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KR20230068802A - 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름 - Google Patents

셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름 Download PDF

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Publication number
KR20230068802A
KR20230068802A KR1020210154954A KR20210154954A KR20230068802A KR 20230068802 A KR20230068802 A KR 20230068802A KR 1020210154954 A KR1020210154954 A KR 1020210154954A KR 20210154954 A KR20210154954 A KR 20210154954A KR 20230068802 A KR20230068802 A KR 20230068802A
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KR
South Korea
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layer
weight
film
propylene
multilayer film
Prior art date
Application number
KR1020210154954A
Other languages
English (en)
Inventor
변주이
김민규
조진주
김송호
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PCT/KR2022/014484 priority patent/WO2023085597A1/ko
Priority to EP22893020.2A priority patent/EP4431278A1/en
Priority to CN202280074754.4A priority patent/CN118265609A/zh
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Abstract

주로 셀 파우치의 실란트층으로 사용되어 전지가 물리적, 화학적, 충격으로부터 또는 전기적 스트레스에 노출되더라도 파우치 내부 접착층의 크랙 발생이 억제되며, 성형성, 절연성 및 내전해액성이 우수한 폴리프로필렌계 다층 필름이 개시된다. 본 발명은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체, (b) 무정형 프로필렌 고무, (c) 아마이드계 슬립제, (d) 안티블로킹제 및 (e) 변성 폴리올레핀을 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름으로서, 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하되, 상기 씰층 두께는 상기 다층 필름 두께의 10 내지 15%이고, 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 상기 씰층 두께의 3 내지 10% 크기의 고무 도메인(rubber domain)이 형성된 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.

Description

셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름{POLYPROPYLENE BASED MULTI LAYER FILM FOR CELL POUCH}
본 발명은 폴리프로필렌계 다층 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀 파우치용 폴리프로필렌계 다층 필름에 관한 것이다.
이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 노트북, 스마트폰, 태블릿 PC, 비디오 카메라 등 휴대용 단말장치, 하이브리드 자동차를 포함하는 전기자동차, 에너지 저장용 스마트 그리드 등에 사용되는 전지로서, 소형화, 경량화, 박형화하는 동시에, 혹독한 열적 환경과 기계적 충격 등 다양한 환경적 요인을 극복하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 리튬 전지에 사용되는 포장재로, 종래 캔형의 포장재와는 다르고, 전지의 형상을 자유롭게 변형시킬 수 있다는 이점으로부터, 다층 구조(예를 들면, 내부수지층, 알루미늄층 및 외부수지층)로 이루어진 외장재로서 이차전지용 파우치가 사용된다. 통상적으로 사용되는 이차전지용 파우치 필름은 순차적으로, 열접착성을 가져 실링제 역할을 하는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene, cPP), 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층으로 구성된 내부수지층, 기계적 강도를 유지하는 기재 및 수분과 산소의 배리어층으로서 역할을 하는 금속박층인 알루미늄층, 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly ethylene naphthalate, PEN), 나일론(Nylon) 또는 액정고분자수지(Liquid Crystal Polymer, LCP) 등의 기능성 고분자 필름이 외부수지층을 형성하는 다층막 구조로 구성되어 있다.
종래에는 금속, 특히 알루미늄을 프레스 가공하여 원통이나 평행육면체 상 등으로 성형한 포장재가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 금속제 캔 포장재의 경우 용기 외벽이 단단하여 전지 자체의 형상이 금속제 캔 포장재의 형상에 의해 결정되어야 하는 제약이 있다.
이러한 제약을 극복하고자 다층 플라스틱 필름으로 이루어진 포장재 기술이 개발되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2003-0029141호는 기재층, 접착층, 배리어층, 드라이 라미네이션층 및 실란트층으로 이루어지고, 실란트층을 저유동성 폴리프로필렌층과 고유동성 폴리프로필렌층으로 구성한 셀 파우치를 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2002-0030737호는 기재 필름과 표면 보호층에 2축 연신 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리올레핀 수지를 이용하여 적층한 셀 파우치와, 2차 가공으로서 기재 필름에 불소계, 실리콘계 또는 아크릴계 수지를 코팅하는 기술이 개시되어 있다.
파우치형 이차전지는 형태에 융통성을 가질 수 있고, 보다 작은 부피 및 질량으로 같은 용량의 이차전지를 구현할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 캔형과 달리 파우치형은 연질의 파우치를 용기로 사용하므로 다양한 공정에서 여러 가지 이유로 손상을 입게될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체를 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출 부위가 파우치 내부 PP, cPP층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 알루미늄층이 노출될 경우 전해액과의 반응성으로 인해 부반응이 발생하게 된다. 이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling) 현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다. 구체적으로, 육불화인산리튬(LiPF6)이 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열 반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
대한민국 등록특허 제1485523호는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등으로 구성되는 외부수지층, 제1 접착층, 알루미늄층, 제2 접착층 및 폴리올레핀으로 구성되는 내부수지층을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 관해 개시하고 있으나, 파우치의 전체 층 구성에 대해 기술하고 있을 뿐, 내부수지층을 구성하는 폴리올레핀의 구체적인 조성에 대해서는 언급하지 않고 있다.
대한민국 공개특허 제2019-0047104호는 프로필렌에 에틸렌 또는 부텐을 랜덤 공중합한 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하는 A층, 코모노머(에틸렌 또는 부텐) 함량이 0 내지 1.5 중량%인 프로필렌 중합체 60 내지 90 중량% 및 코모노머(에틸렌 또는 부텐) 함량이 10 내지 40 중량%인 프로필렌 중합체 10 내지 40 중량%로 구성된 B층, 프로필렌 기반 에틸렌 또는 부텐 랜덤 공중합체로 구성된 C층을 포함하는 폴리프로필렌계 복합 필름으로서, B층에는 지방산 아미드계 활제가 100 내지 2000ppm이고, 메탈로센 촉매 기반 저밀도 폴리에틸렌을 0 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하고 있으나, B층 원료를 제외한 나머지 원료에 대해서는 구체적으로 언급하지 않고 있다.
