 반응성 향상 및 공정성 향상을 고려하여 1:0.6 내지 0.6:1의 몰비로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 내열성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외에 다른 디아민 화합물을 단량체로 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 다른 디아민 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰, 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드 또는 4,4'-비스 (4-아미노페녹시)비페닐 또는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA)일 수 있다.
본 발명의 내열성 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외에 다른 디아민 화합물을 단량체로 더 포함하여 중합되는 경우, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 전체 디아민 화합물 총 100 몰%에 대하여 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 전체 디아민 화합물 총 100 몰%에 대하여 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우 상술의 구조를 주성분으로서 가짐으로써, 유기용제에 대한 용해성 및 수지 조성물을 경화시켰을 때에 내화학성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 내열성 수지는 중량 평균 분자량으로 2,000 내지 200,000 g/mol의 범위일 수 있으며, 3,000 내지 50,000g/mol인 것이 바람직하다. 이 경우 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지므로 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트로 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 알칼리 현상액에 대한 용해성 측면에서 상기 내열성 수지의 중량 평균 분자량은 100,000 이하가 보다 바람직하고, 나아가 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한 신도 향상 측면에서 3,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 측정하고 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻을 수 있다.
본 발명의 내열성 수지는 보존 안정성을 향상시키기 위하여 주쇄 말단을모노아민, 모노카르복실산, 활성 에스테르 화합물, 산무수물 등의 다른 말단 밀봉제를 더 포함할 수 있다.
말단 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 내열성 수지의 중량 평균 분자량이 높아져 알칼리 용액에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 전체 디아민, 산이무수물 또는 산염화물 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아짐으로써 얻어지는 경화막의 기계 특성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 바람직하게는 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜, 복수의 서로 다른 말단기를 도입할 수 있다.
말단 밀봉제로서의 모노아민으로서 구체적으로는, M-600, M-1000, M-2005, M-2070(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
말단 밀봉제로서의 모노카르복실산, 활성 에스테르 화합물, 산무수물은, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류; 이들의 카르복실기가 에스테르화된 활성 에스테르 화합물; 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-Norbonene-2,3-dicarboxylic Anhydride. NA) 등의 산 무수물; 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나 트리카르복실산인 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물; 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물; 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 내열성 수지의 수지 말단이나 수지 측쇄는 아미드산 또는 아미드산에스테르 등의 이미드 전구체나 이미드로 밀봉된 구조가 바람직하다. 수지 말단은, 수지의 주쇄보다도 타성분이나 기판에 접하는 부위가 많기 때문에, 밀착성을 높이고, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이미드 전구체 구조나 이미드 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 구조 또는 폴리이미드 구조의 말단 부근에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 밀착성을 높이고, 알칼리 가용성 수지의 보존 안정성을 또한 높일 수 있다. 이것을 위해서는, 상기 폴리아미드 구조를 중합 후, 폴리이미드 전구체 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 어느 구조와 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지의 수지 말단이나 수지 측쇄가 아미드산 또는 아미드산에스테르 등의 이미드 전구체나 이미드로 밀봉된 구조는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물; 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나; 트리카르복실산인, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등으로부터 얻어지지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 수지를, 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR에 의해, 본 발명에 사용된 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 알칼리 가용성 수지 성분을 직접, 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지는, 예를 들어, 다음 방법에 의해 중합되지만 이에 한정되지 않는다.
먼저, 산이무수물 및 산염화물 중 선택된 1종 이상과, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 용매에 용해하고, 이어서 가열하여 중합시킨다. 반응 시의 용액의 안정성의 관점에서, 용해시키는 순서는 용해성이 높은 디아민 화합물을 먼저 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 경우에 따라서는 다른 공중합 성분을 첨가하고, 말단 밀봉제가 되는 산, 또는 산 무수물을 첨가하여 중합시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외의 디아민을 도입할 때, 반응은 0 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 구조는, 상기 중합법에 있어서, 산 무수물에서 유래되는 구조이며, 아미드산에스테르의 경우에는, 상기 중합 후, 카르복실산을 에스테르화제로 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다.
