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KR102660852B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102660852B1
KR102660852B1 KR1020220148163A KR20220148163A KR102660852B1 KR 102660852 B1 KR102660852 B1 KR 102660852B1 KR 1020220148163 A KR1020220148163 A KR 1020220148163A KR 20220148163 A KR20220148163 A KR 20220148163A KR 102660852 B1 KR102660852 B1 KR 102660852B1
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KR
South Korea
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equation
active material
grain size
positive electrode
secondary battery
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KR1020220148163A
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도지예
강민석
백민철
이광호
최완욱
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이온 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 150 nm 내지 450 nm인 리튬 금속 인산화물 입자를 포함한다. 리튬 이온의 이동 거리가 감소되면서도 비표면적의 과도한 증가를 억제할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 인산화물이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 높은 에너지밀도가 요구되고 있다. 상기 리튬 금속 인산화물의 낮은 이온 전도성에 의하여 리튬 이차 전지의 저온 성능이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 저온 성능을 갖는 양극 활물질이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 저온 안정성 및 구동 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 저온 안정성 및 구동 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 150 nm 내지 450 nm인 리튬 금속 인산화물 입자를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 250 nm 내지 400 nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다.
[식 1]
식 1 중, Lp(020)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정되며 하기 식 2로 정의되는 입자 결정립 크기 비가 0 초과 및 1 미만일 수 있다.
[식 2]
입자 결정립 크기 비 = Lp(020)/Lp(200)
식 2 중, Lp(020)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이고, Lp(200)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이다.
일부 실시예들에 있어서, 식 2의 Lp(200)은 하기 식 3을 통해 측정될 수 있다.
[식 3]
식 3 중, Lp(200)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 입자 결정립 크기 비가 0.80 내지 0.99일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 올리빈 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaMxPyO4+z
화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.99≤x≤1.01, 0.9≤y≤1.2, -0.1≤z≤0.1이고, M은 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 도핑 원소 또는 코팅 원소를 더 포함하고, 상기 도핑 원소 또는 상기 코팅 원소는 각각 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 및 Z로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 표면 상에 형성된 카본 코팅을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향은 리튬 이온이 확산 또는 이동하는 방향일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 4로 정의되는 전극 결정립 크기 비가 0.5 내지 0.9일 수 있다.
[식 4]
전극 결정립 크기 비 = Le(020)/Le(200)
식 4 중, Le(020)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이고, Le(200)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이다.
일부 실시예들에 있어서, 식 4의 Le(020)은 하기 식 5를 통해 측정되고, Le(200)은 하기 식 6을 통해 측정될 수 있다.
[식 5]
[식 6]
식 5 중, Le(020)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (020)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
식 6 중, Le(200)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (200)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 있어서, 식 4의 Le(020)은 120 내지 370 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 인산화물 입자를 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 금속 인산화물 입자는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 소정 범위로 조절될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온의 확산 거리가 감소하여 저온에서의 출력 특성 및 에너지밀도가 개선될 수 있고, 공정 효율의 감소 및 비표면적의 지나친 증가를 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 인산화물 입자는 XRD 분석을 통해 측정된 (200)면 방향으로의 결정립 크기 대비 (020)면 방향으로의 결정립 크기의 비가 소정 범위로 조절될 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 인산화물 입자의 구조적 안정성을 유지하면서 저온에서의 방전 용량 및 에너지밀도가 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, '양극 활물질'로 약칭될 수 있다)은 리튬 금속 인산화물 입자를 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 150 nm 내지 450 nm일 수 있고, 바람직하게는 250 nm 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 300 nm 내지 350 nm일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향은 리튬 이온이 확산 혹은 이동하는 방향일 수 있다. 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 작을수록 리튬 이온의 이동 거리가 감소하여 저온에서의 출력 특성 및 에너지밀도가 개선될 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 150 nm 미만인 경우, 리튬 금속 인산화물 입자의 입경이 과도하게 작아져 공정 효율이 저하되고 리튬 금속 인산화물 입자의 BET 비표면적이 과도하게 증가할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 및 전해액 간의 부반응이 증가할 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면 방향으로의 결정립 크기가 450 nm를 초과하는 경우, 리튬 이온의 확산 거리가 지나치게 증가할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온의 이동 속도가 감소하는 저온에서의 방전 용량 및 에너지밀도가 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기는 XRD 분석법 중 하기 식 1로 표시되는 Scherrer 방정식을 통해 측정될 수 있다.
[식 1]
식 1에서 Lp(020)은 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
예를 들면, 식 1에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정되며 하기 식 2로 정의되는 입자 결정립 크기 비가 0 초과 및 1 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.80 내지 0.99일 수 있다.
