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WO2024122359A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2024122359A1
WO2024122359A1 PCT/JP2023/042176 JP2023042176W WO2024122359A1 WO 2024122359 A1 WO2024122359 A1 WO 2024122359A1 JP 2023042176 W JP2023042176 W JP 2023042176W WO 2024122359 A1 WO2024122359 A1 WO 2024122359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
diamine
crystal alignment
display element
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042176
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 橋本
洋一 山之内
一平 福田
雄介 山本
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Publication of WO2024122359A1 publication Critical patent/WO2024122359A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements are widely used as display units for personal computers, mobile phones, smartphones, televisions, etc.
  • Liquid crystal display elements include, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, pixel electrodes and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film that controls the liquid crystal orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and thin film transistors (TFTs) that switch the electrical signals supplied to the pixel electrodes.
  • TFTs thin film transistors
  • Known methods for driving liquid crystal molecules include vertical electric field methods such as the TN (Twisted Nematic) method and the VA (Vertical Alignment) method, and horizontal electric field methods such as the IPS (In-Plane Switching) method and the FFS (Fringe Field Switching) method.
  • the horizontal electric field method in which electrodes are formed on only one side of the substrate and an electric field is applied parallel to the substrate, is known as a liquid crystal display element that has a wider viewing angle characteristic and is capable of high-quality display compared to the conventional vertical electric field method, in which a voltage is applied to electrodes formed on the top and bottom substrates to drive the liquid crystal.
  • the most widely used liquid crystal alignment film in industry is produced by rubbing the surface of a film made of polyamic acid and/or polyimide formed by imidizing polyamic acid on an electrode substrate in one direction with a cloth such as cotton, nylon, or polyester.
  • the rubbing process is a simple and highly productive industrially useful method.
  • various problems have become evident, such as scratches on the surface of the alignment film caused by the rubbing process, dust generation, effects due to mechanical force and static electricity, and even non-uniformity within the alignment treatment surface.
  • a photoalignment method is known in which liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating polarized radiation.
  • photoalignment methods methods using photoisomerization reactions, photocrosslinking reactions, photodecomposition reactions, etc. have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1, Patent Documents 1 and 2).
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the IPS driving method or FFS driving method requires a high alignment control force to suppress the afterimage caused by long-term AC driving (hereinafter, also referred to as AC afterimage).
  • AC afterimage the afterimage caused by long-term AC driving
  • the amount of light irradiation is a factor that affects energy costs and production speed, so it is more preferable to perform alignment treatment with a small amount of light irradiation.
  • the object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film that suppresses AC afterimages even when the amount of light irradiation during alignment treatment by a photo-alignment method is small, the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film. It is also to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film that can reduce the variation (non-uniformity) of the twist angle of the liquid crystal within the liquid crystal alignment film plane, the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • the present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and have found that the use of a specific tetracarboxylic acid component and a specific diamine component is effective for achieving the above object. They have also found that a liquid crystal alignment agent having the following composition is optimal for achieving the above object, and have completed the present invention.
  • the present invention is based on the above findings and has the following gist.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer (P) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component containing at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the following formula (1) and derivatives thereof, and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • P polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component containing at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the following formula (1) and derivatives thereof, and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group, and at least one of R 1 to R 4 represents a group other than a hydrogen atom as defined above.
  • A2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and * represents a bond.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal alignment film that suppresses AC afterimages can be obtained even when the amount of light irradiation in the alignment treatment by the photoalignment method is small. In addition, a liquid crystal alignment film that can reduce the variation (non-uniformity) of the twist angle of the liquid crystal in the liquid crystal alignment film plane can be obtained.
  • the mechanism by which the above-mentioned effects of the present invention are obtained is not entirely clear, but it is presumed that one of the reasons is as follows.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention does not partially undergo thermal cyclization and suppresses the decrease in molecular weight after irradiation with polarized ultraviolet light, thereby making it possible to obtain a liquid crystal alignment film that suppresses AC afterimages and reduces the variation (non-uniformity) in the twist angle of the liquid crystal within the liquid crystal alignment film plane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lateral electric field type liquid crystal display element of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a lateral electric field type liquid crystal display element of the present invention.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer (P) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component containing at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the above formula (1) and derivatives thereof (also referred to as a specific alicyclic tetracarboxylic acid component (p) in the present invention) and a diamine component containing a diamine represented by the above formula (2) (also referred to as a specific diamine (p) in the present invention) and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polymer (P) may be one or more kinds.
  • the polyimide precursor is a polymer that can give a polyimide by imidizing a polyamic acid, a polyamic acid ester, or the like.
  • the polyamic acid (P') which is a polyimide precursor of the polymer (P) can be obtained, for example, by a polymerization reaction between a diamine component containing the specific diamine (p) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1).
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component may be not only a tetracarboxylic acid dianhydride but also a derivative of a tetracarboxylic acid dianhydride such as a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide, a tetracarboxylic acid dialkyl ester, or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, etc.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, etc., which may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, etc.
  • Examples of the fluorine atom-containing monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a pentafluoropropyl group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethoxy group.
  • R 1 to R 4 represent a group other than a hydrogen atom as defined above. Also, from the viewpoint of high photoreactivity, it is more preferable that R 1 and R 4 represent a group other than a hydrogen atom, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom. From the viewpoint of high photoreactivity, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, more preferably at least one of R 1 to R 4 is a methyl group, and even more preferably at least two of R 1 to R 4 are methyl groups. Most preferably, R 1 and R 4 are methyl groups, and R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • the proportion of the specific alicyclic tetracarboxylic acid component (p) used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more, per mole of the total tetracarboxylic acid components used in the polymer (P).
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (P) may contain a tetracarboxylic acid component (hereinafter also referred to as "other tetracarboxylic acid component") other than the specific alicyclic tetracarboxylic acid component (p) described above.
  • other tetracarboxylic acid component tetracarboxylic acid component
  • the content of the specific alicyclic tetracarboxylic acid component (p) is more preferably 95 mol % or less, and even more preferably 90 mol % or less, based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid components used in the polymer (P).
  • the content of the other tetracarboxylic acid components is more preferably 5 mol % to 90 mol %, further preferably 10 to 80 mol %, and most preferably 10 to 50 mol %, based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid components used in the polymer (P).
