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KR20230125308A - 3차원 프린팅용 열가소성 분말 조성물 - Google Patents

3차원 프린팅용 열가소성 분말 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20230125308A
KR20230125308A KR1020237025989A KR20237025989A KR20230125308A KR 20230125308 A KR20230125308 A KR 20230125308A KR 1020237025989 A KR1020237025989 A KR 1020237025989A KR 20237025989 A KR20237025989 A KR 20237025989A KR 20230125308 A KR20230125308 A KR 20230125308A
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KR
South Korea
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powder composition
weight
thermoplastic
thermoplastic powder
polymers
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Withdrawn
Application number
KR1020237025989A
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Inventor
웨이정 판
지 종 차이
옌 셩 리
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바스프 에스이
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Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, (a) 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자; 및 (b) 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 분말 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성 분말 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체, 및 상기 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 열가소성 분말 조성물은 우수한 분말 유동성을 나타내고, 상기 열가소성 분말 조성물로부터 수득된 프린팅된 물체는 놀랍게도 높은 파단 신율, 높은 충격 강도, 우수한 인성 및 낮은 표면 조도(roughness)를 나타낸다.

Description

3차원 프린팅용 열가소성 분말 조성물
본 발명은 3차원 프린팅용 열가소성 분말 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 열가소성 분말 조성물로부터 형성된 3D 프린팅된 물체 및 3D 프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
선택적 레이저 소결(selective laser sintering; SLS), 멀티 젯 용융(multi jet fusion; MJF) 및 선택적 가열 소결(selective heat sintering; SHS)과 같은 열가소성 분말을 사용하는 3D-프린팅 기술은 신속한 원형 제작(prototyping) 및 신속한 제조 공정에 사용되었다. 이러한 기술을 위한 3D-프린팅된 부품을 수득하기 위해, 열가소성 분말을 열로 소결한다. 3D-프린팅된 부품의 파단 신율 및 인성(toughness)은 항상 불량하여 3D-프린팅 공정의 주요 단점이 된다. 또한, 프린팅 공정에는 열가소성 분말의 우수한 분말 유동성이 필요하며, 이는 층별로 분말이 잘 퍼지도록 한다. 따라서, SLS, MJF 또는 SHS에서 성공적인 3D 프린팅 공정을 가능하게 하는 동시에 우수한 파단 신율 및 인성을 갖춘 우수한 분말 유동성을 가진 열가소성 분말에 대한 강한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은, 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자 및 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 분말 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 상기 열가소성 분말 조성물은 우수한 분말 유동성을 나타내고 상기 열가소성 분말 조성물로부터 수득된 프린팅된 물체는 높은 파단 신율, 높은 충격 강도, 우수한 인성 및 낮은 표면 조도를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 열가소성 분말 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 열가소성 분말 조성물을 사용하여 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 다음의 실시양태에 의해 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
1.
(a) 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자; 및
(b) 하나 이상의 열가소성 중합체
를 포함하는 열가소성 분말 조성물(pulverulent composition).
2.
항목 1에 있어서,
상기 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자가 15 내지 600 m2/g 또는 20 내지 400 m2/g 또는 20 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 열가소성 분말 조성물.
3.
항목 2에 있어서,
상기 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 평균 1차(primary) 입자 크기가 5 내지 500 nm, 바람직하게는 7 내지 400 nm, 또는 10 내지 250 nm 범위인, 열가소성 분말 조성물.
4.
항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 양이, 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 3 중량%, 특히 0.08 내지 2 중량% 범위인, 열가소성 분말 조성물.
5.
항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 탄화수소 수지, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단일중합체 및 공중합체, 할로겐-함유 중합체, α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 환형 에테르의 단일중합체 및 공중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 폴리아미드 및 코-폴리아미드, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리하이단토인, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 및 전술한 중합체의 블렌드 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 분말 조성물.
6.
항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 중합체가 폴리아미드 및 코-폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리우레탄, 및 전술한 중합체의 블렌드 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 분말 조성물.
7.
항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 중합체의 평균 입자 크기(D50)가 0.1 내지 1000 μm 또는 0.1 내지 500 μm 또는 0.1 내지 300 μm 또는 0.1 내지 200 μm 범위인, 열가소성 분말 조성물.
