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KR102698624B1 - 레이저 소결용 폴리케톤 분말 - Google Patents

레이저 소결용 폴리케톤 분말 Download PDF

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KR102698624B1
KR102698624B1 KR1020237033229A KR20237033229A KR102698624B1 KR 102698624 B1 KR102698624 B1 KR 102698624B1 KR 1020237033229 A KR1020237033229 A KR 1020237033229A KR 20237033229 A KR20237033229 A KR 20237033229A KR 102698624 B1 KR102698624 B1 KR 102698624B1
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South Korea
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composition
peak
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KR1020237033229A
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스티븐 쿠비아크
재커리 피터슨
니콜라스 디펠
매튜 에이 토로시안
토마스 프라이
Original Assignee
자빌 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

일례에서, 적층 제조(additive manufacturing)에 유용한 반결정성 폴리케톤 분말은 20℃/분의 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔에 의해 결정된 이중봉 용융 피크(bimodal melt peak)와 최대 300 마이크로미터의 D90 입자 크기 및 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 예에서, 조성물은 용융 피크와 재결정화 피크를 갖고, 여기서 용융 피크와 재결정화 피크는 중첩되지 않는 반결정성 폴리케톤 분말을 포함한다.

Description

레이저 소결용 폴리케톤 분말
본 개시내용은 지방족 폴리케톤을 포함하는 중합체 적층 제조 분말(polymeric additive manufacturing powder)에 관한 것이다.
지방족 폴리케톤은 부분적으로 그의 물리적 특성과 내화학성으로 인해 저비용 엔지니어링 플라스틱으로서 유망한 중합체이다. 폴리케톤은 전형적으로 US4,835,250호 및 US20080058494호에 기술된 바와 같이 팔라듐(또는 기타) 촉매의 존재 하에 공중합하여 생성된, 에틸렌 (및/또는 다른 올레핀 또는 알켄)과 일산화탄소의 공중합체이다. 그런 다음 지방족 폴리케톤은 전형적으로 중합 반응기에 존재하는 다른 성분으로부터 분리된다. 이러한 기타 성분에는 미반응 알켄, 미반응 일산화탄소, 메탄올 (또는 기타) 반응 매질 및 촉매가 포함될 수 있다. (예를 들어 분리 및 건조에 의해) 다른 성분과 분리된 폴리케톤 생성물을 "반응기 플레이크"라고 한다. 미세한 입자 크기로 인해 취급 및 운송이 어려운 반응기 플레이크는 전형적으로 가열 및 압출되어 상업적 판매용 펠렛으로 형성된다.
분말 기반 적층 제조 방법은 다음을 포함한다: 선택적 레이저 소결(SLS)은 레이저를 사용하여 분말 재료를 연속 층에 융합시키는 3D 인쇄 기술이다(예를 들어 미국 특허 제5,597,589호 참조). 고속 소결(HSS) 및 다중 제트 융합(MJF) 3D 인쇄는 유사하게 적외선 흡수(IR 흡수) 잉크의 연속 층을 분말 재료 상에 침착시킨 다음 IR 에너지에 노출하여 분말층을 선택적으로 용융하는 다중 제트를 이용한다. 전자사진 3D 인쇄는 회전 광전도체를 사용하여 밑에서부터 층별로 물체를 적층한다.
선택적 레이저 소결(SLS), 다중 제트 융합(MJF) 및 고속 소결(HSS) 3D 인쇄 방법은 동일한 유형의 자유 부동, 비고정 분말층을 사용한다. 적층 방식으로 제작된 물체는 용융상을 얻기 위한 가열 메커니즘만 다를 뿐 유사한 응력을 겪을 것이므로 상기 방법들은 일반적으로 인쇄 공정과의 호환성을 위한 재료 요건은 동일하다. 전형적으로, 3D 인쇄된 물체의 자유 물체 다이어그램을 사용하여 인쇄된 물체에서 예상되는 잔류 응력을 결정할 수 있다. 이는 물체를 성공적으로 구축하는 데 필요하다. 잔류 응력이 너무 높으면 물체가 허용 가능한 허용 오차 이상으로 변형하거나 변형될 것이다.
이들 분말층 기반 3D 프린터에 대해 잔류 응력은 전형적으로 융점과 재결정화 온도 사이에 충분히 큰 창이 있는 결정성 또는 반결정성(semicrystalline) 열가소성 중합체를 사용하여 최소화되고 있다. 불행하게도, 이로 인해 SLS 및 MJF 방법을 사용하여 크거나 복잡한 부품을 인쇄하는 데 성공적으로 사용된 중합체(예를 들어, 폴리아미드)가 제한되어 이러한 적층 제조 방법의 사용이 제한되었다.
