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KR20230150373A - 레이저 소결용 폴리케톤 분말 - Google Patents

레이저 소결용 폴리케톤 분말 Download PDF

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KR20230150373A
KR20230150373A KR1020237033244A KR20237033244A KR20230150373A KR 20230150373 A KR20230150373 A KR 20230150373A KR 1020237033244 A KR1020237033244 A KR 1020237033244A KR 20237033244 A KR20237033244 A KR 20237033244A KR 20230150373 A KR20230150373 A KR 20230150373A
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KR
South Korea
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polyketone
temperature
solvent
melting
powder
Prior art date
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KR1020237033244A
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KR102685832B1 (ko
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토마스 프라이
존 고든 유
스티븐 쿠비아크
재커리 피터슨
니콜라스 존 디펠
매튜 아르틴 토로시안
Original Assignee
자빌 인코퍼레이티드
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Publication date
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Abstract

시차 주사 열량측정법(DSC)에 따라 단봉(monomodal) 용융 피크를 갖는 폴리케톤을 50℃ 초과 내지 상기 폴리케톤의 용융 온도 아래의 온도에서 용해시키고, 용해된 폴리케톤을 냉각하거나, 비용매를 첨가하거나, 이들의 조합을 통해 침전시킴으로써 적층 제조(additive manufacturing)에 유용한 반결정성 폴리케톤 분말이 제조될 수 있다. 이 방법은 출발 폴리케톤보다 엔탈피가 더 큰 DSC 용융 피크를 갖는 폴리케톤을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

레이저 소결용 폴리케톤 분말
본 발명은 적층 제조 물품(additive manufactured article)을 제조하는데 유용한 분말에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지방족 반결정성(semicrystalline) 폴리케톤 분말에 관한 것이다.
분말 기반 적층 제조 방법은 다음을 포함한다: 선택적 레이저 소결(SLS)은 레이저를 사용하여 분말 재료를 연속 층에 융합시키는 3D 인쇄 기술이다(예를 들어 미국 특허 제5,597,589호 참조). 고속 소결(HSS) 및 다중 제트 융합(MJF) 3D 인쇄는 유사하게 적외선 흡수(IR 흡수) 잉크의 연속 층을 분말 재료 상에 침착시킨 다음 IR 에너지에 노출하여 분말층(powder bed)을 선택적으로 용융하는 다중 제트를 이용한다. 전자사진 3D 인쇄는 회전 광전도체를 사용하여 밑에서부터 층별로 물체를 적층한다.
선택적 레이저 소결(SLS), 다중 제트 융합(MJF) 및 고속 소결(HSS) 3D 인쇄 방법은 동일한 유형의 자유 부동, 비고정 분말층을 사용한다. 적층 방식으로 제작된 물체는 용융상을 얻기 위한 가열 메커니즘만 다를 뿐 유사한 응력을 겪을 것이므로 상기 방법들은 일반적으로 인쇄 공정과의 호환성을 위한 재료 요건은 동일하다. 전형적으로, 3D 인쇄된 물체의 자유 물체 다이어그램을 사용하여 인쇄된 물체에서 예상되는 잔류 응력을 결정할 수 있다. 이는 물체를 성공적으로 구축하는 데 필요하다. 잔류 응력이 너무 높으면 물체는 변형되거나 허용할 수 있는 범위를 벗어나 변형될 것이다.
이들 분말층 기반 3D 프린터에 대해 잔류 응력은 전형적으로 융점과 재결정화 온도 사이에 충분히 큰 창이 있는 결정성 또는 반결정성 열가소성 중합체를 사용하여 최소화되고 있다. 불행하게도, 이로 인해 SLS 및 MJF 방법을 사용하여 크거나 복잡한 부품을 인쇄하는 데 성공적으로 사용된 중합체(예를 들어, 폴리아미드)가 제한되어 이러한 적층 제조 방법의 사용이 제한되었다.
지방족 폴리케톤은 부분적으로 그의 물리적 특성과 내화학성으로 인해 저비용 엔지니어링 플라스틱으로서 유망한 중합체이다. 폴리케톤은 전형적으로 US4,835,250호 및 US20080058494호에 기술된 바와 같이 팔라듐 (또는 기타) 촉매의 존재 하에 공중합하여 생성된, 에틸렌 (및/또는 다른 올레핀 또는 알켄)과 일산화탄소의 공중합체이다. 그런 다음 지방족 폴리케톤은 전형적으로 중합 반응기에 존재하는 다른 성분으로부터 분리된다. 이러한 기타 성분에는 미반응 알켄, 미반응 일산화탄소, 메탄올 (또는 기타) 반응 매질 및 촉매가 포함될 수 있다. (예를 들어 분리 및 건조에 의해) 다른 성분과 분리된 폴리케톤 생성물을 "반응기 플레이크"라고 한다. 미세한 입자 크기로 인해 취급 및 운송이 어려운 반응기 플레이크는 전형적으로 상업적 판매용의 펠릿을 형성하기 위해 가열 및 압출되어 낮은 용융 피크 엔탈피 및 펠릿 형성 시 용융 온도 이상에 노출되는 것으로 인한 폴리케톤의 가교 가능성과 같은 바람직하지 않은 특성을 초래한다.
따라서, 위에서 설명한 것과 같은 SLS, HSS, MJF 등과 같은 방법에 의해 적층 가공 물품을 생산하는 데 있어 하나 이상의 문제를 피하는 열가소성 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 고강도, 인성, 고온 저항성, 난연성 및 일부 경우에는 광학적으로 투명한 물품을 제공할 수 있는 열가소성 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
출원인은 부유 분말층(floating powder bed) 방법에 의해 이들 재료의 개선된 적층 제조를 허용하는 특정 분말 형태 및 열 특성을 실현하기 위한 지방족 폴리케톤의 처리 방법을 발견하였다. 놀랍게도, 일례에서, 폴리케톤 분말은 높은 엔탈피 피크(적어도 75 J/g)를 나타내는 DSC 용융 피크를 나타낸다. 용융 피크의 엔탈피는 폴리케톤의 가교화를 피하면서 실질적으로 증가할 수 있으며(예를 들어, 엔탈피는 폴리케톤 그램당 30, 40, 50, 60, 75, 100, 125, 150 또는 심지어 175 주울(joule)을 초과할 수 있음), 이는 3D 인쇄 시 유용할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 용융 엔탈피가 적어도 약 50 주울/그램인 용융 피크를 갖는 반결정성 폴리케톤 분말로 구성된 반결정성 폴리 케톤 분말을 포함하는 조성물이다.
