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KR20230084218A - 수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230084218A
KR20230084218A KR1020237015171A KR20237015171A KR20230084218A KR 20230084218 A KR20230084218 A KR 20230084218A KR 1020237015171 A KR1020237015171 A KR 1020237015171A KR 20237015171 A KR20237015171 A KR 20237015171A KR 20230084218 A KR20230084218 A KR 20230084218A
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KR
South Korea
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less
water
aqueous polymer
polymer composition
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KR1020237015171A
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English (en)
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옌 우
바오칭 정
푸 잔
창쿤 피아오
주안 자오
하오 후
시우칭 쉬
지아 탕
동 윈
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Publication date
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Abstract

본 수성 중합체 조성물은 (A) 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위, 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위, 및 아인산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는 특정 에멀션 중합체; 및 (B) 상기 에멀션 중합체 및 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 특정 양의, 적어도 하나의 지방산 에스테르 세그먼트를 포함하고 20,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 수계 수지를 포함한다. 이러한 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 개선된 내식성 특성을 갖는 이로부터 제조된 코팅을 제공한다.

Description

수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
서론
에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 알키드 수지를 포함하는 용매계 코팅 조성물은 이들의 내식성 성능, 기계적 특성 및 외관으로 인해 금속 보호 코팅에 널리 이용된다. 수계 아크릴 중합체 분산액은 용매계 분산액보다 환경에 대한 우려가 훨씬 더 적으며, 일반적으로는 경질 내지 중질 금속 보호에 사용된다. 전형적으로 카본 블랙을 주 안료로 포함하는 블랙 페인트는 기계 및 장비 부속품 코팅에 널리 사용된다. 카본 블랙의 분산을 통한 블랙 페인트의 제조에는 전통적으로 볼 밀 또는 샌드 밀이 사용되어 왔다. 소수성 및 저밀도 특성으로 인해, 카본 블랙은 이산화티타늄과 같은 무기 안료에 비해 통상적인 분산 처리만으로는 물에 잘 적셔 분산시키기가 어렵다. 카본 블랙의 습윤 및 분산을 용이하게 하기 위해 전형적으로 많은 양의 친수성 첨가제가 블랙 페인트에 첨가되지만, 이는 생성된 페인트의 내식성 성능을 저하시킨다. 따라서 다른 색상의 페인트보다 블랙 페인트의 내식성을 개선하는 것이 더 어렵다. 또한 특히 비가 많이 오는 지역의 금속 직접식(DTM: direct-to-metal) 코팅은, 기포가 외관 및 내식성 성능에 부정적인 영향을 또한 미칠 수 있으므로, 비로 인한 기포를 방지하기 위해 충분한 내수성이 필요하다.
따라서, 전술된 내식성 특성을 갖는 코팅에 특히 적합한 수성 중합체 조성물을 제공할 필요성이 남아 있다.
본 발명은 전술된 문제 없이 코팅 응용 분야에 특히 적합한 신규한 수성 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 중합체 조성물은 특정 에멀션 중합체와 특정 수계 수지의 신규한 조합을 포함한다. 상기 수성 중합체 조성물은 염수 분무에 적어도 130시간 동안 노출된 후 2 밀리미터(mm)의 스크라이브(scribe)에서의 최대 크리프(creep)를 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 블랙 페인트를 포함하는 코팅을 제공할 수 있다. 상기 수성 중합체 조성물은 또한 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 측정될 때 우수한 초기 내수성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 중합체 조성물이다:
(A) 에멀션 중합체로서, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로,
5 중량% 내지 28 중량%의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
0.1 중량% 내지 10 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
0.05 중량% 내지 10 중량%의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위,
0 내지 10 중량%의 추가적인 에틸렌계 불포화 산 단량체, 및
추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 에멀션 중합체; 및
(B) 상기 에멀션 중합체 및 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 0.7 중량% 내지 7.8 중량%의, 적어도 하나의 지방산 에스테르 세그먼트를 포함하고 20,000 그램/몰(g/mol) 이하의 수 평균 분자량을 갖는 수계 수지.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 에멀션 중합체를 상기 수계 수지와 혼합함으로써, 제1 양태의 수성 중합체 조성물을 제조하는 방법이다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 중합체 조성물 및 선택적으로 안료를 포함하는 코팅 조성물이다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 입자가 수성 매질에 분산됨을 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물, 및 상기 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 수혼화성 화합물(들), 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
명명된 단량체의 "중합된 단위"로도 알려진 "구조 단위"는, 중합 후 단량체의 잔류물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시되며:
Figure pct00001
, 상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본원에서 "지방산 에스테르 세그먼트"는 (i) 에스테르화 후 지방산의 잔류물, 또는 (ii) 중합 후 불포화 지방산 에스테르의 잔류물, 즉, 불포화 지방산 에스테르의 구조 단위를 지칭한다. 예를 들어, 에스테르화 후 엘라에오스테아르산 이량체로부터 유도된 지방산 에스테르 세그먼트 및 중합 후 황산화 피마자유로부터 유도된 지방산 에스테르 세그먼트(즉, 황산화 피마자유의 구조 단위)는 각각 (i-1) 및 (ii-1)로 예시되며:
Figure pct00002
,
상기 식에서 점선은 수지 골격에 대한 세그먼트의 부착점을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 "아크릴" 단량체는 (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변성된 형태, 예를 들어 히드록시 (메트)알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 둘 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 예를 들어 시차주사 열량측정법("DSC": differential scanning calorimetry) 또는 폭스 방정식(Fox equation)을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 Tg의 특정 값은 폭스 방정식을 사용하여 계산된 것들이다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)]). 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg는 하기 방정식에 의해 계산되며,
Figure pct00003
, 상기 식에서 T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )는 단량체 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이며, 모든 온도는 K이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 하나 이상의 에멀션 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 하나 이상의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다. 적합한 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 디히드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)사이클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메트사이클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 심지어 15 중량% 이상, 및 동시에, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 또는 심지어 20 중량% 이하의 양으로 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "에멀션 중합체의 중량"은 에멀션 중합체의 건조 중량을 지칭한다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 하나 이상의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 및 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 아세토아세틸 모이어티를 갖는 단량체이며:
Figure pct00004
, 상기 식에서 R1은 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용기의 예는
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