대한민국 등록특허 제1894449호는 Tm 140~150 ℃ 랜덤 폴리프로필렌 및 슬립제를 주성분으로 하는 제1스킨층(seal), Tm 155~165 ℃ 블록 폴리프로필렌 및 슬립제를 주성분으로 하는 코어층, Tm 140~150 ℃ 랜덤 폴리프로필렌 및 슬립제를 주성분으로 하는 제2스킨층(skin)을 포함하는 폴리프로필렌계 복합 필름으로서, 전 층에 사용되는 슬립제는 올레아마이드, 에루카아미드, 베헨아미드 및 스테아르아미드 중에서 선택되는 지방산 아미드계 슬립제이며 제1스킨층에는 1종 이상, 코어층에는 베헨아미드 및 스테아르아미드 중에 하나 및 에루카아미드 포함하는 것을 특징으로 하고 있으나, 전체 필름에서 씰층이 차지하는 비율 및 사용된 랜덤 폴리프로필렌의 도메인(domain) 등에 관한 특성에 대해서는 구체적으로 언급하지 않고 있다.
본 발명은 주로 셀 파우치의 실란트층으로 사용되어 전지가 물리적, 화학적, 충격으로부터 또는 전기적 스트레스에 노출되더라도 파우치 내부 접착층의 크랙 발생이 억제되며, 성형성, 절연성 및 내전해액성이 우수한 폴리프로필렌계 다층 필름을 제시하고자 한다.
또한, 상기 다층 필름을 실란트층으로 사용하는 셀 파우치용 재료를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체, (b) 무정형 프로필렌 고무, (c) 아마이드계 슬립제, (d) 안티블로킹제 및 (e) 변성 폴리올레핀을 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름으로서, 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하되, 상기 씰층 두께는 상기 다층 필름 두께의 10 내지 15%이고, 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 상기 씰층 두께의 3 내지 10% 크기의 고무 도메인(rubber domain)이 형성된 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.
또한 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 에틸렌을 2 내지 7 중량% 및 1-부텐을 0 내지 6 중량% 함량으로 포함하고, 상기 (b) 무정형 프로필렌 고무는 에틸렌 또는 1-부텐을 10 내지 60 중량% 함량으로 포함하고, 상기 (c) 아마이드계 슬립제는 포화 또는 불포화 아마이드계 슬립제이고, 상기 (d) 안티블로킹제는 평균 입경이 1.5 내지 3 ㎛인 구형의 실리카이고, 상기 (e) 변성 폴리올레핀은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 1 내지 10 중량% 함량으로 그라프트된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.
또한 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 융점(Tm)이 125 내지 155℃ 및 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 12 g/10min이고, 상기 (b) 무정형 프로필렌 고무는 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 5 g/10min이고, 상기 (c) 아마이드계 슬립제는 탄소수 14 내지 22 개의 아마이드 슬립제 중 2 이상이 혼합된 것이고, 상기 (d) 안티블로킹제는 105℃ 및 60 min 조건에서 건조 시 수분 함유량이 0.5 중량% 미만의 입자로서, 입자의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.8 내지 1.0 g/㎤인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.
또한 상기 스킨층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 70 내지 99 중량부, (e) 변성 폴리올레핀을 1 내지 30 중량부 및 (d) 안티블로킹제를 0.1 내지 2 중량부 비율로 포함하고, 상기 코어층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 50 내지 90 중량부 및 (b) 무정형 프로필렌 고무를 10 내지 50 중량부 비율로 포함하고, 상기 씰층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 60 내지 140 중량부, (c) 아마이드계 슬립제를 0.1 내지 2 중량부 및 (d) 안티블로킹제를 0.1 내지 2 중량부 비율로 포함하고, 전체 필름 조성에 대하여, (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 80 내지 90 중량부, (b) 무정형 프로필렌 고무를 10 내지 20 중량부, (c) 아마이드계 슬립제를 0.1 내지 0.3 중량부, (d) 안티블로킹제를 0.05 내지 0.1 중량부 및 (e) 변성 폴리올레핀을 0.4 내지 0.8 중량부 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.
또한 상기 다층 필름은 하기 방법에 따라 측정된 열접착 강도가 60 N/15mm 이상이고, 전해액 침적 후 박리강도가 80% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.
[열접착 강도 측정방법]
상기 다층 필름(40 ㎛ 두께), 알루미늄박(50 ㎛ 두께, 다층 필름의 스킨층 상에 적층) 및 나일론(Nylon)(15 ㎛ 두께, 상기 알루미늄박 상에 적층)을 순차로 적층하고 130℃에서 합지하여 50℃에서 14일간 경화시킨 합지 필름을 상기 다층 필름이 접하도록 하여 200℃, 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서의 박리강도를 측정함.
[내전해액 특성 측정방법]
상기 열접착 강도 측정에 사용된 시편을 85℃ 전해액에 75시간 동안 침적한 후, 상기 열접착 강도 측정 방법과 동일한 방법으로 박리강도를 측정함.
또한 상기 다층 필름은 하기 방법에 따른 포밍(Forming) 시험에서 터짐 현상이 나타나지 않고, 열접착 강도 시험 시 다층 필름 사이에서만 박리가 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공한다.
[포밍 성능 측정방법]
액자형 금속 몰드(10 cm ×10 cm) 위에 상기 합지 필름을 나일론 면이 몰드 가장자리에 닿도록 올려놓고, 다층 필름 면 위를 사각추로 가압하여 최소 6 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 합지 필름의 모서리 부분에 터짐 개수를 측정함.
