KR20230067044A

KR20230067044A - 전극 복합소재 및 그 제조방법

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Publication number: KR20230067044A
Application number: KR1020210152703A
Authority: KR
Inventors: 정대수; 노광철; 최정현; 왕성은; 김민지; 이진웅; 임종형
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2021-11-09
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2023-05-16

Abstract

본 발명은, 코어-쉘 구조를 갖는 전극 복합소재로서, 코어를 이루고 있는 전극활물질과, 상기 전극활물질을 둘러싸서 쉘을 이루고 있는 황화물계 고체 전해질 및 상기 쉘 내에 분산되어 있는 도전재를 포함하는 전극 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 복합화를 통해 전극 소재 사이의 접촉 문제를 해결함으로서 저항과 내부 공극을 감소시킬 수 있다.

Description

전극 복합소재 및 그 제조방법{Electrode complex materials and manufacturing method of the same}

본 발명은 전극 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 복합화를 통해 전극 소재 사이의 접촉 문제를 해결함으로서 저항과 내부 공극을 감소시킬 수 있는 전극 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 휴대용 전자기기를 비롯하여 전기자동차 및 에너지 저장 시스템과 같은 대규모 장치 등에서 다양한 분야에서 활용되고 있다. 종래의 리튬이차전지의 경우, 유기 액체 전해질을 사용하므로 열 안정성, 전해질 누출로 인한 폭발 및 발화 등의 문제를 가진다. 뿐만 아니라 액체 전해질 기반으로 제작되는 리튬이차전지는 에너지 밀도 향상에 있어 한계를 가진다.

이에 따라 최근에는 높은 안정성과 에너지 밀도를 가지는 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 전지는 전지 내에 유기용매를 포함하지 않는 고체 전해질로 구성되어 있으므로 폭발 및 화재로부터 안전하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라 폭발 및 화재와 관련된 안전장치가 간소화 되므로 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

고체 전해질은 크게 황화물계, 산화물계, 폴리머계로 나뉠 수 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 다른 고체 전해질에 비교하여 높은 이온전도도(~10^-2S/cm)를 가지고, 연성이 우수하며, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 많이 사용되고 있다.

이러한 황화물계 고체 전해질을 이용하여 제작한 전고체 전지의 경우, 액체전해질과 비교하여 양극활물질과 고체 전해질 사이의 계면 형성이 어려운 단점이 있다. 이는 전지의 내부 저항과 내부 공극률을 증가시켜 전고체 전지의 특성을 악화시킨다. 뿐만 아니라 전극 내에서 전극활물질과 고체 전해질 및 도전재가 공통으로 접하고 있는 삼중점이 원활하게 형성되지 못하는 문제점도 있다. 상기 삼중점이 형성되지 못하면 전극 내에 고립되어 불필요한 활물질과 고체 전해질의 양이 증가한다. 이 경우 리튬이온의 경로가 차단되기 때문에 전고체 전지의 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

일반적인 전고체 전지의 제조 방법으로는 전극활물질과 고체 전해질을 분말 상태로 성형기에 투입한 후 압력을 가하는 건식 압축 공정을 많이 사용한다. 이를 통해 제작된 전고체 전지의 경우, 전극활물질과 고체 전해질 입자간의 낮은 계면 접촉성과 전극활물질의 불균일한 분포로 인하여 전지의 내부 저항과 내부 공극률을 증가시킨다. 이는 전지 내에서 리튬이온의 이동을 방해하므로 에너지밀도가 저하되는 문제가 발생한다.

따라서, 전고체 전지 제조 시, 소재 간의 접촉계면을 늘려 고립되는 소재의 양을 감소시키고 소재의 균일한 분포를 통해 내부 공극률을 감소시켜 리튬이온의 원활한 이동 경로 확보를 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2020-0021731호는 양극활물질과 고체전해질을 습식 제조 공정을 통해 제조된 전고체 이차전지용 양극 나노복합체를 제공하고 있다. 이 발명에서는 나노스케일에서 양극 활물질과 고체전해질 소재가 복합화된 구조를 가지므로, 두 소재 간의 접촉면적과 양극 활물질의 이용률을 극대화하기 위한 것이다.