8.
항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 중합체의 양이, 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 99.99 중량 %, 바람직하게는 50 내지 99.96 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 99.92 중량% 범위인, 열가소성 분말 조성물.
9.
항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 분말 조성물이 하나 이상의 보조제를, 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 69 중량%, 바람직하게는 0 내지 49 중량% 또는 0 내지 29 중량%의 양으로 포함하는, 열가소성 분말 조성물.
10.
항목 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 분말 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체.
11.
항목 10에 있어서,
상기 3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 직물(cloth), 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 밀봉재(seal)를 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
12.
항목 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 분말 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
13.
항목 12에 있어서,
상기 방법이
a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 분말 조성물을 몰딩(molding) 혼합물에 첨가하는 단계, 및
b) 분말을 선택적으로 결합(bonding)시켜 몰딩을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법.
14.
항목 13에 있어서,
단계 b)에서 생성된 몰딩이, 분말의 일부를 다른 층 상에 선택적으로 결합시킴으로써 3차원 물체의 층별 빌드업(layer-by-layer build-up)을 위한 공정에 의해 생성되는, 방법.
15.
항목 13 또는 14에 있어서,
선택적으로 결합시키는 것이 선택적 레이저 소결, 분말의 결합의 선택적 억제, 3D-프린팅 또는 마이크로파 공정을 포함하는, 방법.
본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 우수한 분말 유동성을 나타내고, 상기 열가소성 분말 조성물로부터 수득된 프린팅된 물체는 놀랍게도 높은 파단 신율, 높은 충격 강도, 우수한 인성 및 낮은 표면 조도(roughness)를 나타낸다.
도 1은 실시예 1a의 열가소성 분말 조성물로부터 제조된 프린팅된 샘플의 사진을 보여준다.
도 2는 실시예 1b의 열가소성 분말 조성물로부터 제조된 프린팅된 샘플의 사진을 보여준다.
도 3은 실시예 2b의 열가소성 분말 조성물로부터 제조된 프린팅된 샘플의 사진을 보여준다.
단수형 표현은 해당 표현에 의해 지정된 하나 이상의 종을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값(종점으로서 범위에서 언급된 특정 값을 포함함)은 새로운 범위를 형성하기 위해 재결합될 수 있다.
본 발명의 한 측면은,
(a) 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자; 및
(b) 하나 이상의 열가소성 중합체
를 포함하는 열가소성 분말 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 분말 조성물은 성분 (a)로서 알콕시실란으로 처리된 적어도 하나의 실리카 입자를 포함한다.
본 발명에 따라 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자를 제공하기 위해 처리될 수 있는 실리카 입자는, 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 침강(precipitated) 실리카, 콜로이드 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 실리카 입자는 콜로이드 실리카 입자이다. 콜로이드 실리카 입자는 일반적으로 응집되지 않은 개별적으로 분리된(discrete) 입자이며 일반적으로 구형 또는 거의 구형의 형상이지만, 다른 형상(예: 타원형, 정사각형 또는 직사각형 단면을 가진 형상)을 가질 수 있다. 콜로이드 실리카 입자의 구조는 응집된 1차 입자의 사슬형 구조인 흄드 실리카 입자와 상이하다.
본 발명에 따라 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자를 제공하도록 처리될 수 있는 실리카 입자는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 다양한 출발 물질(예를 들어, 습식 공정 유형 실리카)로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 콜로이드 실리카 출발 물질은, 적합한 용매(대부분 종종 물 단독 또는 공용매 및/또는 안정화제와 조합됨) 중 콜로이드 실리카의 분산액인 졸로서 이용가능하다.
본 발명에 따르면, 실리카 입자는 알콕시실란으로 처리된다. 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자는 실리카 입자와 알콕시실란을 반응시켜 수득할 수 있다.
