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KR20230119480A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230119480A
KR20230119480A KR1020220015681A KR20220015681A KR20230119480A KR 20230119480 A KR20230119480 A KR 20230119480A KR 1020220015681 A KR1020220015681 A KR 1020220015681A KR 20220015681 A KR20220015681 A KR 20220015681A KR 20230119480 A KR20230119480 A KR 20230119480A
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KR
South Korea
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active material
secondary battery
lithium secondary
graphite
negative electrode
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KR1020220015681A
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Inventor
전찬영
박소현
김경훈
Original Assignee
에스케이온 주식회사
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Publication date
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Priority to US18/104,298 priority patent/US20230253546A1/en
Priority to CN202310053475.6A priority patent/CN116598439A/zh
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 규소계 활물질, 및 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 가지며, 2차 입자의 체적 평균 입경에 대한 2차 입자의 둘레 길이의 산술평균 값의 비가 소정 수치 범위를 만족하는 흑연계 활물질을 포함한다. 이종 물질을 포함함에 따라 음극 활물질의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있으며, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 우수할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 물질들을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 활물질 입자 또는 규소계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 그러나, 이차 전지의 충전 및 방전을 반복하는 경우, 고온/다습의 구동 조건 및 반복적인 충방전에 의해 상기 활물질 입자의 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 입자들의 표면에 크랙이 발생할 수 있으며, 활물질 입자의 부피 변화로 인해 활물질 입자 간의 접촉성 악화 및 음극의 단락 문제가 발생할 수 있다.
음극 활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 음극 활물질의 조성 또는 구조를 변경하는 경우, 이온 및 전자 전도도가 저하되어 이차 전지의 출력이 열화될 수 있다. 따라서, 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 확보할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성 및 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기적 특성을 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 규소계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 복수의 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
4.5≤P/D≤9.5
식 1 중, P는 입형 분석기(particle image analyzer)로 측정한 상기 2차 입자의 최장 둘레 길이이며, D는 상기 2차 입자의 체적 평균 입경(D50)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경(D50)의 비는 1.8이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경의 비는 1.2 내지 1.8일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 2차 입자의 체적 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 체적 평균 입경(D50)은 1차 입자 또는 2차 입자의 체적 가중 입도 분포의 체적분율 50%에서의 입자 직경일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자는 입형 분석기로 측정한 입자의 최장 둘레 길이가 10㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, BET 법으로 측정한 상기 흑연계 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 내지 5m2/g일 수 있다. 예를 들면, 상기 비표면적은 BET 측정 장치에 의해 질소 가스 흡착에 의한 BET 측정법으로 측정된 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흑연계 활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 인조 흑연을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 흑연계 활물질은 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질계 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon), 소성된 코크스 또는 메조페이스 피치 탄화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅의 함량은 상기 흑연계 활물질의 총 중량 중 0.5중량% 내지 6중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자의 비표면적에 대한 상기 탄소 코팅된 흑연계 활물질의 비표면적의 비는 0.3 내지 0.99일 수 있다. 