  • the other tetracarboxylic acid component include acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides other than the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1), aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, and derivatives thereof.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure, but does not necessarily have to be composed of a chain hydrocarbon structure alone, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure as a part thereof.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are acid dianhydrides obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups, including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to an aromatic ring. In addition, they do not necessarily have to be composed of an alicyclic structure alone, and may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure as part of them.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups, including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • the acyclic aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof is preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure, or a derivative thereof, from the viewpoint of enhancing liquid crystal alignment.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof is preferably a tetracarboxylic dianhydride having a benzene ring structure or a derivative thereof, from the viewpoint of enhancing liquid crystal alignment.
  • the specific diamine (p) of the present invention is a diamine represented by the above formula (2).
  • the specific diamine (p) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the specific diamine (p) is preferably 5 mol % or more, and more preferably 10 mol % or more, per 1 mol of the diamine component used in the production of the polymer (P).
  • A2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From the viewpoint of improving the liquid crystal alignment, A2 is more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • diamine represented by formula (2) above include diamines represented by any of the following formulas (d2-1) to (d2-3).
  • the diamine component used in the production of the polymer (P) may contain a diamine other than the specific diamine (p) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • the content of the specific diamine (p) in the diamine component is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, per mole of the diamine component used in the production of the polymer (P).
  • Examples of the other diamines are listed below, but are not limited thereto.
  • the other diamines may be used alone or in combination of two or more, or in combination of three or more.
  • Phenylenediamines such as p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, and 2,6-diaminotoluene; 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'- diaminobiphenyl compounds such as diaminobiphenyl, 2,2'-d
  • 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenyl ether, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzene, and other diamines having a diphenyl ether structure (hereinafter, these are collectively referred to as the first diamine).
  • diamines having a tetracarboxylic diimide structure such as N,N'-bis(4-aminophenyl)-cyclobutane-(1,2,3,4)-tetracarboxylic diimide, N,N'-bis(4-aminophenyl)-1,3-dimethylcyclobutane-(1,2,3,4)-tetracarboxylic diimide, and N,N'-bis(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4'-amino-1,1'-biphenyl-4-yl)-cyclobutane-(1,2,3,4)-tetracarboxylic diimide; aromatic diamines having an azobenzene structure such as 4,4'-diaminoazobenzene, and aromatic diamines having a stilbene structure such as 4,4'-diaminostilbene.
  • a tetracarboxylic diimide structure such as N,N'-bis(4-aminophen
  • aromatic diamines having a tolan structure such as diaminotlan; aromatic diamines having a chalcone structure such as 4,4'-diaminochalcone; aromatic diamines having a phenylbenzoate structure such as 1,4-phenylene bis(4-aminobenzoate), 1,4-phenylene bis(3-aminobenzoate), 1,3-phenylene bis(4-aminobenzoate), 1,3-phenylene bis(3-aminobenzoate), bis(4-aminophenyl)terephthalate, bis(3-aminophenyl)terephthalate, bis(4-aminophenyl)isophthalate, and bis(3-aminophenyl)isophthalate; 3-(4-aminophenyl)acrylate, (E)-4-amino-2-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate, (E)-4-aminophenethyl 3-(4-amin
  • the specific nitrogen atom-containing structure is a functional group other than the two amino groups involved in the polycondensation reaction.) (provided that the molecule does not have an amino group bonded to a protecting group that is cleaved by heating and replaced with a hydrogen atom); 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl; 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3-carboxylic acid, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane-3-carboxylic acid, 1,
  • diamines having the group "-N(D)-" D represents a protecting group which is eliminated by heating and replaced with a hydrogen atom, preferably a carbamate-based protecting group, more preferably a tert-butoxycarbonyl group, except for the above-mentioned specific diamines
  • diamines having a steroid skeleton such as cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, and 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane, diamines represented by the following formulae (V-1) to (V-2); 2,7-diaminofluorene, or 9, Aromatic di
  • Ar 1 and Ar 1' each independently represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and one or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group.
  • any hydrogen atom possessed by A may be substituted with a halogen atom.
  • One or more hydrogen atoms on the benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring may be substituted with a monovalent group, and examples of the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group.
  • the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl
  • m and n are integers of 0 to 3, and satisfy 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1.
  • X 1 represents -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • R 1 represents a monovalent group such as a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • nitrogen atom-containing heterocycle examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, indole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, quinoxaline, phthalazine, triazine, carbazole, acridine, piperidine, piperazine, pyrrolidine, and hexamethyleneimine.
  • pyridine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, quinoline, carbazole, and acridine are preferred.
  • the other diamine may be a diamine selected from the group consisting of the first diamine, a diamine having a tetracarboxylic diimide structure, the diamine having an amide bond, the diamine having a urea bond, and a diamine having a group "-N(D)-".
  • the content of the other diamine is more preferably 10 to 95 mol%, even more preferably 10 to 90 mol%, and even more preferably 20 to 90 mol%, relative to 1 mol of the diamine component used in the production of the polymer (P).
  • the content of each diamine constituting each of the other diamines may be 30 mol% or less.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid composition obtained by dispersing or dissolving the polymer (P) and other components used as necessary, preferably in a suitable solvent.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers besides the polymer (P).
  • other polymers include, in addition to the polymer (P), at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a tetracarboxylic acid component that does not contain the specific alicyclic tetracarboxylic acid component (p) and a polyimide that is an imide of the polyimide precursor, at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component that does not contain the specific diamine (p) and a polyimide that is an imide of the polyimide precursor (in the present invention, the above polymers are collectively referred to as polymer (B)), polysiloxane, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-maleic anhydride) copolymer, poly(isobutylene
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley) and GSM301 (manufactured by Gifu Ceramics Manufacturing Co., Ltd.), and a specific example of poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers includes Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a specific example of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers includes Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland Co., Ltd.).
  • polymer (B) is more preferred in terms of reducing residual images caused by residual DC.
  • the above other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other polymers is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the polymers contained in the liquid crystal alignment agent.
  • tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) include the same compounds as those exemplified for the polymer (P), such as acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides, aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, or derivatives thereof.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) contains a tetracarboxylic acid dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring, or a derivative thereof (hereinafter, these are also referred to as specific tetracarboxylic acid component (B)).
  • a tetracarboxylic acid dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring, or a derivative thereof (hereinafter, these are also referred to as specific tetracarboxylic acid component (B)).
  • the content of the specific tetracarboxylic acid component (B) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to 1 mole of the total tetracarboxylic acid components used in the production of the polymer (B).
  • Diamine components for obtaining polymer (B) include, for example, the diamines exemplified for polymer (P) above.
  • the first diamine above diamines having a urea bond, diamines having an amide bond, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2-
  • the specific diamine (b) When the specific diamine (b) is used, its content is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more, of the total diamine components used in the production of polymer (B). When a diamine other than the specific diamine (b) is used, the content of the specific diamine (b) is preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less, per mole of the total diamine components used in the production of polymer (B).
