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KR20230162241A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230162241A
KR20230162241A KR1020220061882A KR20220061882A KR20230162241A KR 20230162241 A KR20230162241 A KR 20230162241A KR 1020220061882 A KR1020220061882 A KR 1020220061882A KR 20220061882 A KR20220061882 A KR 20220061882A KR 20230162241 A KR20230162241 A KR 20230162241A
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KR
South Korea
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formula
group
electrolyte
weight
unsubstituted
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Application number
KR1020220061882A
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English (en)
Inventor
김민서
우명희
김상훈
유아름
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체, 및 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]

[화학식 2]
PF6 -
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 화학식 1 내지 6에서, 각 치환기는 상세한 설명에서 정의한 바와 같다)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되며, 전해질로는 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 양극 및 전해질, 음극 및 전해질 등의 복합적인 반응에 의하여 전지의 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해질의 사용이 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다.
일 구현예는 전지의 성능은 유지하면서, 열안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다)
[화학식 2]
PF6 -
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n1이고, n1은 1 내지 10의 정수이다)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬렌기 또는 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n2이고, n2는 1 내지 10의 정수이고,
R7은-CN, -N=C=O, -N=C=S, -OSO2CH3, -OSO2C2H5, -OSO2F, 또는 -OSO2CF3이다)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
X3는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
n3는 0 또는 1의 정수이다.)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R14 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다).
상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.05 중량% 내지 8 중량%일 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4에서, R7은 -CN일 수 있고, 상기 화학식 5에서, X3는 F일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
[화학식 5b]
(상기 화학식 5a 또는 상기 화학식 5b에서,
X3는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
R8 내지R13은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.)
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 전기 특성은 유지하면서, 향상된 열안전성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체, 그리고 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다.
[화학식 2]
PF6 -
일 구현예에 따른 상기 첨가제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n1이고, n1은 1 내지 10의 정수이다. 상기 X1은 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬렌기 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n2이고, n2는 1 내지 10의 정수이고,
R7은-CN, -N=C=O, -N=C=S, -OSO2CH3, -OSO2C2H5, -OSO2F, 또는 -OSO2CF3이다. 일 구현예에서, 상기 X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬렌기일 수 있고, 상기 R7은 -CN일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
X3는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
R8 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고, n3는 0 또는 1의 정수이다.
상기 X3는 F일 수 있고, 상기 R8 내지 R13은 수소일 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
[화학식 5b]
상기 화학식 5a 또는 상기 화학식 5b에서,
X3는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
R8 내지R13은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R14 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다.
R14 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 상기 화학식 1의 양이온 및 상기 화학식 2의 음이온을 포함하는 이온성 액체와 함께, 상기 화학식 3 내지 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것이다.
일 구현예에서, 이온성 액체를 포함함에 따라 전지의 과충전 안전성 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있고, 또한 첨가제를 포함함에 따라, 충방전 용량을 적절하게 유지할 수 있다.
이러한 이온성 액체와 첨가제를 함께 사용함에 따른 효과는 상기 화학식 1의 양이온 및 상기 화학식 2의 음이온을 포함하는 이온성 액체와, 상기 화학식 3 내지 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나의 첨가제를 함께 사용하는 경우 얻어질 수 있다. 만약, 이온성 액체를 사용하더라도, 상기 화학식 1의 양이온과 상기 화학식 2의 음이온을 포함하지 않는 경우에는, 열안전성 효과를 얻을 수 없다.
일 구현예에서, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 상기 이온성 액체의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%일 수도 있다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 열안전성을 향상시키는 효과를 보다 충분하게 얻을 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.05 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수도 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전지 특성은 유지하면서, 열 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온성 액체와 상기 첨가제는 2 : 1 내지 20 :1 중량비일 수 있으며, 이 범위 내에서 열 안정성 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양이온은 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
일 구현예에 따른 이온성 액체는 1-메틸-1-프로필피페리디늄 헥사플루오로포스페이트틸설포닐)이미드(1-Methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 에탄-1,2-디일 비스(포스포로디플루라이도이트, Ethane-1,2-diyl bis(phosphorodifluoridoite)일 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1로 표시되는 2-시아노에틸 포스포로디플루오라이도이트(2-Cyanoethyl phosphorodifluoridoite)일 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 2-플루오로-1,3-2-디옥사포스폴란(2-fluoro-1,3,2-dioxaphospholane)일 수 있고, 하기 화학식 5-2로 표시되는 2-플루오로-4-메틸-1,3,2-디옥사포스폴란(2-fluoro-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholane)일 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 시아노일칼 포스페이트일 수 있다.