예를 들면, 상기 비표면적은 BET 측정 장치에 의해 질소 가스 흡착에 의한 BET 측정법으로 측정된 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 Si 또는 SiOx(0<x≤2)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질의 함량은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총 중량 중 1중량% 내지 50중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 흑연계 활물질의 함량은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총 중량 중 50중량% 내지 99중량%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 10MPa의 압력으로 가압시 압연 밀도가 1.2g/cc 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질은 구체적으로, 10MPa의 압력으로 가압시 압연 밀도가 1.2g/cc 내지 2.5g/cc일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극과 대향하여 배치된 양극을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 분리막, 및 상기 음극 및 상기 양극을 함침시키는 전해액을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 규소계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 규소계 활물질에 의하여 음극 활물질이 우수한 에너지 밀도 및 충방전 용량을 가질 수 있으며, 흑연계 활물질에 의하여 음극 활물질의 전기화학적 안정성이 우수할 수 있다
상기 흑연계 활물질은 복수의 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 가지며, 상기 2차 입자는 2차 입자의 체적 평균 입경에 대한 입형 분석기로 측정한 2차 입자의 둘레 길이의 비가 소정의 범위를 가질 수 있다. 이 경우, 흑연계 활물질 및 전해액 간 부반응이 억제될 수 있으며, 음극 활물질의 저항이 감소하여 리튬 이차 전지가 우수한 초기 효율 및 용량 유지율을 가질 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 2차 입자의 체적 평균 입경의 비가 소정 수치 이하의 값을 가질 수 있다. 이 경우, 작은 체적 평균 입경을 갖는 1차 입자에 의해 흑연계 활물질의 내부 저항이 낮아질 수 있으며, 리튬 이온 및 전자의 이동성이 우수할 수 있다. 또한, 큰 체적 평균 입경을 갖는 2차 입자에 의해 흑연계 활물질의 반응 면적이 감소할 수 있으며, 흑연계 활물질의 전기화학적 안정성 및 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 흑연계 활물질은 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소 코팅이 전해액과의 접촉을 차단하며, 흑연계 활물질의 표면에서의 리튬 이온 전도성이 향상되어 리튬 이차 전지가 고용량 및 고에너지 밀도를 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 2차 입자의 단면 구조를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(이하, 음극 활물질로 약칭될 수 있다)은 규소계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 복수의 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자의 체적 평균 입경에 대한 상기 2차 입자들의 둘레 길이(perimeter)의 산술평균 값의 비가 4.5 내지 9.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<리튬 이차 전지용 음극 활물질>
리튬 이차 전지용 음극 활물질은 규소계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함할 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 흑연계 활물질은 2차 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 흑연계 활물질은 복수의 1차 입자(primary particle)들이 조립된 2차 입자(secondary particle)의 형태를 가질 수 있다.
상기 1차 입자(primary particle)는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자는 단일 입자(single particle) 형태를 갖는 구조체일 수 있다.
상기 2차 입자(secondary particle)는 복수의 상기 1차 입자들이 집합(collected), 조립(assembled) 혹은 응집(aggregated)되어 형성된 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자들은 서로 응집하거나 뭉치어 복수개의 1차 입자들로 이루어진 집합체를 형성할 수 있다. 상기 2차 입자 내에서 상기 1차 입자들의 배향면은 서로 평행일 수 있으며, 혹은 비평행일 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 2차 입자의 단면 구조를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 흑연계 활물질은 복수의 1차 입자들(10)이 조립된 2차 입자(20)를 포함할 수 있다. 도 1에서 D1은 1차 입자(10)의 입경을 나타내며, D2는 2차 입자(20)의 입경을 나타낸다.
흑연계 활물질이 상대적으로 작은 입경(D1)을 갖는 1차 입자들(10)이 조립되어 상대적으로 큰 입경(D2)을 갖는 2차 입자(20)의 형태를 가짐에 따라, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 장기 수명 특성 및 충방전 효율이 우수할 수 있다.
예를 들면, 체적 평균 입경이 작은 1차 입자들(10)에 의해 리튬 이온 혹은 전자의 이동 경로(path)가 짧아질 수 있으며, 이온 및 전자 전도도가 향상될 수 있다. 따라서, 흑연계 활물질의 저항이 낮아질 수 있으며, 흑연계 활물질이 높은 반응 전위대에서 반응에 참여함에 따라 규소계 활물질의 퇴화 및 열화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자들(10)이 조립되어 2차 입자(20)를 형성함으로써, 흑연계 활물질의 전체 반응 면적이 작아질 수 있으며, 음극 활물질의 구조적 안정성 및 전기화학적 안정성이 증진될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 흑연계 활물질은 하기 식 1을 만족하는 2차 입자를 포함할 수 있다.