본 발명의 내열성 수지는, 폴리이미드인 경우를 포함하고, 해당 폴리이미드는, 예를 들어, 이미드 전구체를 얻고, 이것을 70 내지 200℃에서 중합하는 방법, 공지된 이미드화 반응법을 사용하여 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시키는 방법, 또한, 도중에 이미드화 반응을 정지하고, 이미드 구조를 일부 도입하는 방법, 나아가, 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시킨 기폐환의 이미드 폴리머와 상기 폴리이미드 전구체를 혼합함으로써 이미드 구조를 일부 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 벤조옥사졸은, 예를 들어, 폴리아미드를 얻고, 이것을 150 내지 250℃에서 중합하는 방법, 산성 촉매를 첨가하여 폐환시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
상기 내열성 수지의 중합 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있으며, 높은 용해도 및 저흡습성 관점에서 바람직하게 γ-부티로락톤(GBL)을 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지는, 상기 방법으로 중합시킨 후, 다량의 물 또는 메탄올 및 물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 이 때 미반응된 모노머나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 내열성 수지에 있어서의, 이미드화율은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 폴리머를 300℃에서 1시간 열처리한 것의 이미드화율을 100％의 샘플로 하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지에 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하고, 이미드화율을 구한다. 열 경화 시의 폐환율의 변화를 억제하여, 저응력화의 효과가 얻어지기 때문에, 이미드화율은 50％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
< 수지 조성물 >
본 발명의 수지 조성물은 상기 내열성 수지를 포함한다.
상기 수지 조성물은 예컨대 감광성 수지 조성물로 사용될 수 있으며, 내열성 수지 이외에 감광성 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이 경우 상기 내열성 수지는 수지 조성물을 구성하는 조성물 전체에 대하여 10중량％ 이상 100중량% 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 95중량% 이하로 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 내열성 수지가 상기 범위 미만일 경우 수지 비율이 지나치게 적기 때문에, 수지 경화막의 내열성이 저하되는 문제가 있다.
상기 감광성 화합물은 광산 발생제로서, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써, 광조사부에 산이 발생하여 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어, 광조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물의 구체적인 예로는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미조 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 하기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 강도 및 평활성을 고려하여 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 필수 성분으로 한다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는 2-O-벤조일옥심-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤질)-9H-카바졸-3-일]에타논1-(O-아세틸옥심)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)) 등이 있으며 시판 중인 옥심에스테르계 광중합 개시제로는 BASF사의 Irgacure® OXE 01, Irgacure® OXE 02, Irgacure® OXE 03 등이 있으며 각각의 흡광도와 발생하는 라디칼종이 다양하기 때문에 2종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오 크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 다관능 티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 다관능 티올 화합물로는, 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 다관능 티올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 티올화합물로는 Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, Trimethylolpropane tris -3-mercaptopropionate), Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate), Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate) 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하는 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상술한 범위 내에 있으면, 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상될 수 있으며, 평활성 측면에서 바람직하다. 또한 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우 전체 광중합 개시제 중 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%를 포함해야 한다. 전체 광중합 개시제 중 옥심에스테르계 광중합 개시제의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 고형분을 기준으로 내열성 수지와 광중합성 화합물의 합 100중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량부의 범위 내에 있으면 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
상기 용제는 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면 가능한데, 도포성 및 건조성 면에서 비점이 80℃ 내지 250℃인 유기 용제가 바람직하다. 좀더 바람직하게는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌 글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 외 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
특히 바람직한 것으로서, 구체적으로는, 시클로펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제와 함께 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인, 통상의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 추가로 혼용하여 사용가능하다. 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이상 2,000중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 100중량부 이상 1,500중량부 이하이다.
상기 용제가 상술한 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 산화방지제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.
< 경화막 및 화상표시장치 >
본 발명은 상기 내열성 수지 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 포함한다.
상기 경화막은 막 또는 필름 형태일 수 있으며, 필요에 따라 패턴이 형성될 수 있다.
상기 경화막의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 상기 내열성 수지 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 도포 또는 코팅하고 열처리를 통해 수득할 수 있다.
상기 내열성 수지 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 기판에 도포 또는 코팅하는데, 이 때의 도포 또는 코팅 방법으로는 스프레이 도포, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿다이코터 등을 이용한 공지의 방법으로 도포 또는 코팅할 수 있다. 이 때의 막 두께는 도포 방법, 점도 등에 따라 상이할 수 있으나, 건조 후 막 두께가 0.1㎛ 내지 150㎛ 가 되도록 할 수 있다.
상기 열처리는 50℃ 내지 400℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 온도 범위에서 단계적으로 승온 또는 특정 온도에 이르기까지 연속적으로 승온하여 열처리하는 것일 수 있다. 예컨대, 50~150℃에서 20~40분간 열처리하고, 150~250℃에서 20~40분간 열처리한 후 250~400℃에서 20~40분간 열처리하여 연속적이고 단계적으로 열처리할 수 있다. 또는 상온에서 400℃까지 2시간에 걸쳐 연속적으로 승온하여 열처리할 수 있다.
열처리는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다.