따라서, 위에서 설명한 것과 같은 SLS, HSS, MJF 등의 방법에 의해 적층 가공 물품을 생산하는 데 있어 하나 이상의 문제를 피하는 열가소성 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 고강도, 인성, 고온 내성, 난연성 및 일부 경우에는 광학적으로 투명한 물품을 제공할 수 있는 열가소성 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
출원인은 부유 분말층(floating powder bed) 방법에 의해 이들 재료의 적층 제조를 허용하는 특정 분말 형태 및 열 특성을 갖는 지방족 폴리케톤을 발견하였다. 놀랍게도 일례에서, 폴리케톤 분말은 이중봉(bi-modal) 또는 다중봉(multimodal)(예를 들어, 삼중봉, 사중봉 이상) 형태를 나타내는 DSC 용융 피크를 특징으로 하는 재결정화 피크 및 DSC 용융 피크의 중첩을 나타낸다.
본 발명의 제1 측면은 20℃/분의 초기 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔에 의해 결정된 이중봉 용융 피크와 최대 300 마이크로미터의 D90 입자 크기 및 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)의 평균 입자 크기를 갖는 반결정성 폴리케톤 분말을 포함하는 조성물이다. 놀랍게도, 이들 분말은 중첩되는 용융 피크 및 재결정화 피크를 나타낼 수 있음에도 불구하고(즉, 가열 중 용융 피크의 개시 온도가 냉각 중 재결정화 피크의 개시 온도보다 낮음), SLS, HSS, MJF와 같은 부유 분말층 적층 제조 기술에 의해 인쇄될 수 있다. 마찬가지로, 이들 분말은 용융 피크가 단봉(monomodal)이 되는 등 열 특성이 변화하더라도 우수한 적층 제조 재순환성을 나타낸다. 본원에서 이중봉 피크는 개시 온도와 종료 온도 사이의 피크가 2개의 최대값과 최소값을 나타내며 수동으로 또는 상업적으로 이용 가능한 곡선 피팅 소프트웨어로 결정될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 제2 측면은 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 스캔된 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 결정된 용융 피크 및 재결정화 피크를 갖는 반결정성 폴리케톤 분말을 포함하는 조성물이며, 여기서 용융 피크 및 재결정화 피크는 중첩되지 않는다. 중첩되지 않는다는 것은 가열 중 용융 피크의 개시 온도가 냉각 중 재결정화 피크의 개시 온도보다 높다는 것을 의미한다.
본 발명의 제3 측면은 적층 제조 물품을 제조하는데 유용한 폴리케톤 분말을 형성하는 방법으로서,
(i) 8 내지 10족 전이금속 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 알켄 단량체를 반응시켜 원료 폴리케톤 분말을 형성하는 단계,
(ii) 상기 원료 폴리케톤 분말을 회수하는 단계,
(iii) 상기 분말을 분리하여 D90 입자 크기가 최대 300 마이크로미터이고 평균 입자 크기가 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 등가 구 직경을 갖는 폴리케톤 분말 및 과대(oversized) 폴리케톤 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
제3 측면의 방법은 본 발명의 제1 측면의 조성물을 제조하는 데 유용하다. 과대 폴리케톤 분말은 원하는 입자 크기를 구현하기 위해 밀링에 의해 추가로 처리될 수 있으며, 예를 들어 제2 측면의 조성물을 실현하는 분말의 결정성을 증가시키기 위해 추가 처리를 거칠 수 있다. 원료 분말은 또한 가열 및 압출과 같은 추가 처리를 거쳐 펠렛을 형성하고, 이 펠렛은 추가 결정화 및 분쇄되어 제2 측면의 조성물을 실현할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 제1 또는 제2 측면의 조성물을 상기 조성물의 폴리케톤 분말을 용융 및 결합시켜 물품을 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함하는 물품을 형성하는 방법이다. 이 방법은 부유 분말층 방법(예를 들어, SLS, HHS 및 MJF 방법)과 같은 적층 제조 방법에 의해 물품을 형성하는 데 특히 유용하다.
본 발명의 제5 측면은 제1 및 제2 측면의 조성물의 융합된 입자로 구성된 물품이다. 이 물품은 바람직하게는 적층 제조 시 형성된 것과 같은 층 내부 및 층 사이에 융합된 입자의 물품이다.
조성물은 이 엔지니어링 플라스틱의 특성(예를 들어, 내열성 및 내화학성)의 이점을 취하는 적층 가공 물품으로 만들어질 수 있다. 이러한 응용 분야의 예로는 생체적합성(의료), 전기, 운송(예를 들어, 자동차, 철도, 트럭 운송), 배관, 항공우주, 식품 접촉, 산업(예를 들어, 기계) 및 소비자(예를 들어, 가전제품) 응용 분야가 있다.
도 1은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 입자 크기 분포 플롯이다.
도 2는 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 광학현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 시차 주사 열량측정 플롯이다.
도 4는 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 입자 크기 분포 플롯이다.
도 5는 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 광학 현미경사진이다.
도 6은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 시차 주사 열량측정 플롯이다.
도 7은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 입자 크기 분포 플롯이다.
도 8은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 광학 현미경사진이다.
도 9는 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 시차 주사 열량측정 플롯이다.
도 10은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 시차 주사 열량측정 플롯이다.