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0037377호는 분무건조법을 이용하여 양극활물질, 산화물계 고체전해질 및 도전재가 균일하게 복합화된 구형 양극 복합 소재를 제시하고 있다. 이는 전지 내에서의 비효율적인 접촉에 의하여 발생하는 높은 계면 저항을 감소시킬 수 있다.

이와 같이 전고 체전지가 가지는 문제점을 해결하기 위한 다양한 연구들이 진행되었으나 개선 효과가 충분하지 않았다. 따라서, 전지의 내부 저항과 공극률을 감소시킬 수 있고 전극 내에서 효율적인 접촉을 이룰 수 있는 새로운 기술개발이 필요하다.

대한민국 공개특허공보 제10-2020-0021731호 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0037377호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 복합화를 통해 전극 소재 사이의 접촉 문제를 해결함으로서 저항과 내부 공극을 감소시킬 수 있는 전극 복합소재 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 코어-쉘 구조를 갖는 전극 복합소재로서, 코어를 이루고 있는 전극활물질과, 상기 전극활물질을 둘러싸서 쉘을 이루고 있는 황화물계 고체 전해질 및 상기 쉘 내에 분산되어 있는 도전재를 포함하는 전극 복합소재를 제공한다.

상기 전극활물질은 0.05∼50 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 도전재는 5∼500 ㎚의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 용매에 용해 또는 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 전극 복합소재가 생성되는 단계 및 상기 전극 복합소재를 포집하는 단계를 포함하는 전극 복합소재의 제조방법을 제공한다.

상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.

상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다.

상기 지방산은 올레산(oleic acid), 팔미트산 (palmitic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함할 수 있다.

상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아니노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.

적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 리튬 황화물 및 할로겐화합물을 포함할 수 있다.

상기 리튬 황화물은 Li₂S, Li₂S₂, Li₂S₄ 및 Li₂S₆로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 금속화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재의 복합화를 통해 전극 소재 사이의 접촉 문제를 해결함으로서 저항과 내부 공극을 감소시킬 수 있는 전극 복합소재를 제조할 수 있다. 전극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화하여 전극 복합소재를 제작하여 소재 사이의 균일한 접촉을 이룰 수 있다. 이는 비접촉 영역에서 발생하는 내부 기공을 감소시켜 원활한 리튬이온의 이동경로를 제공할 수 있다. 또한, 전극 복합소재는 전극 내에서 소재를 균일하게 분산 시킬 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 연속적으로 전극 복합소재를 대량 생산할 수 있다. 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 전극 복합소재의 대량 생산이 가능하다.

종래에 습식 혹은 건식 분쇄 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명에 의하면, 분쇄 공정이 필요 없고, 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 순도의 전극 복합소재를 수득할 수가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재를 이용하여 전극을 제조하는 경우에, 전극의 단면 형상을 개략적으로 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 전극 복합소재를 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 전극 복합소재의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 전극 복합소재의 에너지 분산 X-선 분광(EDS; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재는, 코어-쉘 구조를 갖는 전극 복합소재로서, 코어를 이루고 있는 전극활물질과, 상기 전극활물질을 둘러싸서 쉘을 이루고 있는 황화물계 고체 전해질 및 상기 쉘 내에 분산되어 있는 도전재를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재의 제조방법은, 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 용매에 용해 또는 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 전극 복합소재가 생성되는 단계 및 상기 전극 복합소재를 포집하는 단계를 포함한다.

상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재를 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재의 일 예를 보여주는 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재(100)는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 전극 복합소재는 코어를 이루고 있는 전극활물질(110)과, 상기 전극활물질을 둘러싸서 쉘을 이루고 있는 황화물계 고체 전해질(120) 및 상기 쉘 내에 분산되어 있는 도전재(130)를 포함한다.

상기 전극활물질(110)은 코어-쉘 구조에서 코어를 이루고 있는 물질로서, 양극활물질, 음극활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 전극활물질은 0.05∼50 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 양극활물질(양극 전극 소재)는 LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈계 복합 산화물, LiMn₂O₄등의 리튬 망간계 복합 산화물, NCM 등의 리튬 니켈-코발트-망간 산화물, NCA 등의 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물 등을 그 예로 들 수 있다.