이렇게 수득된 상기 경화막은, 중량감소온도(Td)가 400℃ 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 이상 600℃ 이하인 것일 수 있다. 상기 중량감소온도(Td)는 0℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 경화막을 가열할 경우, 경화막의 중량이 초기 대비 10% 감소한 때의 온도로 특정되는 것을 의미한다.
또한, 상기 경화막은 열팽창계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하인 것일 수 있다. 상기 열팽창계수(CTE)는 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.010 N의 힘을 가한 뒤 질소 분위기 하에서 30℃에서 400℃까지 10℃/분의 속도로 가열하면서 50℃에서 200℃ 범위 내에서 측정하였다.
본 발명의 경화막이 상기 중량감소온도(Td) 및 열팽창계수(CTE)의 범위를 만족하는 경우 우수한 내열성 특성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명의 경화막은, 염기성 용액에 1시간 침지한 후에 표면을 관찰하였을 때 크랙이 발생하지 않으며, 상기 염기성 용액에의 침지 전 막두께에 대한 침지 후 막두께의 변동륭이 3% 이내인 것일 수 있어, 우수한 내화학성을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예>
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-2: 디아민 화합물의 합성
실시예 1-1: 디아민 화합물(A-1) 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 4-아미노메틸 벤조일 클로라이드 18.7g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조하였다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시켜, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 진행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 수축되지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물(A-1)를 얻었다.
[화학식 2]
실시예 1-2: 디아민 화합물(A-2) 합성
상기 실시예 1-1에서 4-아미노메틸 벤조일 클로라이드를 4-아미노메틸 시나믹 클로라이드로 대체한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물(A-2)를 얻었다.
[화학식 3]
비교예 1-1: 디아민 화합물 (A-3)의 합성
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100ml, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)프로파노일클로라이드 26.1g(0.11몰)을 아세톤 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 증발기에서 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올의 용액에서 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 400ml에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 환류하였다. 이 현탁물에, 80％ 히드라진1수화물 3.76g(0.06밀리몰)의 에탄올 10ml 용액을 15분 동안 적하한 후, 4시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 여과하고, 여과물(백색 분체, 프탈산 히드라지드가 주성분)을 에탄올 25ml에 1회, 50ml에 2회 린스 세정하고, 여과액과 린스액을 합쳤다. 이 액에 약간의 탁도가 보였으므로 여과하여 청정액을 얻었다. 이 여과액을, 로터리 증발기에서 농축하여, 하기 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물(A-3)를 얻었다.
[화학식 4]
비교예 1-2: 디아민 화합물 (A-4)의 합성
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100ml, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-(2-(2-(2-(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)에톡시)에톡시)에톡시)프로필클로라이드 40.6g(0.11몰)을 아세톤 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 증발기에서 농축하고, 얻어진 고체를 테트라히드로푸란과 에탄올의 용액에서 재결정하였다.
재결정하여 모은 고체를 에탄올 400ml에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 환류하였다. 이 현탁물에, 80％ 히드라진1수화물 3.76g(0.06밀리몰)의 에탄올 10ml 용액을 15분 동안 적하한 후, 4시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 여과하고, 여과물(백색 분체, 프탈산 히드라지드가 주성분)을 에탄올 25ml에 1회, 50ml에 2회 린스 세정하고, 여과액과 린스액을 합쳤다. 이 액에 약간의 탁도가 보였으므로 여과하여 청정액을 얻었다. 이 여과액을, 로터리 증발기에서 농축하여, 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물(A-4)를 얻었다.
[화학식 5]
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-5: 내열성 수지의 합성
실시예 2-1
건조 질소 기류 하에서, 실시예 1-1에서 얻어진 디아민 화합물(A-1) 31.63g(0.05몰)을 감마부티로락톤(GBL) 100g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA) 13.95g(0.045몰)을 GBL 10g과 함께 가해서, 40 ℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후 말단 밀봉제로서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NA) 14.8g (0.01몰)을 넣고, 또한, 40 ℃에서 1시간 교반 후 반응 종료하여, 내열성 수지를 합성하였다.
실시예 2-2 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-5
하기 표 1의 몰 비율이 되도록, 산이무수물, 산염화물, 디아민 화합물 및 산무수물의 함량을 조절한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 내열성 수지를 합성하였다.