제3 측면은 다음 단계를 포함하는 개선된 반결정성 폴리케톤을 형성하는 방법이다:
(i) 초기 폴리케톤을 50℃ 초과 내지 폴리케톤의 용융 개시 온도 아래의 용매에 용해시켜 용해된 폴리케톤으로 이루어진 용액을 형성하는 단계,
(ii) 상기 용액을 냉각시키거나, 용액에 비용매를 첨가하거나 이들의 조합을 통해 용해된 폴리케톤을 침전시켜 개선된 반결정성 폴리케톤을 형성하는 단계, 및
(iii) 상기 개선된 폴리케톤 반결정성 폴리케톤을 용매로부터 분리하는 단계.
개선된 폴리케톤 분말은 원하는 입자 크기를 구현하기 위해 밀링에 의해 추가로 처리될 수 있으며, 적층 제조에 바람직하도록 DSC 용융 특성을 변경하고 결정도(crystallinity)를 변경하기 위한 추가 처리를 거칠 수 있다(예를 들어, 본 발명의 제1 측면을 구현함). 분리된 폴리케톤은 비용매에서 추가 세척에 의한 것과 같이 바람직하지 않은 용매를 제거하기 위해 추가 처리를 거칠 수 있다.
측면 1 및 2와 같은 방법에 의해 형성된 폴리케톤은 부유 분말층 방법(예를 들어, SLS, HHS 및 MJF 방법)과 같은 적층 제조 방법에 의해 물품을 형성하는 데 특히 유용하다. 이러한 폴리케톤 분말은 바람직하게는 최대 300 마이크로미터의 D90 입자 크기 및 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)의 평균 입자 크기를 갖는다. 이러한 폴리케톤은 SLS, HSS 및 MJF와 같은 부유 분말층 적층 제조 기술로 인쇄될 수 있다.
상기 조성물은 이러한 엔지니어링 플라스틱의 특성(예를 들어, 내열성 및 내화학성과 많은 다른 재료와의 낮은 마찰 계수)의 이점을 취하는 적층 제조 물품으로 만들어질 수 있다. 이러한 응용 분야의 예로는 생체적합성(의료), 전기, 운송(예를 들어, 자동차, 철도, 트럭 운송), 배관, 항공우주, 식품 접촉, 산업(예를 들어, 기계) 및 소비자(예를 들어, 가전제품) 응용 분야가 있다.
도 1은 본 발명의 것이 아닌 폴리케톤의 시차 주사 열량측정(DSC) 플롯의 플롯이다.
도 2는 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 DSC 플롯이다.
도 3은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 DSC 플롯이다.
도 4는 본 발명의 폴리케톤 분말의 광학현미경 사진이다.
도 5는 상이한 열처리를 거친 폴리케톤의 동적 기계적 분석 플롯이다.
상세한 설명
본원에 제시된 설명과 예시는 당업자에게 본 발명, 그 원리 및 실제 적용을 알리기 위한 것이다. 설명된 본 개시내용의 특정 실시양태는 본 개시내용의 범위를 총망라하거나 제한하려는 의도가 아니다.
본원에 사용된 하나 이상은 인용된 구성 요소 중 적어도 하나 또는 복수개가 개시된 대로 사용될 수 있음을 의미한다. 임의의 성분 또는 구성 요소의 기능성은 원료의 불완전성, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성으로 인해 평균 기능성일 수 있음이 이해될 것이다.
본 방법은 초기 폴리케톤을 50℃ 초과 내지 폴리케톤의 용융 개시 온도 아래의 용매에 용해시켜 용해된 폴리케톤으로 이루어진 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 용매는 100℃ 초과의 온도에서 특정 폴리케톤의 용융 개시 온도 아래의 온도까지 가열되며, 이는 본원에 기술된 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된다. 예시적으로, 용매는 75℃ 또는 100℃ 이상에서 폴리케톤의 용융 개시 온도보다 5%, 10% 또는 20% 낮은 온도, 예를 들어 최대 약 200℃, 180℃, 170℃ 또는 160℃까지 가열된다.
초기 폴리케톤은 하기로 표시되는 반복 단위로 구성된 임의의 것일 수 있다:
여기서, A는 포화 탄화수소기로 전환된 알켄 단량체의 잔기이고, m은 약 1 내지 6이며, n은 적어도 약 2 내지 본 발명에 유용한 원하는 수평균 분자량을 실현하기 위한 임의의 실행 가능한 양이다. 예시적인 유용한 수평균 분자량은 약 175℃ 또는 210℃ 내지 약 270℃ 또는 300℃의 용융 온도를 제공하는 것일 수 있고 약 1000 내지 250,000 또는 약 10,000 내지 200,000 g/몰일 수 있다.
조성물의 폴리케톤은 바람직하게는 일산화탄소, 에틸렌 및 다른 알켄 단량체(예를 들어, 탄소수 3 내지 12, 8 또는 6의 올레핀, 특히 프로필렌)의 삼원공중합체인 것이다. 이러한 폴리케톤은 다음 랜덤 반복 단위로 표시될 수 있다:
여기서, G는 이중 결합을 통해 중합된 탄소수 3 내지 12, 8 또는 6의 올레핀의 포화 잔기이고, x/y는 적어도 2 내지 100, 또는 50 또는 20이다. 바람직하게는 G는 프로필렌이다. 폴리케톤은 알킬기, 하이드록실, 에스테르, 카복실산, 에테르 또는 이들의 조합과 같은 임의의 유용한 기에 의해 종결될 수 있다. 특정 종결기는 메탄올과 같은 저분자 알코올 또는 물 또는 이들의 조합과 같은 용매를 사용함으로써 발생할 수 있다.
초기 폴리케톤은 전형적으로 결정화 피크와 분리되는 단봉(monomodal) 용융 피크를 나타내며, 이는 폴리케톤을 펠렛으로 형성하기 위해 폴리케톤을 용융 압출함으로써 발생할 수 있다. 당업계에 공지된 것과 같은 상업적으로 이용가능한 폴리케톤이 초기 폴리케톤으로 유용할 수 있다(예를 들어, 상표명 POKETON(Hyosung, KR).