[화학식 6-1]
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 7의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R20 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 8의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, R26 및 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 0 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 비수 전해질과, 음극 및 양극을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과, 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지98 중량%, 바인더를 1 내지5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 및, 이 양극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α< 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 이 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 세라믹 함유 코팅층을 포함할 수도 있다. 이 세라믹은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
도 1에 본 발명의일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 파우치형 전지를 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 조립체와, 상기 전지 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
(1) 전해질 제조
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 20:10:70 부피%로 혼합한 비수 유기 용매에 1.5M LiPF6를 용해시켜, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 양극 및 음극의 제조
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질 98 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 1 중량%, 케첸 블랙 도전재 1 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 케첸 블랙 도전재 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스 증점제 1 중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 전해질, 상기 양극 및 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 20:10:70 부피%로 혼합한 비수 유기 용매에 1.5M LiPF6를 용해시켜, 전해질 전구체를 제조하였다.
상기 전해질 전구체에 하기 화학식 1-1의 양이온 및 하기 화학식 2의 음이온을 갖는 이온성 액체를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 이 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였다.
[화학식 1-1]
[화학식 2]
PF6 -
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 하기 화학식 1-1의 양이온 및 BF4 - 음이온을 갖는 이온성 액체 및 하기 화학식 3-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량%로 하였다.
[화학식 1-1]
[화학식 3-1]
(비교예 4)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 트리에틸설포늄(triethylsulfonium) 양이온 및 하기 화학식 2의 음이온을 갖는 이온성 액체 및 하기 화학식 3-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량%로 하였다.
[화학식 2]
PF6 -
[화학식 3-1]
(비교예 5)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 하기 화학식 3-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 3-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 하기 화학식 4-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 4-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 하기 화학식 5-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 5-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 하기 화학식 5-2의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.75 중량%로 하였다.
[화학식 5-2]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 하기 화학식 6-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 6-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 상기 비교예 2에서 사용한 이온성 액체 및 하기 화학식 3-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 3-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 상기 실시예 1에서 사용한 이온성 액체 및 하기 화학식 4-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 4-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 상기 실시예 1에서 사용한 이온성 액체 및 하기 화학식 5-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 5-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
(실시예 13)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 상기 실시예 1에서 사용한 이온성 액체 및 하기 화학식 5-2의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.75 중량%로 하였다.
[화학식 5-2]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.75 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
(실시예 17)
상기 비교예 2의 전해질 전구체에 상기 실시예 1에서 사용한 이온성 액체 및 하기 화학식 6-1의 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%였고, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량%로 하였다.
[화학식 6-1]
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 20)
이온성 액체를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 함량으로, 또한 첨가제를 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여, 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 사용하여, 상기 비교예 1의 양극 및 상기 비교예 1의 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 18650 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 비교예 1 내지 7 및 상기 실시예 1 내지 20의 이온성 액체 및 첨가제 조성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
이온성 액체 첨가제
양이온 종류 음이온 종류 함량(중량%) 종류 함량(중량%)
비교예 1 - - 0 - 0
비교예 2 화학식 1-1 화학식 2 10 0
비교예 3 화학식 1-1 BF4 - 10 화학식 3-1 1
비교예 4 트리에틸설포늄 화학식 2 10 화학식 3-1 1
비교예 5 - - 0 화학식 3-1 0.5
비교예 6 - - 0 화학식 4-1 0.5
비교예 7 - - 0 화학식 5-1 0.5
비교예 8 - - 0 화학식 5-2 0.75
비교예 9 - - 0 화학식 6-1 0.5
실시예 1 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 3-1 0.5
실시예 2 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 3-1 0.5
실시예 3 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 3-1 1