알콕시실란은 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 알콕시실란은 다음 화학식의 구조를 가질 수 있다:
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서,
R1은 C1-C30(바람직하게는 C1-C18, 또는 C1-C12, 또는 C1-C6 또는 C1-C4) 알킬, 아미노 C1-C30(바람직하게는 C1-C18, 또는 C1-C12, 또는 C1-C6 또는 C1-C4) 알킬, C2-C30(바람직하게는 C2-C18, 또는 C2-C12, 또는 C2-C6 또는 C2-C4) 알케닐, 및 아미노 C2-C30(바람직하게는 C2-C18, 또는 C2-C12, 또는 C2-C6 또는 C2-C4) 알케닐, C3-C10 사이클로알킬, 및 C6-C10 아릴로부터 선택될 수 있고; R2는 C1-C18 알킬(바람직하게는 C1-C15, C1-C10, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알킬)로부터 선택될 수 있고; n은 1 내지 3의 정수이다. 알콕시실란의 구체적인 예는 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콕시실란은 트리알콕시실란이다. 트리알콕시실란은 다음 식의 구조를 가질 수 있다:
R1Si(OR2)3
상기 식에서,
R1은 C1-C30(바람직하게는 C1-C18, 또는 C1-C12, 또는 C1-C6 또는 C1-C4) 알킬, 아미노 C1-C30(바람직하게는 C1-C18, 또는 C1-C12, 또는 C1-C6 또는 C1-C4) 알킬, C2-C30(바람직하게는 C2-C18, 또는 C2-C12, 또는 C2-C6 또는 C2-C4) 알케닐, 및 아미노 C2-C30(바람직하게는 C2-C18, 또는 C2-C12, 또는 C2-C6 또는 C2-C4) 알케닐, 및 C3-C10 사이클로알킬로부터 선택될 수 있고; R2는 C1-C10 알킬(바람직하게는 C1-C8 또는 C1-C6 또는 C1-C4 알킬)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 언급된 알킬 및 알케닐은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
트리알콕시실란의 구체적인 예는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 트리알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시 실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노부틸트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자는 15 내지 600 m2 /g, 예를 들어 15 m2/g, 20 m2/g, 25 m2/g, 30 m2/g, 35 m2/g, 40 m2/g, 45 m2/g, 50 m2/g, 60 m2/g, 80 m2/g, 100 m2/g, 150 m2/g, 200 m2/g, 250 m2/g, 300 m2/g, 400 m2/g, 450 m2/g, 500 m2/g 또는 550 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g, 또는 20 내지 200 m2/g, 또는 20 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
알콕시실란으로 처리된 실리카 입자는 0.1 내지 250 μm, 예를 들어 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.8 μm, 1 μm, 1.5 μm, 2 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 30 μm, 50 μm, 80 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm 또는 250 μm, 바람직하게는 0.1 내지 200 μm 또는 1 내지 150 μm의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다.
알콕시실란으로 처리된 실리카 입자는 일반적으로 나노-스케일의 1차 입자로 구성된다. 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 평균 1차 입자 크기는 일반적으로 5 내지 500 nm 범위, 예를 들어 7 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 400 nm, 또는 500 nm, 바람직하게는 7 내지 400 nm, 또는 10 내지 250 nm이다. 1차 입자는 더 큰 응집체를 형성할 수 있다. 응집된 입자(응집체)는, 일반적으로 반 데르 발스 힘에 의해, 서로 느슨하게 부착된 여러 기본 입자로 구성된다. 그 결과, 탈응집이 응집체에서 쉽게 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자를 갖는 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 분산액(건식 분산액)을 사용하여 응집을 역전시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 분말 조성물에서, 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 양은 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 예를 들어 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.15 중량%, 0.2 중량%, 0.25 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량%, 4.5 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 또는 9 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.04 내지 8 중량%, 0.04 내지 5 중량%, 0.04 내지 4 중량%, 0.04 내지 3 중량%, 0.04 내지 2 중량%, 또는 0.04 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 0.08 내지 3 중량%, 0.08 내지 2 중량%, 또는 0.08 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 4 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.15 내지 4 중량%, 0.15 내지 3 중량%, 0.15 내지 2 중량%, 또는 0.15 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 열가소성 분말 조성물은 성분 (b)로서 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
적합한 열가소성 중합체 목록은 다음과 같다.