  • the polyamic acid is produced by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the reaction for producing the polyamic acid is preferably such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is 0.5 to 2 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents, per equivalent of the amino group of the diamine component.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is to 1 equivalent the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the reaction temperature in the production of polyamic acid is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • the production of polyamic acid can be carried out at any concentration, but the concentration of polyamic acid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the reaction can be carried out at a high concentration in the early stages, and then solvent can be added.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • the polyamic acid ester can be obtained by a known method such as, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above-mentioned method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, or [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine.
  • Polyimide can be obtained by ring-closing (imidizing) a polyimide precursor such as the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio in this specification refers to the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or its derivatives and carboxyl groups (or their derivatives).
  • the imidization ratio does not necessarily need to be 100% and can be adjusted as desired depending on the application or purpose.
  • Methods for imidizing a polyimide precursor include thermal imidization, in which a solution of the polyimide precursor is heated as is, and catalytic imidization, in which a catalyst is added to a solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400°C, more preferably 120 to 250°C, and it is preferable to carry out the process while removing the water produced by the imidization reaction from the system.
  • Catalytic imidization of polyimide precursors can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of the polyimide precursor and stirring the solution at preferably -20 to 250°C, more preferably 0 to 180°C.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 molar times, more preferably 2 to 20 molar times
  • the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 molar times, more preferably 3 to 30 molar times, the amount of the amic acid group.
  • Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine, and among these, pyridine is preferred because it has a suitable basicity for promoting the reaction.
  • acid anhydrides examples include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and among these, acetic anhydride is preferred because it makes purification after the reaction easy.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent to cause precipitation.
  • solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by pouring into the solvent can be recovered by filtration, and then dried at room temperature or by heating under normal or reduced pressure.
  • the recovered polymer can be redissolved in an organic solvent and reprecipitated and recovered 2 to 10 times to reduce the amount of impurities in the polymer.
  • the solvent used in this case include alcohols, ketones, and hydrocarbons. Using three or more solvents selected from these is preferable because it further increases the efficiency of purification.
  • a terminal-capping polymer may be produced using a suitable terminal-capping agent together with a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing a diamine.
  • the terminal-capping polymer has the effect of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by coating, and improving the adhesion properties between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • terminals of the polyimide precursor or polyimide in the present invention include amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and groups derived from terminal blocking agents described below.
  • the amino groups, carboxy groups, and acid anhydride groups can be obtained by a normal condensation reaction, or by blocking the terminals with the terminal blocking agents described below.
  • end-capping agents include acid anhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-(3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, and 4-ethynylphthalic anhydride; dicarbonate diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride, and nicotinic acid chloride; Examples of the monoamine compounds include aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid
  • the proportion of the end-capping agent used is preferably 0.01 to 20 molar parts, and more preferably 0.01 to 10 molar parts, per 100 molar parts of the total diamine components used.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor and polyimide measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn), which is expressed as the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC, is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. Having the molecular weight within this range ensures good liquid crystal alignment in the liquid crystal display element.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent according to the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the polymer (P) and other polymers added as necessary.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is preferably a mixed solvent that uses, in addition to the above-mentioned solvent, a solvent (also called a poor solvent) that improves the applicability when applying the liquid crystal alignment agent and the surface smoothness of the coating film.
  • a solvent also called a poor solvent
  • Specific examples of poor solvents are listed below, but are not limited to these.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80 mass % of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent, more preferably 10 to 80 mass %, and particularly preferably 20 to 70 mass %.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the application device, application conditions, application environment, etc. of the liquid crystal alignment agent.
  • Examples of poor solvents include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutyl carbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl
  • 2-(2-butoxyethoxy)-1-propanol propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate, diethylene Examples include glycol acetate, propylene glycol diacetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, 4-methyl-2-pentyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, but
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol diacetate, N,N-dimethyl lactamide and diisobutyl ketone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate
  • dipropylene glycol monomethyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate
  • propylene glycol monobutyl ether N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate
  • diethylene glycol monopropyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate diethylene glycol monopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether acetone tartrate
  • N-ethyl-2-pyrrolidone and dipropylene glycol dimethyl ether N,N-dimethyl lactamide and ethylene glycol monobutyl ether, N,N-dimethyl
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above polymer (P), and, if necessary, the above other polymers and the above organic solvent.
  • the total content of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the coating film to be formed, but it is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the particularly preferred total content of the polymers is 2 to 8% by mass.
  • the content of the polymer (P) used in the present invention is preferably 1 to 100 mass %, more preferably 10 to 100 mass %, particularly preferably 20 to 100 mass %, based on the total amount of the polymer contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other components (hereinafter also referred to as additive components) in addition to the above polymer (P), the other polymers, and the organic solvent.
  • additive components include at least one crosslinking compound selected from the group consisting of a crosslinking compound having at least one substituent selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a hydroxyalkyl group, and an alkoxy group, and a crosslinking compound having a polymerizable unsaturated group, a functional silane compound, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, an antioxidant, a sensitizer, a preservative, and a compound for adjusting the dielectric constant or electrical resistance of the resulting liquid crystal alignment film.
  • a crosslinking compound selected from the group consisting of a crosslinking compound having at least one substituent selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a hydroxyalky
  • crosslinkable compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and biphenyl skeleton epoxy resins
  • epoxy resins containing glycidyl ether phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-)cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), triglycidyl isocyanurates such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis( compounds containing a tertiary nitrogen atom, such as N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane or N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and
  • the content of the crosslinking compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the compound for adjusting the dielectric constant and electrical resistance is, for example, a monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle, such as 3-picolylamine.
  • the content of the monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • Preferred specific examples of the functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of the functional silane include 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, p-styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, and 3-isocyanate propyl triethoxysilane.
  • the content of the functional silane compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts
  • the solids concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total mass of the components other than the solvent in the liquid crystal alignment agent to the total mass of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected taking into consideration the viscosity, volatility, etc., but is preferably 1 to 10 mass%.
  • the particularly preferred range of solid content concentration varies depending on the method used to apply the liquid crystal alignment agent to the substrate. For example, when using a spin coating method, a solid content concentration of 1.5 to 4.5 mass% is particularly preferred. When using a printing method, a solid content concentration of 3 to 9 mass% is particularly preferred, thereby resulting in a solution viscosity of 12 to 50 mPa ⁇ s. When using an inkjet method, a solid content concentration of 1 to 5 mass% is particularly preferred, thereby resulting in a solution viscosity of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature at which the liquid crystal alignment agent is prepared is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 30°C.