를 포함하고, 상기 식에서 X는 O 또는 N이고, R1은 2가 라디칼이며, R2는 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용기를 상기 에멀션 중합체의 골격에 부착시키는 3가 라디칼이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는, 예를 들어, 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 아세토아세트아미도알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세트아미도에틸 메타크릴레이트 및 아세토아세트아미도에틸 아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 2.8 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 심지어 3.2 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 또는 심지어 3.4 중량% 이하의 양으로 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 하나 이상의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 아인산 단량체는 에틸렌계 불포화를 가질 수 있다. 상기 아인산 단량체는 알코올이 중합성 비닐 또는 올레핀기를 함유하거나 이로 치환된 알코올의 인산이수소 에스테르일 수 있다. 상기 아인산 단량체 및 이의 염의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(Rp1)-C(O)-O-(Rp2O)q-P(O)(OH)2, 상기 식에서 Rp1=H 또는 CH3이고, Rp2=알킬렌, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이들의 조합이고; q=1 내지 20임, 예를 들어 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 및 SIPOMER PAM-600(모두 Solvay로부터 입수 가능함); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 아인산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 포스포에틸 아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 포스포에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어 1.8 중량% 이하의 양으로 상기 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는, 상기 아인산 단량체 또는 이의 염이 아닌, 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 추가적인 에틸렌계 불포화 산 단량체는 카르복실산 단량체, 설폰산 단량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 카르복실산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산, (무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은) 이러한 산 기를 생성하거나 후속적으로 이로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체; 및 이들의 혼합물일 수 있다. α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 설폰산 단량체는 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS) 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트(AMPS); 이의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 추가적인 에틸렌계 불포화 산 단량체는 상기 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 또는 심지어 2 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하의 양으로 상기 추가적인 산 단량체 및 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는, 상기 단량체들이 아닌, 우레이도, 아미드, 아미노, 실란, 히드록실, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이들 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는, 예를 들어, 아미노-작용성 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트; 아미드-작용기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들어 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 우레이도-작용성 단량체; 히드록실-작용성 단량체, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3-히드록시부틸 메타크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 우레이도-작용성 단량체이다. 본원에 사용된 용어 "우레이도-작용성 단량체"는 사이클릭 우레이도기(즉, 이미다졸리딘-2-온기)를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 지칭한다. 상기 우레이도-작용성 단량체는 (메트)아크릴산의 사이클릭-우레이도기-함유 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 우레이도-작용성 단량체의 예는 N-(2-메타크릴아미도에틸) 에틸렌 우레아, N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아, N-(말레에이트 디에틸) 에틸렌 우레아, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 우레이도-작용성 단량체는 N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아이다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 심지어 0.7 중량% 이상, 및 동시에, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 또는 심지어 0.8 중량% 이하의 양으로 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는, 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체, 및 상기 에틸렌계 작용성 단량체가 아닌, 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 -14에서 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 C1-C24-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 C4-C24-알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. C1-C24-알킬 (메트)아크릴레이트는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 지칭한다. 적합한 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는, 스티렌, 치환된 스티렌, C4-C24-알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체 중 어느 하나 또는 이들 중 하나 초과의 유형의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 심지어 60 중량% 이상, 및 동시에, 94 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 심지어 65 중량% 이하의 양으로 상기 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 하나 이상의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 중합성 계면활성제는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 상기 중합성 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있고:
Figure pct00007
,
상기 식에서 R1은 페닐기 또는
Figure pct00008
이고, 상기 식에서 R은 알킬렌기이고; m1은 0 내지 4의 정수, 예를 들어, 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 내지 3이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 치환된 C1-C4 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R3은 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4 알킬기, 예를 들어 메틸이고; R4는 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4 알킬기, 예를 들어 메틸이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 내지 1,000, 1 내지 100, 2 내지 60, 3 내지 50 또는 4 내지 40 범위의 정수이며; X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타내고, 상기 식에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 일반식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득된 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기 또는 알칸올아민 잔기를 나타낸다.
화학식 (I)에서, R1은
Figure pct00009
일 수 있고, 상기 식에서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어 -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-일 수 있다.
바람직하게는, R1은
Figure pct00010
이다. 바람직하게는, m1은 2 또는 3이다. 화학식 (I)에서, A는 에틸렌기(-CH2CH2-)일 수 있다. n은 4 내지 40 또는 5 내지 20 범위의 정수일 수 있다. 바람직하게는, X는 -SO3M이다. 바람직하게는, M은 NH4 +이다. 상기 중합성 계면활성제의 구체적인 예는 하기 구조를 포함할 수 있고:
Figure pct00011