상기 음극활물질(음극 전극 소재)는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소계 물질, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 실리콘 산화물(SiOx) 등의 금속계 물질, Li₄Ti₅O₁₂등의 티탄산리튬 등을 그 예로 들 수 있다.

상기 황화물계 고체 전해질(120)은 코어-쉘 구조에서 쉘을 이루고 있는 물질로서, 리튬 황화물과 할로겐화합물이 복합화된 물질일 수 있다.

상기 황화물계 고체 전해질(120)은 리튬 황화물, 할로겐화합물 및 금속화합물이 복합화된 물질일 수도 있다.

상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다. 상기 금속화합물의 예로는 AlCl₃, SiCl₄, P₂S₅, GaSO₄, ICl, SnCl₄, GeCl₂, SbCl₃, ZnCl₄, AsCl₃, WCl₆, VCl₂, VCl₃, CaCl₂ 등을 들 수 있다.

상기 도전재(130)는 쉘 내에 분산되어 있다. 상기 도전재(130)는 카본블랙(Carbon black), 아세틸렌 블랙(Acetylene, black), 그래파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 케첸 블랙(Ket jen black), 탄소 섬유(Carbon fibers), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotubes), 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 상기 전극활물질의 입자 크기보다 작으며, 상기 도전재는 5∼500 ㎚의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재는 전극활물질, 고체 전해질 및 도전재가 복합화된 소재로서, 소재 사이의 균일한 접촉을 이룰 수 있다. 이는 비접촉 영역에서 발생하는 내부 기공을 감소시켜 원활한 리튬이온의 이동경로를 제공할 수 있다. 또한, 전극 복합소재를 이용하는 경우에 전극 내에서 소재를 균일하게 분산 시킬 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재를 이용하여 전극을 제조하는 경우에, 전극의 단면 형상을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재를 이용하여 제조된 전극은, 소재 간의 삼중점이 형성되어 전극 내에 리튬이온의 원활한 이동 경로를 제공할 수 있다. 전극 복합소재는 전극활물질, 고체 전해질 및 도전재가 복합화되어 하나의 입자를 이루고 있다. 이러한 전극 복합소재를 이용하여 제조된 전극 내에는 고립되어 있는 전극활물질이나 고체 전해질이 별도로 존재하지 않게 되며, 소재 간의 삼중점이 형성되어 전극 내에 리튬이온의 원활한 이동 경로를 제공할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극 복합소재의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

일반적으로 황화물계 고체 전해질은 볼밀링(ball milling)을 통한 건식법으로 쉽게 제조되어 왔다. 그러나, 건식법을 이용하여 제조하는 경우, 고에너지의 밀링 공정을 사용하기 때문에 많은 에너지와 시간이 소요되어 대량 생산이 어렵고 제조 단가가 높다는 문제가 있다.

이러한 문제점을 고려하여 전구체를 유기용매에 용해시키고 석출을 통해 황화물계 고체 전해질을 대량 합성하는 습식법이 제시되었다. 습식법의 경우 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 건조하여 고체 전해질을 제조하는 방법으로 대량 생산이 용이하다. 그러나, 조성비 제어가 어렵고 낮은 수율 및 잔여 용매로 인해 이온전도도가 저하되어 고체 전해질로 적용하는데에 어려움이 있다.

한편, 일반적인 전고체 전지의 제조 방법으로는 전극활물질과 고체 전해질을 분말 상태로 성형기에 투입한 후 압력을 가하는 건식 압축 공정을 많이 사용한다. 이를 통해 제작된 전고체 전지의 경우, 전극활물질과 고체 전해질 입자 간의 낮은 계면 접촉성과 전극활물질의 불균일한 분포로 인하여 전지의 내부 저항과 내부 공극률을 증가시킨다. 이는 전지 내에서 리튬이온의 이동을 방해하므로 에너지밀도가 저하되는 문제가 발생한다.