  • a liquid crystal alignment film can be produced by using the liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal display element of the present invention is provided with the liquid crystal alignment film.
  • the operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and it can be applied to various operation modes such as the TN mode, STN (Super Twisted Nematic) mode, vertical alignment mode (including VA-MVA mode, VA-PVA mode, etc.), IPS mode, FFS mode, optical compensation bend mode (OCB mode), etc.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a liquid crystal alignment film suitable for liquid crystal display elements of a horizontal alignment mode such as the IPS mode or FFS mode.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (3), a method including steps (1) to (4), a method including steps (1) to (3), (3b), and (4), a method including steps (1) to (3), (3a), (3b), and (4), a method including steps (1) to (2) and (4), a method including steps (1) to (3), (4), and (5), or a method including steps (1) to (3), (4), and (6).
  • Step (1) is a step of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention onto a substrate.
  • Specific examples of step (1) are as follows.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied to one side of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided by an appropriate application method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, or an inkjet method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and plastic substrates such as acrylic substrates and polycarbonate substrates can be used in addition to glass substrates and silicon nitride substrates.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used for only one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • a substrate on which an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned into a comb shape is provided and an opposing substrate on which no electrode is provided are used.
  • the transparent conductive film can be formed by a known method using, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or a mixture thereof.
  • Methods for applying the liquid crystal alignment agent to a substrate and forming a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, the inkjet method, and the spray method.
  • the inkjet method is the most suitable for application and film formation.
  • Step (2) Step of baking the applied liquid crystal alignment agent>
  • the liquid crystal alignment agent applied on the substrate is baked to form a film.
  • Specific examples of the step (2) are as follows.
  • the solvent can be evaporated or the polyamic acid or polyamic acid ester can be thermally imidized by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven.
  • the drying and baking steps after the application of the liquid crystal alignment agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the temperature at which the solvent of the liquid crystal alignment agent is reduced can be, for example, 40 to 180°C. From the viewpoint of shortening the process, the baking can be performed at 40 to 150°C.
  • the baking time is not particularly limited, but can be 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a baking step can be added after the above step, for example, at a temperature range of 150 to 300°C or 150 to 250°C.
  • the baking time is not particularly limited, but can be 5 to 40 minutes or 5 to 30 minutes.
  • the film thickness after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so it is preferable for the film thickness to be 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • Step (3) is a step of, in some cases, performing an alignment treatment on the film obtained in step (2). That is, in a horizontal alignment type liquid crystal display element such as an IPS type or FFS type, an alignment ability imparting treatment is performed on the coating film. On the other hand, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA type or PSA type, the formed coating film can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may also be subjected to an alignment ability imparting treatment. Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing treatment method and a photo-alignment treatment method, and more preferably, a photo-alignment treatment method.
  • the photo-alignment treatment method includes a method in which the surface of the film-like material is irradiated with radiation (more preferably with polarized radiation) to impart liquid crystal alignment properties (also referred to as liquid crystal alignment ability).
  • the radiation may be ultraviolet light or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm, preferably ultraviolet light having a wavelength of 100 to 400 nm, more preferably ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the rubbing treatment may be carried out by rubbing the coating film in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, or cotton.
  • the radiation when the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. Furthermore, when the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination of these. When irradiating with unpolarized radiation, it is preferable that the irradiation direction is oblique.
  • the radiation dose is more preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , further preferably 100 to 1,000 mJ/cm 2 , and most preferably 100 to 500 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated while being heated, for example, at 50 to 250°C, in order to improve the liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal alignment film produced in this way can stably align the liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the above method may be further subjected to a step of contact treatment using a solvent (hereinafter, also referred to as step (3a)).
  • the solvent used in the contact treatment in the above step (3a) is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the decomposition product generated from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, and the like.
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the present invention may be prepared by carrying out the following process (3b) after the above process (3).
  • the process (3b) may be carried out not only on the film that has been subjected to the alignment process in the process (3) but also on the treated film that has been subjected to the process in the above process (3a).
  • Step of performing heat treatment> The coating film irradiated with the above-mentioned radiation may be subjected to a heat treatment.
  • the temperature for such heat treatment is preferably 50 to 300° C., more preferably 120 to 250° C.
  • the time for the heat treatment is preferably 1 to 30 minutes.
  • Step (4) is a step of preparing a liquid crystal cell by disposing a liquid crystal layer between the first substrate and the second substrate so as to be adjacent to the alignment-treated film.
  • Step (4) is a step of preparing a liquid crystal cell by disposing a liquid crystal layer between the first substrate and the second substrate so as to be adjacent to the alignment-treated film.
  • the first method first, two substrates are placed facing each other with a gap (cell gap) between them so that their liquid crystal alignment films face each other.
  • the periphery of the two substrates is attached using a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the substrate surfaces and the cell gap defined by the sealant so that it comes into contact with the film surface, and then the injection hole is sealed.
  • the second method is called the ODF (One Drop Fill) method.
  • a UV-curable resin composition (hereinafter also referred to as a sealant) is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which a liquid crystal alignment film has been formed, and the liquid crystal composition is then dropped onto several predetermined locations on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is then attached so that the liquid crystal alignment film faces the other substrate, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with UV light to cure the sealant.
  • the two substrates are placed facing each other so that the rubbing directions of the coating films are at a predetermined angle to each other, for example, perpendicular or anti-parallel.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a hardener and aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and may be any of various liquid crystal compositions containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy.
  • a liquid crystal composition having positive dielectric anisotropy is also called a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy is also called a negative liquid crystal.
  • the liquid crystal composition may contain a liquid crystal compound having a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., a trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and may contain a compound having two or more rigid portions (mesogenic skeletons) that exhibit liquid crystallinity within the molecule (e.g., a bimesogenic compound in which two rigid biphenyl structures or terphenyl structures are linked by an alkylene group).
  • a fluorine atom-containing group e.g., a trifluoromethyl group
  • a cyano group e.g., an alky
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain additives from the viewpoint of improving the liquid crystal alignment.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group; optically active compounds (e.g., S-811 manufactured by Merck Ltd.); antioxidants; UV absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; and polymerization inhibitors.
  • positive liquid crystals examples include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • Examples of negative type liquid crystals include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, and MLC-7026-100 manufactured by Merck.