최대 가열 온도(용해 온도)에서의 시간은 폴리케톤의 원하는 용해를 실현하는 임의의 시간이다(전형적으로 3 또는 4분에서 3 또는 4시간이다). 공정 중에 복수의 높은 온도가 사용(유지)될 수 있다. 예를 들어, 폴리케톤을 용해시키기 위해 더 높은 온도(용해 온도)가 사용될 수 있고, 폴리케톤을 침전시킬 때에는 더 낮은 온도(침전 온도)가 사용될 수 있다. 침전 온도는 폴리케톤이 냉각 시 침전되기 시작하는 온도 또는 비용매의 첨가에 의해 침전이 유도되는 온도이다. 침전 온도는 주변 온도 및 주변 온도보다 ~20℃ 높은 온도에서부터 용해 온도(비용매를 첨가하여 침전하는 경우), 용해 온도보다 낮은 온도(예를 들어, 130℃, 125℃, 100℃, 75℃ 또는 50℃)까지 유용한 임의의 온도일 수 있다. 침전 온도는 바람직하게는 비용매가 비등하기 시작하는 온도(본원에서 용융 피크가 결정되는 것과 유사한 방식으로 DSC에 의해 결정되는 비등 시작 온도)보다 낮다. 임의의 부분 또는 전체 공정 중에 교반이 채용될 수 있다.
교반은 일반적으로 고정자 내부에서 회전하는 임펠러를 사용하여 흐름 및 난류 패턴을 생성하는 전단력이 생성되는 조건에서 액체 또는 슬러리 혼합물의 구성 요소를 교반하는 것으로 일반적으로 이해된다. 교반은 원하는 입자 크기 및 형상으로 이어지는 전단 속도를 실현하는 데 유용할 수 있다. 임펠러가 혼합물을 끌어들이면 혼합물이 방향과 가속도의 급격한 변화를 받아 혼합물이 원심력으로 고정자의 벽과 접촉하거나 최종적인 방향과 가속의 붕괴 변화로 압력과 속도 하에 고정자의 홀을 통과하게 된다. 고전단 혼합 조건의 예시적인 실시양태에서, 혼합은 50 rpm(분당 회전수) 내지 500 rpm의 속도로 작동하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 분위기는 용매 및 기타 화학물질이 분위기와 유해하게 반응하지 않는 임의의 것이다. 전형적으로, 용해는 휘발 손실을 최소화하기 위해 폐쇄된 용기 내에서 주변 압력 또는 그 부근의 압력(예를 들어, 대기압의 ±10%, ±1% 또는 ±0.1%)에서 수행된다. 고압을 사용할 수도 있지만 반드시 필요한 것은 아니다. 용매에 따른 예시적인 분위기는 질소 또는 희가스(예를 들어, 아르곤) 또는 이들의 조합 또는 공기(예를 들어, 건조 공기)를 포함할 수 있다.
용매에 용해된 폴리케톤의 양은 냉각, 비용매 도입 또는 이들의 조합 시 용액으로부터 침전될 수 있는 임의의 유용한 양일 수 있다. 예시적으로, 용해되는 폴리케톤의 양은 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%에서 임의의 실제 양(겔화되지 않음), 50 중량%, 40 중량%, 30 중량% 또는 25 중량%까지일 수 있다.
본원에서 폴리케톤은 8 내지 10족 전이금속 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 알켄 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포함한다. 특히, 폴리케톤은 각각 그 전체가 참조로 원용된 미국 특허 제4,835,250호; 4,894,435호 및 5,138,032호와 미국 특허 공개 제2008/0058494호에 기술된 방법 중 어느 하나와 같은 방법에 의해 제조될 수 있는 임의의 것일 수 있다. 특히, 방법, 반응 조건 및 단량체는 본원에 구체적으로 참조로서 원용되는 미국 특허 제5,138,032호의 2열 52행 내지 5열 17행에 기재된 것이다.
바람직하게는, 알켄 단량체는 2 내지 12개, 8 또는 6개의 탄소를 갖는 올레핀으로 구성된다. 예시적으로, 알켄 단량체는 에틸렌이거나, 알켄 단량체는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 적어도 하나의 다른 올레핀 단량체를 포함한다. 폴리케톤이 에틸렌과 또 다른 올레핀 단량체(예를 들어, 프로필렌)의 공중합체인 경우, 에틸렌 및 다른 올레핀의 양은 미국 특허 제5,138,032호의 2열 17행에서부터 3열 14행에 기술된 바와 같다.
용매는 극성 비양성자성(polar aprotic) 용매와 같이 폴리케톤을 용해시키는 데 유용한 임의의 용매일 수 있다. 전형적으로, 용매는 침전된 폴리케톤을 용매로부터 분리하는 것과 같이 후속 처리 단계에서 제거가 용이하도록 허용하는 휘발성 또는 낮은 점도를 갖는다. 전형적으로, 용매는 주변 조건에서 물의 점도(예를 들어, 약 20℃ 내지 25℃ 및 1 기압에서 약 1 센티푸아즈) 규모의 크기 내의 점도를 갖는다. 즉, 점도는 전형적으로 10 센티푸아즈 내지 0.1 센티푸아즈(cp) 미만이다. 마찬가지로 1 기압의 압력에서 비등점(또는 범위)으로 측정된 휘발성은 전형적으로 약 30℃, 50℃ 또는 75℃ 내지 150℃, 200℃ 또는 250℃이다. 용매는 전형적으로 최대 약 500 g/몰, 200 g/몰, 또는 심지어 150 g/몰 내지 적어도 약 30 g/몰의 Mw 분자량(중량 평균 Mw)을 갖는다. 일부 경우에, 용매는 주변 조건에서 고체일 수 있지만 용해가 수행되는 고온에서 앞서 언급한 비등 온도 및 유용한 점도(예를 들어 약 100 cp 또는 10 cp 미만)를 갖는 것으로 이해된다.