[열접착 강도 시험방법]
상기 다층 필름(40 ㎛ 두께), 알루미늄박(50 ㎛ 두께, 다층 필름의 스킨층 상에 적층) 및 나일론(Nylon)(15 ㎛ 두께, 상기 알루미늄박 상에 적층)을 순차로 적층하고 130℃에서 합지하여 50℃에서 14일간 경화시킨 합지 필름을 상기 다층 필름이 접하도록 하여 200℃, 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서 박리를 수행함.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 필름으로 형성된 실란트층; 상기 실란트층 상에 형성된 배리어층; 및 상기 배리어층 상에 형성된 외부수지층;을 포함하는 셀 파우치용 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면 특정 조성의 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름으로서, 셀 파우치의 실란트층으로 사용되어 접착 성능이 우수하고 후가공에서의 성형성을 동시에 만족하면서도 우수한 기계적 물성, 표면 특성 및 투명성을 가지도록 하는 특정 층의 두께와 특정 성분의 성상과의 관계로서, 씰층 두께와 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 고무 도메인 크기와의 관계를 제시한다.
도 1은 셀 파우치 실란트층의 박리 후 형태로서, 필실(peel seal)(a), 층간박리(b) 및 디라미네이션(delamination)(c) 현상을 설명하는 사진이다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 종래 셀 파우치의 실란트층으로 사용되는 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하는 소재로서, 요구되는 접착 성능 및 후가공에서의 성형성을 동시에 만족하는 필름 소재에 관해 연구한 결과, 놀랍게도 셀 파우치의 실란트층으로 사용 시 접착 성능이 우수하고 후가공에서의 성형성을 동시에 만족하면서도 우수한 기계적 물성, 표면 특성 및 투명성을 가지도록 하는 씰층 두께와 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 고무 도메인 크기와의 관계가 존재함을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은, (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체, (b) 무정형 프로필렌 고무, (c) 아마이드계 슬립제, (d) 안티블로킹제 및 (e) 변성 폴리올레핀을 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름으로서, 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하되, 상기 씰층 두께는 상기 다층 필름 두께의 10 내지 15%이고, 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 상기 씰층 두께의 3 내지 10% 크기의 고무 도메인(rubber domain)이 형성된 폴리프로필렌계 다층 필름을 개시한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 다층 필름은 실란트층; 상기 실란트층 상에 형성된 배리어층; 및 상기 배리어층 상에 형성된 외부수지층;을 포함하는 셀 파우치의 실란트층으로 사용 시 접착 성능이 우수하고 후가공에서의 성형성을 동시에 만족하면서도 우수한 기계적 물성, 표면 특성 및 투명성을 가지도록 한다.
상기 실란트층은 충분한 열 접합 특성을 위하여, 약 25 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니고 구현하고자 하는 셀 파우치의 용도, 예컨대, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
상기 외부수지층은 배리어층 상에 구비되어 외부에 노출될 수 있는 리튬 이차전지 포장 재료의 최외층으로서, 배리어층을 보호할 수 있도록 내마모성과 함께 내열성, 내한성, 내핀홀성, 절연성, 내화학성, 성형성 등을 갖는 소재를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지 필름으로 이루어진 외부수지층은 폴리아미드계(polyamide-based) 수지 또는 폴리에스테르계(polyester-based) 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지는 연신율이 높아 성형이 유리한 나일론(nylon)일 수 있고, 상기 폴리에스테르계 수지는 높은 내화학성, 내핀홀성, 절연성, 기계적 강도 등을 구현할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)일 수 있다.
상기 외부수지층은 충분한 정도의 내마모성, 내열성, 내핀홀성, 내화학성, 성형성, 절연성 등을 모두 고려하여, 약 15 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 외부수지층의 두께가 너무 얇으면 외부수지층의 강도 부족으로 인해 이차전지 포장 재료의 성형성이 저하될 수 있다. 반면, 너무 두꺼울 경우에는 외부수지층 하부에 구비되는 실란트층 및 배리어층이 상대적으로 얇은 두께로 구현되어야 하므로, 이차전지 포장 재료에서 열 접착강도 저하, 각 층간 박리강도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나 외부수지층의 두께는 상기 범위에 한정되는 것이 아니고 구현하고 하는 셀 파우치의 용도, 예컨대, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서는 상기 외부수지층과 배리어층을 접착시키기 위한 제1 접착 수지층이 더 형성될 수 있다.
제1 접착 수지층은 외부수지층과 배리어층이 접착 가능한 접착제에 의해 형성되고, 제1 접착 수지층의 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제일 수 있고, 1액 경화형 접착제일 수도 있다. 또한 제1 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등에서 어느 것이든 선택될 수 있다.