1. 폴리올레핀, 예컨대 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리올레핀(TPO), 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들어 사이클로펜텐 또는 노보넨, 폴리에틸렌(임의적으로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리메틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 이전 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합(일반적으로 고압 및 승온에서).
b) 일반적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족 중 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 접촉 중합. 이들 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 전형적으로 α- 또는 π-결합 배위일 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 자유 형태이거나 기재, 전형적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III) 및 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서 그 자체로 사용될 수 있거나 추가 활성제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족 원소이다. 활성제는 추가 에스테르, 에테르 및 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler-Natta, TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 일반적으로 지칭된다.
폴리올레핀의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌 혼합물(예: LDPE/HDPE).
모노올레핀 및 디올레핀의 서로와의 또는 다른 비닐 -단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥산 공중합체, 에틸렌/사이클로올레핀 공중합체(예: COC와 같은 에틸렌/노보넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 제자리에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐사이클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 및 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노보넨과 에틸렌의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체의 서로와의 및 상기 1)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드의 혼합물.
2. 탄화수소 수지(예를 들어 C5-C9)(이의 수소화된 개질물(예: 점착제) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 포함);
상기 언급된 단일중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있고; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 포함된다.
3. 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단일중합체 및 공중합체(그라프트 공중합체 포함). 단일중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있고; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 포함된다.
a) 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트로부터 선택된 전술된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체; 스티렌 공중합체와 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 높은 충격 강도의 혼합물; 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌, 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
b) 3)에 언급되는 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히, 종종 폴리비닐사이클로헥산(PVCH)으로 지칭되는 어택틱 폴리스티렌을 수소화하여 제조된 폴리사이클로헥실에틸렌(PCHE)을 포함함.
c) 3a)에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체. 단일중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있고; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체도 포함된다.
비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 상의 스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들과 3)에 열거된 공중합체와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 알려진 공중합체 혼합물.
4. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화된 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화(chlorinated) 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포-염소화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단일중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
5. α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
5)에 언급된 단량체의 서로와의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
6. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 상기 1에서 언급된 올레핀과의 공중합체.
7. 환형 에테르의 단일중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
8. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로서 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
9. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
10. 폴리아미드 및 코-폴리아미드, 예컨대 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 것들, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6(PA6), 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11(PA11), 폴리아미드 12(PA12), m-자일렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조되고 개질제로서 엘라스토머를 포함하거나 포함하지 않는 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코-폴리아미드; 및 가공 중 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
11. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
12. 폴리에스테르, 예컨대 디카복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 것들, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실-종결 폴리에테르로부터 유도된 블록 코-폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
13. 폴리케톤.
14. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
15. 하기 일반식에 해당하는 폴리카보네이트:
.
이러한 폴리카보네이트는 계면 공정 또는 용융 공정(접촉(catalytic) 에스테르교환)에 의해 수득가능하다. 폴리카보네이트는 분지형 또는 선형 구조일 수 있으며 임의의 작용성 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리카보네이트 블렌드도 본 발명의 범위 내에 있다. 폴리카보네이트라는 용어는 다른 열가소물과의 공중합체 및 블렌드를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 폴리카보네이트의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 명세서 번호 3,030,331; 3,169,121; 4,130,458; 4,263,201; 4,286,083; 4,552,704; 5,210,268; 및 5,606,007에 공지되어 있다. 상이한 분자량의 둘 이상의 폴리카보네이트의 조합이 사용될 수 있다.
비스페놀 A와 같은 디페놀과 카보네이트 공급원의 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리카보네이트가 바람직하다. 적합한 디페놀의 예는 다음과 같다:
4,4'-(2-노보닐리덴)비스(2,6-디클로로페놀); 또는 플루오렌-9-비스페놀:
.
카보네이트 공급원은 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적합한 카보네이트 할라이드는 포스겐 또는 카보닐브로마이드이다. 적합한 카보네이트 에스테르는 디메틸- 또는 디에틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트, 디페닐 카보네이트, 페닐-톨릴카보네이트와 같은 페닐-알킬페닐카보네이트, 디메틸- 또는 -디에틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트, 디-(클로로페닐)카보네이트, 디-(브로모페닐)카보네이트, 디-(트리클로로페닐)카보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)카보네이트와 같은 디-(할로페닐)카보네이트, 디-톨릴카보네이트와 같은 디-(알킬페닐)카보네이트, 나프틸카보네이트, 디클로로나프틸카보네이트 등이다.