, 상기 식에서 m1 및 n은 화학식 (I)에서 상기에 정의된 바와 같고, M은 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +이다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 중합성 계면활성제는 DKS Co., Ltd.의 Hitenol AR-1025를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 또는 심지어 1.2 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1.3 중량% 이하의 양으로 상기 중합성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 선택적으로, 상기 단량체들이 아닌, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 더 고급의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 예를 들어, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%의 상기 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 25 중량%의 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위; 1.5 중량% 내지 4 중량%의 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위; 1.5 중량% 내지 4 중량%의 상기 인-함유 산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 상기 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위; 및 선택적으로, 0 내지 3 중량%의 상기 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 에멀션 중합체 내의 구조 단위의 총 중량 농도는 100%이다. 상기 에멀션 중합체를 제조하기 위한 상기 단량체의 유형 및 수준은 다양한 응용 분야에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에멀션 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 에멀션 중합체의 Tg는, Fox 방정식으로 계산하였을 때, 0℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 또는 심지어 30℃ 이상, 및 동시에, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 47℃ 이하, 44℃ 이하, 또는 심지어 40℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 10,000 g/mol 이상, 예를 들어, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 또는 심지어 55,000 g/mol 이상, 및 동시에, 1000,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 600,000 g/mol 이하, 400,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하, 150,000 g/mol 이하, 120,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 65,000 g/mol 이하, 또는 심지어 60,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 에멀션 중합체의 분자량은 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 전술된 단량체들의 혼합물("단량체 혼합물")의 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 에멀션 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 농도는 100%이다. 각각의 단량체에 대해, 상기 단량체 혼합물 내의 단량체의 중량 농도(즉, 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 함)는 상기 에멀션 중합체 내의 이러한 단량체의 구조 단위의 전술된 중량 농도(즉, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 함)와 동일하다. 상기 단량체 혼합물은 순수하게 또는 수중 에멀션으로 첨가될 수 있거나; 또는 상기 에멀션 중합체를 제조하는 반응 기간 동안, 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 순수하게 또는 수중 에멀션으로 첨가될 수 있거나; 또는 상기 중합체를 제조하는 반응 기간 동안, 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 유리 라디칼 중합 공정에 적합한 온도는, 100℃ 미만, 10 내지 99℃의 범위, 또는 50 내지 90℃의 범위일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 상기 중합성 계면활성제가 상기 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
하나 이상의 라디칼 개시제가 상기 중합 공정에 사용될 수 있다. 상기 중합 공정은 열적으로 개시되거나 산화환원 개시되는 에멀션 중합일 수 있다. 예를 들어, 적합한 자유 라디칼 개시제는 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 과황산염, 과붕산나트륨, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 상기 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 상기 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속 및 황-함유 산의 암모늄염, 예를 들어, 아황산나트륨, 비설파이트, 티오설페이트, 히드로설파이트, 설파이드, 히드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 히드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염을 사용하여 상기 산화환원 반응을 촉매시킬 수 있다. 상기 금속들에 대한 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 사슬 이동제가 상기 중합 공정에 사용되어 상기 에멀션 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, n-헥사데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, n-옥타데칸티올, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄, 히드록시기 함유 메르캅탄, 예를 들어 히드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 사슬 이동제는, 상기 에멀션 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 예를 들어, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 심지어, 0.15 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합 완결 후, 수득된 수성 분산액은 중화제로서의 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 5, 6 내지 12, 7 내지 10, 또는 8 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 상기 염기는 상기 에멀션 중합체의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기의 부분 중화 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 수성 분산액 내의 에멀션 중합체 입자는 50 나노미터(nm) 이상, 80 nm 이상, 또는 심지어 90 nm 이상, 및 동시에, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 상기 입자 크기는 Z-평균 크기를 나타내며 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은, 상기 에멀션 중합체 및 하기에 기술된 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 92.2 중량% 이상, 92.3 중량% 이상, 92.4 중량% 이상, 92.5 중량% 이상, 92.6 중량% 이상, 92.7 중량% 이상, 92.8 중량% 이상, 93 중량% 이상, 93.2 중량% 이상, 93.5 중량% 이상, 93.8 중량% 이상, 94 중량% 이상, 94.2 중량% 이상, 94.5 중량% 이상, 94.8 중량% 이상, 또는 심지어 95 중량% 이상, 및 동시에, 99.3 중량% 이하, 99.2 중량% 이하, 99.1 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.8 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98.2 중량% 이하, 또는 심지어 98 중량% 이하의 양으로 상기 에멀션 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 또한, 상기 에멀션 중합체가 아닌 적어도 하나의 지방산 에스테르 세그먼트를 함유하는 하나 이상의 수계 수지를 포함한다. 본원에서 "수계 수지"는 물에 용해되거나 분산될 수 있는 수지를 지칭한다. 본 발명에 유용한 수계 수지는 수계 에폭시 에스테르, 불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 유용한 수계 에폭시 에스테르는 하나 이상의 지방산 에스테르 세그먼트를 함유할 수 있다. 상기 지방산 에스테르 세그먼트는 에폭시 화합물을 지방산, 바람직하게는 불포화 지방산과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 수계 에폭시 에스테르는, 에폭시 화합물과 불포화 지방산, 및 선택적으로, 불포화 지방산이 아닌 추가적인 카르복실산기-함유 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 부탄올, 디메틸벤젠, 2-부톡시-1-에탄올 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 용매가 상기 반응 생성물을 희석하는 데 전형적으로 사용된다. 상기 에폭시 화합물의 에폭시기는 축합 반응에 의해 상기 불포화 지방산의 카르복실산기와 반응하여, 상기 수계 에폭시 에스테르 내의 적어도 하나의 불포화 지방산 에스테르 세그먼트(즉, 에스테르화 후 불포화 지방산의 잔류물)를 형성할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 지방족, 방향족 또는 지환족 에폭시 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 2가 알코올의 디글리시딜 에테르, 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 불포화 지방산은 6 내지 36개의 탄소 원자, 6 내지 30개의 탄소 원자, 8 내지 24개의 탄소 원자, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 불포화 지방산의 예는 대두유산, 라우르산, 코신산, 엘레오스테아르산, 동유 지방산, 아마인유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 이의 이량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 수계 에폭시 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 불포화 지방산이 모노카르복실산인 경우, 수득된 에폭시 에스테르는 화학식 (IIa)의 구조를 갖는 세그먼트를 포함할 수 있고:
C na H ma O2- (IIa),
상기 식에서 na는 6 내지 18의 정수이고, ma=2na-3, 2na-5 또는 2na-7이다.
상기 수계 에폭시 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 불포화 지방산이 불포화 지방산 이량체인 경우, 수득된 에폭시 에스테르는 화학식 (IIb)의 구조를 갖는 세그먼트를 포함할 수 있고:
-O2C-C nb H mb -CO2- (IIb),
상기 식에서 nb는 10 내지 36의 정수이고, mb=2nb-4, 2nb-6, 2nb-8, 2nb-10 또는 2nb-12이다.
