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KR20230157787A - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR20230157787A
KR20230157787A KR1020220057424A KR20220057424A KR20230157787A KR 20230157787 A KR20230157787 A KR 20230157787A KR 1020220057424 A KR1020220057424 A KR 1020220057424A KR 20220057424 A KR20220057424 A KR 20220057424A KR 20230157787 A KR20230157787 A KR 20230157787A
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KR
South Korea
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positive electrode
active material
electrode active
mol
nickel
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KR1020220057424A
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이우람
김동진
최상순
김재근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 초기 용량과 수명 특성이 모두 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 발명으로, (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 1차 소성품과 니켈 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.15몰% 미만이 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질 중 층상 구조를 갖는 양극 활물질의 경우, 전기 자동차 등의 EV(Electric Vehicle)에 적용시킬 목적으로 그 성능이 나날이 향상되고 있다.
양극 활물질이 발휘할 수 있는 전기 화학적 용량이 높을수록, 에너지 밀도가 높아지게 되는데, 전 세계의 전지 제조 업체는 에너지 밀도가 높은 양극 활물질을 선점하기 위해 힘쓰고 있는 상황이며, 그로 인해 니켈의 함량이 높은 층상 구조의 양극 활물질이 가장 많은 화두가 되고 있다.
그러나, 니켈의 함량이 높아질수록 충방전을 여러 번 반복하면 양극 활물질의 전기 화학적 성능이 급격히 퇴화되는 문제가 있다. 즉, 에너지 밀도를 높이기 위해 니켈의 함량을 90% 이상으로 높이는 경우, 충전 및 방전 용량은 증가하지만, 방전 저항 증가율이 높아지면서, 수명 특성(용량 유지율 및 가스 발생량 등)이 급격하게 열화되는 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초기 용량과 수명 특성이 모두 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 1차 소성품과 니켈 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.15몰% 미만이 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[화학식 1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, Y 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.80≤a1<1.0, 0<b1≤0.20, 0<c1≤0.20, 0≤d1≤0.10, a1+b1+c1+d1=1이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 니켈 화합물은 평균 입경(D50)이 3㎛ 미만인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈 화합물은 Ni(OH)2, NiO, NiCO3, NiSO4, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, 2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O 및 NiSO4·6H2O 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.14몰% 이하가 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.02몰% 내지 0.10몰%가 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 1차 소성은 600℃ 내지 750℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 소성은 750℃ 내지 900℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 소성은 상기 1차 소성보다 높은 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, (C) 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 상기 1차 소성품에 특정량의 니켈 화합물을 첨가한 후 2차 소성하는 경우, 제조되는 양극 활물질을 이용한 전지의 초기 특성 및 수명 특성을 모두 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 니켈 함량이 높은 양극 활물질 제조 시, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 두 번 소성(1차 소성 및 2차 소성)하고, 2차 소성 전에 특정량의 니켈 화합물을 첨가하는 경우, 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 성능이 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 1차 소성품과 니켈 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.15몰% 미만이 되도록 첨가되는 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (C) 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
(A) 단계 및 (B) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 1차 소성품과 니켈 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.15몰% 미만이 되도록 첨가되는 것이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질은 표면에 고용량 성능을 발현시키는 니켈이 적당량 코팅되어, 리튬 이차전지에 적용하였을 때, 전지의 초기 용량을 개선하는 동시에, 양극 활물질 표면에서의 전하 이동 저항을 낮춤으로써, 결과적으로 수명 특성 개선 효과, 특히 저항 증가율이 크게 감소하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.15몰% 미만이 되도록, 구체적으로는 0.01몰% 초과, 0.02몰%, 0.04몰%, 0.06몰%, 0.08몰% 이상, 0.10몰%, 0.12몰%, 0.14몰% 이하, 0.15몰% 미만이 되도록 첨가되는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면에 니켈이 적당량 코팅되어 충방전 용량이 개선되면서도 수명 열화의 부작용이 없을 수 있다.
상기 니켈 화합물이 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 이하가 되도록 첨가되는 경우에는 니켈 코팅량이 충분하지 않아 양극 활물질 표면을 완전히 감싸지 못하여 코팅 효과가 거의 미미한 문제가 있을 수 있다.
상기 니켈 화합물이 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.15몰% 이상이 되도록 첨가되는 경우에는 과도한 니켈 코팅으로 인하여 균일하지 않은 일부가 뭉쳐진 형태의 코팅막이 형성되어 양극 활물질의 수명 특성이 크게 열화되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[화학식 1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, Y 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.80≤a1<1.0, 0<b1≤0.20, 0<c1≤0.20, 0≤d1≤0.10, a1+b1+c1+d1=1이다.
상기 a1은 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.80, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하, 1.0 미만일 수 있다.
상기 b1은 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01, 0.02 이상, 0.05, 0.10, 0.20 이하일 수 있다.