[식 1]
4.5≤P/D≤9.5
식 1 중, P는 상기 입형 분석기(particle image analyzer)로 측정한 2차 입자들의 둘레 길이의 산술평균 값일 수 있으며, D는 상기 2차 입자의 체적 평균 입경(D50)일 수 있다.
예를 들면, 상기 체적 평균 입경(D50)은 대상 입자들의 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%에서의 입자 직경을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "입경" 또는 "입자 직경"이란 어떠한 입자의 최장 길이를 의미할 수 있다. 상기 2차 입자의 입경은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 광산란법(Light scattering) 또는 레이저 회절법(Laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 입경은 2차 입자들을 분산매에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도분석기(laser diffraction particle size analyzer)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 2차 입자의 둘레 길이(perimeter)는 입형 분석기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 입형 분석기를 사용하여 상기 2차 입자의 2차원(2D) 이미지를 촬영하고, 촬영된 2차원 이미지로 분석된 2차 입자의 최장 둘레 길이를 측정할 수 있다.
상기 식 1 중, P는 입형 분석기로 측정된 상기 2차원 이미지들의 최장 둘레 길이의 산술평균 값일 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 둘레 길이의 산술 평균 값은 이미지 분석 프로그램을 이용하여 캡쳐된 약 10,000개의 2차원 이미지들의 개별 둘레 길이를 측정한 후, 이를 산술 평균한 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자의 둘레 길이는 2차 입자 시료가 분산된 시편을 입형 분석기의 고 해상도 이미지 센서로 관측하고, 상기 2차 입자들을 2차원 이미지로 캡쳐 및 분석하여 측정한 것일 수 있다. 또는, 상기 2차 입자의 둘레 길이는 상기 2차 입자들을 물 혹은 에탄올 용매와 혼합한 용액을 준비한 후 Dynamic 카메라를 이용해 용매에 분산된 2차 입자들을 2차원 이미지로 캡쳐 및 분석하여 측정한 것일 수 있다.
상기 시편은 상기 2차 입자 시료 1mm3을 유리 샘플 플레이트 위에 적하시킨 후 3bar의 공기압을 인가하여 분산시켜 준비할 수 있다. 혹은, 예를 들면, 상기 2차 입자 시료 1mm3을 물 혹은 에탄올 용매와 혼합하여 분산시킨 후 두 장의 유리 샘플 플레이트 사이에 삽입하여 시편을 준비할 수 있다.
예를 들면, 상기 입형 분석기로서 Malvern사의 Mastersizer, Morpholgi G3 또는 Morphologi 4, Microtact사의 Sync등을 사용할 수 있다.
흑연계 활물질이 상술한 식 1을 만족함으로써, 작은 입경을 갖는 1차 입자에 의해 흑연계 활물질의 저항이 낮아질 수 있으며, 2차 입자의 전체적인 반응 면적이 감소함에 따라 수명 특성 및 저장 안정성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 식 1에서 상기 흑연계 활물질의 P/D가 4.5 미만인 경우, 반응이 일어날 수 있는 면적이 감소하여 저항이 증가할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 출력 성능이 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 P/D가 9.5 초과인 경우, 2차 입자의 반응 면적이 커짐에 따라, 장기 저장 및 반복적인 충방전에 따른 부반응이 증가할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식 1 중, P/D는 4.5 내지 9.1일 수 있으며, 구체적으로, 4.5 내지 8.0일 수 있으며, 더욱 구체적으로 4.5 내지 7.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 흑연계 활물질의 반응 안정성이 우수할 수 있으며, 리튬 이차 전지가 우수한 초기 효율 및 용량 유지율을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 식 1 중, P/D는 5.0 내지 7.5일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.5일 수 있다. 이 경우, 흑연계 활물질의 구조적 안정성 및 저저항 특성이 보다 증진될 수 있으며, 고효율 및 고수명의 이차 전지가 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자의 둘레 길이는 10㎛ 내지 150㎛일 수 있으며, 바람직하게는 50㎛ 내지 120㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 둘레 길이는 입형 분석기를 사용하여 2차 입자의 2차원 이미지를 촬영하여 측정할 수 있다. 상기 범위 내에서 2차 입자의 반응 면적이 적절하게 확보될 수 있으며, 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 2차 입자의 둘레 길이가 10㎛ 이상인 경우, 반응 면적이 감소하여 흑연계 활물질 및 전해액 간 부반응이 억제될 수 있으며, 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 2차 입자의 둘레 길이가 150㎛ 이하인 경우, 리튬 이온의 삽입/탈리가 용이해질 수 있으며, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경(D50)의 비는 1.8 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경의 비가 상술한 범위를 만족함으로써, 반복적인 충방전에 따른 규소계 활물질의 퇴화를 방지할 수 있으며, 음극 활물질의 부피 팽창 및 전극 단락을 억제할 수 있다.