[식 2]
결정립 크기 비 = Lp(020)/Lp(200)
식 2에서 Lp(020)은 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이고, Lp(200)은 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이다.
예를 들면, Lp(020)은 리튬 이온이 확산 혹은 이동하는 방향으로의 결정립 크기이고, Lp(200)은 리튬 이온이 확산 혹은 이동하는 방향과 수직한 방향으로의 결정립 크기일 수 있다.
상기 입자 결정립 크기 비 범위에서, 리튬 이온의 확산 거리가 감소하면서도 리튬 금속 인산화물 입자의 구조적 안정성 및 공정 효율이 유지 혹은 개선될 수 있다. 이에 따라, 저온에서의 방전 용량 및 에너지밀도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면 방향으로의 결정립 크기는 XRD 분석법 중 하기 식 3으로 표시되는 Scherrer 방정식을 통해 측정될 수 있다.
[식 3]
식 3에서 Lp(200)은 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
예를 들면, 식 3에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 인산화물 입자는 표면 상에 탄소 코팅이 형성될 수 있다. 이에 따라, 전기 전도도가 향상되어 양극 활물질의 출력 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 식 1 내지 3의 Lp(020) 및 Lp(200)은 분말 상태의 리튬 금속 인산화물 입자에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 인산화물 입자는 올리빈 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaMxPyO4+z
화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.99≤x≤1.01, 0.9≤y≤1.2, -0.1≤z≤0.1이고, M은 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 양극 활물질의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M은 Fe, Co, Ni 및/또는 Mn을 포함하며, Fe, Co, Ni 및/또는 Mn은 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 및 Z로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Al과 같이 Fe, Co, Ni 또는 Mn과 함께 양극 활물질의 용량/출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
LiaM1xM2yPzO4+b
화학식 1-1 중, 0.98≤a≤1.56, 0.99≤x≤1.01, 0≤y≤0.05, 0.86≤z≤1.2, -0.1≤a≤0.1일 수 있다. 화학식 1-1 중, M1은 Fe, Co, Ni 및 Mn로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 화학식 1-1 중, M2는 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 및 Z로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 또는 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상술한 보조 원소들과 실질적으로 동일하거나 유사한 원소들이 코팅 원소 또는 도핑 원소로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 원소들 중 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 코팅 원소 또는 도핑 원소로 사용될 수 있다.
예를 들면, 화학식 1-1 중 M2는 코티 원소 또는 도핑 원소로 제공될 수 있다.
상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 리튬 금속 인산화물 입자의 표면 상에 존재하거나, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 표면을 통해 침투하여 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1로 나타내는 결합 구조 내에 포함될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 인산화물 입자는 LiFePO4를 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 인산화물 입자를 형성하기 위해 리튬 소스(예를 들면, 탄산 리튬), 인산철 및 탄소 소스(예를 들면, 포도당)를 증류수에 투입하고, 볼 밀(ball mill)을 사용하여 혼합하며 목표 크기로 입자를 분쇄할 수 있다.
분쇄된 입자를 포함하는 혼합 용액을 건조(예를 들면, 스프레이 건조)시켜 증류수를 증발시킬 수 있다.
상기 건조 단계를 거친 입자를 질소 분위기 하에서 약 300 내지 1000 ℃로 약 3 내지 10시간 동안 소성한 후, 분급 및 탈철 공정을 수행하여 리튬 금속 인산화물이 형성될 수 있다. 상기 소성 시간 및 소성 온도를 조절하여 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기 및 (200)면 방향으로의 결정립 크기를 조절할 수 있다. 이에 따라, 상술한 (020)면 방향으로의 결정립 크기 및 결정립 크기 비를 만족하는 리튬 금속 인산화물 입자가 형성될 수 있다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참고로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 금속 인산화물 입자가 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질이 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 도포되어 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가될 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(100)에 대하여 XRD 분석을 수행하여 하기 식 4로 정의되는 전극 결정립 크기 비가 얻어질 수 있다.
예를 들면, 하기 식 4로 정의되는 전극 결정립 크기 비가 0.5 내지 0.9일 수 있고, 바람직하게는 0.65 내지 0.8일 수 있다.
[식 4]
전극 결정립 크기 비 = Le(020)/Le(200)
식 4 중, Le(020)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이고, Le(200)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이다.
상기 전극 결정립 크기 비 범위에서, 리튬 이온의 확산 거리가 감소하면서도 리튬 금속 인산화물 입자의 구조적 안정성 및 공정 효율이 유지 혹은 개선될 수 있다. 이에 따라, 저온에서의 방전 용량 및 에너지밀도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 식 4의 Le(020)은 하기 식 5를 통해 측정되고, Le(200)은 하기 식 6을 통해 측정될 수 있다.