상기 c1은 전구체 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0 초과, 0.01, 0.02, 0.05 이상, 0.10, 0.20 이하일 수 있다.
상기 d1는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0, 0.01 이상, 0.02, 0.05, 0.10, 0.10 이하일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합할 때, 도핑 원소 함유 원료 물질이 추가로 더 혼합될 수 있다. 상기 도핑 원소 함유 원료물질에 포함되는 금속 원소는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 도핑 원소 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 Al인 경우, 알루미늄 수산화물(Al(OH)3)이 사용될 수 있으며, 상기 금속 원소가 Zr인 경우, 지르코늄 산화물(ZrO2)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈 화합물은 평균 입경(D50)이 3㎛ 미만인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 화합물은 평균 입경(D50)이 0.01㎛ 초과 3㎛ 미만, 더욱 구체적으로 0.05㎛ 초과 2.5㎛ 미만일 수 있다. 그리고, 상기 니켈 화합물은 최대 입경(Dmax)이 12㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 입경 대비 유사하거나 작은 수준이므로, 코팅 시 양극 활물질 표면으로의 원자 확산 측면에서 균일한 도포가 가능하므로, 제조되는 양극 활물질의 특성이 균일할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈 화합물은 니켈의 수산화물, 산화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 또는 이들의 수화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Ni(OH)2, NiO, NiCO3, NiSO4, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, 2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O 및 NiSO4·6H2O 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 니켈 화합물은 구체적으로는 녹는점 또는 분해 온도(decomposition temperature)가 700℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 600℃ 내지 750℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 소성은 600℃, 650℃, 700℃ 이상, 730℃, 740℃, 750℃ 이하일 수 있다. 상기 1차 소성은 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 반응시키는 단계로, 상대적으로 저온인 600℃ 내지 750℃의 온도에서 소성함으로써 1차 소성품의 강도를 낮게 조절할 수 있다. 이는, 입자 표면의 리튬 부산물이 상대적으로 저온에서 소성될수록 소성품의 강도가 약하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 750℃ 내지 900℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 그리고, 상기 2차 소성은 상기 1차 소성보다 높은 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 소성은 750℃, 760℃, 770℃ 이상, 800℃, 850℃, 900℃ 이하일 수 있다. 상기 2차 소성은 1차 소성에서 미반응된 소량의 잔류 리튬이 반응하는 단계로, 상기 1차 소성 온도보다 상대적으로 고온에서 소성하여, 효과적인 결정 성장에 도움이 될 수 있다.
상기 (B) 단계에서 2차 소성 후에는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재할 수 있는 잔류 리튬을 제거하기 위해 일반적으로 수행되는 수세, 여과 및 건조 공정이 수행될 수 있다.
상기 수세 공정은 탈이온수, 증류수, 에탄올 등의 수세 용액을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 수세 용액의 함량은 2차 소성품 100중량부 대비 50중량부 내지 150중량부일 수 있다. 상기 수세는 5℃ 내지 40℃의 온도 하에서 1분 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면의 잔류 이온을 효과적으로 제거하면서도 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있다.
상기 여과 및 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정이다. 상기 여과는 필터 프레스를 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있고, 진공 상태에서 수행되는 것일 수 있다.
(C) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
(C) 단계의 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.89Co0.04Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 가지는 양극 활물질 전구체에 Al(OH)3를 미량 첨가하고, Li/Metal(Ni+Co+Mn+Al)의 몰비가 1.05가 되도록 리튬 원료 물질 LiOH·H2O를 첨가한 후, 이들을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고, 720℃, 산소 분위기 하에서 5시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하였다.
상기 1차 소성품에 Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 함유된 니켈의 몰%가 0.02몰%가 되도록 혼합한 후, 790℃, 산소 분위기 하에서 5시간 동안 2차 소성하고, 탈이온수로 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 건조하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
그리고 나서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 붕산(H3BO3)을 1000ppm 혼합하고, 대기 분위기 하 295℃에서 5시간 동안 열처리하여 붕소를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물(양극 활물질 A)을 제조하였다.
실시예 2
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.06몰%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 B를 제조하였다.
실시예 3
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.1몰%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 C를 제조하였다.
실시예 4
2차 소성을 산소 분위기(산소 90부피% 이상) 하 800℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 D를 제조하였다.
실시예 5
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.06몰%가 되도록 혼합한 것과, 2차 소성을 산소 분위기(산소 90부피% 이상) 하 800℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 E를 제조하였다.
실시예 6
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.1몰%가 되도록 혼합한 것과, 2차 소성을 산소 분위기(산소 90부피% 이상) 하 800℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 F를 제조하였다.
실시예 7
2차 소성을 산소 분위기(산소 90부피% 이상) 하 810℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 G를 제조하였다.