상기 에폭시 에스테르를 제조하는 데 유용한 추가적인 카르복실산기-함유 화합물은, 모노카르복실산 또는 디카르복실산일 수 있는 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 폴리아크릴산, 카르복실산기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 단량체는 상기 에멀션 중합체 섹션에서 기술된 것들, 특히 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시 에스테르는 (메트)아크릴산 작용화된 에폭시 에스테르이다. 상기 에폭시 에스테르를 형성하는 반응에서, 반응물 내의 카르복실산기 대 에폭시기의 몰비는 10:1 내지 1:1, 5:1 내지 1:1, 2:1 내지 1:1, 1.8:1 내지 1:1, 1.5:1 내지 1:1, 또는 1.2:1 내지 1:1의 범위일 수 있다. 상기 에폭시 에스테르 수지는, 상기 에폭시 에스테르의 이중 결합(들)과의 첨가 반응(즉, 카르복실산기를 형성함)을 통해 a,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 이의 무수물로 추가로 변성될 수 있고, 이어서, 암모니아 및/또는 아민에 의해 9 초과 또는 9.5 초과 또는 그 이상인 pH 값으로 중화될 수 있다. 적합한 a,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산은, 예를 들어, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 아민은, 예를 들어, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1,6-디아미노헥산, 에틸렌디아민, 트리에틸에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 수득된 수계 에폭시 에스테르는, 상기 수계 에폭시 에스테르의 습윤 중량을 기준으로, 예를 들어 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 또는 심지어 19 중량% 이상, 및 동시에, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 심지어 20 중량% 이하의 양으로, 상기 수계 에폭시 에스테르를 제조하기 위한 반응에서 전형적으로 사용되는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 수계 수지는 불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체(이하 "변성된 아크릴 공중합체")를 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 불포화 지방산 에스테르와 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 아크릴 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 변성된 아크릴 공중합체는, 상기 변성된 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 심지어 70 중량% 이상, 및 동시에, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 심지어 85 중량% 이하의 양으로 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화 지방산 에스테르"는 불포화 지방산과 알코올의 에스테르 생성물을 지칭한다. 상기 알코올은, 불포화 지방산과 축합되어 상응하는 불포화 지방산 에스테르를 형성할 수 있는 임의의 1가, 2가 또는 다가 알코올일 수 있다. 전형적으로, 상기 알코올은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. 전형적으로, 상기 알코올은 20개 미만의 탄소 원자, 12개 미만의 탄소 원자, 또는 8개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 상기 탄소 원자는 직쇄 또는 분지형 구조로 배열될 수 있고, 알킬, 사이클로알킬, 모노사이클릭 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴, 히드록실, 할로겐, 에테르, 에스테르, 알데히드 및 케토 치환기와 같은 다양한 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올은 직쇄 또는 분지형 C1-C12 알칸올이다. 바람직한 알코올은 "글리세라이드"로 알려진 지방산 에스테르인 3가 알코올 글리세롤이다. 다른 바람직한 알코올은 메탄올 및 에탄올을 포함한다. 본 발명에 유용한 불포화 지방산 에스테르는 아마인유, 동유, 피마자유, 탈수 피마자유, 대두, 톨유, 해바라기유 및 옥수수유와 같은 오일로부터 얻을 수 있다. 바람직하게는, 상기 불포화 지방산 에스테르는 C8-C25 불포화 지방산 세그먼트 및 C1-C12 알코올 세그먼트로부터 유도된다. 적합한 불포화 지방산 에스테르는 팔미톨레산, 올레산 또는 카프롤레산으로부터 형성된 단일불포화 지방산 에스테르; 리놀레산으로부터 형성된 이중불포화 지방산 에스테르; 리놀렌산 또는 엘레오스테릭산, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 삼중불포화 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 바람직한 지방산 에스테르는 평지씨유, 피마자유, 황산화 피마자유, 대두유, 팜유, 올리브유, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 변성된 아크릴 공중합체는, 상기 변성된 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%, 3 중량% 내지 45 중량%, 6 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 상기 불포화 지방산 에스테르의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 변성된 아크릴 공중합체를 제조하는 데 유용한 아크릴 단량체는 또한 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 상기 다중에틸렌계 불포화 단량체는 상기 에멀션 중합체 섹션에서 기술된 것들, 특히 알릴 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 수득된 변성된 아크릴 공중합체는, 상기 변성된 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 2 중량%의 양으로 상기 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 변성된 아크릴 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 상기 에멀션 중합체 섹션에 기술된 에멀션 중합과 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 유용한 수계 수지는 20,000 g/mol 이하, 예를 들어, 19,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하, 17,000 g/mol 이하, 16,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 14,000 g/mol 이하, 13,000 g/mol 이하, 12,000 g/mol 이하, 11,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이하, 9,000 g/mol 이하, 8,000 g/mol 이하, 7,000 g/mol 이하, 6,000 g/mol 이하, 또는 심지어 5,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 GPC에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은, 상기 에멀션 중합체 및 상기 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 또는 심지어 2 중량% 이상, 및 동시에, 7.8 중량% 이하, 7.7 중량% 이하, 7.6 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.4 중량% 이하, 7.3 중량% 이하, 7.2 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.8 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6.2 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.8 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5.2 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하의 양으로 상기 수계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은, 상기 에멀션 중합체 및 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 또는 심지어 0.04 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 또는 심지어 0.7 중량% 이하의 양으로 암모니아 및/또는 상기 아민을 포함할 수 있다. 상기 수성 중합체 조성물은, 상기 수성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 55 중량% 내지 60 중량%의 양으로 물을 추가로 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 선택적으로 하나 이상의 건조제를 포함할 수 있다. 본원에서 "건조제"는 금속 수산화물과 지방산의 반응 생성물을 지칭한다. 상기 건조제는 수계 에폭시 에스테르의 가교결합을 촉진시킬 수 있다. 적합한 건조제는, 예를 들어, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 수성 중합체 조성물은, 상기 수계 에폭시 에스테르의 건조 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%의 양으로 상기 건조제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수성 중합체 조성물은 상기 건조제를 실질적으로 포함하지 않으며, 예를 들어, 상기 수계 에폭시 에스테르의 건조 중량을 기준으로, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 심지어 0 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명은 또한, 전형적으로 수성 분산액 중의, 상기 에멀션 중합체를 상기 수계 수지와 혼합함으로써 상기 수성 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 에멀션 중합체와 상기 수계 수지를 단순히 배합함으로써, 상기 방법은 용이한 가공성 및 적용을 제공한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 코팅 응용 분야에서 결합제로서 특히 유용하다. 본 발명은 또한 상기 수성 중합체 조성물 및 선택적으로 하나 이상의 안료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량%의 양으로 상기 수성 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅 조성물의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖는다. 무기 안료는 전형적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 안료의 예는 이산화티타늄(TiO2), 카본 블랙, 산화철, 황화아연, 레몬 크롬 옐로우, 흑산화철, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 안료는 전형적으로, 프러시안 블루, 유기 안료 옐로우, 유기 안료 레드, 부식 방지 안료, 예를 들어 인산아연, 몰리브덴산아연, 산화아연, 트리폴리인산알루미늄, 인산아연 몰리브덴 또는 변성된 인산아연; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black) 및 써멀 블랙(thermal black)을 포함할 수 있다. 바람직한 안료는 카본 블랙, 황산바륨, 인산아연 또는 변성된 인산아연, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 안료는 카본 블랙이다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 본원에서 "증량제"는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 장석, 규조토, 소결된 규조토, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석, 진주암, 중정석, 규회석, 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 0 내지 55%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 35%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. PVC는 하기 방정식에 의해 결정될 수 있다: PVC=[부피 (안료 + 증량제) / 건조 부피 (코팅 조성물) ] ×100%.