예를 들면, 규소계 활물질은 흑연계 활물질보다 높은 반응 전위대에서 반응함에 따라, 충방전시 규소계 활물질이 흑연계 활물질에 비해 우선적으로 충전될 수 있다. 이 경우, 반복적인 충방전에 의해 규소계 활물질의 부피 변화가 발생할 수 있으며, 규소계 활물질에 부피 팽창에 따른 응력(stress)이 작용할 수 있다. 따라서, 규소계 활물질에 작용하는 응력에 의해 규소계 활물질의 퇴화 혹은 열화가 발생할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 흑연계 활물질은 1차 입자 및 2차 입자가 상술한 체적 평균 입경 비를 가짐으로써, 낮은 저항 값을 가질 수 있으며, 전극 내 높은 분극의 발생을 억제하여 높은 반응 전위대를 가질 수 있다. 따라서, 흑연계 활물질이 규소계 활물질이 반응하는 반응 전위대에서 반응에 참여할 수 있으며, 규소계 활물질의 부피 팽창 및 퇴화를 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경의 비는 1.2 내지 1.8일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.7일 수 있다. 상기 범위 내에서 흑연계 활물질이 낮은 저항 값 및 높은 구조적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 규소계 활물질의 열화 및 퇴화를 방지할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 용량이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 미립화된 1차 입자에 의해 흑연계 활물질의 저항이 낮아질 수 있으며, 흑연계 활물질이 높은 반응 전위대에서 반응에 참여하여 규소계 활물질의 퇴화 및 부피 팽창을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자의 체적 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 흑연계 활물질의 반응 면적이 작아질 수 있으며, 전해액과의 부반응에 따른 구조 붕괴 및 용량 손실을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흑연계 활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자 형태를 갖는 복수개의 인조 흑연 입자들이 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다.
인조 흑연은 안정적인 결정 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 반복적인 충방전에도 결정 구조의 변화가 작을 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전에 따른 음극 활물질의 변형 및 구조 붕괴를 방지할 수 있다.
또한, 인조 흑연은 낮은 저항을 가짐에 따라 천연 흑연에 비해 상대적으로 높은 반응 전위대에서 반응할 수 있으며, 충방전에 따른 규소계 활물질의 퇴화 및 부피 팽창을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, BET 법으로 측정한 상기 흑연계 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 내지 5m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 1.0m2/g 내지 4.0m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 흑연계 활물질 및 전해액 간의 부반응이 감소할 수 있으며, 음극 활물질 내에서 리튬 이온의 이동성이 우수할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 용량 유지율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 비표면적은 비표면적 측정장치를 이용하여 질소 가스 흡착량에 의한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법으로 측정한 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 흑연계 활물질은 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소계 물질이 배치될 수 있다.