  • liquid crystal that contains a compound with a polymerizable group
  • MLC-3023 manufactured by Merck.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably used in a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) manufactured through a process (hereinafter, this process is also referred to as process (5)) in which a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is placed between the pair of substrates having a liquid crystal layer and a voltage is applied between the electrodes while the polymerizable compound is polymerized by at least one of irradiation with active energy rays and heating.
  • PSA type liquid crystal display element manufactured through a process (hereinafter, this process is also referred to as process (5)) in which a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is placed between the pair of substrates having a liquid crystal layer and a voltage is applied between the electrodes while the polymerizable compound is polymerized by at least one of irradiation with active energy rays
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably used in a liquid crystal display element (SC-PVA type liquid crystal display element) that has a liquid crystal layer between a pair of substrates equipped with electrodes, and is manufactured through a process of disposing a liquid crystal alignment film between the pair of substrates that contains a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat, and applying a voltage between the electrodes (hereinafter, this process is also referred to as process (6)).
  • SC-PVA type liquid crystal display element that has a liquid crystal layer between a pair of substrates equipped with electrodes, and is manufactured through a process of disposing a liquid crystal alignment film between the pair of substrates that contains a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat, and applying a voltage between the electrodes (hereinafter, this process is also referred to as process (6)).
  • a polarizing plate can be attached to the outer surface of the liquid crystal cell to obtain a liquid crystal display element.
  • polarizing plates that can be attached to the outer surface of the liquid crystal cell include a polarizing film called an "H film" made by absorbing iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, sandwiched between cellulose acetate protective films, and a polarizing plate made of the H film itself.
  • the IPS substrate which is a comb-tooth electrode substrate used in the IPS system, has a base material, a number of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-tooth pattern, and a liquid crystal alignment film formed on the base material so as to cover the linear electrodes.
  • the FFS substrate which is a comb-tooth electrode substrate used in the FFS method, has a base material, a surface electrode formed on the base material, an insulating film formed on the surface electrode, a plurality of linear electrodes formed on the insulating film and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film formed on the insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a horizontal electric field type liquid crystal display element of the present invention, which is an example of an IPS type liquid crystal display element.
  • liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-tooth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2c and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-tooth electrode substrate 2 has a base material 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film 2c formed on the base material 2a so as to cover the linear electrodes 2b.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2c is, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a horizontal electric field type liquid crystal display element of the present invention, which is an example of an FFS type liquid crystal display element.
  • liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-tooth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2h and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-tooth electrode substrate 2 has a base material 2d, a surface electrode 2e formed on the base material 2d, an insulating film 2f formed on the surface electrode 2e, a plurality of linear electrodes 2g formed on the insulating film 2f and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film 2h formed on the insulating film 2f so as to cover the linear electrodes 2g.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2h is, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • this lateral electric field type liquid crystal display element 1 when a voltage is applied to the surface electrodes 2e and the linear electrodes 2g, an electric field is generated between the surface electrodes 2e and the linear electrodes 2g as shown by the electric field lines L.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for various purposes other than the above-mentioned uses, such as a liquid crystal alignment film for a phase difference film, a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, or a liquid crystal alignment film for a transparent scattering type liquid crystal dimming element. Furthermore, it can be used for purposes other than liquid crystal alignment film, such as a protective film (e.g., a protective film for a color filter), a spacer film, an interlayer insulating film, an anti-reflection film, a wiring covering film, an antistatic film, and an insulating film for an electric motor (a gate insulating film for a flexible display).
  • a protective film e.g., a protective film for a color filter
  • spacer film e.g., an interlayer insulating film, an anti-reflection film, a wiring covering film, an antistatic film, and an insulating film for an electric motor (a gate insulating film for a flexible
  • the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • PAA-R1 polyamic acid having a solid content concentration of 12% by mass (viscosity: 402 mPa s).
  • the specifications of the polyamic acid obtained in the above synthesis example are shown in Table 1.
  • the numbers in parentheses for the tetracarboxylic acid component and diamine component indicate the content (parts by mole) of each tetracarboxylic acid component and each diamine component relative to 100 parts by mole of the total amount of the diamine components used in each polymerization step.
  • Example 1 The solution of polyamic acid (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was diluted with NMP and BCS, and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (AL-1) having a polymer solid content to each solvent mass ratio (polymer solid content:NMP:BCS) of 4.5:75.5:20.
  • a liquid crystal alignment agent A-1 having a polymer solid content to each solvent mass ratio (polymer solid content:NMP:BCS) of 4.5:75.5:20.
  • ⁇ Comparative Examples 1 and 2> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid used was replaced from (PAA-1) to (PAA-R1) to (PAA-R2), to obtain liquid crystal alignment agents (AL-R1) to (AL-R2).
  • liquid crystal alignment agents (AL-1), (AL-R1) and (AL-R2) obtained as described above showed no abnormalities such as turbidity or precipitation, and were confirmed to be homogeneous solutions.
  • the liquid crystal alignment properties were evaluated using the obtained liquid crystal alignment agents.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate was a rectangular glass substrate measuring 30 mm x 50 mm and 0.7 mm thick.
  • An ITO electrode with a solid pattern was formed on the substrate as the first layer, which constituted a common electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by CVD (chemical vapor deposition) was formed as the second layer on the first common electrode.
  • the thickness of the second SiN film was 300 nm, which was a thickness that functioned as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film was arranged as the third layer on the second SiN film, and two pixels, a first pixel and a second pixel, were formed, each pixel having a size of 10 mm in length and 5 mm in width.
  • This substrate with electrodes had a structure in which the first common electrode and the third pixel electrode were insulated by the second SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape with a central portion bent at an internal angle of 160° and multiple electrode lines 3 ⁇ m wide arranged in parallel at intervals of 6 ⁇ m.
  • One pixel is formed by multiple electrode lines, and has a first region and a second region separated by a line connecting the bent portions.
  • the liquid crystal alignment agent obtained above was filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied by spin coating to the electrode-attached substrate (hereinafter referred to as the electrode substrate) and a glass substrate (hereinafter referred to as the counter substrate) having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m and an ITO film formed on the back surface. After drying for 1 minute on a hot plate at 80 ° C, it was baked for 30 minutes in an IR type oven at 230 ° C to form a coating film with a thickness of 100 nm.
  • This coating surface was irradiated with polarized ultraviolet light through a 254 nm bandpass filter and a polarizer at an exposure dose of 200 mJ / cm 2 , and further baked for 30 minutes in an IR oven at 230 ° C to perform an alignment treatment, thereby obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate was subjected to an alignment treatment so that the direction that equally divides the inner angle of the pixel bend portion and the alignment direction of the liquid crystal were orthogonal, and the alignment film formed on the counter substrate was subjected to an alignment treatment so that the alignment direction of the liquid crystal on the electrode substrate and the alignment direction of the liquid crystal on the counter substrate coincided when the liquid crystal cell was produced.