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 적합한 소포제는, TEGO로부터 입수 가능한 TEGO Airex 901 W, TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀션, BYK로부터 입수 가능한 BYK-022 및 BYK-024 실리콘 소포제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 소포제는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, "레올로지 개질제"로도 알려진 하나 이상의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는, 알칼리 팽윤성 에멀션(ASE), 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀션(HASE), 예를 들어 소수성으로 변성된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어 소수성으로 변성된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로오스 증점제, 예를 들어 메틸 셀룰로오스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 소수성으로 변성된 히드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 나트륨 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로오스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로오스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 증점제는 HEUR이다. 상기 증점제는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 조성물의 표면 장력을 감소시켜 상기 조성물이 기재 표면에 걸쳐 보다 용이하게 분산하거나 기재 표면을 침투하게 하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카르복실레이트, 음이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 습윤제는, 예를 들어, Evonik으로부터 입수 가능한 액트아세틸렌성 디올을 기반으로 하는 SURFYNOL 104 및 SURFYNOL TG 비이온성 습윤제, BYK 및 Evonik으로부터 각각 입수 가능한 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 블록 중합체의 BYK-190, TEGO-750W 및 TEGO-755W 용액, BYK로부터 입수 가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르 변성된 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 습윤제는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 느린-증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 유착제는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는, 스티렌, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체와 같은 다양한 단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이의 염; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 분산제는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술된 성분들 이외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 하기 첨가제들 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 습윤제, 곰팡이 제거제, 살생물제, 피막 형성 방지제, 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 균염제, 접착 촉진제, 플래시 방청제 및 분쇄 비히클. 이들 첨가제는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 합산된 양으로 존재할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 또한 상기 코팅 조성물의 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 상기 수성 중합체 조성물을 상기 안료, 및 선택적으로, 전술된 다른 성분들과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물 내의 성분들은 본 발명의 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 언급된 선택적인 성분들 중 임의의 것은 또한, 상기 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합하는 동안 또는 혼합하기 전에, 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 상기 분산제와 혼합되어, 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성중합체 기재, 유리, 패브릭, 콘크리트, 또는 시멘트 기재를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 선박 보호용 코팅, 일반 산업용 마감재, 금속 보호용 코팅, 자동차 코팅, 도로표지용 페인트, 외장 단열 및 미장 공법(EIFS: exterior insulation and finish system), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅 및 토목 공학용 코팅과 같은 다양한 응용 분야에 적합하다. 상기 코팅 조성물은 금속 보호용 코팅에 특히 적합하다. 상기 코팅 조성물은 프라이머로서, 탑 코트로서, 단일-코트 금속 직접식 코팅으로서, 또는 다층 코팅을 형성하기 위해 다른 코팅과 조합으로, 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현행의 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 상기 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 이류체 분무(air-atomized spray), 에어 분무, 에어리스 분무, 고용량 저압 분무, 및 정전기 벨 적용과 같은 정전기 분무와 같은 분무를 위한 표준 분무 기술 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 상기 코팅 조성물은 0 내지 35℃ 범위의 온도에서, 또는 승온, 예를 들어 35℃ 내지 240℃에서 건조되어 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 개선된 내식성을 갖는 이로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 금속과 같은 부식되기 쉬운 기재의 내식성을 개선하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 부식되기 쉬운 기재를 제공하는 단계, 상기 부식되기 쉬운 기재에 상기 코팅 조성물을 도포하는 단계(즉, 상기 부식되기 쉬운 기재 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계) 및 상기 코팅 조성물을 건조시켜 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함한다. 내식성은, 염수 분무에 최소 130시간 노출한 후 40 내지 60 미크론(μm)의 건조 필름 두께에서, 2 mm, 바람직하게는 1.7 mm 이하, 1.5 mm 이하, 1.2 mm 이하 또는 심지어 1 mm 이하의 스크라이브에서의 최대 크리프를 특징으로 한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 10, 8F 또는 6F의 블리스터 등급(blister rating) 및 10, 9P, 9S 또는 9G의 녹 등급(rust rating)에 의해 표시되는 바와 같이, 우수한 초기 내수성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 내식성 및 초기 내수성 특성은 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 측정될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 코팅을 제조하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 도포된 코팅 조성물을 건조시켜 상기에 정의된 특성을 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 결합제로서 상기 수성 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 더 신속히 건조되며, 이는 통상적인 에폭시 에스테르 코팅 조성물(전형적으로, 유일한 결합제로서 에폭시 에스테르를 포함함)과 비교하여 더 높은 제품 효율을 가능하게 한다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하고 1 내지 6시간, 예를 들어 2시간 이하 동안 건조시키는 경우, 수득된 2개의 코팅된 표면은, 상기 2개의 코팅된 표면을 분리할 때 코팅 손상 없이, 서로 접촉되어 적층 또는 배치될 수 있다. 대조적으로, 통상적인 에폭시 에스테르 코팅 조성물은, 코팅된 표면이 적층될 수 있기까지 적어도 24시간의 건조를 필요로 한다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태들이 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)는 BASF로부터 입수 가능하다.
스티렌(ST)은 Langyuan Chemical Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
황산화 피마자유는 Hydrior AG로부터 입수 가능하다.
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 이소아스코르브산(IAA), n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 및 NaNO2 플래시 방청제는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 Solvay로부터 입수 가능하다.
N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아(MEUR)는 Evonik으로부터 입수 가능하다.
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 Eastman으로부터 입수 가능하다.
DISPERBYK-190 분산제 및 DISPERBYK-022 소포제는 BYK로부터 입수 가능하다.
안료로 사용되는 Printex 4 카본 블랙은 Orion으로부터 입수 가능하다.
BS-115 BaSO4 충전제는 GuangFu Jiancai로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 OROTANTM 731A 분산제는 소수성 폴리카르복실산 공중합체이다.
TEGO Airex 901w 소포제 및 습윤제로 사용되는 TEGO Twin 4100 실록산계 Gemini 계면활성제는 둘 모두 Evonik으로부터 입수 가능하다.
Angus로부터 입수 가능한 AMP 95 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 중화제로 사용된다.
Eastman으로부터 입수 가능한 텍사놀(Texanol) 에스테르 알코올(3-히드록시-2,2,4-트리메틸펜틸 이소부티레이트)이 유착제로서 사용된다.
ACRYSOLTM RM-8W 비이온성 우레탄 레올로지 개질제는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
YG-EA670 에폭시 에스테르 수지(고형물 함량: 70% 내지 75%)는 YangGuang HuiDe(중국 소재)로부터 입수 가능하며, 수계 에폭시 에스테르 수지(Mn: 1,954 g/mol)를 포함한다.