도 11은 본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말의 시차 주사 열량측정 플롯이다.
상세한 설명
본원에 제시된 설명과 예시는 당업자에게 본 발명, 그 원리 및 실제 적용을 알리기 위한 것이다. 설명된 본 개시내용의 특정 실시양태는 본 개시내용의 범위를 총망라하거나 제한하려는 의도가 아니다.
본원에 사용된 하나 이상은 인용된 구성 요소 중 적어도 하나 또는 복수개가 개시된 대로 사용될 수 있음을 의미한다. 임의의 성분 또는 구성 요소의 기능성은 원료의 불완전성, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성으로 인해 평균 기능성일 수 있음이 이해될 것이다.
부유 분말층 적층 제조 방법에 유용한 폴리케톤 분말의 조성물은 8족 내지 10족 전이금속 촉매의 존재 하에 알켄 단량체와 일산화탄소의 반응에 의해 형성될 수 있음이 발견되었다. 특히, 방법은 미국 특허 제4,835,250호; 4,894,435호 및 5,138,032호와 미국 특허 공개 제2008/0058494호(각각 그 전체가 참조로 원용됨)에 기재된 바와 같은 임의의 방법일 수 있다. 특히, 방법, 반응 조건 및 단량체는 본원에 구체적으로 참조로서 원용되는 미국 특허 제5,138,032호의 2열 52행 내지 5열 17행에 기재된 것이다. 이러한 촉매의 예로는 코발트, 니켈 및 팔라듐이 포함된다.
바람직하게는, 알켄 단량체는 2 내지 12, 8 또는 6개의 탄소를 갖는 올레핀으로 구성된다. 예시적으로, 알켄 단량체는 에틸렌이거나, 알켄 단량체는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 적어도 하나의 다른 올레핀 단량체를 포함한다. 폴리케톤이 에틸렌과 또 다른 올레핀 단량체(예를 들어, 프로필렌)의 공중합체인 경우, 에틸렌 및 기타 올레핀의 양은 미국 특허 제5,138,032호의 2열 17행 내지 3열 14행에 기재된 바와 같을 수 있다.
제1 측면의 조성물은 20℃/분의 초기 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔에 의해 결정된 이중봉 용융 피크를 갖는 반결정성 폴리케톤 분말을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 반결정성 폴리케톤 분말은 반응기로부터 직접 분말을 회수하고 당업계에 공지되고 상기 언급된 참고문헌에 기재된 것과 같은 임의의 정제 방법(예를 들어, 세척) 후 분말을 분리하여 원하는 분말 크기와 크기 분포를 구현함으로써 형성될 수 있다.
반응기로부터 원료 폴리케톤 분말 입자의 분류 또는 분리는 원하는 입자 크기 및 형태를 갖는 폴리케톤을 형성하기 위해 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예시적으로, 원료 입자를 스크리닝하여 크기가 너무 크거나 작은 입자를 제거하고 이에 따라 크기 분포는 다양할 수 있다. 원심분리, 침강 및 에어 사이클론과 같은 다른 크기 분류 방법도 사용될 수 있다.
놀랍게도, 결정화 또는 재결정화 피크(본원에서 상호교환적으로 사용됨)는 폴리케톤 분말의 초기 DSC 스캔에서 용융 피크와 중첩될 수 있으며 여전히 왜곡이나 뒤틀림 없이 우수한 특성을 갖고 적층 제조될 수 있는 분말을 생성할 수 있다.
폴리케톤 분말의 결정화 온도(Tc)는 용융 피크와 결정화 피크, 및 이중봉 피크의 경우 더 낮은 온도 피크로 결정된 반결정성 중합체의 용융 온도(Tm)보다 낮다. 일반적으로, 폴리케톤의 Tc는 Tm보다 약 10℃ 내지 40 또는 50℃ 낮다. Tm 및 Tc는 용융 피크의 중간점을 사용하여 ASTM D3418에 기술된 바와 같이 DSC의 용융 피크로부터 결정된다. 마찬가지로, Tm 및 Tc 피크의 개시는 ASTM D3418(즉, 선형으로부터 스캔의 편차)에 따라 결정된다.