이 경우, 2차 입자의 표면에 존재하는 탄소 코팅에 의해 흑연계 활물질의 표면에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리 속도가 증가할 수 있다. 또한, 탄소 코팅이 외부 환경에 의한 입자의 손상 및 결함을 방지할 수 있으며, 입자에 가해지는 응력을 완화시켜 흑연계 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 탄소 코팅이 2차 입자의 표면에 존재하는 요철 구조들을 덮음으로써 반응 면적이 감소할 수 있으며, 흑연계 활물질 및 전해액 간의 부반응이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 2차 입자의 비표면적에 대한 상기 탄소 코팅된 흑연계 활물질의 비표면적의 비는 0.3 내지 0.99일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 0.8일 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소 코팅의 커버리지율이 높아짐에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 레이트 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 비표면적의 비가 0.3 미만인 경우, 2차 입자의 표면층 및 탄소 코팅 간의 뭉침이 발생할 수 있다. 이 경우, 흑연계 활물질의 저항이 증가할 수 있으며, 반응 면적이 감소하여 리튬 이차 전지의 효율 및 용량 유지율이 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 비표면적의 비가 0.99 초과인 경우, 2차 입자에 대한 코팅 커버리지율이 작아질 수 있으며, 흑연계 활물질의 구조적 안정성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자의 표면 상에 불연속적으로 분포할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자의 외표면의 국소적인 영역에 개별 섬(island) 형상으로 존재할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자의 표면 상에 연속적으로 균일하게 분포할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 연속적으로 덮는 막(film) 형상을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자의 표면을 연속적으로 덮는 막 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자 표면의 80% 이상을 덮을 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소 코팅은 상기 2차 입자 표면의 90% 이상을 덮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅의 함량은 상기 흑연계 활물질 총 중량 중 0.5중량% 내지 6중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.75중량% 내지 3중량%일 수 있다. 탄소 코팅의 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 2차 입자의 외표면에 대한 코팅 커버리지율이 감소할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 탄소 코팅의 함량이 6중량% 초과인 경우, 탄소 코팅이 과도하게 존재하여 탄소의 뭉침 혹은 흑연 입자간 뭉침이 발생할 수 있으며, 불균일한 코팅층이 형성됨에 따라 음극 활물질의 장기 구동 성능 및 고온 성능이 열화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질계 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질계 탄소는 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon), 소성된 코크스 또는 메조페이스 피치 탄화물를 포함할 수 있다.
탄소 코팅이 저결정성 혹은 비결정성을 가짐으로써, 탄소 코팅의 경도 및 내구성이 우수할 수 있다. 따라서, 외부 환경 및 반복적인 충방전 거동에 의한 흑연계 활물질 입자의 크랙 및 결함을 방지할 수 있으며, 규소계 활물질의 팽창에 따른 압력을 효과적으로 제어할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 흑연계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 50중량% 내지 99중량%일 수 있으며, 바람직하게는 60중량% 내지 99중량%일 수 있다. 흑연계 활물질의 함량이 50중량% 미만인 경우, 음극 활물질의 전기화학적 안정성 및 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 흑연계 활물질의 함량이 99중량% 초과인 경우, 상대적으로 고에너지 밀도를 갖는 규소계 활물질의 함량이 감소함에 따라 초기 효율 및 충방전 용량이 낮아질 수 있다.
규소계 활물질은 높은 가역용량 및 고에너지 밀도를 가지고 있으므로, 음극 활물질로서 상기 규소계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 성능 및 충방전 용량이 향상될 수 있다.
또한, 음극 활물질이 규소계 활물질과 상술한 흑연계 활물질을 함께 포함함에 따라, 리튬 이차 전지가 고용량 및 고출력 성능을 가질 수 있으며, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 규소계 활물질에 의해 음극 활물질의 에너지 밀도가 향상될 수 있으며, 흑연계 활물질에 의해 규소계 활물질의 퇴화가 방지되어 음극 활물질의 수명 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질은 규소(Si), 규소 산화물(SiOX, 0<x≤2), 규소-금속합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Si 또는 SiOx(0<x≤2)를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 규소 산화물(SiOX, 0<x≤2)은 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx일 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량 중 0.1중량% 내지 50중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 반복적인 충방전에 따른 충방전 용량의 비가역적인 손실이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 10MPa의 압력으로 가압시 압연 밀도가 1.2g/cc 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.3g/cc 내지 2.5g/cc일 수 있다.