16. 폴리우레탄, 예컨대 한편으로는 하이드록실-종결 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 것들, 및 이들의 전구체.
17. 전술한 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
기타 중합체는 적절한 상용화제를 포함하여 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리아세탈 및 PVC를 비롯한 다양한 합성 중합체를 혼합물 또는 공중합체 형태로 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 성분 (b)는 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 이들의 공중합체로 이루어진 수지의 군으로부터 선택된 열가소성 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 특정 실시양태는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜-개질된 폴리사이클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트(PCTG), 폴리설폰(PSU), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로-니트릴-스티렌-아크릴 에스테르(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌(AES), 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 고충격 폴리스티렌(HIPS)를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌), 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 열가소성 중합체의 평균 입자 크기(D50)는 0.1 내지 1000 μm, 예를 들어 0.1 내지 500 μm 또는 0.1 내지 300 μm, 또는 0.1 내지 200 μm 범위일 수 있다.
열가소성 중합체의 양은 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 99.99 중량% 범위, 예를 들어 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 92 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.1 중량%, 99.3 중량%, 99.5 중량%, 99.7 중량%, 99.9 중량%, 99.91 중량%, 99.92 중량%, 99.93 중량%, 99.94 중량%, 99.95 중량%, 99.96 중량%, 99.97 중량%, 또는 99.98 중량%, 예컨대 30 내지 99.96 중량% 또는 30 내지 99.92 중량%, 바람직하게는 50 내지 99.96 중량% 또는 50 내지 99.92 중량%, 또는 60 내지 99.96 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 99.92 중량% 또는 80 내지 99.92 중량% 또는 90 내지 99.92 중량% 또는 70 내지 99.9 중량% 또는 80 내지 99.9 중량% 또는 90 내지 99.9 중량%일 수 있다.
열가소성 분말 조성물은 임의적으로 성분 (c)로서 적어도 하나의 보조제를 포함할 수 있다. 보조제로서, 예를 들어 표면 활성 물질, 핵형성제, 윤활 왁스, 염료, 안료, 촉매, UV 흡수제 및 안정화제, 예컨대 산화, 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제 및 강화재를 바람직한 예로서 언급할 수 있다. 가수분해 억제제로서 올리고머 및/또는 중합체 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다. 에이징 및 유해 환경 영향에 대해 본 발명의 3D-프린팅된 물체를 안정화하기 위해, 바람직한 실시양태에서 안정화제가 시스템에 첨가된다. 무기 및/또는 유기 충전제 및 강화재의 예는 유리 비드, 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 사용 중에 열-산화적 손상에 노출되는 경우, 바람직한 실시양태에서 항산화제가 첨가된다. 페놀 항산화제가 바람직하다. BASF SE의 Irganox® 1010과 같은 페놀성 항산화제는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-107, page 116 and page 121]에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물이 UV 광에 노출되는 경우, 바람직하게는 UV 흡수제로 추가로 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV 광을 흡수하고, 에너지를 소산하는 분자로 알려져 있다. 산업계에서 사용되는 통상적인 UV 흡수제는 예를 들어 신남산 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸 군에 속한다. 상업용 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에서 찾을 수 있다.
상기 언급된 보조제에 관한 추가 세부사항은 전문 문헌, 예를 들어, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
하나 이상의 보조제의 양은 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 69 중량%, 0 내지 59 중량%, 바람직하게는 0 내지 49 중량%, 0 내지 39 중량% 또는 0 내지 29 중량% 또는 0 내지 19 중량% 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.01 내지 10 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 30 내지 99.99 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 69 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.01 내지 8 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 30 내지 99.99 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 69 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.04 내지 8 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 30 내지 99.96 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 69 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.01 내지 5 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 30 내지 99.99 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 69 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.01 내지 5 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 50 내지 99.96 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 49 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.01 내지 5 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 70 내지 99.92 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 29 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.04 내지 3 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 30 내지 99.96 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 69 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.04 내지 3 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 50 내지 99.96 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 49 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.04 내지 3 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 70 내지 99.92 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 29 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.08 내지 2 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 30 내지 99.92 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 69 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.08 내지 2 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 50 내지 99.92 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 49 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.08 내지 2 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 70 내지 99.92 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 29 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.1 내지 2 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 70 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 29 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 분말 조성물은, 각각의 경우에 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.1 내지 2 중량%의, 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자;
(b) 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체; 및
(c) 0 내지 19 중량%의 하나 이상의 보조제
를 포함한다.