[식 5]
[식 6]
식 5 중, Le(020)은 양극 활물질층(110)에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 양극 활물질층(110)에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (020)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
식 6 중, Le(200)은 양극 활물질층(110)에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 양극 활물질층(110)에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (200)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 따르면, 식 4의 Le(020)은 120 내지 370 nm일 수 있고, 바람직하게는 135 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 및 전해액 간의 부반응이 억제되고 저온 용량 및 에너지밀도가 개선될 수 있다.
예를 들면, 식 4 내지 6의 Le(020) 및 Le(200)은 제조된 양극(100)에 포함된 양극 활물질층(110)에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정될 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4
양극 활물질 준비
리튬 소스로 탄산 리튬, 인산철, 및 탄소 코팅 소스로 포도당을 증류수에 넣고 볼 밀을 통해 입자들을 혼합 및 분쇄하여 LiFePO4를 포함하는 혼합 용액을 형성하였다.
형성된 LiFePO4를 포함하는 혼합 용액을 마이크로 노즐 형태가 적용되어 있는 스프레이 건조기를 사용하여 건조하였다.
건조된 분말을 질소 분위기 하에서 약 300 내지 1000 ℃로 약 3 내지 10시간 동안 소성한 후, 분급 및 탈철 공정을 수행하여 리튬 금속 인산화물 입자들을 제조하였다.
상기 소성 온도 및 소성 시간을 조절하며 서로 다른 (020)면 방향으로의 결정립 크기 및 결정립 크기 비를 갖는 리튬 금속 인산화물 입자들을 제조하였다. 그 후, 제조된 리튬 금속 인산화물 입자들 중 XRD 분석 결과 표 2와 같은 결정립 크기 및 입자 결정립 크기 비 값을 갖는 입자들을 선택하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 양극 활물질로 사용하였다.
리튬 이차 전지의 제조
준비된 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 압연하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 타겟(target) 전극 밀도는 2.45 g/cc로 조절되었다.
음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 notching 하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 notching 한 분리막(폴리에틸렌, 두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20 mm 높이 1.6 mm의 규격의 코인 셀 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징하였다.
전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 3.8V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 2.5V CUT-OFF).
실험예
평가예 1 - 분말 대상 평가
(1) (020)면 방향으로의 결정립 크기(Lp(020)) 및 입자 결정립 크기 비(Lp(020)/Lp(200)) 측정 - 리튬 금속 인산화물 입자
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 금속 인산화물 입자(분말 상태)에 대하여 XRD 분석을 수행하고, 상술한 식 1 및 식 3을 이용하여 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기(Lp(020)) 및 (200)면 방향으로의 결정립 크기(Lp(200))를 계산하였다.
계산된 Lp(020) 및 Lp(200)을 상술한 식 2에 대입하여 입자 결정립 크기 비를 계산하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
(2) 저온 출력 특성 평가
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 -7 ℃ 챔버에 넣은 후 12시간 동안 방치한 후 저온 방전용량(mAh/g)을 측정하였다.
상기 리튬 이차 전지를 상온(25 ℃)에서 12시간 동안 방치한 후 상온 방전용량(mAh/g)을 측정하였다.
측정된 저온 방전용량을 상온 방전용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
(3) 저온 에너지밀도 유지율 평가
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 -7 ℃ 챔버에 넣은 후 12시간 동안 방치한 후 저온 에너지밀도(Wh/kg)를 측정하였다.
상기 리튬 이차 전지를 상온(25 ℃)에서 12시간 동안 방치한 후 상온 에너지밀도(Wh/kg)를 측정하였다.
측정된 저온 에너지밀도를 상온 에너지밀도로 나누어 백분율로 계산하였다.
계산 및 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 Lp(020)
(nm)		 Lp(020)/Lp(200) 저온 출력 특성(%) 저온 에너지밀도 특성(%)
실시예 1 293 0.99 67.8 67.2
실시예 2 310 0.94 68.2 67.5
실시예 3 325 0.92 68.0 66.4
실시예 4 302 0.85 70.1 69.7
실시예 5 335 1.04 58.1 57.4
실시예 6 388 1.09 60.2 59.3
비교예 1 470 0.97 40.2 39.4
비교예 2 482 0.99 44.2 38.1
비교예 3 455 0.99 48.5 48.4
비교예 4 462 1.02 46.3 44.1
표 2를 참조하면, 실시예들은 XRD 분석을 통해 측정한 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 450 nm를 초과하는 비교예들에 비하여 향상된 저온 출력 특성 및 저온 에너지밀도를 나타냈다.