용매는 용매의 혼합물일 수 있다. 예시로서, 용매는 실온에서 액체인 용매와 액체 용매에 용해되는 실온에서 고체인 다른 용매의 혼합물일 수 있으며, 여기서 용해된 용매는 하나 이상의 바람직한 특성(예를 들어, 폴리케톤의 개선된 용해성 또는 용액으로부터 폴리케톤을 침전시키기 위해 비용매를 사용할 때 입자 형성)을 부여한다.
용매는 약간의 물을 함유할 수 있으며 여전히 용해 및 침전을 수행하는 데 유용하다. 일반적으로, 용매 중 물의 양은 최대 약 1%, 0.5%, 0.2%, 0.1%, 0.05%, 0.01% 또는 10 중량 ppm이다. 물 농도는 칼 피셔(Karl Fischer) 적정과 같은 임의의 적합한 방법으로 측정할 수 있다. 원하는 물 농도를 실현하기 위해, 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 용매 건조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매를 증류로 건조하거나 분자체와 접촉시켜 물을 제거할 수 있다. 건조된 용매는 미국 연방 규정집 섹션 21.151의 US Title 27에 설명 및 명시된 대로 추가로 변성될 수 있다. 원하는 물 농도는 공지된 방법(예를 들어, 증류 및 흡착)에 의해 실현될 수 있다.
용매는 적어도 10, 전형적으로 약 100 미만의 유전 상수(dielectric constant)를 실현하기에 충분한 쌍극자(dipole)를 생성하는 하나 이상의 기를 갖는다. 이러한 기의 예로는 에테르, 카보닐, 에스테르, 알코올, 아민, 아미드, 이미드, 할로겐 또는 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 용매의 유전 상수는 적어도 약 15 내지 약 90, 80 또는 50, 40 또는 30이다. 유전 상수는 용매 분자에 존재하는 쌍극자로부터 계산되거나 [J. Phys. Chem. (2017), 121, 2, 1025-1031]에 기재된 바와 같이 실험적으로 결정될 수 있다.
용매는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, S, Si 또는 할로겐) 내지 약 10, 8, 6, 4 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 전술한 Mw의 선형, 분지형, 방향족 또는 환형일 수 있으되, 용매는 적어도 약 10의 유전 상수를 가져야 한다. 전형적으로, 탄소의 개수는 1 내지 24, 18, 16, 12 또는 6개이다. 유용할 수 있는 극성 비양성자성 용매의 예로는 케톤(예를 들어, 아세톤, 디이소프로필 케톤 및 메틸 부틸 케톤), 지방족 또는 방향족 할로겐화 탄화수소 용매(예를 들어, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠 및 1,2,3-트리클로로벤젠), 카보네이트(예를 들어, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 클로로에틸렌 카보네이트, 플루오로카보네이트 용매(예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 트리플루오로메틸 프로필렌 카보네이트), 및 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC)와 같은 디알킬카보네이트 용매가 포함된다.
설폰 용매의 일부 예에는 메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 메틸 페닐 설폰, 메틸 이소프로필 설폰(MIPS), 프로필 설폰, 부틸 설폰, 테트라메틸렌 설폰(설폴란), 페닐 비닐 설폰, 알릴 메틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 디비닐 설폰(비닐 설폰), 디페닐설폰(페닐 설폰), 디벤질 설폰(벤질 설폰), 비닐렌 설폰, 부타디엔 설폰, 4-메톡시페닐메틸 설폰, 4-클로로페닐 메틸 설폰, 2-클로로페닐 메틸 설폰, 3,4-디클로로페닐 메틸 설폰, 4-(메틸설포닐)톨루엔, 2-(메틸설포닐)에탄올, 4-브로모페닐 메틸 설폰, 2-브로모페닐 메틸 설폰, 4-플루오로페닐 메틸 설폰, 2-플루오로페닐 메틸 설폰, 4-아미노페닐 메틸 설폰, 설톤(예를 들어, 1,3-프로판설톤) 및 에테르기를 갖는 설폰 용매(예를 들어, 2-메톡시에틸(메틸)설폰 및 2-메톡시에톡시에틸(에틸)설폰)이 포함된다
극성 비양자성 용매는 또한 규소를 함유하는 것, 예를 들어 실록산 또는 실란일 수 있다. 실록산 용매의 일부 예에는 헥사메틸디실록산(HMDS), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 폴리실록산 및 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 유도체가 포함된다. 실란 용매의 일부 예에는 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란 및 2-(에톡시)에톡시트리메틸실란이 포함된다.
극성 비양성자성 용매의 다른 예에는 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디글라임, 트리글라임, 1,3-디옥솔란 및 불소화 에테르(예를 들어, 전술한 임의의 에테르의 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 및 퍼플루오로 유도체, 및 1,4-부티로락톤, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 포르메이트(예를 들어, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 또는 프로필 포르메이트) 및 불소화 에스테르(예를 들어, 전술한 임의의 에스테르의 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 및 퍼플루오로 유도체)가 포함된다. 니트릴 용매의 일부 예로는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이 포함된다. 설폭시드 용매의 일부 예로는 디메틸 설폭시드, 에틸 메틸 설폭시드, 디에틸 설폭시드, 메틸 프로필 설폭시드 및 에틸 프로필 설폭시드가 포함된다. 아미드 용매의 일부 예로는 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 감마-부티로락탐 및 N-메틸피롤리돈이 포함된다.
극성 비양자성 용매는 또한 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), N-메틸피롤리디논(NMP), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
침전 온도에서 침전을 유도하기 위해 사용되는 비용매는 임의의 적합한 것일 수 있다. 예시적으로, 용매는 NMP, DMPU, PGMEA 또는 HMPA일 수 있고 비용매는 물, 저분자량 알코올(예를 들어, C1 내지 C4 알코올) 또는 이들의 혼합물과 같은 양성자성 용매일 수 있다. 비용매의 양은 주어진 침전 온도에서 침전을 일으키는 데 필요한 임의의 양일 수 있으며, 그 양은 원하는 침전된 폴리케톤의 입자 크기, 크기 분포 및 형태를 실현하는 데 유용한 임의의 양이다. 전형적으로, 첨가되는 비용매의 농도는 용매 및 비용매의 부피 기준으로 0.1%, 1%, 5% 또는 10% 내지 전형적으로 75%, 50% 또는 25%일 수 있다.