실시예 8
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.06몰%가 되도록 혼합한 것과, 2차 소성을 산소 분위기(산소 90부피% 이상) 하 810℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 H를 제조하였다.
실시예 9
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.1몰%가 되도록 혼합한 것과, 2차 소성을 산소 분위기(산소 90부피% 이상) 하 810℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 I를 제조하였다.
비교예 1
Ni0.89Co0.04Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 가지는 양극 활물질 전구체에 Al(OH)3를 미량 첨가하고, Li/Metal(Ni+Co+Mn+Al)의 몰비가 1.05가 되도록 리튬 원료 물질 LiOH·H2O를 첨가한 후, 이들을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고, 720℃, 산소 분위기 하에서 5시간 동안 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하였다.
상기 1차 소성품을 790℃, 산소 분위기 하에서 5시간 동안 2차 소성하고, 탈이온수로 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 건조하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
그리고 나서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 붕산(H3BO3)을 1000ppm 혼합하고, 대기 분위기 하 295℃에서 5시간 동안 열처리하여 붕소를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물(양극 활물질 J)을 제조하였다.
비교예 2
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 K를 제조하였다.
비교예 3
Ni(OH)2를 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 Ni(OH)2에 함유된 니켈의 몰%가 0.15몰%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 L을 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서의 1차 소성 온도, 2차 소성 온도 및 Ni(OH)2 첨가량을 정리하여, 하기 표 1에 나타내었다.
1차 소성 2차 소성
온도 (℃) 온도 (℃) Ni(OH)2 첨가량
(몰%)
실시예 1 720 790 0.02
실시예 2 720 790 0.06
실시예 3 720 790 0.1
실시예 4 720 800 0.02
실시예 5 720 800 0.06
실시예 6 720 800 0.1
실시예 7 720 810 0.02
실시예 8 720 810 0.06
실시예 9 720 810 0.1
비교예 1 720 790 -
비교예 2 720 790 0.01
비교예 3 720 790 0.15
실험예
실험예 1: 코인셀 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 충방전 용량, 충방전 효율, 30 사이클 후의 방전 저항을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각과, FX35 도전재, KF9709 바인더 및 BM740H 바인더를 97.5:1.0:1.4:0.1의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(종료 전류 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하면서 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 충방전 효율을 얻고(하기 표 2에 나타냄), 45℃에서 0.33C 정전류로 3.0V 내지 4.25V 범위에서 충방전 사이클을 30회 반복 실시하였다. 이 때, 30번째 충방전 사이클에서 방전 시작 후 60초 동안의 전압 강하를 측정하고, 이를 인가된 전류 값으로 나눠 방전 저항을 계산하여 하기 표 2에 수명 특성을 대표하는 값으로 나타내었다. 한편, 전 과정에서 1C=200mA/g으로 설정하였다.
초기 특성
0.1C/0.1C_CV0.05C at 25℃		 수명 특성
0.33C/0.33C_CV0.05C at 45℃
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 30 사이클 후 DCIR
(Ω)
실시예 1 233.6 210.7 90.2 18.4
실시예 2 235.7 211.9 89.9 18.5
실시예 3 236.3 213.2 90.0 17.7
실시예 4 236.3 213.2 90.2 16.8
실시예 5 238.3 214.4 90.0 18.2
실시예 6 236.9 213.0 89.9 18.0
실시예 7 237.0 213.6 90.1 17.1
실시예 8 236.5 213.1 90.1 17.4
실시예 9 237.7 213.9 90.0 17.6
비교예 1 233.1 209.6 89.9 19.3
비교예 2 233.2 209.9 90.0 19.4
비교예 3 233.7 209.8 89.8 20.3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 우수한 초기 충방전 용량 및 충방전 효율을 가지면서, 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 현저히 우수한 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법과 같이, 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 제조할 때, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 두번 소성하고, 2차 소성 전에 특정량의 니켈 화합물을 첨가하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 상기 양극 활물질을 이용한 전지는 초기 특성이 우수할 뿐만 아니라, 수명 특성이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 전체 금속 중 니켈(Ni)을 80몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성품을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 1차 소성품과 니켈 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.15몰% 미만이 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
    [화학식 1-2]
    Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, Y 및 La 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.80≤a1<1.0, 0<b1≤0.20, 0<c1≤0.20, 0≤d1≤0.10, a1+b1+c1+d1=1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 평균 입경(D50)이 3㎛ 미만인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 Ni(OH)2, NiO, NiCO3, NiSO4, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, 2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O 및 NiSO4·6H2O 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.01몰% 초과 0.14몰% 이하가 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 금속 몰수를 기준으로 상기 니켈 화합물에 함유된 니켈의 몰%가 0.02몰% 내지 0.10몰%가 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성은 600℃ 내지 750℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 750℃ 내지 900℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 상기 1차 소성보다 높은 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    (C) 상기 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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