실시예 4 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 3-1 1
실시예 5 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 4-1 0.5
실시예 6 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 4-1 0.5
실시예 7 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 4-1 1
실시예 8 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 4-1 1
실시예 9 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 5-1 0.5
실시예 10 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 5-1 0.5
실시예 11 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 5-1 1
실시예 12 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 5-1 1
실시예 13 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 5-2 0.75
실시예 14 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 5-2 0.75
실시예 15 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 5-2 1
실시예 16 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 5-2 1
실시예 17 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 6-1 0.5
실시예 18 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 6-1 0.5
실시예 19 화학식 1-1 화학식 2 2 화학식 6-1 1
실시예 20 화학식 1-1 화학식 2 10 화학식 6-1 1
실험예 1) 상온 용량 유지율 측정
상기 실시예 1 내지 20 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 상온(25℃)에서 0.5C로 200회 방전을 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 200회 사이클에서의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과 중, 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 4의 결과를 하기 표 2에 나타내고, 비교예 1, 2 및 6과, 실시예 5 내지8의 결과를 하기 표 3에 나타내고, 비교예 1, 2 및 9와, 실시예 9 내지 12의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교예 1, 2 및 8과, 실시예 13 내지 16의 결과를 하기 표 5에 나타내고, 비교예 1, 2 및 9와, 실시예 17 내지 20의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 2) 자기 연소 시간(Self-extinguishing time: SET time) 측정
상기 실시예 1 내지 20 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 전해질에 토치로 불을 붙여 자기 연소 시간을 측정하여, 그 결과를 SET time으로 나타내었다. 회 방전 용량에 대한 200회 사이클에서의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과 중, 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 4의 결과를 하기 표 2에 나타내고, 비교예 1, 2 및 6과, 실시예 5 내지 8의 결과를 하기 표 3에 나타내고, 비교예 1, 2 및 9와, 실시예 9 내지 12의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교예 1, 2 및 8과, 실시예 13 내지 16의 결과를 하기 표 5에 나타내고, 비교예 1, 2 및 9와, 실시예 17 내지 20의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 3) 시차중량열 분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 측정
상기 실시예 1 내지 20 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C로 3.0V 내지 4.3V 컷-오프 전압으로 2회 충방전을 실시한 후(화성 공정(formation)), 0.2C. 4.3V 컷-오프 전압으로 1회 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 전지로부터 양극을 아르곤 분위기 하에서 회수한 후, 이 양극에서 양극 활물질 5mg을 얻어 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 장치를 사용하여, 열량 변화를 측정하였다. 시차중량열분석은 40℃에서 10℃/분의 승온 속도로 온도를 400℃까지 증가시키면서, 열량 변화를 측정하였다.
계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치)을 하기 표에 나타내었다. 그 결과 중, 비교예 1 내지5 및 실시예 1 내지4의 결과를 하기 표 2에 나타내고, 비교예 1, 2 및 6과, 실시예 5 내지 8의 결과를 하기 표 3에 나타내고, 비교예 1, 2 및 9와, 실시예 9 내지 12의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 비교예 1, 2 및 8과, 실시예 13 내지 16의 결과를 하기 표 5에 나타내고, 비교예 1, 2 및 9와, 실시예 17 내지 20의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
이온성 액체 함량(중량%) 화학식 3-1 첨가제 함량(중량%) 상온 용량유지율(%) SET time(s) DSC 발열량(J/g)
비교예 1 - - 84.2 50 605
비교예 2 10 - 84.5 35 513
비교예 3 10 (BF4 - 음이온) 1 83.0 50 603
비교예 4 10 (설포늄계 양이온) 1 83.3 49 607
비교예 5 - 0.5 84.9 48 604
실시예 1 2 0.5 85.1 38 532
실시예 2 10 0.5 86.5 28 515
실시예 3 2 1 85.3 36 533
실시예 4 10 1 87.1 25 510
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 이온성 액체와 화학식 3-1의 첨가제를 포함한 실시예 1 내지 4의 상온 용량 유지율이 이온성 액체와 첨가제를 모두 포함하지 않거나(비교예 1), 이온성 액체 또는 첨가제 중 하나만 포함하는 경우(비교예 2 및 5)에 비하여, 우수함을 알 수 있다.
또한, 이온성 액체 및 첨가제를 모두 포함하더라도, BF4 - 음이온을 포함하는 이온성 액체 또는 설포늄계 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함한 비교예 3 및 4의 경우, 매우 낮은 상온 용량 유지율, 높은 SET time 및 DSC 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 내지 4의 DSC 발열량이 비교예 1 및 3 내지 5보다 낮게 나타났으며, 특히 실시예 4의 경우, 비교예 1 내지 5보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 및 4의 SET time은 비교예 1 내지 5보다 낮게 나타났으며, 실시예 1과 3은 비교예 1 및 3 내지 5보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다음을 알 수 있다.
이온성 액체 함량(중량%) 화학식 4-1
첨가제 함량(중량%)		 상온 용량유지율(%) SET time(s) DSC 발열량(J/g)
비교예 1 - - 84.2 50 605
비교예 2 10 - 84.5 35 513
비교예 6 - 0.5 84.0 51 600
실시예 5 2 0.5 85.2 42 554
실시예 6 10 0.5 86.6 30 519
실시예 7 2 1 85.3 37 556
실시예 8 10 1 86.8 27 520
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 이온성 액체와 화학식 4-1의 첨가제를 포함한 실시예 5 내지 8의 상온 용량 유지율이 이온성 액체와 첨가제를 모두 포함하지 않거나(비교예 1), 이온성 액체 또는 첨가제 중 하나만 포함하는 경우(비교예 2 및 6)에 비하여, 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 5 내지 8의 DSC 발열량이 비교예 1 및 4보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 6 내지 8의 SET time은 비교예 1 및 6보다 낮게 나타났으며, 실시예 5의 SET time은 비교예 1 및 6보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다.