전형적으로 초기 폴리케톤 분말과 용매의 혼합물(슬러리)은 슬러리를 교반하면서 주변 조건에서 제조된다. 전형적으로, 폴리케톤을 용해시키기 위한 용해 온도를 가능케 하기 위해 온도를 올린다. 바람직하게는, 용해 온도는 용매의 비등점보다 적어도 10℃ 낮다. 원하는 입자의 침전 및 형성을 촉진하기 위해, 용액을 냉각하여 폴리케톤이 용액으로부터 바람직하게는 분말 형태로 침전하도록 침전 온도를 유도한다. 이어서, 폴리케톤 분말은 여과, 원심분리, 부유선광 또는 기타 공지된 방법 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 분리될 수 있다. 분리는 저분자량 용매, 계면활성제, 부유 강화제 등과 같은 하나 이상의 첨가제에 의해 촉진될 수 있다. 분리는 여과(예를 들어, 진공 여과)에 의해 수행될 수 있다.
부유층 적층 제조 기술에 유용한 폴리케톤 분말에 하나 이상의 원하는 특성을 부여하기 위해 공정 중에 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, UV 안정화제, 충전재, 윤활제, 가소제, 안료, 유동 보조제, 난연제 중 하나 이상이 첨가될 수 있다. 첨가제는 방법을 수행할 때 용매에 고체로 남아 있으면 핵생성제로 작용할 수 있으며 침전 폴리케톤에 포함될 수 있다. 임의의 특정 첨가제의 양은 인쇄를 위한 특정 속성 또는 그로부터 형성된 물품의 특성을 실현하는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 첨가제(들)의 양은 존재하는 경우 조성물의 부피를 기준으로 최대 약 50%, 25%, 10% 또는 5%이다. 유동 보조제는 분말의 유동성을 개선하기 위한 임의의 공지된 화합물일 수 있으며, 예를 들면 훈증 실리카(예를 들어, Aerosil 200)이다.
충전재는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 충전재일 수 있다. 충전재의 예로는 세라믹, 금속, 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 그래핀), 인쇄 온도에서 용융되거나 분해되지 않는 중합체 미립자(예를 들어, 가교 중합체 미립자, 가황 고무 미립자 등), 식물 기반 충전재(예를 들어, 목재, 견과 껍질, 곡물 및 왕겨 가루 또는 입자)를 들 수 있다. 예시적인 충전재에는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산칼슘, 운모, 무기 유리(예를 들어, 실리카, 알루미노-실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리 알루미노 실리케이트 등), 산화물(예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 "석영" 및 칼시아), 탄화물(예를 들어, 탄화붕소 및 탄화규소), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화알루미늄), 산질화물, 산탄화물의 조합, 또는 이들의 조합이 포함된다.
본 방법은 놀랍게도 양봉(bi-modal) 형상의 피크(양봉 피크)를 가질 수도 있는 엔탈피가 더 큰 DSC 용융 피크를 갖는 지방족 폴리케톤을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 용융 피크의 엔탈피는 출발 폴리케톤의 출발 용융 피크 엔탈피의 10%, 20% 또는 30% 이상일 수 있다. 전형적으로, 방법을 수행한 후 용융 피크 개시 온도는 결정화 온도 개시와 중첩되지 않는다. 또한, 높은 용융 엔탈피를 갖는 폴리케톤이 이 폴리케톤의 용융 개시 온도의 5%, 10% 또는 20% 이내로 가열되면, 결정화 피크와 중첩되지 않는 용융 피크를 여전히 갖고 엔탈피가 감소한 폴리케톤이 형성될 수 있지만, 공정을 통해 용융 피크 개시 온도와 결정화 개시 온도의 분리를 조정하는 것이 가능할 수 있다는 것도 발견되었다.
예시적으로, 본 발명의 방법에서 침전 후의 폴리케톤은 공기, 불활성 분위기 또는 질소와 같은 임의의 적합한 분위기에서 가열될 수 있다. 가열 속도는 유용한 임의의 것일 수 있으며 사용되는 피크 온도(어닐링 온도)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 가열 속도는 어닐링 온도가 폴리케톤의 용융 개시 온도보다 높은 경우(예를 들어, 1℃, 5℃, 10℃, 20℃ 이상) 바람직하게는 더 빠를 수 있다. 마찬가지로, 어닐링 온도는 임의의 유용한 시간 동안 유지될 수 있으며 가열 속도와 동일한 방식으로 사용되는 어닐링 온도에 따라 달라질 수 있다. 예시적으로, 어닐링 온도가 용융 개시 온도 이상인 경우, 전형적으로 어닐링 시간은 2시간, 1 또는 0.5시간 미만이다.
본 방법은 또한 폴리케톤이 가교되어 적층 제조가 불가능하게 되거나, 부분적으로 가교된 경우 예를 들어 층 내 및 층 사이의 융합 및 부착을 방해할 수 있는 폴리케톤의 가교로부터의 문제를 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 가교 정도는 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 나타낼 수 있으며, 여기서 가교 증가는 온도 상승으로 용융 거동이 없을 때까지(저장 탄성률은 감소를 나타내지 않음) 저장 탄성률이 감소하는 것으로 나타난다. ASTM D4065에 설명된 바와 같이 주파수 1Hz 및 3℃/분과 같은 전형적인 가열 속도가 사용될 수 있다. 즉, 본 방법은 가교화가 없거나 가교화량이 형성된 폴리케톤의 것보다 크지 않은 폴리케톤 분말을 제조하는 데 사용될 수 있다. 큰 매스(mass)를 가열하고 냉각하는 문제를 최소화하기 위해 예를 들어 유동층, 회전 가마 또는 수직 튜브 퍼니스를 포함하는 당업계에 공지된 것과 같은 가열 및 어닐링 방법이 바람직하게 채용될 수 있다.