제1 접착 수지층 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리카보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타) 아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 접착제 성분은 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 2종 이상의 접착제 성분의 편성 모양에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 그 접착제 성분으로서 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 열 봉합 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고 외부수지층과 배리어층 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해 디라미네이션(Delamination) 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
한편, 제1 접착 수지층의 두께는 예컨대, 2 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 배리어층은 외부로부터의 습기나 공기, 그리고 내부에서 발생된 가스의 출입을 차단하기 위한 금속박 기체 차단층으로서, 실란트층과 접촉할 수 있다. 배리어층은 가스 배리어성 및 수분 배리어성을 갖는 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 텡스텐(W) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상(단일 금속 또는 단일 금속의 혼합), 또는 이들로부터 선택된 2 이상의 합금(alloy) 등을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예로서 배리어층은 수분 배리어성, 가스 배리어성 및 성형성을 모두 고려하여, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(Al alloy)을 포함할 수 있다. 배리어층은 충분한 정도의 가스 배리어성 및 수분 배리어성을 위하여, 약 25 내지 45 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 그러나 배리어층의 두께는 이에 한정되는 것이 아니고 구현하고자 하는 셀 파우치의 용도, 즉 일반적으로는, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
배리어층은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해 적어도 하나의 면, 바람직하게는 적어도 실란트층 측의 면, 또한 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 화성 처리란 배리어층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는 예컨대, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 초산 크롬, 옥살산 크롬, 겹인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산칼륨 크롬 등의 크롬산 화합물을 이용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 이용한 인산 크로메이트 처리; 아미노화 페놀 중합체를 이용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
배리어층에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서 인산 중에 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고 150℃ 이상에서 소부 처리를 함으로써, 배리어층의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 내식 처리층 위에는 양이온성 폴리머를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성할 수 있다. 여기서 양이온성 폴리머로서는 예컨대, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 가지는 폴리머로 구성되는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴 아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들의 양이온성 폴리머는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 또한 가교제로서는 예컨대, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다.
상기 화성 처리는 1종의 화성 처리를 단독으로 수행할 수도 있고, 2종 이상의 화성 처리를 조합해 수행할 수도 있다. 또한 상기 화성 처리는 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 수행할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 조합해 사용하여 수행할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 크롬산 크로메이트 처리, 또한 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리는 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함한 용액을 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어코트법, 침지법 등에 의해 배리어층의 표면에 도포한 후에 금속박의 온도가 70 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 수행된다.
본 발명에서는 상기 배리어층과 실란트층을 접착시키기 위한 제2 접착 수지층이 더 형성될 수 있다.
제2 접착 수지층은 외부수지층과 배리어층이 접착 가능한 접착제에 의해 형성될 수 있다. 제2 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제일 수 있고, 1액 경화형 접착제일 수도 있다. 또한 제2 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등 중 어느 것이라도 선택될 수 있다.
제2 접착 수지층 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리카보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타) 아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 접착제 성분은 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 2종 이상의 접착제 성분의 편성 모양에 대해서는 특히 제한되지 않지만 예컨대, 그 접착제 성분으로서 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 열 봉합 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고 실란트층과 배리어층 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해 디라미네이션(Delamination) 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 폴리올레핀계 수지 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
한편, 제2 접착 수지층의 두께는 예컨대, 2 내지 60 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 포장 재료의 제조방법은 소정 조성의 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만 이하의 방법이 예시된다.
먼저, 외부수지층, 제1 접착 수지층 및 배리어층이 순서대로 적층된 적층체(적층체 A)를 형성한다. 적층체 A의 형성은 구체적으로는 표면이 화성 처리된 배리어층에 제1 접착 수지층의 형성에 사용되는 접착제를 압출법, 그라비어코트법, 롤코트법 등의 도포 방법으로 도포 건조한 후에 그 외부수지층을 적층시켜 제1 접착 수지층을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 수행할 수 있다.
이어서, 적층체 A의 배리어층 상에 실란트층을 적층시킨다. 배리어층과 실란트층 사이에 제2 접착 수지층을 마련할 경우에는 예컨대, (1) 적층체 A의 금속박 상에 제2 접착 수지층을 형성시키기 위한 접착제를 용액 코팅한 고온에서 건조 방법 등에 의해 적층시키고, 이 제2 접착 수지층에 미리 2층 또는 3층의 시트형으로 제막한 실란트층을 열 라미네이션법에 의해 적층하는 방법(드라이 라미네이션법), (2) 적층체 A의 배리어층 상에 2층 또는 3층으로 구성된 실란트층을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (3) 적층체 A의 배리어층과 미리 2층 또는 3층의 시트형으로 제막한 실란트층 사이에, 용융시킨 제2 접착 수지층을 흘려 넣으면서, 제2 접착 수지층을 통해 적층체 A와 실란트층을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등이 사용될 수 있다.
셀 파우치의 실란트층은 배터리의 안정성에 영향을 주는 요소로, 전해액의 누액을 막는 것이 중요하다. 이를 방지하기 위해선 박리 후 형상을 보아야 한다. 박리 후 형상은 총 세 가지 형태로 구분될 수 있는데, 이는 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각 필실(peel seal)(a), 층간박리(b) 및 디라미네이션(delamination)(c)이다. 필실(peel seal)은 두 면의 씰층이 균일하게 백화현상이 일어나며 벗겨지는 것으로, 이는 외부에서 충격이 발생하더라도 기존의 접착력을 잃지 않기 때문에 안정성 부분에서 유리하게 작용한다. 층간박리는 다층 CPP(cast polypropylene) 필름 내부 접착면 사이가 그리고 디라미네이션(delamination)은 CPP 필름과 알루미늄 박 사이가 박리되는 것으로, 두 경우 모두 박리 전에 비해 접착력이 감소한다. 층간박리의 경우 한쪽 CPP의 두께가 얇아지고, 디라미네이션(delamination)의 경우 CPP 층과 알루미늄박이 분리되어 노출되며 해당 부위에서 누액 가능성이 높아진다.
이러한 박리 현상과 접착 강도를 동시에 만족시키기 위해서는 전체 필름 두께에서 씰층의 두께 비율을 10 내지 15%로 한정해야 한다. 씰층은 열접착 시 양쪽 필름의 씰층이 맞닿게 되어, 열접착 특성에 가장 중요한 역할을 하게 되는데, 전체 필름 두께에서 씰층 두께의 비율이 10% 미만일 경우 상대적으로 코어층에서 흡수되는 열량이 많아져 층간박리가 발생하며 열접착 강도가 낮고, 15%를 초과할 경우 열융착되어 디라미네이션(delamination)이 일어나 사용이 불가능하다.