RETAN™ 540 황산화 피마자유 변성된 아크릴 라텍스(고형물 함량: 40%)(Mn: 4,687 g/mol)는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
OROTAN, RETAN 및 ACRYSOL은 The Dow Chemical Company의 상표명이다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 및 본원에 기재된 특성 및 특징을 측정하는 데 사용된다:
고형물 함량
수성 분산액 또는 수계 수지의 고형물 함량은, 0.7±0.1 g의 샘플(샘플의 습윤 중량은 "W1"로 표시됨)을 칭량하고, 샘플을 150℃의 오븐에서 25분(min) 동안 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량은 "W2"로 표시됨)에 놓아 두고, 이어서 실온(20 내지 25℃)으로 냉각하고 알루미늄 팬을 건조된 샘플과 함께 칭량하고 총 중량을 "W3"으로 표시함으로써, 측정하였다. "W3-W2"는 샘플의 건조 또는 고형물 중량을 지칭한다. 고형물 함량은 (W3-W2)/W1*100%로 계산된다.
염수 분무 저항성 시험
150 μm 어플리케이터를 사용하여 시험 코팅 조성물을 Q 패널 상에 도포하였다. 생성된 코팅된 패널을 60℃에서 20분 동안 먼저 건조시킨 후, 실온 및 50%의 상대 습도(RH)에서 7일 동안 건조시켰다. 면도날을 사용하여 코팅된 패널 상의 건조 필름을 절단함으로써 "X" 모양의 스크라이브 마크를 만들었다. 이어서, 제조된 코팅된 패널을 ASTM B117(2011)에 따라 염수 분무 환경(5% 염화나트륨 안개)에 노출시킴으로써 이들 패널을 염수 분무 챔버에 넣었다. 130시간의 염수 분무 후, 패널을 염수 분무 챔버에서 꺼내고 탈이온수(DI water)를 사용하여 세척하였다. 그런 다음, 스크라이브된 마크를 따라 블리스터 및 녹 크리프를 측정하였다. 크리프는 스크라이브 마크의 양쪽에서 시작하여 최대 블리스터 또는 녹의 폭이다. 시험 합격 기준은 염수 분무 시험 130시간 후 2 mm의 최대 크리프이다.
초기 내수성
시험 코팅 조성물을 Q 패널(냉간 압연 강재) 상에 150 μm 어플리케이터로 도포한 후, 코팅 조성물을 실온 및 50% RH에서 2시간 동안 건조시킴으로써, 코팅된 패널을 제조하였다. 수득된 코팅된 패널을 실온에서 7일 동안 탈이온수에 침지시켰다. 이어서, 각각 ASTM D610(2001) 및 ASTM D714-02(2010)에 따라, 코팅된 패널 상의 녹 및 블리스터의 정도를 평가하고 기록하였다. 10, 8F 또는 6F의 블리스터 등급과 10, 9P, 9S 또는 9G의 녹 등급을 갖는 패널이 허용 가능하다.
수계 에폭시 에스테르 및 에멀션 중합체에 대한 GPC 분석
GPC 분석은 일반적으로 Agilent 1200를 사용하여 수행하였다. 샘플을 테트라히드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 2 mg/mL의 농도로 용해시키면서 1시간 동안 진탕하고, 실온에서 밤새 저장한 다음, 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과한 후, GPC 분석하였다. GPC 분석은 하기 조건을 사용하여 수행되었다:
컬럼: 1개의 PLgel 가드 컬럼(10 μm, 50 mm × 7.5 mm), 직렬로 연결된 2개의 혼합 B 컬럼(7.5 mm × 300 mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 mL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 보정 곡선: 2329000 내지 580 g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 좁은 표준물, 3차 다항식 적합을 사용함.
불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체에 대한 GPC 분석
GPC 분석은 일반적으로 Agilent 1200를 사용하여 수행하였다. 샘플을 디메틸포름아미드(DMF)/FA(2%)에 2 mg/mL의 농도로 용해시키고, 실온에서 밤새 저장한 다음, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과한 후, GPC 분석하였다. GPC 분석은 하기 조건을 사용하여 수행되었다:
컬럼: 1개의 PSS GUARD 컬럼, 직렬로 연결된 2개의 PSS GRAM 컬럼(8 mm × 300 mm); 컬럼 온도: 50℃; 이동상: DMF/FA(2%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 mL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 50℃; 및 보정 곡선: 542500 내지 1010 g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리에틸렌 글리콜 좁은 표준물, 3차 다항식 적합을 사용함.
피마자유 변성된 아크릴 공중합체 분산액 A("피마자유 변성된 PD-A")의 합성
황산화 피마자유(255.92 g) 및 탈이온수(1,544 g)를 3구 플라스크 반응기에 첨가하였다. 탈이온수(57 g) 및 808 g의 단량체(84.6 중량%AA/0.3 중량%ALMA/15.1 중량% MAA로 구성됨)를 교반하면서 첨가하여 단량체 혼합물을 형성하였다. APS(8.11 g)를 탈이온수(158.84 g)에 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다. 반응기를 90℃로 가열한 후, 단량체 혼합물과 촉매 용액을 반응기에 180분 동안 투입하였다. 그런 다음, 반응기를 추가로 30분 동안 90℃에서 유지하였다. FeSO4 용액(15.9 g, 0.08%)을 반응기에 첨가하였다. 과산화수소(54.88 g, 5.7%) 용액과 IAA(103.6 g, 8%) 용액을 반응기에 30분 동안 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, NaOH 용액(103 g, 3.2%)을 반응기에 넣은 다음, 생성된 에멀션을 100-메쉬 필터로 여과하여 황산화 피마자유 변성된 아크릴 공중합체 분산액(pH 값: 2.50, 고형물 함량: 33%, 및 생성된 수계 수지의 Mn: 26,714 g/mol)을 수득하였다.