본 발명의 한 측면은 하기를 포함하는 열가소성 분말 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
(1) 상기 성분 (a), (b) 및 임의적 (c)의 분말을 제공하는 단계, 및
(2) 분말을 교반 하에 건조 블렌딩하는 단계.
본 발명의 실시양태에 따르면, 블렌딩은 실온에서 교반하면서 수행된다. 모든 성분이 균일하게 혼합되는 한, 혼합 시간 및 교반 속도에 대한 특별한 제한은 없다. 특정 실시양태에서, 혼합은 800 내지 3000 RPM, 바람직하게는 1000 내지 2000 RPM에서 30초 내지 15분, 보다 바람직하게는 45초 내지 5분 동안 혼합기에 의해 수행된다.
추가 측면에서, 본 발명은, 본 발명의 열가소성 분말 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 3D-프린팅된 물체의 예는 예를 들어 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 직물(cloth), 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 밀봉재(seal)를 포함한다.
추가 측면에서, 본 발명은, 3D-프린팅용 원료로서 상기 열가소성 분말 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
실시양태에서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 본 발명에 따른 열가소성 분말 조성물을 몰딩(molding) 혼합물에 첨가하는 단계, 및
b) 분말을 선택적으로 결합하여 몰딩을 생성하는 단계.
바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 생성된 몰딩은, 분말의 일부를 다른 층 상에 선택적으로 결합시킴으로써 3차원 물체의 층별 빌드업(layer-by-layer build-up)을 위한 공정에 의해 생성된다.
본 발명에 따르면, 선택적으로 결합시키는 것은 선택적 레이저 소결, 분말의 결합의 선택적 억제, 3D-프린팅 또는 마이크로파 공정을 포함한다.
실시예
재료
- 열가소성 분말:
PA11: BASF 3D Printing Solutions GmbH의 Adsint PA 11 Nat., 평균 입자 크기(D50)는 49 μm임;
PA6: BASF의 Ultrasint PA 6 X028, 평균 입자 크기(D50)는 70 μm임.
- 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자
Cabot의 TPX-5020, 알콕시실란으로 표면 처리된 콜로이드 실리카, 평균 1차 입자 크기는 65 nm임; BET 표면적은 50 m2/g임;
Cabot의 TPX-5075, 알콕시실란으로 표면 처리된 콜로이드 실리카, 평균 1차 입자 크기는 115 nm임; BET 표면적은 30 m2/g임;
Cabot의 TPX-5110, 메타크릴 실란으로 표면 처리된 콜로이드 실리카, 평균 1차 입자 크기는 115 nm임; BET 표면적은 30 m2/g임;
Cabot의 TPX-5030, HMDZ(헥사메틸디실라잔)로 표면 처리된 콜로이드 실리카, 평균 1차 입자 크기는 115 nm임; BET 표면적은 30 m2/g임.
방법
- 모든 샘플은 Farsoon HT251 SLS 3D 프린터로 출력되었다.
- 인장 강도, 영률, 파단 신율은 Zwick Z050으로 6 mm/min(ISO527-21/A15 2012에 따름)의 속도로 측정하였다.
- RPA(Revolution Powder Analyzer)를 사용하여 동적 밀도, 애벌랜치각(avalanche angle) 및 정지각(rest angle)을 측정함; 분석 매개변수: 회전 속도: 0.6rpm, 이미징 속도: 15FPS, Prep 시간: 30초, 애벌랜치 임계값: 0.65%, 이후 테시험 중지: 애벌랜치 128.
- 비노치 충격 강도: Izod ISO-180.95/2001.
- 표면 조도: ISO 16610-21 0.8mm.