여기서, 본 발명에서는 씰층에 사용되는 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 고무 도메인(rubber domain) 크기는 씰층 두께의 3 내지 10%이다. 상기 고무 도메인 크기 범위에서 필름의 열접착 시 매트릭스에 비해 유리전이온도(Tg)가 낮은 고무 도메인이 용융되면서 열접착 시 도움을 준다. 상기 고무 도메인의 크기가 크면 서로 맞닿았을 때 접착되는 부위가 넓어져 열접착 강도는 증가하지만 디라미네이션(delamination)이 발생하고, 고무 도메인의 크기가 작으면 열접착 강도가 저하된다. 이때 상기 고무 도메인의 크기는 당업자가 공단량체의 종류 및 함량, 촉매 조성 및 사용량, 중합 온도, 압력 등 중합 조건을 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 고무 도메인의 크기와 공단량체의 종류 등 중합 조건과의 관계에 어떠한 한정이 있는 것은 아니다. 한편, 고무 도메인 크기는 해당 공중합체를 190℃로 가열된 프레스(press)를 활용하여 2 mm 두께의 시편을 제작하고, 해당 시편을 상온의 헥산으로 에칭하여 FE-SEM으로 관측함으로써 그 평균 크기를 측정할 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 다층 필름의 주성분으로서, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 1종 또는 2종의 α-올레핀의 공중합체이고, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌이 동시에 주입되어 중합되는 이원 공중합체 또는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 주입되어 중합되는 삼원 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 구성 성분으로 올레핀계 접착제 성분과 동일한 프로필렌을 포함할 수 있는 점에서 알루미늄 박리강도 향상에 기여할 수 있는데, 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 무정형 프로필렌 에틸렌 공중합체가 아닌 결정성 공중합체로서, 에틸렌을 2 내지 7 중량% 함량 또는 1-부텐을 0 내지 6 중량% 함량으로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌을 3 내지 6 중량% 함량 또는 1-부텐을 0 내지 5 중량% 함량으로 포함할 수 있으며, 융점(Tm)은 125 내지 155℃인 것이 바람직하고, 140 내지 154℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 에틸렌 함량이 2 중량% 미만이면 연질성이 부족하여 포밍(forming) 시 백화 및 에지(edge) 터짐 현상이 발생할 수 있고, 접착제와의 합지 공정에서의 젖음성(wetting)이 저하될 수 있다. 또한, 에틸렌 함량이 7 중량%를 초과하면 내열성이 부족하여 사용 중 발열에 의한 외관 문제(변형 및 뒤틀림)가 발생할 수 있다.
한편, 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 12 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 8 g/10min일 수 있다. 용융지수가 1 g/10min 미만이면 생산성이 저하될 수 있고, 12 g/10min을 초과하면 알루미늄 박리강도 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서 상기 (b) 무정형 프로필렌 고무는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 1종의 α-올레핀의 공중합체이며, 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐이 동시에 주입되며, 에틸렌과 1-부텐은 10 내지 60 중량%, 함량으로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌은 10 내지 30 중량% 또는 1-부텐을 20 내지 40 중량% 함량으로 포함할 수 있다. 에틸렌 또는 1-부텐 함량이 10 중량% 미만이면 내충격성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 60 중량% 초과하면 저분자가 다량 포함되어 필름 성형 시 끈적(sticky)하여 표면이 불균해질 수 있으며, 인장강도가 낮아질 수 있다. 상기 공중합체의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서 상기 (c) 슬립제는 시간이 지남에 따라 해당 유기화합물이 기재 표면에 이행되어 슬립성을 부여함으로써 딥 드로잉 등 후가공 공정에서의 마찰계수를 낮춰주어 성형성 및 작업성을 향상시키는 역할을 하고, (d) 안티블로킹제는 필름 표면에 요철을 형성함으로써 딥 드로잉 등 후가공 공정에서의 끈끈한(sticky, blocking) 현상을 완화시켜 성형성 및 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 (c) 슬립제는 지방산으로부터 합성된 아마이드 계열의 유기화합물인 것이 바람직하며, 이는 높은 융점을 갖고, 하이드록실(hydroxyl) 그룹이 아미노(amino) 구조로 치환되어 중성적 구조를 가지고 있다.
이러한 상기 (c) 슬립제는 탄소가가 14 내지 22 개인 아마이드 슬립제 중 2 이상이 혼합된 것으로, 바람직하게는 탄소수 14 내지 22에서 1차 또는 2차, 포화 또는 불포화 아마이드 계열의 유기화합물일 수 있다.
상기 (d) 안티블로킹제는 입자의 모양이 구형인 것으로 입자 분포가 균일한 실리카 안티블로킹제인 것이 바람직하고, 또한, 건조(105℃ 및 60 min 조건) 시 수분 함유량이 0.5 중량% 미만의 입자로서, 평균 입경이 1.5 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 2 내지 3 ㎛인 것으로, 입자의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.8 내지 1.0 g/㎤인 것이 바람직하다.
상기 (e) 변성 폴리올레핀은 다층 필름의 스킨층의 부성분으로서, 상기 극성 작용기인 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 1 내지 10 중량% 함량, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 함량으로 그라프트된 변성 폴리프로필렌일 수 있다. 변성 폴리프로필렌의 디카르복실산 또는 이의 산무수물 함량이 1 중량% 미만이면 알미늄박과의 접착력이 저하될 수 있으며, 10 중량% 초과이면 다량의 극성 작용기로 인해 피쉬 아이(F/E)가 발생하며 저분자가 발생되어, 코로나 표면처리 이후 표면장력이 낮아져 알미늄박과의 접착력이 저하될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 무수물은 상술한 예의 디카르복실산 무수물일 수 있고, 바람직하게 상기 디카르복실산은 말레인산일 수 있다.