중합체 분산액 1("PD-1")의 합성
탈이온수(2,240 g), AR-1025 계면활성제(25%, 336 g), ST(2,887 g), 2-EHA(2,451 g), CHMA(1,747 g), MAA(264 g), PEM(200 g), MEUR(50%, 128 g), 및 AAEM(232 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀션을 생성하였다. 90℃에서 질소 분위기 하에 탈이온수(5,064 g)에, AR-1025 계면활성제(25%, 214 g), 탈이온수(20 g) 중의 암모니아(25%, 4.7 g), 탈이온수(96 g) 중의 단량체 에멀션(463 g) 및 APS(15 g), 및 이어서 탈이온수(24 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀션, 탈이온수(400 g) 중의 APS(9 g), 및 탈이온수(400 g) 중의 암모니아(25%, 32 g)를 88℃에서 120분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)를 첨가하였다. 중합 종료 시, 탈이온수(24 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 나트륨염(0.14 g)과 혼합된 탈이온수(24 g) 중의 FeSO4(0.11 g), 탈이온수(160 g)에 용해된 t-부틸 히드로퍼옥사이드(t-BHP, 14.7 g)의 용액 및 탈이온수(160 g) 중의 IAA(6.5 g)의 용액, 탈이온수(140 g) 중의 t-BHP(12.4 g)의 용액, 및 탈이온수(80 g) 중의 IAA(2.3 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가한 다음, 탈이온수(24 g) 중의 암모니아(100 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 2("PD-2")의 합성
탈이온수(2,240 g), AR-1025 계면활성제(25%, 336 g), ST(3,119 g), 2-EHA(2,451 g), CHMA(1,747 g), MAA(264 g), PEM(200 g) 및 MEUR(50%, 128 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀션을 생성하였다. 90℃에서 질소 분위기 하에 탈이온수(5,064 g)에, Fes-32 계면활성제(31%, 162 g), 탈이온수(20 g) 중의 암모니아(25%, 4.7 g), 탈이온수(96 g) 중의 단량체 에멀션(463 g) 및 APS(15 g), 및 이어서 탈이온수(24 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀션, 탈이온수(400 g) 중의 APS(9 g), 및 탈이온수(400 g) 중의 암모니아(25%, 32 g)를 88℃에서 120분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)를 첨가하였다. 중합 종료 시, 탈이온수(24 g) 중의 EDTA 나트륨염(0.14 g)과 혼합된 탈이온수(24 g) 중의 FeSO4(0.11 g), 탈이온수(160 g)에 용해된 t-BHP(14.7 g)의 용액 및 탈이온수(160 g) 중의 IAA(6.5 g)의 용액, 탈이온수(140 g) 중의 t-BHP(12.4 g)의 용액, 및 탈이온수(80 g) 중의 IAA(2.3 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가한 다음, 탈이온수(24 g) 중의 암모니아(100 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 3("PD-3")의 합성
탈이온수(2,240 g), AR-1025 계면활성제(25%, 336 g), ST(3,760 g), 2-EHA(2,451 g), CHMA(874 g), MAA(264 g), PEM(200 g), MEUR(50%, 128 g), 및 AAEM(232 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀션을 생성하였다. 90℃에서 질소 분위기 하에 탈이온수(5,064 g)에, AR-1025 계면활성제(25%, 214 g), 탈이온수(20 g) 중의 암모니아(25%, 4.7 g), 탈이온수(96 g) 중의 단량체 에멀션(463 g) 및 APS(15 g), 및 이어서 탈이온수(24 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀션, 탈이온수(400 g) 중의 APS(9 g), 및 탈이온수(400 g) 중의 암모니아(25%, 32 g)를 88℃에서 120분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)를 첨가하였다. 중합 종료 시, 탈이온수(24 g) 중의 EDTA 나트륨염(0.14 g)과 혼합된 탈이온수(24 g) 중의 FeSO4(0.11 g), 탈이온수(160 g)에 용해된 t-BHP(14.7 g)의 용액 및 탈이온수(160 g) 중의 IAA(6.5 g)의 용액, 탈이온수(140 g) 중의 t-BHP(12.4 g)의 용액, 및 탈이온수(80 g) 중의 IAA(2.3 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가한 다음, 탈이온수(24 g) 중의 암모니아(100 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 4("PD-4")의 합성
탈이온수(2,240 g), Fes-32 계면활성제(31%, 271 g), ST(2,636 g), 2-EHA(2,451 g), CHMA(2,316 g), MAA(186 g), PEM(140 g) 및 MEUR(50%, 128 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀션을 생성하였다. 90℃에서 질소 분위기 하에 탈이온수(5,064 g)에, RS-610 계면활성제(25%, 214 g), 탈이온수(20 g) 중의 암모니아(25%, 4.7 g), 탈이온수(96 g) 중의 단량체 에멀션(463 g) 및 APS(15 g), 및 이어서 탈이온수(24 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀션, 탈이온수(400 g) 중의 APS(9 g), 및 탈이온수(400 g) 중의 암모니아(25%, 32 g)를 88℃에서 120분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)를 첨가하였다. 중합 종료 시, 탈이온수(24 g) 중의 EDTA 나트륨염(0.14 g)과 혼합된 탈이온수(24 g) 중의 FeSO4(0.11 g), 탈이온수(160 g)에 용해된 t-BHP(14.7 g)의 용액 및 탈이온수(160 g) 중의 IAA(6.5 g)의 용액, 탈이온수(140 g) 중의 t-BHP(12.4 g)의 용액, 및 탈이온수(80 g) 중의 IAA(2.3 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가한 다음, 탈이온수(24 g) 중의 암모니아(100 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
중합체 분산액 5("PD-5")의 합성
탈이온수(2,240 g), AR-1025 계면활성제(25%, 336 g), ST(4,634 g), 2-EHA(2,451 g), MAA(264 g), PEM(200 g), MEUR(50%, 128 g), 및 AAEM(232 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀션을 생성하였다. 90℃에서 질소 분위기 하에 탈이온수(5,064 g)에, AR-1025 계면활성제(25%, 214 g), 탈이온수(20 g) 중의 암모니아(25%, 4.7 g), 탈이온수(96 g) 중의 단량체 에멀션(463 g) 및 APS(15 g), 및 이어서 탈이온수(24 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀션, 탈이온수(400 g) 중의 APS(9 g), 및 탈이온수(400 g) 중의 암모니아(25%, 32 g)를 88℃에서 120분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)를 첨가하였다. 중합 종료 시, 탈이온수(24 g) 중의 EDTA 나트륨염(0.14 g)과 혼합된 탈이온수(24 g) 중의 FeSO4(0.11 g), 탈이온수(160 g)에 용해된 t-BHP(14.7 g)의 용액 및 탈이온수(160 g) 중의 IAA(6.5 g)의 용액, 탈이온수(140 g) 중의 t-BHP(12.4 g)의 용액, 및 탈이온수(80 g) 중의 IAA(2.3 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가한 다음, 탈이온수(24 g) 중의 암모니아(100 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
PD-1 내지 PD-5의 수득된 수성 분산액의 특성을 표 1에 제시하였다.