  • the above two substrates were combined into a set, and a sealant (Mitsui Chemicals XN-1500T) was printed on the substrate using a dispenser, and another substrate was attached to the set so that the alignment directions of the liquid crystal alignment films of each substrate were 0° and faced each other.
  • the attached substrates were then pressed together and heated for 60 minutes in a hot air circulation oven at 150°C to harden the sealant, thereby producing an empty cell.
  • Positive liquid crystal MLC-3019 (Merck) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell was then heated at 120°C for 1 hour and left overnight at 23°C before being used for evaluation.
  • the FFS drive liquid crystal cell prepared above was applied with an AC voltage of ⁇ 8V at a frequency of 30Hz for 168 hours on a high-luminance backlight (light source: LED, luminance: 25000cd/ m2 ) with a surface temperature of 50°C. After that, the pixel electrode and the common electrode of the liquid crystal cell were shorted, and the cell was left at room temperature (23°C) for one day.
  • the deviation between the alignment direction of the liquid crystal in the first region of the pixel and the alignment direction of the liquid crystal in the second region of the pixel in a voltage-free state was calculated as an angle.
  • the liquid crystal cell was placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are perpendicular to each other, the backlight was turned on, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the transmitted light intensity of the first region of the first pixel was minimized.
  • the rotation angle required when the liquid crystal cell was then rotated so that the transmitted light intensity of the second region of the first pixel was minimized was calculated as an angle ⁇ .
  • the first region and the second region of the second pixel were compared, and a similar angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angles ⁇ of the first pixel and the second pixel was calculated as the rotation angle ⁇ of the liquid crystal cell.

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Abstract

光配向法による配向処理での光照射量が少ない場合でも、ＡＣ残像を抑制する液晶配向膜を提供する。また、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角のバラツキ（不均一性）を小さくできる液晶配向膜を提供する。　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。（上記式における各記号の意味は、明細書に定義されたとおりである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の液晶配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。
　工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２参照）。
特開平９－２９７３１３号公報 特開２００４－２０６０９１号公報
「機能材料」、１９９７年１１月号、Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１、１３～２２ページ
　上記ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、長期交流駆動によって発生する残像（以下、ＡＣ残像ともいう。）を抑制するための高い配向規制力が必要とされる。また、光配向法により配向処理を行う場合、光の照射量はエネルギーコストや生産スピードに影響を与える因子となるので、少ない光照射量で配向処理できることがより好ましい。
　しかし、本発明者が検討したところ、光配向法による配向処理において少ない光照射量で液晶配向が実現できる液晶配向膜は、ＡＣ残像が発生しやすい、又は液晶配向膜面内での液晶のツイスト角のバラツキ（不均一性）が生じやすい、などの課題を有することが明らかとなった。そのため、液晶駆動によってＡＣ残像が発生するリスクが高くなり、コントラストに優れた高い表示品位を有する液晶表示素子を得るのが困難となることが想定される。また、液晶表示素子の大画面化を図った際に得られる液晶配向膜の一部において液晶配向が不完全になり、コントラストに優れた高い表示品位を有する液晶表示素子を得るのが困難となることが懸念される。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、光配向法による配向処理での光照射量が少ない場合でも、ＡＣ残像を抑制する液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することにある。また、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角のバラツキ（不均一性）を小さくできる液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記目的達成の為種々検討を重ねた結果、特定のテトラカルボン酸成分および特定のジアミン成分を用いることによって、上記目的達成に有効であることが分かった。そして、下記構成による液晶配向剤が上記目的達成に最適であることを見出し、本発明を完成させた。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。
Ａ２は、炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　なお、本明細書全体を通して、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、＊は結合手を表す。Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、光配向法による配向処理での光照射量が少ない場合でも、ＡＣ残像を抑制する液晶配向膜が得られる。また、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角のバラツキ（不均一性）を小さくできる液晶配向膜が得られる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と推定される。
　本発明の液晶配向剤は、部分的に熱環化が生じず、偏光された紫外線を照射した後の分子量低下が抑制されることで、ＡＣ残像を抑制し、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角のバラツキ（不均一性）を小さくできる液晶配向膜が得られる。
本発明の横電界方式の液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の横電界方式の液晶表示素子の他の例を示す概略断面図である。
＜重合体（Ｐ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類（本発明では、特定の脂環式テトラカルボン酸成分（ｐ）ともいう。）を含むテトラカルボン酸成分と、上記式（２）で表されるジアミン（本発明では、特定ジアミン（ｐ）ともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する。重合体（Ｐ）は一種あるいは二種以上であってもよい。
　ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。
（テトラカルボン酸成分）
　重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、例えば上記特定ジアミン（ｐ）を含有するジアミン成分と上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により得ることができる。
　重合体（Ｐ）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
　光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つは上記定義中の水素原子以外の基を表すことがより好ましい。また、光反応性が高い観点から、Ｒ１及びＲ４が水素原子以外の基を表し、Ｒ２及びＲ３が水素原子を表す場合がより好ましい。
　光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがメチル基であることがより好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つがメチル基であることが更に好ましい。最も好ましいのは、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である場合である。
　上記特定の脂環式テトラカルボン酸成分（ｐ）の使用割合は、重合体（Ｐ）に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。
　重合体（Ｐ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、上記特定の脂環式テトラカルボン酸成分（ｐ）以外のテトラカルボン酸成分（以下、その他のテトラカルボン酸成分ともいう。）を含んでいてもよい。
　上記特定の脂環式テトラカルボン酸成分（ｐ）に加えて、その他のテトラカルボン酸成分を併用する場合は、特定の脂環式テトラカルボン酸成分（ｐ）の含有量は、重合体（Ｐ）に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
　また、その他のテトラカルボン酸成分の含有量は、重合体（Ｐ）に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、５モル％～９０モル％がより好ましく、１０～８０モル％が更に好ましく、１０～５０モル％が最も好ましい。
　上記その他のテトラカルボン酸成分として、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。
　ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物であれば特に限定されない。
　上記非環式脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体は、中でも液晶配向性を高める高い観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体であることが好ましい。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体は、中でも液晶配向性を高める観点から、ベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体であることが好ましい。
　上記その他のテトラカルボン酸成分に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の具体例として、以下の態様が挙げられる。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、又は（Ｑ）２－Ａ（Ｑは１価の無水コハク酸構造を表し、Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１８のアルキレン基、又は該アルキレン基が有する－ＣＨ２－の一部が、フェニレン基、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基で置き換えてなる２価の有機基（但し、－Ｏ－又は－ＮＲ－は、それ自体隣り合って結合することはない。）を表す。）等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
（特定ジアミン（ｐ））
　本発明の特定ジアミン（ｐ）は、上記式（２）で表されるジアミンである。上記特定ジアミン（ｐ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特定ジアミン（ｐ）の含有量は、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
　上記式（２）におけるＡ２は、炭素数１～３のアルキル基であり、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられる。液晶配向性を高める観点から、Ａ２は、メチル基、又はエチル基がより好ましい。
　上記式（２）で表されるジアミンのより好ましい具体例として、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－３）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記重合体（Ｐ）の製造に用いられるジアミン成分は、特定ジアミン（ｐ）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記特定ジアミン（ｐ）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対する特定ジアミン（ｐ）の含有量は、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