직접 유도된 폴리케톤 분말은 유동 보조제 없이 적층 제조를 가능케 하는 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 바람직한 유동 특성을 갖는 폴리케톤은 입자 형상의 관점에서 구형도(sphericity)를 가지며, 특히 유동성에 도움이 되는 입자 원마도(particle roundness)는 개별 입자의 현미경사진에서 유추되는 바와 같이 원형 특성 또는 원형도로 표현될 수 있으며, 여기서 개별 입자 원형도(circularity)는 4πA/P 2 로 정의되고, 여기서 A는 입자의 면적이고 P는 입자의 둘레 길이로서, 둘 다 랜덤 관점에서 본 것이다. 관련 파라미터인 구형도는 원형도의 제곱근으로 도출된다. 원형도는 0보다 크고 1 이하인 숫자 값이다. 완전 원형 입자는 원형도가 1.00인 것으로 간주된다. 모집단 원형도 데이터 표는 다양한 수준의 원형도(예를 들어, 0.65, 0.75, 0.85, 0.90 및 0.95)가 표로 만든 값보다 큰 원형도를 갖는 입자 샘플 모집단의 백분율과 함께 표시되는 방식으로 표현된다. 원형도는 0.9 또는 0.95의 솔리디티 필터(solidity filter) 수준에서 결정된다. 솔리디티 필터는 상용 이미지 분석 소프트웨어에서 이용 가능한 2차원 현미경사진에서 중첩되는 입자를 제거하기 위해 사용되는 필터이다. 본질적으로 솔리디티는 2차원 현미경사진에서 입자 영역의 장축과 단축으로 정의되는 면적의 영역(입자 영역)에 대한 입자의 영역이다. 입자 크기 및 형상은 직경으로 입자 크기를 측정하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 및 형상은 당업계에 공지된 바와 같이 레이저 회절에 의해 결정된다. 예를 들어, 입자의 캡처된 이미지를 분석하기 위해 PartAnSI 소프트웨어를 사용하는 정적 이미지 분석 액세서리를 구비한 Microtrac S3500과 같은 레이저 회절계를 사용하여 입자 크기를 결정할 수 있다. 바람직하게는, 입자의 적어도 약 65%, 70%, 80%, 95% 또는 99%(개수 기준)는 정제 이외의 추가 처리 없이 반응기로부터 분리 및 분류된 분말에 대해 적어도 약 0.8, 0.85, 0.9 또는 0.95의 원형도를 갖는다.
유사하게, 유동 보조제를 첨가하지 않고 반응기로부터 직접 분리 및 분류된 폴리케톤 분말은 일반적으로 ASTM D 1895의 방법 A에 따라 결정된 바와 같이 15 mm 노즐을 사용하여 적어도 약 0.5 g/s, 1 g/s 또는 2 g/s 내지 실질적으로 달성 가능한 임의의 속도(예를 들어, 50 g/s)의 유동성을 갖는다
본 발명의 폴리케톤 분말의 또 다른 예시에서, 반응기로부터 과대 폴리케톤 분말은 크기 축소 공정을 거칠 수 있고, 원하는 경우 추가로 분리 및 분류될 수 있다. 크기 축소는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예시적으로, 반결정성 폴리케톤이 부서지기 쉬운 온도에서의 밀링이 사용될 수 있으며 보통 초저온밀링(cryomilling)으로 지칭된다. 일반적으로, 초저온밀링 온도는 약 0℃, -25℃, -50℃ 내지 약 -75℃, -100℃, -150℃ 또는 -190℃ 미만의 임의의 온도일 수 있다. 일 실시양태에서, 냉각은 드라이 아이스 또는 액체 질소를 사용하여 제공된다. 이들 분말은 크기 축소 공정으로 인해 감소된 유동성 및 원형도를 가질 수 있지만, 그럼에도 불구하고 유동 보조제와 같은 당업계에 공지된 가공 보조제와 함께 사용되는 경우 바람직한 적층 제조 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 분말의 또 다른 예시는 반응기로부터의 폴리케톤 분말을 압출기에서 가열 및 성형하여 펠렛을 형성하는 것이다. 펠렛은 이전 단락 및 임의의 원하는 분리 및 분류에 설명된 바와 같이 크기가 축소될 수 있다. 반응기에서 형성 후 후속 열 이력으로 인해 이들 분말은 단봉 Tm을 가지며 용융 및 결정화 피크가 거의 또는 전혀 중첩되지 않는 경향이 있다. 마찬가지로, 크기 축소도 적용되었기 때문에 이들은 과대 반응기 분말에 대해 설명한 것과 유사한 형태를 갖는 경향이 있다.
전술한 본 발명의 반결정성 폴리케톤은 적어도 약 15 중량% 내지 본질적으로 결정성의 결정도(crystallinity)를 가지며, 고도의 결정도가 바람직하다. 바람직하게는, 결정도는 20%, 25% 또는 30% 내지 본질적으로 결정성인 90%, 80%, 75%, 60% 또는 55%까지이다. 결정도는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예시적으로, 결정도 백분율은 예를 들어 Rigaku SmartLab x-선 회절계를 사용하는 것과 같이 광각 x-선 회절(WAXD)을 포함하는 x-선 회절에 의해, 또는 TA Instruments DSC250 시차 주사 열량측정 ASTM D3418-15를 사용하는 것과 같이 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
다른 예시에서, 전술한 임의의 폴리케톤 분말은 폴리케톤 분말의 결정도를 증가시키도록 하는 처리를 거칠 수 있다. 이러한 처리에는 중합체의 용해 및 침전 또는 폴리케톤이 소결되거나 용융되는 온도 이하(일반적으로 용융 피크 개시 온도의 약 20℃ 이하 및 이내)로 가열하는 것을 포함하는 임의의 적합한 처리가 포함될 수 있다. 분위기는 폴리케톤의 분해를 방지하는 데 유용할 수 있는 임의의 것이지만 공기, 건조 공기, 불활성 가스(예를 들어, 질소 또는 희가스)일 수 있다. 그러한 방법의 예는 함께 계류 중인 미국 가특허 출원 제63/208,243호 및 63/147,822호에 기재되어 있다.