흑연계 활물질이 소정의 식 1을 만족하는 2차 입자의 형태를 가지고 있으며, 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 2차 입자의 체적 평균 입경이 소정 수치 범위를 만족함에 따라, 높은 패킹성 및 구조적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 낮은 압력으로 압연하더라도 높은 압연 밀도를 가질 수 있어, 음극 활물질의 에너지 밀도가 우수할 수 있다. 또한, 높은 압력에 의한 활물질 입자들의 구조 손상 및 크랙을 방지할 수 있어 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 및 상기 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함할 수 있다. 상기 음극은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3에서 평면 상에서 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다. 예를 들면, 상기 제1 방향은 리튬 이차 전지의 길이 방향, 상기 제2 방향은 리튬 이차 전지의 너비 방향일 수 있다.
한편, 설명의 편의를 위해 도 3에서 양극 및 음극의 도시는 생략되었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화아연, 산화티타늄, 금속 섬유 등의 금속계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2g/cc 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다.
음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)은 상술한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극(130)의 전극 밀도는 1.4g/cc 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 리튬 이차 전치 또는 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 제1 전극 리드(107)는 케이스(160)의 상기 일단부에 형성되며, 제2 전극 리드(137)는 케이스(160)의 상기 타단부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 포함함으로써, 사이클 특성, 장기간 저장 안정성 및 충방전 용량이 우수할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층이 규소계 활물질 및 흑연계 활물질을 포함하며, 흑연계 활물질이 1차 입자들이 조립된 2차 입자 구조를 가짐에 따라, 음극 활물질의 구조적 안정성 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 2차 입자가 소정의 식 1을 만족하는 조립화도를 가짐으로써, 음극 활물질 및 전해액간 부반응이 억제될 수 있으며, 이차 전지의 용량 저하, 출력 저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예
1. 흑연계 활물질의 제조
(1) A-1 내지 A-4 및 A-6 내지 A-8
각각 하기 표 1의 평균 입경을 갖는 1차 입자 형태의 인조 흑연 분말 100g을 준비하였다. 다음, 상기 인조흑연 1차 입자와 피치(Pitch)를 90:10으로 혼합한 후 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 상기 1차 입자가 조립화된 2차 입자를 제조하였다. 상기 제조된 2차 입자를 기류 분급 장치(air classifying mill)를 이용하여 입자를 체질 및 분급하여 각각 하기 표 1의 평균 입경 및 둘레 길이를 만족하는 2차 입자를 얻었다.
이 후, 피치를 코팅제로 하여 1000℃에서 소성하여 비정질 탄소가 코팅된 2차 입자를 제조하였다. 탄소 코팅의 함량은 흑연계 활물질 총 중량 중 하기 표 1의 중량%를 만족하도록 실시하였다.
하기 표 1에서 비표면적은 흑연계 활물질의 비표면적을 측정하였으며, 코팅 후/전 비표면적은 탄소 코팅 전 2차 입자의 비표면적에 대한 탄소 코팅 후 흑연계 활물질의 비표면적의 비로 측정하였다.
(2) A-5
하기 표 1의 평균 입경을 갖는 1차 입자 형태의 인조 흑연 분말 100g을 준비하였다. 다음, 상기 인조흑연 1차 입자와 피치(Pitch)를 90:10으로 혼합한 후 600℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 상기 1차 입자가 조립화된 2차 입자를 제조하였다. 상기 제조된 2차 입자를 기류 분급 장치를 이용하여 체질 및 분급하여 하기 표 1의 평균 입경을 갖는 2차 입자를 얻었다.