　以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、三種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエンなどのフェニレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニルなどのジアミノビフェニル化合物、下記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン（好ましくは、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１１）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、又は、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミンである。）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンなどのジフェニルエーテル構造を有するジアミン（以下、これらを総称して第一のジアミンともいう。）；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４’－アミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミドなどのテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン；４，４’－ジアミノアゾベンゼンなどのアゾベンゼン構造を有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノスチルベンなどのスチルベン構造を有する芳香族ジアミン、ジアミノトランなどのトラン構造を有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノカルコンなどのカルコン構造を有する芳香族ジアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレートなどのフェニルベンゾエート構造を有する芳香族ジアミン、又は（Ｅ）－４－アミノフェニル　３－（４－アミノフェニル）アクリレート、（Ｅ）－４－アミノ－２－メチルフェニル　３－（４－アミノフェニル）アクリレート、（Ｅ）－４－アミノフェネチル　３－（４－アミノフェニル）アクリレート、（Ｅ，Ｅ）－ビス－（４’－アミノフェニル）　１，３－ベンゼンジアクリレート、（Ｅ，Ｅ）－ビス－（４’－アミノフェニル）　１，４－ベンゼンジアクリレート、若しくは４－アミノフェニル　（２Ｅ）－３－（４－アミノフェニル）－２－メチル－２－プロペノエートなどのシンナメート構造を有する芳香族ジアミンに代表される光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］　３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、下記式（ｚ－１４）で表されるジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。ただし、特定の窒素原子含有構造は、重縮合反応に関与する２つのアミノ基以外の官能基である。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。但し、上記特定ジアミンを除く。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；２，７－ジアミノフルオレン、又は９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するジアミンなどに代表される芳香族ジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどに代表される非環式脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などに代表される脂環式ジアミンの他、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。但し、Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ｄＡＬ－２）において、ｌ、ｍ及びｎの合計は、１～１２である。
式（ｄＡＬ－６）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、１～１２である。式（ｄＡＬ－８）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、３～１２である。
式（ｄＡＬ－１１）において、ｌ、ｍ及びｎの合計は、３～１２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎは０～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。
　上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミンが有してもよい窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。
　上記その他のジアミンは、液晶配向性を高める観点から、上記第一のジアミン、テトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記ウレア結合を有するジアミン、及び基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンであってもよい。
　上記その他のジアミンの含有量は、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、１０～９５モル％がより好ましく、１０～９０モル％が更に好ましく、２０～９０モル％がより一層好ましい。また、その他のジアミンを二種又は三種以上含む場合、各その他のジアミンを構成する各ジアミンの含有量は、３０モル％以下であってもよい。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記重合体（Ｐ）に加えて、上記特定の脂環式テトラカルボン酸成分（ｐ）を含まないテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体、上記特定ジアミン（ｐ）を含まないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では、上記の重合体をまとめて、重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
　上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
（重合体（Ｂ））
　上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられ、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体（以下これらを特定のテトラカルボン酸成分（Ｂ）ともいう）を含むことがより好ましい。
　また、上記特定のテトラカルボン酸成分（Ｂ）の含有量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。中でも、上記第一のジアミン、ウレア結合を有するジアミン、アミド結合を有するジアミン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、上記カルボキシ基を有するジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、及び４－（２－アミノエチル）アニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（本発明では、これらを特定ジアミン（ｂ）ともいう。）を含むことが好ましい。上記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その含有量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、特定ジアミン（ｂ）の含有量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分１モルに対して９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができるがポリアミック酸の濃度は好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
（ポリアミック酸エステルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの製造）
　ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及びジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
　本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、ならびに必要に応じて上記その他の重合体、および上記有機溶媒を含有する。
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の合計含有量は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体の合計に対し、１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましく、２０～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される第三級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス（２－オキサゾリニル）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセリン１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
　架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
（液晶配向膜・液晶表示素子）
　上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができる。本発明の液晶配向膜は、中でもＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向方式の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）を含む方法、工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（３ｂ）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（３ａ）、（３ｂ）及び（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４）及び（５）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４）及び（６）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：第１基板及び第２基板のうち少なくとも一方に液晶配向剤を塗布する工程＞
　工程（１）は、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。さらに、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。透明導電膜は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、またはこれらの混合物を用いて公知の方法で形成され得る。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の溶媒を低減する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向方式の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ方式等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられ、より好ましくは、光配向処理法である。
　光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、放射線（より好ましくは偏光状態の放射線）を照射し、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。
　放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記ラビング処理法としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理が挙げられる。
　上記光配向処理法において、放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板表面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光状態の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とすることが好ましい。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
　また、上記光配向処理法において放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、例えば、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　上記の方法で得られた液晶配向膜は、溶媒を用いて接触処理する工程（以下、工程（３ａ）ともいう。）を更に施してもよい。
　上記工程（３ａ）の接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、上記工程（３）の後に、以下の工程（３ｂ）の処理を行って作製しても良い。工程（３ｂ）は、工程（３）で配向処理された膜以外に、上記工程（３ａ）の処理を行った処理膜に行ってもよい。
＜工程（３ｂ）：加熱処理を行う工程＞
　上記の放射線を照射した塗膜に対して加熱処理を行ってもよい。かかる加熱処理の温度は、５０～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜工程（４）：第１基板と第２基板との間に、前記配向処理された膜に隣接するように液晶層を配置して液晶セルを作製する工程＞
　工程（４）は、第１基板と第２基板との間に、前記配向処理された膜に隣接するように液晶層を配置して液晶セルを作製する工程である。尚、以下では、第一基板と第二基板のそれぞれに液晶配向膜を形成した場合を例示する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外線硬化性の樹脂組成物（以下、シール剤ともいう。）を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキレン基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、例えばメルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、例えばメルク社製のＭＬＣ－３０２３などが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程（以下、本工程を工程（５）ともいう。）を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程（以下、本工程を工程（６）ともいう。）を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外側表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　ＩＰＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　図１は、本発明の横電界方式の液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳ方式の液晶表示素子の例である。
　図１に例示する横電界方式の液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　この横電界方式の液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
　図２は、本発明の横電界方式の液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の例である。