추가로 결정화된 폴리케톤 분말은 용융 피크와 결정화 피크가 중첩되지 않는 DSC 스캔을 나타낼 수 있다. 용융 개시 온도와 결정화 피크 사이의 차이는 5, 10 또는 심지어 20 내지 50℃일 수 있다. 결정화를 증가시키는 처리는 또한 상기 기재된 바와 같이 반응기로부터 직접 분류된 폴리케톤 분말에 대해 기재된 것과 유사한 분말의 형태를 유지하거나 개선할 수 있다. 예를 들어, 결정도를 증가시키기 위한 열처리는 입자가 전술한 바와 같이 더 매끄러운 표면을 갖게 하고 그에 따라 원형도를 증가시킬 수 있으며, 이로서 유동 보조제 없이 부유층 적층 제조 방법에 충분한 유동성을 갖는 분말을 생성할 수 있다.
폴리케톤은 SLS와 같은 적층 제조에 유용한 분말을 제조하는 데 유용한 임의의 DSC 용융 피크 엔탈피를 가질 수 있다. 전형적으로, 엔탈피는 적어도 3 주울(joule)/그램이지만, 바람직하게는 적어도 5, 10, 20, 30, 40 또는 50 주울/그램 이상 내지 예를 들어 200 주울/그램과 같은 임의의 실제 양이다. DSC 용융 피크의 엔탈피는 ASTM D3418에 설명된 방식에 따라 결정될 수 있다.
조성물의 폴리케톤은 하기로 표시되는 반복 단위로 구성된다:
여기서, A는 포화 탄화수소기로 전환된 알켄 단량체의 잔기이고, m은 약 1 내지 6이고, n은 적어도 약 2 내지 본 발명에 유용한 원하는 수평균 분자량을 실현하기 위한 임의의 실행 가능한 양이다. 예시적인 유용한 수평균 분자량은 약 175℃ 또는 210℃ 내지 약 270℃ 또는 300℃의 용융 온도를 제공하는 것일 수 있고 약 1000 내지 250,000 또는 약 10,000 내지 200,000 g/몰일 수 있다.
조성물의 폴리케톤은 바람직하게는 일산화탄소, 에틸렌 및 다른 알켄 단량체(예를 들어, 탄소수 3 내지 12, 8 또는 6의 올레핀, 특히 프로필렌)의 삼원공중합체인 것이다. 이러한 폴리케톤은 다음 랜덤 반복 단위로 표시될 수 있다:
여기서, G는 이중 결합을 통해 중합된 탄소수 3 내지 12, 8 또는 6의 올레핀의 포화 잔기이고, x/y는 적어도 2 내지 100, 50 또는 20이다. 바람직하게는 G는 프로필렌이다. 예시적으로, 에틸렌 대 다른 알켄의 비율은 바람직하게는 2 내지 100 중량비일 수 있다. 폴리케톤은 알킬기, 하이드록실, 에스테르, 카복실산, 에테르 또는 이들의 조합과 같은 임의의 유용한 기에 의해 종결될 수 있다. 특정 종결기는 메탄올과 같은 저분자 알코올 또는 물 또는 이들의 조합과 같은 용매를 사용함으로써 발생할 수 있다.
전술한 입자의 반결정성 폴리케톤은 일반적으로 적층 제조 물품을 제조하는데 유용한 입자 크기 및 크기 분포를 가지며, 전형적으로 부피 기준으로 약 1 마이크로미터(μm) 내지 10 μm, 20 μm, 30 μm 또는 40 μm 내지 150 μm, 125 μm, 110 μm 또는 100 μm의 평균 또는 중앙 입자 크기(D50)를 갖는다. 또한, 분말의 일관된 가열 및 융합을 가능하게 하기 위해, 분말은 최대 300 μm, 200 μm 또는 150 μm의 D90을 갖는 것이 바람직하다. 유동성을 돕기 위해, 폴리케톤은 바람직하게는 부피 기준으로 적어도 0.1 μm, 0.5 μm 또는 1 μm의 D10을 갖는다. D90은 입자 크기 분포에서 입자의 90 부피%가 해당 크기 이하인 입자 크기(등가 구 직경)를 의미하고; 유사하게, D50은 입자 크기 분포에서 입자의 적어도 50 부피%가 해당 크기보다 작은 입자 크기(등가 구 직경)를 의미하며; D10은 입자 크기 분포에서 입자의 적어도 10 부피%가 해당 크기보다 작은 입자 크기(등가 구 직경)를 의미한다. 입자 크기는 예를 들어 충분한 수의 입자(~100 내지 ~200개 입자)의 레이저 회절 또는 현미경사진의 이미지 분석을 포함해 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 대표적인 레이저 회절계는 Microtrac S3500과 같이 Microtrac에서 생산하는 것이다.