이상의 (a) 내지 (g) 성분은 스킨층, 코어층 및 씰층의 주성분 내지 부성분을 구성하며, 셀 파우치의 실란트층으로 사용 시 목적하는 접착 성능 및 후가공에서의 성형성 구현을 위해 특정 함량비로 포함될 수 있다.
즉, 본 발명에서 상기 스킨층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 70 내지 99 중량부, (e) 변성 폴리올레핀을 1 내지 30 중량부 및 (d) 안티블로킹제를 0.1 내지 2 중량부 비율로 포함하고, 상기 코어층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 50 내지 90 중량부 및 (b) 무정형 프로필렌 고무를 10 내지 50 중량부 비율로 포함하고, 상기 씰층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 60 내지 140 중량부, (c) 아마이드계 슬립제를 0.1 내지 2 중량부 및 (d) 안티블로킹제를 0.1 내지 2 중량부 비율로 포함하고, 전체 필름 조성에 대하여, (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 80 내지 90 중량부, (b) 무정형 프로필렌 고무를 10 내지 20 중량부, (c) 아마이드계 슬립제를 0.1 내지 0.3 중량부, (d) 안티블로킹제를 0.05 내지 0.1 중량부 및 (e) 변성 폴리올레핀을 0.4 내지 0.8 중량부 비율로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 다층 필름을 구성하는 각 층의 수지 조성은 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한, 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대, 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 탈크 등을 1종 이상 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제들의 사용량은 각각 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 다층 필름의 특성에 영향을 미치지 않고 이를 제조하는 데 사용 가능한 것으로 알려진 범위 내에서 전체 제조량 및 제조 공정 등을 고려하여 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 성분들을 이용한 다층 필름의 제조는 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따를 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 상기 성분들을 각각 필요한 양으로 헨셀 믹서에 투입시켜 혼합한 후 압출기를 이용하여 180 내지 240℃에서 펠렛상으로 제조하고, 다층 필름 성형기를 통하여 용융 성형하여 필름(film)화함으로써, 다층 필름을 제조할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 다층 필름은 셀 파우치의 실란트층으로 사용 시 접착 성능이 우수하고 후가공에서의 성형성을 동시에 만족하면서도 우수한 기계적 물성, 표면 특성 및 투명성을 가지도록 할 수 있으며, 구체적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 다층 필름은 하기 방법에 따라 측정된 열접착 강도가 60 N/15mm 이상이고, 전해액 침적 후 박리강도가 80% 이상 유지되고, 하기 방법에 따른 포밍(Forming) 시험에서 터짐 현상이 나타나지 않고, 열접착 강도 시험 시 다층 필름 사이에서만 박리가 일어나는 폴리프로필렌계 다층 필름을 제공할 수 있다.
[열접착 강도 측정방법]
상기 다층 필름(40 ㎛ 두께), 알루미늄박(50 ㎛ 두께, 다층 필름의 스킨층 상에 적층) 및 나일론(Nylon)(15 ㎛ 두께, 상기 알루미늄박 상에 적층)을 순차로 적층하고 130℃에서 합지하여 50℃에서 14일간 경화시킨 합지 필름을 상기 다층 필름이 접하도록 하여 200℃, 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서의 박리강도를 측정함.
[내전해액 특성 측정방법]
상기 열접착 강도 측정에 사용된 시편을 85℃ 전해액에 75시간 동안 침적한 후, 상기 열접착 강도 측정 방법과 동일한 방법으로 박리강도를 측정함.
[포밍 성능 측정방법]
액자형 금속 몰드(10 cm ×10 cm) 위에 상기 합지 필름을 나일론 면이 몰드 가장자리에 닿도록 올려놓고, 다층 필름 면 위를 사각추로 가압하여 최소 6 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 합지 필름의 모서리 부분에 터짐 개수를 측정함.
이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 다층 필름은 주로 셀 파우치 성형에 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 예컨대, 포장용 필름, 레토르트 파우치, 전자재료용 파우치 등의 성형에 적용될 수도 있음은 물론이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 제조예 또는 사양은 다음과 같다.
(a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 제조
반응장치에 프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐을 주입하여 벌크 중합반응을 시키되, 공중합체 내의 고무 도메인 크기가 표 1에 기재된 크기가 되도록 공단량체 함량을 에틸렌 2 내지 7 중량% 및 1-부텐 0 내지 6 중량% 범위 내에서 조절하여 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체(융점(Tm) : 140 내지 165℃, 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중) : 약 2 내지 10 g/10min)를 제조하였다. 고무 도메인 크기는 press로 2T 샘플 제작 후 헥산으로 에칭하여 FE-SEM으로 관측하여 측정하였고, 공중합체의 용융지수, 융점 및 에틸렌/1-부텐 함량 측정방법은 다음과 같다.
- 용융지수(Melt Index)
ASTM D1238에 따라 230℃, 2.16 kg 하중의 조건에서 측정하였다.
- 융점(Tm)
차동 주사 열량계(상표명 DSC, 퍼킨-엘머 캄파니(Perkin-Elmer Co.) 제조)를 사용하여 질소가스 대기 하에 220℃에서 5분 동안 시험편 10 mg을 예비 용융시킨 후, 온도를 5 ℃/min의 감온 속도로 40℃로 강하시킨다. 그 후, 온도를 5 ℃/min의 승온 속도로 상승시키고, 수득된 용융 흡열 곡선의 최대 피크의 피크 온도를 융점(Tm)으로 정의하였다. 또한, 5 ℃/min의 승온 속도에서 상기 측정 장치를 사용함으로써 측정된 인듐(In)의 융점은 156.6℃이다.