2. 체적 평균 입경(D 50 )의 측정
상기 1차 입자 및 2차 입자 각각을 분산매(Ethyl alcohol, 94.5%)에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정기(Horiba, LA-960)를 이용하여 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 산출하였다. 체적분율의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 각각 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경을 측정하였다.
3. 둘레 길이의 측정
각각 제조된 2차 입자들 1mm3을 유리 글래스 위에 적하시킨 후 3bar의 공기압을 인가하여 분산시켜 시편을 준비하였다. 이 후, 입형 분석기(Morphologi 4, Malvern)를 사용하여 2차 입자들 각각의 2차원 이미지를 10,000개를 촬영하였다. 이 후, 상기 촬영된 2차원 이미지의 둘레 길이를 입형 분석기의 이미지 분석 프로그램을 이용하여 각각 측정한 후, 측정된 둘레 길이들의 산술 평균값을 구하였다.
4. 비표면적 측정
상기 제조된 흑연계 활물질의 비표면적은 비표면적 측정장치(BELSORP-mino II)를 이용하여 질소 가스 흡착량에 의한 BET 법으로 측정하였다.
구분 1차입자 D50
(㎛)		 2차입자
D50
(㎛)		 2차 입자 D50/1차 입자 D50 2차 입자 둘레 길이
(㎛)		 2차 입자 둘레 길이/2차 입자 D50 표면
코팅량
(중량%)		 비표면적
(m2/g)		 코팅 후/전 비표면적
A-1 8.5 13.7 1.61 103 7.5 3 1.4 0.68
A-2 9.5 13.2 1.38 75 5.7 2 1.04 0.71
A-3 9.0 12.9 1.43 61 4.7 1.5 1.18 0.73
A-4 4.3 6.9 1.60 51 7.4 3 2.18 0.61
A-5 8.5 13.5 1.59 98 7.3 - 1.95 -
A-6 8.5 15.4 1.81 137 9.0 1.5 1.34 0.72
A-7 9.5 17.8 1.87 69 3.9 1.5 0.85 0.60
A-8 9.5 19.8 2.08 88 4.4 2 0.72 0.51
실시예 및 비교예
하기 표 2의 조성 및 함량을 만족하는 음극 슬러리를 제조하였다. 규소계 활물질로서 평균 입경 5㎛의 SiOx 입자, 도전재로서 탄소나노튜브(CNT), 증점제로서 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC) 및 바인더로서 SBR을 사용하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 Cu foil 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 13mg/cm2(단면기준) 및 1.7g/cc의 합제 밀도를 갖는 음극을 제조하였다.
Li foil을 상대 전극으로 하고 1중량%의 FEC, 및 1.0M LiPF6, EC:EMC=3:7 혼합 용매를 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 형태의 이차 전지를 제조하였다.