　図２に例示する横電界方式の液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、例えば、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　この横電界方式の液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。
　本発明の液晶配向膜は、上記用途の液晶配向膜以外に、種々の用途に適用することができ、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。さらには、液晶配向膜以外の用途、例えば、保護膜（例：カラーフィルタ用の保護膜）、スペーサー膜、層間絶縁膜、反射防止膜、配線被覆膜、帯電防止フィルム、電動機絶縁膜（フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜）にも用いることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－５：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．４４９ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．３９７ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１．８０ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．５７ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．９５ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７０．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（５．３０ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１３．２ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（粘度：５７４ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（０．５４０ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１．８３ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．４０ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．９９ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６８．４ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（５．３１ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．１ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｒ１）の溶液（粘度：４０２ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（０．９７３ｇ、９．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．２０ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．９２ｇ、５．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．３９ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８６．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（６．４２ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．０ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｒ２）の溶液（粘度：３８２ｍＰａ・ｓ）を得た。
　上記合成例で得られたポリアミック酸の仕様を表１に示す。表１において、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の括弧内の数値は、各重合工程において使用したジアミン成分の合計量１００モル部に対する、各テトラカルボン酸成分及び各ジアミン成分の含有量（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＢＣＳ）が４．５：７５．５：２０となる液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜比較例１～２＞
　使用するポリアミック酸を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－Ｒ１）～（ＰＡＡ－Ｒ２）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－Ｒ１）～（ＡＬ－Ｒ２）を得た。
　上記実施例及び比較例で得られた液晶配向剤の仕様を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記の通り得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）、（ＡＬ－Ｒ１）及び（ＡＬ－Ｒ２）には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて液晶配向性の評価を行った。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として共通電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されていた。第１層目の共通電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は３００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する膜厚であった。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横５ｍｍであった。本電極付き基板は、第１層目の共通電極と第３層目の画素電極が、第２層目のＳｉＮ膜にて絶縁された構造を有していた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲し、幅が３μｍの電極線が６μｍの間隔で平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極線によって形成されており、屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板（以後、電極基板と呼ぶ）と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（以後、対向基板と呼ぶ）に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ型オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、２５４ｎｍバンドパスフィルターと偏光子を介した偏光紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、さらに２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行って配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極基板に形成された液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と、液晶の配向方向とが直交するように配向処理が施されており、対向基板に形成された配向膜は、液晶セルを作製する際に電極基板上の液晶の配向方向と、対向基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理が施されていた。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）をディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を、それぞれの液晶配向膜の配向方向が０°になって向かい合うようにして張り合わせた。その後、張り合わせた基板を圧着し、１５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間加熱しシール剤を硬化させ、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ポジ型液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止することによりＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［液晶配向の安定性の評価］
　本評価は、長期交流駆動において液晶配向膜の配向性能が低下することによって生ずる残像（ＡＣ残像ともいう。）を評価するものである。
　上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、表面温度が５０℃の高輝度バックライト（光源：ＬＥＤ、輝度：２５０００ｃｄ／ｍ２）の上で、±８Ｖの交流電圧を周波数３０Ｈｚで１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と共通電極との間をショートさせた状態にし、室温（２３℃）下で一日放置した。上記の処理を行った液晶セルについて、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と、画素の第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、第１画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に第１画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第１領域と第２領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δの平均値を液晶セルの回転角度Δとして算出した。液晶配向の安定性は、この回転角度Δの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記で得られた液晶セルの回転角度Δの値が、それぞれ、０．０５°以下の場合を「良」、０．０５°より大きい場合値を「不良」とした。結果を表３に示す。
［コントラストの面内均一性の評価］
　ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｔｅｐを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のＣｉｒｃｕｌａｒ　Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅの分布を測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記３σ値が、それぞれ、１．００以下の場合を「良」、１．００より大きい場合を「不良」とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　１：横電界方式の液晶表示素子、２：櫛歯電極基板、２ａ：基材、２ｂ：線状電極、２ｃ：液晶配向膜、２ｄ：基材、２ｅ：面電極、２ｆ：絶縁膜、２ｇ：線状電極、２ｈ：液晶配向膜、３：液晶、４：対向基板、４ａ：液晶配向膜、４ｂ：基材、Ｌ：電気力線
　なお、２０２２年１２月９日に出願された日本特許出願２０２２－１９７５１８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。
    Ａ２は、炭素数１～３のアルキル基を表す。）
  2. 　前記式（２）で表されるジアミンの含有量が、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、５モル％以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（２）で表されるジアミンが、下記式（ｄ２－１）～（ｄ２－３）のいずれかで表されるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記式（１）におけるＲ１～Ｒ４の少なくとも２つが、前記定義中の水素原子以外の基を表す、請求項１に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の含有量が、重合体（Ｐ）の製造に使用されるテトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記ジアミン成分が、更にフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル化合物、下記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン、ジフェニルエーテル構造を有するジアミン、テトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン、アミド結合を有するジアミン、ウレア結合を有するジアミン、及び基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つのその他のジアミンを含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。但し、Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  7. 　前記ジアミン成分がその他のジアミンを２種以上含む、請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記式（２）で表されるジアミンの含有量が、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、９０モル％以下であり、
    前記その他のジアミンの含有量が、重合体（Ｐ）の製造に使用されるジアミン成分１モルに対して、１０～９５モル％である、請求項６に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　下記の工程（１）～（４）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：第１基板及び第２基板のうち少なくとも一方に請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布する工程
    　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
    工程（４）：前記第１基板と前記第２基板との間に、前記配向処理された膜に隣接するように液晶層を配置して液晶セルを作製する工程
  12. 　前記配向処理が光配向処理である、請求項１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
  13. 　工程（３）と工程（４）の間に、更に加熱処理を行う工程（３ｂ）を含む、請求項１２に記載の液晶表示素子の製造方法。
  14. 　前記液晶表示素子が、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子である請求項１３に記載の液晶表示素子の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08500279A (ja) * 1992-05-13 1996-01-16 フルイド・システムズ・コーポレーション 薄フィルム複合膜
WO2020040089A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2020105561A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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