- 에틸렌 및 1-부텐 함량
적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 730 cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였고, 767 cm-1 특성 피크를 이용하여 1-부텐 함량을 측정하였다.
(b) 무정형 프로필렌 고무
프로필렌계 엘라스토머(MI 1~4, EL 10~30중량% 또는 BN-1 20~40중량%)를 사용하였다.
(c) 아마이드계 슬립제
Erucamide를 사용하였다.
(d) 안티블로킹제
구형의 실리카 입자(수분 함유량 0.5 중량% 미만, 평균 입경 2 내지 3 ㎛ 및 bulk density 0.8 내지 1.0 g/㎤)를 사용하였다.
(e) 변성 폴리올레핀
무수말레인산 3 내지 5 중량% 함량으로 그라프트 된 폴리프로필렌을 사용하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4
스킨층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체 70 내지 99 중량부, (e) 변성 폴리올레핀 1 내지 30 중량부 및 (d) 안티블로킹제 0.1 내지 2 중량부 비율 범위 내에서, 코어층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체 50 내지 90 중량부 및 (b) 무정형 프로필렌 고무 10 내지 50 중량부 비율 범위 내에서, 씰층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체 96 내지 99.8 중량부, (c) 아마이드계 슬립제 0.1 내지 2 중량부 및 (d) 안티블로킹제 0.1 내지 2 중량부 비율 범위 내에서 조성하되, 전체 조성이 하기 표 1의 조성비(단위: 중량부, 통상 첨가되는 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제 및 촉매중화제로 하이드로 탈사이트를 추가)가 되도록 하여 220℃에서 단축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화하여 각 층별로 프로필렌계 공중합체 혼합 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 제조된 각 층별 혼합 수지 조성물을 220℃에서 다층 필름 성형기를 통하여 용융 성형하여 필름(film)화하여 두께 40 ㎛ 및 표 1에 기재된 씰층의 두께 비율을 갖는 다층 필름을 제조하였다.
이후, 외부수지층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 15 ㎛)과 배리어층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 50 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 실란트층은 3층으로 구성하여 T-die casting 방식으로 성형한다. 상기 외부수지층, 배리어층 접합 필름과 실란트층(두께 40 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
시험예
상기 제조된 펠렛 및 필름을 이용하여 시편을 제작 및 하기 방법에 따라 물성을 측정 내지 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 내지 평가방법]
(1) 열접착 강도
상기 제조된 포장 재료를 다층 필름이 접하도록 하여 200℃, 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서의 박리강도를 측정하였다. 80 N/15mm 이상은 '◎', 80 N/15mm 미만 60 N/15mm 이상은 '○', 60 N/15mm 미만은 '△'로 표시하였다.
(2) 내전해액 특성
상기 열접착 강도 측정에 사용된 시편을 85℃ 전해액에 75시간 동안 침적한 후, 상기 열접착 강도 측정 방법과 동일한 방법으로 박리강도를 측정하여, 전해액 침적 전의 박리강도 대비 전해액 침적 후의 박리강도가 80% 이상으로 유지될 경우 '○'로 표시하였다. 상기 전해액 조성은 [EC/DEC/DMC=1/1/1(v/v부) + LiPF6(1 mol/L) + H2O 300 ppm] 으로 하였고, 여기서, EC는 ethylene carbonate, DEC는 diethyl carbonate, DMC는 dimethyl carbonate이다.
(3) Slip성
마찰계수를 측정(다층 필름 면 기준)하여 동마찰계수가 0.3 이하일 경우 '◎', 0.3 초과 0.4 이하일 경우 '○'로 표시하였다.
(4) Forming 성능
액자형 금속 몰드(10 cm ×10 cm) 위에 상기 포장 재료를 외부수지층이 몰드 가장자리에 닿도록 올려놓고, 다층 필름 면 위를 사각추로 가압하여 최소 9 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 실시하여, 포장 재료의 모서리 부분에 터짐 현상이 0개일 경우 '◎', 1 내지 3개일 경우 '△', 4개일 경우 'X'로 표시하였다.
(5) Peel seal
열접착 강도 측정 시 도 1(a)와 같이 균일하게 양측 필름이 박리될 경우 '○', 도 1(b)와 같이 두 필름의 씰층 사이의 박리가 아닌, 필름 내부의 스킨층, 코어층 또는 씰층 사이에 박리가 일어날 경우 '△', 도 1(c)와 같이 필름과 알루미늄박 사이에 박리가 일어날 경우 'X'로 표시하였다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 스킨층, 코어층 및 씰층을 특정 조성 범위에서 포함하되, 전체 필름에서 씰층의 두께 비율이 특정 범위 내에 있고, 씰층 두께와 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 고무 도메인 크기에 있어 특정 비율로 갖는 폴리프로필렌계 다층 필름의 경우 셀 파우치의 실란트층으로 사용 시(열접착 강도 및 Peel seal 참조) 접착 성능이 우수하고 후가공(Forming 성능 참조)에서의 성형성을 동시에 만족하면서도 우수한 기계적 물성, 표면 특성 및 투명성을 구현할 수 있음이 확인된다.
이에 대하여, 열접착 강도 면에 있어서는 전체 필름에서 씰층의 두께 비율이 10% 미만일 경우(비교예 1) 상대적으로 코어층에서 흡수되는 열량이 많아져 층간박리가 발생하며 열접착강도가 낮고 forming 성능이 저하되며, 15%를 초과할 경우(비교예 2) 열접착 강도는 우수하나, 열접착 강도 시험 시 다층 필름 사이에서 박리(도 1(a) 참조)가 일어나지 않고 다층 필름과 알루미늄 박 사이에서 디라미네이션(delamination)이 발생(도 1(c) 참조)하는 것을 알 수 있다.