침전에 사용된 교반 및 특정 방법에 따라, 형성된 폴리케톤은 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 추가로 분류 또는 분쇄되거나 기타 처리될 수 있다. 예시적인 분류 방법에는 원심분리, 침강 및 공기 사이클론이 포함될 수 있다. 크기 축소(분쇄)는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예시적으로, 반결정성 폴리케톤이 부서지기 쉬운 온도에서의 밀링이 사용될 수 있으며 보통 초저온밀링(cryomilling)으로 지칭된다. 일반적으로, 초저온밀링 온도는 약 0℃, -25℃, -50℃ 내지 약 -75℃, -100℃, -150℃ 또는 -190℃ 미만의 임의의 온도일 수 있다. 일 실시양태에서, 냉각은 드라이 아이스 또는 액체 질소를 사용하여 제공된다. 초저온밀링 후, 밀링된 폴리케톤 분말은 원하는 것보다 더 큰 임의의 입자로 추가로 분류될 수 있고, 더 밀링될 수 있으며, 과소(undersized) 입자는 원하는 크기를 실현하기 위해 분류되거나 밀링되는 임의의 적합한 방식으로 융합될 수 있다.
결정화 또는 재결정화 피크(본원에서 상호교환적으로 사용됨)는 폴리케톤 분말의 초기 DSC 스캔에서 용융 피크와 중첩될 수 있으며 여전히 왜곡이나 뒤틀림 없이 우수한 특성을 갖고 적층 제조될 수 있는 분말을 생성할 수 있다. 그러나 전형적으로 용융 및 결정화 개시 온도는 중첩되지 않는다.
폴리케톤 분말의 결정화 온도(Tc)는 용융 피크와 결정화 피크, 및 이중봉 피크의 경우 더 낮은 온도 피크로 결정된 반결정성 중합체의 용융 온도(Tm)보다 낮다. 일반적으로, 폴리케톤의 Tc는 Tm보다 약 15℃ 내지 40 또는 50℃ 낮다. Tm 및 Tc는 용융 피크의 중간점을 사용하여 ASTM D3418에 기술된 바와 같이 DSC의 용융 피크로부터 결정된다. 마찬가지로, Tm 및 Tc 피크의 개시는 ASTM D3418(즉, 선형으로부터 스캔의 편차)에 따라 결정된다.
직접 유도된 폴리케톤 분말은 유동 보조제 없이 적층 제조를 가능케 하는 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 바람직한 유동 특성을 갖는 폴리케톤은 입자 형상의 관점에서 구형도(sphericity), 특히 유동성에 도움이 되는 입자 원마도(particle roundness)를 가지며 개별 입자의 현미경사진에서 유추되고 원형 특성 또는 원형도로 표현될 수 있으며, 여기서 개별 입자 원형도(circularity)는 4πA/P 2 로 정의되고, 여기서 A는 입자의 면적이고 P는 입자의 둘레 길이로서, 둘 다 랜덤 관점에서 본 것이다. 관련 파라미터인 구형도는 원형도의 제곱근으로 도출된다. 원형도는 0보다 크고 1 이하인 숫자 값이다. 완전 원형 입자는 원형도가 1.00인 것으로 간주된다. 모집단 원형도 데이터 표는 다양한 수준의 원형도(예를 들어, 0.65, 0.75, 0.85, 0.90 및 0.95)가 표로 만든 값보다 큰 원형도를 갖는 입자 샘플 모집단의 백분율로 표시되는 방식으로 표현된다. 원형도는 0.9 또는 0.95의 솔리디티 필터(solidity filter) 수준에서 결정된다. 솔리디티 필터는 상용 이미지 분석 소프트웨어에서 이용 가능한 2차원 현미경사진에서 중첩되는 입자를 제거하기 위해 사용되는 필터이다. 본질적으로 솔리디티는 2차원 현미경사진에서 입자 영역의 장축과 단축으로 정의되는 면적의 영역(입자 영역)에 대한 입자의 영역이다. 입자 크기 및 형상은 직경으로 입자 크기를 측정하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 및 형상은 당업계에 공지된 바와 같이 레이저 회절에 의해 결정된다. 예를 들어, 입자의 캡처된 이미지를 분석하기 위해 PartAnSI 소프트웨어를 사용하는 정적 이미지 분석 액세서리를 구비한 Microtrac S3500과 같은 레이저 회절계를 사용하여 입자 크기를 결정할 수 있다. 바람직하게는, 입자의 적어도 약 65%, 70%, 80%, 95% 또는 99%(개수 기준)는 정제 이외의 추가 처리 없이 반응기로부터 분리 및 분류된 분말에 대해 적어도 약 0.8, 0.85, 0.9 또는 0.95의 원형도를 갖는다.
유사하게, 유동 보조제를 첨가하지 않은 폴리케톤 분말은 일반적으로 ASTM D 1895의 방법 A에 따라 결정된 바와 같이 15 mm 노즐을 사용하여 적어도 약 0.5 g/s, 1 g/s 또는 2 g/s 내지 실질적으로 달성 가능한 임의의 속도(예를 들어, 50 g/s)의 유동성을 갖는다.
전술한 본 발명의 반결정성 폴리케톤은 적어도 약 15 중량% 내지 본질적으로 결정성의 결정도(crystallinity)를 가지며, 고도의 결정도가 바람직하다. 바람직하게는, 결정도는 20%, 25% 또는 30% 내지 본질적으로 결정성인 90%, 80%, 75%, 60% 또는 55%까지이다. 결정도는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예시적으로, 결정도 백분율은 예를 들어 Rigaku SmartLab x-선 회절계를 사용하는 것과 같이 광각 x-선 회절(WAXD)을 포함하는 x-선 회절에 의해, 또는 TA Instruments DSC250 시차 주사 열량측정 ASTM D3418-15를 사용하는 것과 같이 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
조성물의 폴리케톤은 SLS와 같은 적층 제조에 유용한 분말을 제조하는데 유용한 임의의 DSC 용융 피크 엔탈피를 가질 수 있다. 전형적으로, 엔탈피는 적어도 3 주울(joule)/그램이지만, 바람직하게는 적어도 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 75 주울/그램 이상 내지 예를 들어 200 주울/그램과 같은 임의의 실제 양이다. DSC 용융 피크의 엔탈피는 ASTM D3418에 설명된 방식에 따라 결정될 수 있다.