실시예 1a, 1b, 2, 2a, 3 및 4 - 열가소성 분말 조성물의 제조.
실시예 1a, 1b, 2, 2a, 3 및 4의 열가소성 분말 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같은 성분의 분말을 블렌딩하여 제조하였다. 블렌딩 실험은 Dongguan Huanxin Machinery Co., Ltd.의 HTS-5 고속 혼합기에서 수행되었다. 표 1에 표시된 양에 따라 각 성분을 칭량했다. 분말을 1400rpm에서 60초 동안 혼합하여 열가소성 분말 조성물을 수득하였다.
각 성분의 양
실시예 1a 1b 2 2a 3 4
PA 6(g) 10000 10000 10000 10000
PA 11(g) 10000 10000
TPX-5020(g) 20
TPX-5075(g) 20 50
TPX-5110(g) 20
TPX5030(g) 20
실시예 1a, 1b 및 2a의 열가소성 분말 조성물은 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자를 포함하므로, 본 발명에 따른 실시예이다. 실시예 2, 3 및 4는 비교예이다. 실시예 2의 열가소성 분말 조성물은 실리카 입자를 함유하지 않는다. 실시예 3에 사용된 TPX-5110은 메타크릴 실란으로 표면 처리된 실리카이다. 실시예 4에 사용된 TPX5030은 HMDZ로 표면 처리된 실리카이다.
실시예 5 - 3D 프린팅
실시예에서 제조된 열가소성 분말 조성물 1a, 1b, 2, 2a, 3 및 4는 Farsoon에서 제조한 HT251 Selective Laser Sintering 3D 프린터로 프린팅되었다. 전형적인 프린팅 공정을 위해, 열가소성 분말 조성물을 프린터의 공급 챔버에 로딩하였다. 모든 프린팅 공정에서, 프린팅 매개변수는 다양한 유형의 열가소성 분말 조성물 및 프린팅 공정 중 균열 또는 뒤틀림(warping) 현상에 따라 조정될 필요가 있다. 각 열가소성 분말 조성물에 대한 자세한 프린팅 매개변수는 표 2에 나열되어 있다.
후처리 공정: 프린팅 공정이 완료되고 프린팅된 물체가 냉각되면 프린터에서 빌드 챔버를 제거하고, 클리닝 스테이션으로 옮기고, 프린팅된 물체를 과잉 분말로부터 분리하여 최종 3D-프린팅된 물체를 수득한다.
실시예 1a, 1b, 2, 2a, 3 및 4의 조성물에 대한 프린팅 매개변수
실시예 1a 1b 2 2a 3 4
파트 베드 T(℃) 204.5 204.5 183.0 183.0 204.5 204.5
공급물 T(℃) 150 150 150 145 150 150
피스톤 T(℃) 195 195 165 165 195 195
실린더 T(℃) 185 185 155 155 185 185
레이저 출력(W) 35 35 35 35 35 35
아웃라인 레이저 출력(W) 7 7 7 7 7 7
레이저 스캔 간격(mm) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
스캔 횟수 1 1 1 1 1 1
롤러 속도(mm/s) 180 180 180 180 180 180
레이저 스캔 속도(m/s) 7.62 7.62 7.62 7.62 7.62 7.62
층 두께(mm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
실시예 1a, 실시예 1b 및 실시예 2a의 열가소성 분말 조성물로부터 제조된 프린팅된 샘플의 사진을 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 실시예 1a, 실시예 1b 및 실시예 2a의 열가소성 분말 조성물은 3D-프린팅된 물체를 형성하는 데 성공적으로 사용될 수 있다.
열가소성 분말 조성물의 애벌랜치각, 정지각, 동적 밀도, 모든 프린팅된 샘플의 Ra 및 Rz, 비노치 충격 강도 및 기계적 특성을 시험하고, 그 결과를 표 3에 요약했다.