본 발명의 조성물은 적층 제조 물품과 같은 물품을 제조하기 위해 당업계에 공지된 것과 같은 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 또한 폴리아미드(예를 들어, 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 4,6; 나일론 6,9; 나일론 5,10; 나일론 6,10; 나일론 11, 나일론 6,12 및 나일론 12) 또는 폴리에스테르와 같은 적층 제조에 유용한 추가의 열가소성 중합체 분말로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 조성물은 자외선(UV) 안정화제, 충전재, 윤활제, 가소제, 안료, 유동 보조제, 난연제 또는 용매 중 하나 이상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 조성물에는 본질적으로 용매가 없다(즉, 기껏해야 조성물의 중량을 기준으로 최대 10 ppm(parts per million)일 수 있는 미량). 임의의 특정 첨가제의 양은 인쇄를 위한 특정 성질 또는 그로부터 형성된 물품의 특성을 실현하는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 첨가제(들)의 양은 존재하는 경우 조성물의 부피를 기준으로 최대 약 50%, 25%, 10% 또는 5%이다. 유동 보조제는 분말의 유동성을 개선하기 위한 임의의 공지된 화합물일 수 있으며, 예를 들면 훈증 실리카(예를 들어, Aerosil 200)이다.
충전재는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 충전재일 수 있다. 충전재의 예로는 세라믹, 금속, 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 그래핀), 인쇄 온도에서 용융되거나 분해되지 않는 중합체 미립자(예를 들어, 가교 중합체 미립자, 가황 고무 미립자 등), 식물 기반 충전재(예를 들어, 목재, 견과 껍질, 곡물 및 왕겨 가루 또는 입자)를 들 수 있다. 예시적인 충전재에는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산칼슘, 운모, 무기 유리(예를 들어, 실리카, 알루미노-실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리 알루미노 실리케이트 등), 산화물(예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 "석영" 및 칼시아), 탄화물(예를 들어, 탄화붕소 및 탄화규소), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화알루미늄), 산질화물, 산탄화물의 조합, 또는 이들의 조합이 포함된다. 특정 실시예에서, 충전재는 활석, 점토 광물, 분쇄 무기 유리, 금속 또는 탄소 섬유, 멀라이트, 운모, 규회석 또는 이들의 조합과 같은 침상 충전재를 포함한다. 특정 실시예에서, 충전재는 활석으로 구성된다.
본 발명에 따라 본 발명의 조성물의 폴리케톤은 변형되지 않거나 바람직하지 않은 양의 잔류 응력을 부과하지 않는 성형품의 형성을 허용한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 SLS, MJF, HSS 또는 전자사진법과 같은 적층 제조 방법에 의해 바디(body)로 제조될 수 있다. 예시적으로, SLS에서, 본 발명의 조성물 층은 폴리케톤 분말의 용융 온도보다 낮은 고정 온도에서 층 위에 침착될 수 있고 층의 미리 결정된 (선택된) 영역이 상술된 바와 같은 레이저 제어 및 지향과 같은 열원을 사용하여 함께 소결(융합)된다. 이어 층은 이전 층과 층 내에 연속적으로 침착되고 소결되어 적층 제조 부품을 구성한다.
놀랍게도, 조성물의 폴리케톤 분말은 용융 및 결정화 피크의 중첩을 나타내는 경우에도 변형 없이 또는 적층 가공 부품의 층 내, 특히 층 사이에 바람직하지 않은 양의 잔류 응력을 갖지 않으면서 함께 융합된다. 이러한 거동이 관찰되는 이유는 이해되지 않지만, 제한 없이 일부 경우 이중봉 용융 피크가 존재하기 때문일 수 있다. 전형적으로, 적층 제조 반결정성 열가소성 중합체의 "작동 창"은 재료가 용융하는 개시 온도와 재결정화되는 개시 온도 사이의 온도 차이("Tc")이며, 이는 가능한 커야 한다. 기재된 바와 같이, 추가로 결정화된 폴리케톤은 작동 창이 10 ℃, 15℃ 또는 20℃ 내지 60℃, 50℃, 30℃ 또는 25℃일 수 있는 경우 추가로 최적화될 수 있다.