[표 1]
Figure pct00012
실시예 (Ex) 1 내지 2 및 4 내지 6 및 비교예 (Comp Ex) 2 내지 4, 7 내지 8 및 10 수성 중합체 조성물
N,N-디메틸 에탄올 아민(DMEA)(0.72 g)을 YG-EA670 에폭시 에스테르 수지(측정된 고형물 함량: 75%, 12 g)에 교반 하에 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후, 생성된 혼합물에 물(12 g)을 교반 하에 추가로 첨가하였다. 물 공급이 끝난 후, 혼합물을 고속 분산기를 사용하여 1,000 rpm으로 15분 동안 교반하여 수계 에폭시 에스테르 수지의 용액을 형성하였다. 그런 다음, 표 2에 제시된 조성에 기초하여, 위에서 제조된 수성 중합체 분산액을 교반 하에 수계 에폭시 에스테르 수지의 용액에 첨가하여 수성 중합체 조성물(즉, 에멀션 중합체와 수계 에폭시 에스테르의 혼합물)을 형성하였다.
Ex 3
RETAN 540(2.72 g)을 PD-1(100 g)에 첨가하고 균질하게 혼합하여 Ex 3의 혼합물을 수득하였다.
Comp Ex 5
피마자유 변성된 PD-A(3.22 g)를 PD-1(100 g)에 첨가하고 균질하게 혼합하여 Comp Ex 5의 혼합물을 수득하였다.
Comp Ex 6
DMEA(1.58 g), 올레산(5 g) 및 물(25 g)을 교반하면서 혼합하였다. 생성된 혼합물을 PD-1(68.42 g)에 첨가하여 Comp Ex 6을 수득하였다.
Comp Ex 9
RETAN 540(9.23 g)을 PD-1(100 g)에 첨가하고 균질하게 혼합하여 Comp Ex 9의 혼합물을 수득하였다.
[표 2]
Figure pct00013
페인트 제형
Ex 1 내지 6 및 Comp Ex 1 내지 10의 상기 수득된 수성 중합체 조성물이, 표 3 및 4에 제시된 조성에 기초하여, 페인트 1 내지 6 및 비교 페인트 1 내지 10의 페인트 제형을 제조하기 위한 결합제로서 사용되었다. 고속 분산기(혼합 속도: 800 내지 3,000 rpm)를 사용하여 분쇄물-1 및 분쇄물-2의 성분을 제조하여 분쇄물-1 및 분쇄물-2를 각각 형성하였다. 수득된 분쇄물을 통상적인 실험실 혼합기(혼합 속도: 50-1,000rpm)를 사용하여 결합제와 혼합한 후, 렛다운(letdown) 단계에서 다른 성분과 혼합하였다. 구체적인 결합제 조성물 및 각각의 페인트 제형에 대한 렛다운 단계에서 사용되는 결합제, 텍사놀 및 물의 적재량을 표 4에 나열하였다. 수득된 페인트 제형의 특성은 전술된 시험 방법에 따라 평가하였으며, 결과를 표 4에 제공하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 130시간 염수 분무 저항성(SSR: salt spray resistance) 시험 후, Ex 1 내지 6의 결합제를 포함하는 페인트는 모두, 스크라이브를 따라 2 mm 이하의 크리프에 의해 표시되는 바와 같이 우수한 내식성을 나타내었다. Ex 1 내지 5의 결합제는 또한 10 등급의 우수한 초기 내수성을 갖는 페인트를 제공하였다. 대조적으로, 유일한 결합제로서 PD-1을 포함하는 페인트(Comp Ex 1)는 크리프 요건(즉, ≤2 mm)을 충족하지 못하였다. 에멀션 중합체가 AAEM의 구조 단위를 포함하지 않거나(Comp Ex 3), CHMA의 구조 단위를 포함하지 않거나(Comp Ex 4), 또는 30% CHMA를 포함하는(Comp Ex 10) 결합제는 모두, 스크라이브를 따라 2 mm보다 훨씬 더 넓은 크리프로 표시되는 바와 같이, 더 불량한 내식성 특성을 갖는 페인트를 제공하였다. 피마자유 변성된 PD-A를 포함하는 Comp Ex 5의 결합제는 크리프 요건을 충족시키는 내식성을 갖는 페인트를 제공하지 못하였다. 5% 올레산을 포함하는 Comp Ex 6의 결합제는 페인트에 원하는 내식성을 제공하지 못하였다. 15 건조 중량%, 8 건조 중량% 또는 0.5 건조 중량%의 YG-EA670(Comp Ex 2, 7 및 8), 또는 8 건조 중량%의 RETAN 540(Comp Ex 9)을 포함하는 결합제는 모두, SSR 시험 후 2 mm보다 넓은 스크라이브에서의 크리프를 갖는 페인트를 제공하였다. Ex 1의 결합제와 비교할 때, Comp Ex 2의 결합제는 불량한 초기 내수성을 갖는 페인트를 제공하였다.
[표 3]
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015

Claims (14)

  1. 수성 중합체 조성물로서,
    (A) 에멀션 중합체로서, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로,
    5 중량% 내지 28 중량%의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    0.1 중량% 내지 10 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
    0.05 중량% 내지 10 중량%의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위,
    0 내지 10 중량%의 추가적인 에틸렌계 불포화 산 단량체, 및
    추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 에멀션 중합체; 및
    (B) 상기 에멀션 중합체 및 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 0.7 중량% 내지 7.8 중량%의, 적어도 하나의 지방산 에스테르 세그먼트를 포함하고 몰당 20,000 그램 이하의 수 평균 분자량을 갖는 수계 수지를 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수계 수지는 수계 에폭시 에스테르, 불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체는, 상기 불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체의 중량을 기준으로, 20 중량% 이상의 (메트)아크릴산의 구조 단위를 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 불포화 지방산 에스테르 변성된 아크릴 공중합체는 피마자유 또는 황산화 피마자유 변성된 아크릴 공중합체인, 수성 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수계 에폭시 에스테르가 불포화 지방산, 및 선택적으로, 추가적인 카르복실산기-함유 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수계 에폭시 에스테르가 (메트)아크릴산 작용화된 수계 에폭시 에스테르인, 수성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메트사이클로헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아인산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 25 중량%의 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위; 1.5 중량% 내지 4 중량%의 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위; 1.5 중량% 내지 4 중량%의 상기 인-함유 산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 상기 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위; 및 선택적으로, 0 내지 3 중량%의, 우레이도, 아미드, 아미노, 실란, 히드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 갖는, 수성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀션 중합체 및 상기 수계 수지의 총 건조 중량을 기준으로, 1 건조 중량% 내지 7.5 건조 중량%의 상기 수계 수지를 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀션 중합체는 중합성 계면활성제의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  13. 상기 에멀션 중합체를 상기 수계 수지와 혼합함으로써 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 수성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  14. 코팅 조성물로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 수성 중합체 조성물 및 선택적으로 안료를 포함하는, 코팅 조성물.
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