또한 필름의 열접착 시 매트릭스에 비해 유리전이온도(Tg)가 낮은 고무 도메인이 용융되면서 열접착 시 도움을 주게 되는데, 도메인의 크기가 씰층 두께의 10%를 초과할 경우(비교예 3) 서로 맞닿았을 때 접착되는 부위가 넓어져 열접착 강도는 증가하지만 디라미네이션(delamination)이 발생하고, 도메인의 크기가 씰층 두께의 3% 미만일 경우(비교예 4) 열접착 강도 및 forming 성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
이로부터, 셀 파우치의 실란트층으로 사용되는 다층 필름에 있어, 접착 성능 및 후가공에서의 성형성과 함께 우수한 기계적 물성, 표면 특성 및 투명성을 모두 만족시키는 씰층 두께와 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체의 고무 도메인 크기와의 관계가 존재하는 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름은 이를 충분히 만족시킬 수 있음이 확인된다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체, (b) 무정형 프로필렌 고무, (c) 아마이드계 슬립제, (d) 안티블로킹제 및 (e) 변성 폴리올레핀을 포함하는 폴리프로필렌계 다층 필름으로서, 스킨층, 코어층 및 씰층을 포함하되,
    상기 씰층 두께는 상기 다층 필름 두께의 10 내지 15%이고, 상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 상기 씰층 두께의 3 내지 10% 크기의 고무 도메인(rubber domain)이 형성된 폴리프로필렌계 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 에틸렌을 2 내지 7 중량% 및 1-부텐을 0 내지 6 중량% 함량으로 포함하고,
    상기 (b) 무정형 프로필렌 고무는 에틸렌 또는 1-부텐을 10 내지 60 중량% 함량으로 포함하고,
    상기 (c) 아마이드계 슬립제는 포화 또는 불포화 아마이드계 슬립제이고,
    상기 (d) 안티블로킹제는 평균 입경이 1.5 내지 3 ㎛인 구형의 실리카이고,
    상기 (e) 변성 폴리올레핀은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 1 내지 10 중량% 함량으로 그라프트된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체는 융점(Tm)이 125 내지 155℃ 및 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 12 g/10min이고,
    상기 (b) 무정형 프로필렌 고무는 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 5 g/10min이고,
    상기 (c) 아마이드계 슬립제는 탄소수 14 내지 22 개의 아마이드 슬립제 중 2 이상이 혼합된 것이고,
    상기 (d) 안티블로킹제는 105℃ 및 60 min 조건에서 건조 시 수분 함유량이 0.5 중량% 미만의 입자로서, 입자의 겉보기 밀도(bulk density)가 0.8 내지 1.0 g/㎤인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 70 내지 99 중량부, (e) 변성 폴리올레핀을 1 내지 30 중량부 및 (d) 안티블로킹제를 0.1 내지 2 중량부 비율로 포함하고,
    상기 코어층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 50 내지 90 중량부 및 (b) 무정형 프로필렌 고무를 10 내지 50 중량부 비율로 포함하고,
    상기 씰층은 (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 60 내지 140 중량부, (c) 아마이드계 슬립제를 0.1 내지 2 중량부 및 (d) 안티블로킹제를 0.1 내지 2 중량부 비율로 포함하고,
    전체 필름 조성에 대하여, (a) 프로필렌계 이원 또는 삼원 공중합체를 80 내지 90 중량부, (b) 무정형 프로필렌 고무를 10 내지 20 중량부, (c) 아마이드계 슬립제를 0.1 내지 0.3 중량부, (d) 안티블로킹제를 0.05 내지 0.1 중량부 및 (e) 변성 폴리올레핀을 0.4 내지 0.8 중량부 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층 필름은 하기 방법에 따라 측정된 열접착 강도가 60 N/15mm 이상이고, 전해액 침적 후 박리강도가 80% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름:
    [열접착 강도 측정방법]
    상기 다층 필름(40 ㎛ 두께), 알루미늄박(50 ㎛ 두께, 다층 필름의 스킨층 상에 적층) 및 나일론(Nylon)(15 ㎛ 두께, 상기 알루미늄박 상에 적층)을 순차로 적층하고 130℃에서 합지하여 50℃에서 14일간 경화시킨 합지 필름을 상기 다층 필름이 접하도록 하여 200℃, 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서의 박리강도를 측정함.
    [내전해액 특성 측정방법]
    상기 열접착 강도 측정에 사용된 시편을 85℃ 전해액에 75시간 동안 침적한 후, 상기 열접착 강도 측정 방법과 동일한 방법으로 박리강도를 측정함.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층 필름은 하기 방법에 따른 포밍(Forming) 시험에서 터짐 현상이 나타나지 않고, 열접착 강도 시험 시 다층 필름 사이에서만 박리가 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 다층 필름:
    [포밍 성능 측정방법]
    액자형 금속 몰드(10 cm ×10 cm) 위에 상기 합지 필름을 나일론 면이 몰드 가장자리에 닿도록 올려놓고, 다층 필름 면 위를 사각추로 가압하여 최소 6 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 합지 필름의 모서리 부분에 터짐 개수를 측정함.
    [열접착 강도 시험방법]
    상기 다층 필름(40 ㎛ 두께), 알루미늄박(50 ㎛ 두께, 다층 필름의 스킨층 상에 적층) 및 나일론(Nylon)(15 ㎛ 두께, 상기 알루미늄박 상에 적층)을 순차로 적층하고 130℃에서 합지하여 50℃에서 14일간 경화시킨 합지 필름을 상기 다층 필름이 접하도록 하여 200℃, 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서 박리를 수행함.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 필름으로 형성된 실란트층;
    상기 실란트층 상에 형성된 배리어층; 및
    상기 배리어층 상에 형성된 외부수지층;
    을 포함하는 셀 파우치용 재료.
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