구분
(중량부)		 규소계 활물질 흑연계 활물질 도전재 증점제 바인더
실시예 1 10 90(A-1) 3.2 1.6 1.3
실시예 2 10 90(A-2) 3.2 1.6 1.3
실시예 3 10 90(A-3) 3.2 1.6 1.3
실시예 4 10 90(A-4) 3.2 1.6 1.3
실시예 5 10 90(A-5) 3.2 1.6 1.3
실시예 6 10 90(A-6) 3.2 1.6 1.3
실시예 7 30 70(A-1) 3.2 1.6 1.3
실시예 8 20 80(A-1) 3.2 1.6 1.3
실시예 9 5 95(A-1) 3.2 1.6 1.3
실시예 10 20 80(A-2) 3.2 1.6 1.3
실시예 11 5 95(A-2) 3.2 1.6 1.3
비교예 1 - 100(A-1) 3.2 1.6 1.3
비교예 2 100 - 3.2 1.6 1.3
비교예 3 10 90(A-7) 3.2 1.6 1.3
비교예 4 10 90(A-8) 3.2 1.6 1.3
실험예
(1) 출력특성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대해 25℃에서 충전(CC/CV, 율속 2.0C, 상한 전압 1.5V, cut-off 전류 0.01C)과 방전(CC, 0.1C, 하한 전압 0.01V cut-off)을 수행하여 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율 값을 측정하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
(2) 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 이차 전지에 대하여 25℃에서 충전(CC/CV, 율속 1.0C, 상한 전압 1.5V, cut-off 전류 0.01C)과 방전(CC, 1.0C, 하한 전압 0.01V cut-off)을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
충방전을 하나의 사이클로 하고, 충방전을 29회 사이클 더 수행하였다. 30회 사이클에서의 방전용량을 초기 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 출력 특성을 평가하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 출력 특성
(%)		 수명 특성
(%)
실시예 1 84 76
실시예 2 82 78
실시예 3 86 75
실시예 4 81 70
실시예 5 80 71
실시예 6 85 66
실시예 7 86 70
실시예 8 85 72
실시예 9 81 78
실시예 10 82 74
실시예 11 79 78
비교예 1 69 85
비교예 2 84 56
비교예 3 79 69
비교예 4 82 65
표 3을 참고하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 출력 특성 및 수명 특성이 전체적으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
흑연계 활물질이 탄소 코팅을 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우, 리튬 이온 전도성이 향상되어 출력 특성이 우수하며, 반응 면적 및 부반응이 감소하여 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 실시예들에 비해 전체적으로 출력 특성 및 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
규소계 활물질을 포함하지 않는 비교예 1의 음극 활물질은 에너지 밀도가 감소하여 출력 특성이 열화인 것을 확인할 수 있다. 흑연계 활물질을 포함하지 않는 비교예 2의 음극 활물질은 반복적인 충방전에 의해 규소계 활물질이 퇴화되었으며, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열화인 것을 확인할 수 있다.
비교예 3 및 4의 음극 활물질은 흑연계 활물질의 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 2차 입자의 체적 평균 입경의 비가 1.8을 초과하며, 2차 입자의 둘레 길이에 대한 2차 입자의 체적 평균 입경의 비가 상술한 실시예의 범위를 만족하지 않음에 따라, 수명 특성 및 출력 특성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
10: 1차 입자 20: 2차 입자
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
107: 제1 전극 리드 127: 제2 전극 리드
160: 외장 케이스

Claims (16)

  1. 규소계 활물질; 및
    복수의 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    4.5≤P/D≤9.5
    (식 1 중, P는 입형 분석기(particle image analyzer)로 측정한 상기 2차 입자들의 둘레 길이의 산술평균 값이며, D는 상기 2차 입자의 체적 평균 입경(D50)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경(D50)의 비가 1.8 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경에 대한 상기 2차 입자의 체적 평균 입경의 비는 1.2 내지 1.8인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 입자의 체적 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 입형 분석기로 측정한 상기 2차 입자의 둘레 길이의 산술평균 값은 10㎛ 내지 150㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, BET 법으로 측정한 상기 흑연계 활물질의 비표면적은 0.5m2/g 내지 5m2/g인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 흑연계 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 흑연계 활물질은 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 탄소 코팅의 함량은 상기 흑연계 활물질 총 중량 중 0.5중량% 내지 6중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 2차 입자의 비표면적에 대한 상기 흑연계 활물질의 비표면적의 비는 0.3 내지 0.99인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질계 탄소를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질은 규소(Si) 또는 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총 중량 중,
    상기 규소계 활물질의 함량은 1중량% 내지 50중량%이고,
    상기 흑연계 활물질의 함량은 50중량% 내지 99중량%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 청구항 1에 있어서, 10MPa의 압력으로 가압시 압연 밀도가 1.2g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하여 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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