- A-1 ~ A-4: 상기 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 및 1-2에 따른 디아민 화합물
- ODPA: 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride
- OBC: 4,4'-Oxybis(benzoyl Chloride)
- ODA: 4,4'-Oxydianiline
- PEG Diamine 2000: Poly(ethylene glycol) diamine
- NA: 5-Norbornene-2,3-dicarboxylic Anhydride
실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-5를 통해 수득된 내열성 수지를 감마부티로락톤(GBL)에 적정 중량%의 고형분 함량이 되도록 용해시켜 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5의 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
1. 경화막의 제조
상기 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5에 따른 수지 조성물(고형분 함량 15 중량%)을 유리판 위에 바코터를 이용하여 코팅한 후, 고온 대류 오븐에서 열처리를 하였다. 질소 분위기에서 연속적으로 100℃에서 30분, 220℃에서 30분, 300℃에서 60분으로 승온하며 열처리를 수행하여 두께 10㎛의 경화막을 수득하였다. 이에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
2. 용해성 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 내열성 수지를 분말화하여 감마부티로락톤(GBL)에 30중량％의 고형분 농도로 되도록 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 육안으로 상태를 관찰하여, 불용의 수지 유무를 확인했다. 불용의 수지가 관찰되지 않은 것을 용해, 불용의 수지가 확인된 수지를 불용이라고 판정하였다.
3. 중량 감소 온도(T d ) 측정
상기에서 얻어진 경화막에 대하여 TA사 Discovery TGA5500 사용하여 중량 감소 온도(Td)를 측정하였다. 중량 감소 온도(Td)는 air 분위기에서 0℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 경화막의 중량이 초기 대비 10% 감소한 때의 온도를 측정하였다.
4. 열팽창계수(CTE) 측정
상기에서 얻어진 경화막에 대하여 TA사 Q800을 이용해 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE)를 측정하였다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.010 N의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 30℃에서 400℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 열팽창계수는 50℃에서 200℃ 범위 내에서 구하였다.
5. 내화학성 평가
상기에서 얻어진 경화막에 대하여 수산화칼륨 1 wt％, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 39 wt％, 디메틸술폭사이드 60 wt％로 이루어지는 용액에, 100 ℃ 에서 1 시간 침지하였다. 수세 및 건조 후, Keyence VHX-7100 광학 현미경을 이용하여 경화막의 크랙을 관찰하였으며, 상기 용액에 침지 전과 침지 후의 막두께를 측정하여 변동률을 계산하였으며, 하기의 평가기준에 따른 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<내화학성 평가 기준>
◎: 경화막의 막두께 변동률이 ±1% 이내이고, 크랙이 발생하고 있지 않은 경우
○: 경화막의 막두께 변동률이 ±3% 이내이고, 크랙이 발생하고 있지 않은 경우
△: 경화막의 막두께 변동률이 ±5% 이내이고, 크랙이 발생하고 있지 않은 경우
×: 경화막의 막두께 변동률이 ±5%를 초과하거나, 크랙이 발생하고 있는 경우
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본원의 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 단량체로 포함하여 중합된 내열성 수지를 포함하는 실시예 3-1 내지 3-5는 용해성, 내열성 및 내화학성이 모두 우수한 점을 확인할 수 있다.
반면, 본원의 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 단량체로 포함하지 않고 중합된 내열성 수지를 포함하는 비교예 3-1 내지 3-3과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 범위를 벗어나는 화합물을 포함하여 중합된 내열성 수지를 포함하는 비교예 3-4 내지 3-5의 경우, 용해성, 내열성 및/또는 내화학성이 실시예들에 비해 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는, 디아민 화합물.
    [화학식 1]

    (화학식 1에서,
    X는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 알케닐기를 나타내고,
    Y는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.
    단, 상기 X 및 Y 중 적어도 하나는 방향족기다.
    A는 -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 2가의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 나타내고,
    상기 Y는 2가의 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인, 디아민 화합물.
  3. 청구항 1에 따른 디아민 화합물을 포함하여 중합되는, 내열성 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    산이무수물 및 산염화물 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 중합되는, 내열성 수지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 청구항 1에 따른 디아민 화합물을 전체 단량체 총 100몰%에 대하여 1 내지 80 몰% 포함하여 중합되는, 내열성 수지.
  6. 청구항 3에 있어서,
    중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000g/mol인, 내열성 수지.
  7. 청구항 3에 따른 내열성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    감광성 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제 중 1종 이상을 더 포함하는, 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된, 경화막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 경화막은, 10% 중량감소온도(Td)가 400℃ 이상인 것인, 경화막.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 경화막은, 열팽창계수(CTE)가 50ppm/℃이하인 것인, 경화막.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 경화막은, 염기성 용액에 1시간 침지한 후의 막두께 변동률이 3% 이내인 것인, 경화막.
  13. 청구항 9에 따른 경화막을 포함하는 화상표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005041936A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
JP2011042701A (ja) 2009-08-19 2011-03-03 Toray Ind Inc 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
JP2011202059A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Toray Ind Inc 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物

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