본 발명의 조성물의 폴리케톤 분말은 용융 피크와 결정화 피크가 중첩되는 경우에도 우수한 3D 인쇄성을 나타내기 때문에, 분말층을 폴리케톤의 용융 개시 온도 바로 아래로 가열 및 유지하는 것을 포함하는 분말 적층 제조 방법으로 인쇄한 후 추가 처리 없이 재활용 및 재사용이 가능하다. 필요한 경우, 재활용된 분말은 원하는 인쇄성 특성 또는 부품 특성을 실현하기 위해 아직 적층 제조되지 않은 본원에 기술된 임의의 폴리케톤 분말과 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물을 구성하는 재활용 폴리케톤의 비율은 본질적으로 모든 조성물로부터의 임의의 양일 수 있으며, 조성물의 폴리케톤 분말의 중량 기준으로 90%, 75%, 50%, 40% 또는 30% 내지 약 1, 5% 또는 10%가 재활용된다. 재활용 분말의 열적 특성은 일반적으로 본 발명의 폴리케톤 분말에 대해 크기가 축소된 펠렛화된 폴리케톤에 대해 전술한 바와 같다. 형태 및 크기 분포도 마찬가지로 본원에 기술된 바와 같으며, 형태는 적층 제조 물품을 형성하는 데 사용된 특정 초기 폴리케톤 분말의 형태와 거의 유사하다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 다수의 융합 폴리케톤으로 구성된 적층 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 조성물은 SLS, HSS 및 MJF와 같이 층 내 및 층 사이에서 입자를 융합시키는 분말층의 순차적인 선택적 가열에 의해 제조된 적층 제조 물품을 만드는 데 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1:
미국 특허 제5,138,032호의 2열 52행 내지 5열 17행에 기재된 방식의 공정으로 폴리케톤 분말을 제조하였다. 반응기로부터의 분말을 직접 150 마이크로미터 개구를 갖는 스크린으로 스크리닝하여 물에서 Microtrac S3500을 사용하여 측정한 도 1에 도시된 부피 기준 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 폴리케톤 분말 및 과대 폴리케톤 분말(스크린을 통과하지 못한 입자)을 형성하였다. D10은 약 82 마이크로미터, D50은 약 110 마이크로미터, D90은 약 152 마이크로미터이었다. 분말의 형상 및 형태는 도 2의 광학 현미경사진에 나타내었으며, 이로부터 입자는 상당히 균일하고 평균 원형도가 0.9보다 큰 실질적으로 원형임을 알 수 있다. 용융 및 결정화 피크를 도 3의 DSC 스캔에 나타내었으며, 이로부터 용융 피크는 이중봉이고 결정화 피크와 용융 피크가 중첩되었음을 알 수 있다.
폴리케톤 분말을 Farsoon ST252P SLS 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄된 부품(예를 들어, 기계적 시험 개 뼈 샘플)은 왜곡 없이 인쇄되었으며 표 1에 나타낸 바와 같이 표면 마감 및 특성이 우수하였다.
RH - 상대습도.
실시예 2:
과대 폴리케톤 분말을 일정 시간 동안 초저온 밀링하여 도 4 내지 6에 나타낸 입자 크기 및 크기 분포, 입자 형태 및 열 특성을 갖는 폴리케톤 분말을 생성하였다. 분말의 D10은 약 57 마이크로미터, D50은 약 90 마이크로미터, D90은 약 170 마이크로미터이었다. 이번에도, 폴리케톤 분말이 이중봉 용융 피크를 가지며 결정화와 이중봉 용융 피크가 중첩되는 것이 명확하다. 이 분말은 실시예 1과 동일한 방식으로 뒤틀림 없이 표 2에 나타낸 바와 같은 우수한 기계적 특성으로 인쇄되었다.
실시예 3:
실시예 1의 샘플을 인쇄한 것으로부터의 재활용 분말 70 중량%를 실시예 1의 폴리케톤 분말 30 중량%와 혼합하여 70% 재활용 폴리케톤 분말을 형성하였다. 입자 크기 및 크기 분포, 입자 형태 및 열 특성을 도 7 내지 9에 나타내었다. 이 분말은 실시예 1과 동일한 방식으로 인쇄되었으며 부품은 표 3에 나타낸 특성을 갖고 왜곡을 나타내지 않았다. 도면으로부터 용융 피크의 이중봉성은 분명하지 않지만, 실시예 1의 분말에 기인한 30% 또는 재활용 분말의 열 이력으로 인해 용융 피크의 더 낮은 온도 테일(temperature tail)이 발생하고 다시 결정화 피크와 중첩되었다. 달리 말하면, 제한 없이, 중첩은 인쇄 공정 중에 겪는 용융 온도보다 짧은 시간 또는 폴리케톤의 용융 온도보다 낮은 SLS 분말층 유지 온도로 인해 발생할 수 있다.
실시예 4:
실시예 1의 원료 폴리케톤 분말을 압출기에서 펠렛화하였다. 폴리케톤 펠렛을 실시예 1에서와 같이 초저온 밀링하고 스크리닝하였다. 분말의 열 특성을 도 10에 나타내었다. 도면으로부터, 용융 피크는 본질적으로 단봉이지만 여전히 결정화 피크와 중첩되는 것을 알 수 있다.
실시예 5:
실시예 4의 폴리케톤 펠렛을 공기 중에 185 ℃에서 4시간 동안 가열하여 추가로 결정화하였다. 분말의 열 특성을 도 11에 나타내었다. 도면으로부터, 용융 피크가 명확하게 더 뚜렷하고 용융 피크와 결정화 피크가 중첩되지 않으며 그 간격이 약 15℃인 것을 알 수 있다.