전술한 입자의 반결정성 폴리케톤은 일반적으로 적층 제조 물품을 제조하는데 유용한 입자 크기 및 크기 분포를 가지며, 전형적으로 부피 기준으로 약 1 마이크로미터(μm) 내지 10 μm, 20 μm, 30 μm 또는 40 μm 내지 150 μm, 125 μm, 110 μm 또는 100 μm의 평균 또는 중앙 입자 크기(D50)를 갖는다. 또한, 분말의 일관된 가열 및 융합을 가능하게 하기 위해, 분말은 최대 300 μm, 200 μm 또는 150 μm의 D90을 갖는 것이 바람직하다. 유동성을 돕기 위해, 폴리케톤은 바람직하게는 부피 기준으로 적어도 0.1 μm, 0.5 μm 또는 1 μm의 D10을 갖는다. D90은 입자 크기 분포에서 입자의 90 부피%가 해당 크기 이하인 입자 크기(등가 구 직경)를 의미하고; 유사하게, D50은 입자 크기 분포에서 입자의 적어도 50 부피%가 해당 크기보다 작은 입자 크기(등가 구 직경)를 의미하며; D10은 입자 크기 분포에서 입자의 적어도 10 부피%가 해당 크기보다 작은 입자 크기(등가 구 직경)를 의미한다. 입자 크기는 예를 들어 충분한 수의 입자(~100 내지 ~200개 입자)의 레이저 회절 또는 현미경사진의 이미지 분석을 포함해 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 대표적인 레이저 회절계는 Microtrac S3500과 같이 Microtrac에서 생산하는 것이다.
본 발명의 조성물은 적층 제조 물품과 같은 물품을 제조하기 위해 당업계에 공지된 것과 같은 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 UV 안정화제, 충전재, 윤활제, 가소제, 안료, 유동 보조제, 난연제 또는 용매 중 하나 이상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 조성물에는 본질적으로 용매가 없다(즉, 기껏해야 조성물의 중량을 기준으로 최대 10 ppm(parts per million)일 수 있는 미량). 임의의 특정 첨가제의 양은 인쇄를 위한 특정 성질 또는 그로부터 형성된 물품의 특성을 실현하는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 첨가제(들)의 양은 존재하는 경우 조성물의 부피를 기준으로 최대 약 50%, 25%, 10% 또는 5%이다. 유동 보조제는 분말의 유동성을 개선하기 위한 임의의 공지된 화합물일 수 있으며, 예를 들면 훈증 실리카(예를 들어, Aerosil 200)이다.
본 발명에 따라 본 발명의 조성물의 폴리케톤은 변형되지 않거나 바람직하지 않은 양의 잔류 응력을 부과하지 않는 성형품의 형성을 허용한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 SLS, MJF, HSS 또는 전자사진법과 같은 적층 제조 방법에 의해 바디(body)로 제조될 수 있다. 예시적으로, SLS에서, 본 발명의 조성물 층은 폴리케톤 분말의 용융 온도보다 낮은 고정 온도에서 층 위에 침착될 수 있고 층의 미리 결정된 (선택된) 영역이 상술된 바와 같은 레이저 제어 및 지향과 같은 열원을 사용하여 함께 소결(융합)된다. 이어 층은 이전 층과 층 내에 연속적으로 침착되고 소결되어 적층 제조 부품을 구성한다.
전형적으로, 적층 제조 반결정성 열가소성 중합체의 "작동 창"은 재료가 용융하는 개시 온도와 재결정화되는 개시 온도 사이의 온도 차이("T c ")이며, 일반적으로 가능한 커야 한다. 전술한 바와 같이, 폴리케톤은 신속하게 가열하고 용융 피크 모양과 개시 온도를 조정하기 위한 온도(어닐링 온도)에서 짧은 시간 동안 유지함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 폴리케톤은 작동 창이 5℃, 10℃ 또는 20℃ 내지 60℃, 50℃, 30℃ 또는 25℃와 같은 임의의 실현 온도 차이에 이르기까지 임의의 곳에서 추가로 최적화될 수 있다.
본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말은 우수한 3D 인쇄성을 나타내기 때문에, 분말층을 폴리케톤의 용융 개시 온도 바로 아래로 가열 및 유지하는 것을 포함하는 분말 적층 제조 방법으로 인쇄한 후 추가 처리 없이 재활용 및 재사용이 가능하다. 필요한 경우, 재활용된 분말은 원하는 인쇄성 특성 또는 부품 특성을 실현하기 위해 아직 적층 제조되지 않은 본원에 기술된 임의의 폴리케톤 분말과 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물을 구성하는 재활용 폴리케톤의 비율은 본질적으로 모든 조성물로부터의 임의의 양일 수 있으며, 조성물의 폴리케톤 분말의 중량 기준으로 90%, 75%, 50%, 40% 또는 30% 내지 약 1, 5% 또는 10%가 재활용된다. 재활용 분말의 열적 특성은 일반적으로 본 발명의 폴리케톤 분말에 대해 크기가 축소된 펠렛화된 폴리케톤에 대해 전술한 바와 같다. 형태 및 크기 분포도 마찬가지로 본원에 기술된 바와 같으며, 형태는 적층 제조 물품을 형성하는 데 사용된 특정 초기 폴리케톤 분말의 형태와 거의 유사하다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 다수의 융합 폴리케톤으로 구성된 적층 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 조성물은 SLS, HSS 및 MJF와 같이 층 내 및 층 사이에서 입자를 융합시키는 분말층의 순차적인 선택적 가열에 의해 제조된 적층 제조 물품을 만드는 데 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1:
폴리케톤 분말을 미국 특허 제5,138,032호의 2열 52행에서부터 5열 17행에 기재된 방식의 방법으로 제조하고 용융 압출(~240℃)하여 폴리케톤 펠렛(펠렛화된 폴리케톤)을 형성하였다. 펠렛화된 폴리케톤의 열 거동을 DSC 곡선 또는 도 1에 나타내었다. 용융 피크 엔탈피는 40 J/g, 용융 개시 피크 온도는 180℃, 결정화 개시 온도는 175℃이었다.