실시예 1a 1b 2 2a 3 4
애벌랜치각( o ) 51.3 56.6 46.5 51.2 55.3 54.5
정지각( o ) 38.5 41.5 35.3 41.3 39.7 39.1
동적 밀도(g/cm 3 ) 0.56 0.54 0.50 0.53 0.55 0.56
영률(MPa) 3190 3262 1832년 1570년 3418 3338
인장 강도(MPa) 72.0 75.0 52.1 46.9 69.0 71.5
파단 신율(%) 7.6 8.6 22.3 35.8 2.8 3.0
비노치 충격 강도(MPa) 12.3 22.0 >135 >135 / /
Ra(μm) 2.5 10.0 8.3 5.2 / /
Rz(μm) 15.3 51.1 48.6 30.7 / /
"/": 측정되지 않음
실시예 1a, 1b 및 2a의 모든 열가소성 분말 조성물은 3D 프린팅 공정에 대해 양호한 분말 유동성(애벌랜치각 및 정지각으로 나타남)을 나타냈다. 실시예 1a 및 1b에 기초한 프린팅된 샘플은 또한 우수한 충격 강도를 나타냈다. 실시예 3 및 4에서는 각각 메타크릴 실란으로 표면 처리된 실리카 및 HMDZ로 표면 처리된 실리카를 사용하였으며, 실시예 3 및 4에 기초한 프린팅된 샘플은 실시예 1a 및 1b에 비해 훨씬 더 낮은 파단 신율을 나타낸다.
실시예 2와 비교 시에, 실시예 2a의 열가소성 분말 조성물에 알콕시실란으로 처리된 실리카를 첨가하면 PA11의 파단 신율이 22.3%에서 35.8%로 향상될 수 있다. 실시예 2a에 기초한 PA11 프린팅된 샘플의 표면 조도(Ra 및 Rz로 나타냄)도 개선된다.

Claims (15)

  1. (a) 알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 실리카 입자; 및
    (b) 하나 이상의 열가소성 중합체
    를 포함하는 열가소성 분말 조성물(pulverulent composition).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자가 15 내지 600 m2/g 또는 20 내지 400 m2/g 또는 20 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 열가소성 분말 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 평균 1차(primary) 입자 크기가 5 내지 500 nm, 바람직하게는 7 내지 400 nm, 또는 10 내지 250 nm 범위인, 열가소성 분말 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕시실란으로 처리된 실리카 입자의 양이, 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 3 중량%, 특히 0.08 내지 2 중량% 범위인, 열가소성 분말 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 탄화수소 수지, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단일중합체 및 공중합체, 할로겐-함유 중합체, α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 환형 에테르의 단일중합체 및 공중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 폴리아미드 및 코-폴리아미드, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리하이단토인, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 및 전술한 중합체의 블렌드 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 분말 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리아미드 및 코-폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리우레탄, 및 전술한 중합체의 블렌드 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 분말 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체의 평균 입자 크기(D50)가 0.1 내지 1000 μm 또는 0.1 내지 500 μm 또는 0.1 내지 300 μm 또는 0.1 내지 200 μm 범위인, 열가소성 분말 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체의 양이, 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 99.99 중량 %, 바람직하게는 50 내지 99.96 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 99.92 중량% 범위인, 열가소성 분말 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 분말 조성물이 하나 이상의 보조제를, 열가소성 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 69 중량%, 바람직하게는 0 내지 49 중량% 또는 0 내지 29 중량%의 양으로 포함하는, 열가소성 분말 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 분말 조성물로부터 형성된 3D-프린팅된 물체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 3D-프린팅된 물체가 밑창(sole), 겉옷(outerwear), 직물(cloth), 신발, 장난감, 매트, 타이어, 호스, 장갑 및 밀봉재(seal)를 포함하는, 3D-프린팅된 물체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 분말 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 3D-프린팅된 물체를 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방법이
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 분말 조성물을 몰딩(molding) 혼합물에 첨가하는 단계, 및
    b) 분말을 선택적으로 결합(bonding)시켜 몰딩을 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 b)에서 생성된 몰딩이, 분말의 일부를 다른 층 상에 선택적으로 결합시킴으로써 3차원 물체의 층별 빌드업(layer-by-layer build-up)을 위한 공정에 의해 생성되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    선택적으로 결합시키는 것이 선택적 레이저 소결, 분말의 결합의 선택적 억제, 3D-프린팅 또는 마이크로파 공정을 포함하는, 방법.
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