실시예 5 및 6은 입자 결정립 크기 비가 1을 초과하여 다른 실시예들에 비하여 저온 방전용량 및 저온 에너지밀도가 낮게 측정되었다.
평가예 2 - 전극 대상 평가
(1) 실시예 7 내지 14
제조된 양극의 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하였다. 분석 결과 표 3과 같은 결정립 크기 및 전극 결정립 크기 비 값을 갖는 양극들을 선택하여 실시예 7 내지 14에 따른 양극으로 사용하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) (020)면 방향으로의 결정립 크기(Le(020)) 및 결정립 크기 비(Le(020)/Le(200)) 측정 - 전극
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 양극에 포함된 양극 활물질층(전극 상태)에 대하여 XRD 분석을 수행하고, 상술한 식 5 및 식 6을 이용하여 (020)면 방향으로의 결정립 크기(Le(020)) 및 (200)면 방향으로의 결정립 크기(Le(200))를 계산하였다.
계산된 Le(020) 및 Le(200)을 상술한 식 4에 대입하여 전극 결정립 크기 비를 계산하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 표 1에 기재된 바와 같다.
(3) 저온 출력 특성 평가 및 저온 에너지밀도 유지율 평가
평가예 1의 (2) 및 (3)과 동일한 방법으로 저온 출력 특성 평가 및 저온 에너지밀도 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
구분 Le(020)
(nm)		 Le(020)/Le(200) 저온 출력 특성(%) 저온 에너지밀도 특성(%)
실시예 7 124 0.87 68.0 67.4
실시예 8 138 0.79 68.2 67.1
실시예 9 280 0.68 68.4 66.5
실시예 10 368 0.57 68.1 68.1
실시예 11 116 0.90 63.3 60.0
실시예 12 373 0.52 66.5 64.3
실시예 13 120 0.92 58.2 57.9
실시예 14 369 0.49 65.4 63.7
표 2 및 표 3을 참조하면, 실시예 7 내지 10은 상기 비교예들에 비하여 향상된 저온 출력 특성 및 저온 에너지밀도를 나타냈다.
표 3을 참조하면, 실시예 11 및 12는 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 120 nm 미만이거나 370 nm를 초과하여 실시예 7 내지 10에 비하여 상대적으로 저온 출력 특성 및 저온 에너지밀도 특성이 저하되었다.
실시예 13 및 14는 전극 결정립 크기 비가 0.5 미만이거나 0.9를 초과하여 실시예 7 내지 10에 비하여 상대적으로 저온 출력 특성 및 저온 에너지밀도 특성이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 150 nm 내지 450 nm인 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하고,
    XRD 분석을 통해 측정되며 하기 식 2로 정의되는 입자 결정립 크기 비가 0 초과 및 1 미만인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 2]
    입자 결정립 크기 비 = Lp(020)/Lp(200)
    (식 2 중, Lp(020)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이고, Lp(200)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기가 250 nm 내지 400 nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]

    (식 1 중, Lp(020)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 (020)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 식 2의 Lp(200)은 하기 식 3을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 3]

    (식 3 중, Lp(200)은 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 (200)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 입자 결정립 크기 비가 0.80 내지 0.99인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 올리빈 구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaMxPyO4+z
    (화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.99≤x≤1.01, 0.9≤y≤1.2, -0.1≤z≤0.1이고, M은 Fe, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함함).
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 도핑 원소 또는 코팅 원소를 더 포함하고,
    상기 도핑 원소 또는 상기 코팅 원소는 각각 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 및 Z로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자는 표면 상에 형성된 카본 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물 입자의 상기 (020)면 방향은 리튬 이온이 확산 또는 이동하는 방향인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대항하는 음극을 포함하고,
    하기 식 4로 정의되는 전극 결정립 크기 비가 0.5 내지 0.9인, 리튬 이차 전지:
    [식 4]
    전극 결정립 크기 비 = Le(020)/Le(200)
    (식 4 중, Le(020)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm)이고, Le(200)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm)임).
  12. 삭제
  13. 청구항 11에 있어서, 식 4의 Le(020)은 하기 식 5를 통해 측정되고, Le(200)은 하기 식 6을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지:
    [식 5]

    [식 6]

    (식 5 중, Le(020)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (020)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (020)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임)
    (식 6 중, Le(200)은 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 상기 (200)면 방향으로의 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 양극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 측정된 (200)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  14. 청구항 11에 있어서, 식 4의 Le(020)은 120 내지 370 nm인, 리튬 이차 전지.
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