펠렛화된 폴리케톤 10 g을 130℃ 내지 150℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL에 교반하면서 용해시켰다. NMP에 완전히 용해되면 온도를 대략 130℃로 낮추었다. 점도가 실질적으로 증가하며 필요에 따라 용액을 추가로 냉각하여 겔을 형성할 수 있다. 용액의 온도가 약 130℃에 도달하면 실온의 DI(탈이온)수를 용액에 첨가하여 용액에서 폴리케톤을 침전시켜 농후 슬러리를 형성하였다. 더 이상 침전이 관찰되지 않을 때까지 물을 첨가하였다. 침전된 분말을 용매로부터 진공 여과하고 물로 추가 세척하여 남은 모든 NMP를 제거하였다. 건조된 침전 분말을 공기 중에서 110℃에서 건조시켰다. 얻은 분말의 열적 거동을 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 침전된 분말은 출발 폴리케톤보다 더 높은 엔탈피 용융 피크를 가지며 엔탈피 피크와 결정화 피크의 개시 온도가 중첩되지 않음이 분명하였다. 또한 도 2로부터 10℃/분의 가열 속도로 2차 가열하고 250℃의 온도에서 약 2분 동안 유지하면 폴리케톤의 용융 피크 엔탈피가 실질적으로 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 2:
침전이 멈출 때까지 약 95℃의 온도에서 비용매수를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 도 3은 본 실시예의 폴리케톤의 DSC로서, 용융 피크 엔탈피가 175 주울/그램보다 크고 용융 피크와 결정화 피크의 개시 온도가 중첩되지 않음을 보여준다. 2차 가열 시 용융 피크는 10배 이상 감소하였다. 도 4는 적층 제조에 유용한 분말을 만들기 위해 필요에 따라 후속적으로 분쇄될 수 있는 방법에 의해 형성된 다공성 폴리케톤 미립자의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 다양한 가열 온도에 적용된 폴리케톤의 동적 기계적 분석 결과를 나타낸다. 이로부터 폴리케톤이 그 용융 온도 이하에서도 가교화되며, 이 방법을 사용하면 폴리케톤에 대한 가열의 가교 효과를 유도하지 않고도 적층 제조에 유용한 폴리케톤을 생성할 수 있음이 명백하다. 표시된 온도는 중합체가 흐르거나 용융되는 것을 나타내는 반면, 이러한 온도가 없는 것은 가교된 중합체를 나타낸다. 온도가 증가하면 가교가 증가함을 나타낸다.

Claims (28)

10℃/분의 가열 속도를 사용하여 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 결정된 용융 피크 엔탈피가 적어도 50 주울(joule)/그램인 용융 피크를 갖는 반결정성(semicrystalline) 폴리케톤 분말을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 최대 300 마이크로미터의 D90 입자 크기 및 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반결정성 폴리케톤 분말 입자 수의 적어도 80%가 적어도 약 0.8의 원형도(circularity)를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리케톤은 하기로 나타낸 반복 단위로 구성되는, 조성물:

여기서, A는 포화 탄화수소기로 전환된 알켄 단량체의 잔기이고, m은 약 1 내지 6이며, n은 적어도 약 2 내지 10,000이다.
제4항에 있어서, 반결정성 폴리케톤 분말은 에틸렌, 일산화탄소 및 적어도 하나의 다른 알켄 단량체의 공중합체인, 조성물.
제5항에 있어서, 다른 알켄 단량체는 프로필렌인, 조성물.
제1항에 있어서, 용융 피크와 재결정화 피크는 중첩되지 않는 조성물.
제7항에 있어서, 용융 피크는 용융 피크 개시 온도와 재결정화 피크 개시 온도가 적어도 10℃만큼 떨어져 있는, 조성물.
제7항 또는 제8항에 있어서, 반결정성 폴리케톤 분말은 적어도 약 15 부피%의 결정도(crystallinity)를 갖는, 조성물.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정성 폴리케톤 분말은 (i) 약 150 μm 미만의 D90 입자 크기, (ii) 적어도 10 μm의 D10 및 (iii) 약 20 μm 내지 약 150 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 피크는 적어도 75 주울/그램의 용융 엔탈피를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 엔탈피는 적어도 100 주울/그램인, 조성물.
적층 제조 물품(additive manufactured article)을 제조하는데 유용한 폴리케톤 분말을 형성하는 방법으로서,
(i) 용융 개시 온도를 갖는 초기 폴리케톤을 50℃ 초과 내지 상기 초기 폴리케톤의 용융 개시 온도 아래의 용매에 용해시켜 용해된 폴리케톤으로 이루어진 용액을 형성하는 단계,
(ii) 상기 용액을 냉각시키거나, 비용매를 상기 용액에 첨가하거나, 이들의 조합을 통해 상기 용해된 폴리케톤을 침전시켜 반결정성 폴리케톤 분말을 형성하는 단계, 및
(iii) 용매로부터 상기 반결정성 폴리케톤 분말을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 폴리케톤 분말을 분쇄하여 분쇄된 폴리케톤 분말을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 (iii)의 반결정성 폴리케톤 분말을 상기 반결정성 폴리케톤의 용융 개시 온도의 20% 이내의 온도로 가열하여 열처리된 폴리케톤을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 반결정성 폴리케톤은 적어도 75 주울/그램의 용융 피크 엔탈피를 갖는 방법.
제16항에 있어서, 용융 피크 엔탈피는 적어도 100 주울/그램인, 방법.
제14항에 있어서, 분쇄된 폴리케톤 분말은 (i) 약 150 μm 미만의 D90 입자 크기, (ii) 적어도 10 μm의 D10, (iii) 약 20 μm 내지 약 150 μm의 평균 입자 크기를 갖고, (iv) 분쇄된 폴리케톤 분말수의 적어도 80%는 적어도 약 0.8의 원형도를 갖는, 방법.
제16항에 있어서, 결정도를 증가시키기 위한 조건은 상기 폴리케톤 분말 중 어느 하나를, 결정도가 증가된 폴리케톤을 형성하기 위해 결정도를 증가시키기 위한 시간 동안 50℃에서부터 DSC에 의해 결정된 용융 피크 온도 아래의 온도로 가열 처리하는 것을 포함하는 방법.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 용해는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 침전은 물로 이루어진 비용매를 첨가하여 수행되는, 방법.
제21항에 있어서, 침전은 75℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제22항에 있어서, 침전은 80℃ 내지 100℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 폴리케톤은 중첩되지 않는 개시 온도를 각각 갖는 단봉(monomodal) 용융 피크 및 결정화 피크를 갖는, 방법.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 비용매는 물인, 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 극성 비양자성(polar aprotic) 용매인, 방법.
제26항에 있어서, 용매는 15 내지 50의 유전 상수(dielectric constant)를 갖는, 방법.
제25항에 있어서, 용매는 N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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