이온성 액체 함량(중량%) 화학식 5-1 첨가제 함량(중량%) 상온 용량유지율(%) SET time(s) DSC 발열량(J/g)
비교예 1 - - 84.2 50 605
비교예 2 10 - 84.5 35 513
비교예 7 - 0.5 84.2 45 604
실시예 9 2 0.5 85.8 41 561
실시예 10 10 0.5 86.1 30 510
실시예 11 2 1 86.0 40 558
실시예 12 10 1 87.0 26 508
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 이온성 액체와 화학식 5-1의 첨가제를 포함한 실시예 9 내지 12의 상온 용량 유지율이 이온성 액체와 첨가제를 모두 포함하지 않거나(비교예 1), 이온성 액체 또는 첨가제 중 하나만 포함하는 경우(비교예 2 및 7)에 비하여, 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 9 내지 12의 DSC 발열량이 비교예 1 및 7보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 9 내지 12의 SET time은 비교예 1 및 7보다 낮게 나타났음을 알 수 있다.
이온성 액체 함량(중량%) 화학식 5-2 첨가제 함량(중량%) 상온 용량유지율(%) SET time(s) DSC 발열량(J/g)
비교예 1 - - 84.2 50 605
비교예 2 10 - 84.5 35 513
비교예 8 - 0.5 85.2 42 589
실시예 13 2 0.5 86.8 38 542
실시예 14 10 0.5 87.0 29 498
실시예 15 2 1 86.9 37 545
실시예 16 10 1 87.9 24 503
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 이온성 액체와 화학식 5-1의 첨가제를 포함한 실시예 13 내지 162의 상온 용량 유지율이 이온성 액체와 첨가제를 모두 포함하지 않거나(비교예 1), 이온성 액체 또는 첨가제 중 하나만 포함하는 경우(비교예 2 및 8)에 비하여, 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 13 내지 15의 DSC 발열량이 비교예 1 및 8보다 낮게 나타났으며, 실시예 16의 DSC 발열량이 비교예 1, 2 및 8보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 내지 16의 SET time은 비교예 1 및 8보다 낮게 나타났으며, 실시예 14 및 16의 SET time은 비교예 2보다 낮게 나타났음을 알 수 있다.
이온성 액체 함량(중량%) 화학식 6-1 첨가제 함량(중량%) 상온 용량유지율(%) SET time(s) DSC 발열량(J/g)
비교예 1 - - 84.2 50 605
비교예 2 10 - 84.5 35 513
비교예 9 - 0.5 84.8 51 600
실시예 17 2 0.5 86.4 39 561
실시예 18 10 0.5 86.5 28 515
실시예 19 2 1 86.7 38 558
실시예 20 10 1 87.8 25 517
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 이온성 액체와 화학식 6-1의 첨가제를 포함한 실시예 17 내지 20의 상온 용량 유지율이 이온성 액체와 첨가제를 모두 포함하지 않거나(비교예 1), 이온성 액체 또는 첨가제 중 하나만 포함하는 경우(비교예 2 및 9)에 비하여, 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 17 내지 20의 DSC 발열량이 비교예 1 및 9보다 낮게 나타났으므로, 열적 안정성 또한 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 18 및 20의 SET time은 비교예 1, 2 및 9보다 낮게 나타났으며, 실시예 17 및 19의 SET time은 비교예 1과 9보다 낮게 나타났음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 양이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및
    하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다)
    [화학식 2]
    PF6 -
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서, X1은 치환 또는 비치환된 C1 내지C3 알킬렌기 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n1이고, n1은 1 내지 10의 정수이다)
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬렌기 또는 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n2이고, n2는 1 내지 10의 정수이고,
    R7은-CN, -N=C=O, -N=C=S, -OSO2CH3, -OSO2C2H5, -OSO2F, 또는 -OSO2CF3이다)
    [화학식 5]

    (상기 화학식 5에서,
    X3는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
    R8 내지R13은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    n3는 0 또는 1의 정수이다.)
    [화학식 6]

    (상기 화학식 6에서, R14 내지 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 8 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R7은 -CN인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, X3는 F인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 5a]

    [화학식 5b]

    (상기 화학식 5a 또는 상기 화학식 5b에서,
    X3는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
    R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.)
  8. 음극;
    양극; 및
    상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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