Claims (50)

  1. 20℃/분의 초기 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔에 의해 결정된 이중봉(bimodal) 용융 피크와 최대 300 마이크로미터의 D90 입자 크기 및 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)의 평균 입자 크기를 갖는 지방족 반결정성(semicrystalline) 폴리케톤 분말을 포함하고, 반결정성 폴리케톤 분말은 에틸렌, 일산화탄소 및 적어도 하나의 다른 알켄 단량체의 공중합체인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 다른 알켄 단량체는 3 내지 12개의 탄소를 갖는 올레핀이며, 에틸렌은 2 내지 100 중량비의 에틸렌/다른 알켄의 비율로 존재하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 올레핀은 프로필렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리케톤은 초기 가열 및 냉각 DSC 스캔 동안 이중봉 용융 피크의 일부와 중첩되는 재결정화 피크를 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 후속 DSC 스캔 시, 폴리케톤이 단봉(monomodal) 용융 피크를 갖는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 후속 DSC 스캔은 단봉 용융 피크의 일부와 중첩되는 재결정화 피크를 갖는 조성물.
  7. 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 스캔한 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 결정된 용융 피크 및 재결정화 피크를 갖는 지방족 반결정성 폴리케톤 분말을 포함하고, 여기서 용융 피크와 재결정화 피크는 중첩되지 않고, 반결정성 폴리케톤 분말은 에틸렌, 일산화탄소 및 적어도 하나의 다른 알켄 단량체의 공중합체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 용융 피크는 용융 피크 개시 온도를 갖고, 재결정화 피크는 재결정화 개시 온도를 가지며, 이들 온도는 적어도 10℃ 떨어져 있는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 반결정성 폴리케톤 분말은 에틸렌, 일산화탄소 및
    3 내지 12개의 탄소를 갖는 올레핀인 적어도 하나의 다른 알켄 단량체의 공중합체이며, 에틸렌은 2 내지 100 중량비의 에틸렌 대 다른 알켄의 비율로 존재하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 다른 알켄 단량체는 프로필렌인 조성물.
  11. 적층 제조 물품을 제조하는데 유용한 지방족 폴리케톤 분말을 형성하는 방법으로서,
    (i) 8 내지 10족 전이금속 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 알켄 단량체를 반응시켜 원료 폴리케톤 분말을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 원료 폴리케톤 분말을 회수하는 단계, 및
    (iii) 상기 원료 폴리케톤 분말을 분리하여 D90 입자 크기가 최대 300 마이크로미터이고 평균 입자 크기가 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경인 폴리케톤 분말 및 과대(oversized) 폴리케톤 분말을 형성하는 단계를 포함하며,
    반결정성 폴리케톤 분말은 에틸렌, 일산화탄소 및 적어도 하나의 다른 알켄 단량체의 공중합체인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리케톤 분말, 원료 폴리케톤 분말 또는 분쇄된 폴리케톤 분말은 상기 폴리케톤 분말을 추가로 결정화하는 조건에 적용되며, 추가 결정화는 상기 폴리케톤 분말 중 어느 하나를 DSC에 의해 결정된 피크 용융 온도보다 50℃ 낮은 온도로 일정 시간 동안 열처리하여 결정도를 증가시킴으로써 결정도(crystallinity)가 증가된 폴리케톤을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 결정도가 증가된 폴리케톤은 용융 피크 개시 온도와 재결정화 개시 온도가 적어도 10℃ 떨어져 있는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 지방족 폴리케톤 분말은 지방족 폴리케톤 분말에 존재하는 폴리케톤 분말의 10% 내지 50 중량%의 양으로 재활용된 폴리케톤 분말을 포함하는 방법.
  15. 20℃/분의 시차 주사 열량측정(DSC) 스캔에 의해 결정된 용융 피크 및 결정화 피크와 최대 300 마이크로미터의 D90 입자 크기 및 1 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 등가 구 직경의 평균 입자 크기를 갖고, 여기서 용융 피크와 결정화 피크는 중첩되며, 반결정성 폴리케톤 분말은 에틸렌, 일산화탄소 및 적어도 하나의 다른 알켄 단량체의 공중합체인 지방족 반결정성 폴리케톤 분말을 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 용융 피크는 단봉인 조성물.
  17. 제1항 내지 제10항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 피크는 폴리케톤 분말 1 g당 적어도 5 주울(joule)의 용융 엔탈피를 갖는 조성물.
  18. 제1항 내지 제10항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리케톤 분말은 8 내지 10족 전이금속 촉매를 갖는 조성물.
  19. 제1항 내지 제10항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리케톤 분말은 (i) 150 μm 미만의 D90 입자 크기, (ii) 적어도 10 μm의 D10 및 (iii) 20 μm 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  20. 제1항 내지 제10항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항의 조성물을 상기 조성물의 폴리케톤 분말을 용융 및 결합시키기에 충분한 온도로 가열하여 적층 제조 방법에 의해 물품을 형성하는 것을 포함하는 물품의 형성 방법.
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