따라서, 전고체 전지 제조 시, 소재 간의 접촉계면을 늘려 고립되는 소재의 양을 감소시키고 소재의 균일한 분포를 통해 내부 공극률을 감소시켜 리튬이온의 원활한 이동 경로 확보를 위한 연구가 필요하다.

본 발명에서는 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 용매에 용해 또는 분산시켜 전구체 용액을 형성하고 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 반응기에 분무하고 상기 액적이 열분해되면서 전극 복합소재가 생성되게 하는 전극 복합소재의 제조방법을 제시한다.

도 3은 전극 복합소재를 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.

도 3을 참조하면, 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 용매에 용해 또는 분산시켜 전구체 용액(10)을 형성한다. 상기 전극활물질, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 및 상기 도전재의 중량비는 10∼90:10∼80:1∼20 정도인 것이 바람직하다.

상기 용매는 상기 황화물계 고체 전해질 전구체를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매는 유기용매인 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 상기 용매에 용해 또는 분산시키는 경우에 교반기(stirrer), 페이스트 믹서 (paste mixer), 볼텍스 믹서 (vortex mixer), 팁형(tip type) 초음파 처리 장치, 배스형(bath type) 초음파 처리 장치 등을 이용할 수 있다.

상기 전극활물질은 양극활물질, 음극활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 아세틸렌 블랙(Acetylene, black), 그래파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 케첸 블랙(Ket jen black), 탄소 섬유(Carbon fibers), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotubes), 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 상기 전극활물질의 입자 크기보다 작으며, 상기 도전재는 5∼500 ㎚의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 리튬 황화물 및 할로겐화합물을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 1∼150 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다. 상기 금속화합물의 예로는 AlCl₃, SiCl₄, P₂S₅, GaSO₄, ICl, SnCl₄, Ge***, SbCl₃, ZnCl₄, AsCl₃, W***, V***, CaCl₂ 등을 들 수 있다.

상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 아지로다이트(argyrodite)와 같이 상업적으로 판매되고 있는 물질을 사용할 수도 있다.

상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다. 지방산(fatty acid)은 고체 전해질 표면을 오일화 시키거나 탄화수소를 형성시키면서 소수성(hydrophobic) 또는 친유성(lipophobic) 표면을 형성시킬 수 있어, 황화물계 고체 전해질과 수분의 직접적인 접촉을 억제하고 대기안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 지방산은 상기 전구체 용액에 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.

상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다. 탄소수가 큰 지방산은 긴 알킬 체인을 가지고 있어 고체전해질을 완전히 캐핑(capping) 할 수 있기 때문에 C14 이상 C22 이하의 탄소수를 갖는 지방산을 포함할 수 있으며, 예를 들면 올레산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 특히, 올레산의 경우 hydrophilic group (-COOH)과 oleophilic group((CH2)7CH=CH(CH2)7CH3)으로 인해 입자의 응집을 억제시켜 전구체 용액을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 균일한 조성 및 입도를 가지는 고체 전해질을 합성할 수 있다.

상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 리튬 원소와 착물을 형성할 수 있는 물질로 착화제의 역할을 할 수 있다. 질소 원소를 포함하는 아미노기는 리튬 원소와 높은 친화성을 가지기 때문에 리튬을 함유하는 물질, 예를 들면 Li₃PS₄ 및 LiX(X=halogen atom)와 결합하여 응집체를 형성하기 쉽다. 따라서, 아미노기를 갖는 화합물를 통해 전구체 원료가 잘 분산되고 고정되어 있기 때문에 황화수소의 생성이 억제될 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 상기 전구체 용액에 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 물질은 전구체 용액 내에서 금속과 결합을 통해 고온에서 고분자 물질을 형성하여 액적의 침전반응 및 분해반응을 느리게 하면서 분말의 크기가 작고 속이 찬 입자를 형성하게 할 수 있다. 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 전구체 용액에 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.

상기 전구체 용액(10)의 농도는 0.02 내지 10 M 정도인 것이 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 용매에 분산시키거나 용해시키는데 어려움이 있을 수 있고 액적 발생이 어려워 전극 복합소재를 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.

상기 전구체 용액(10)을 형성할 때, 전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전구체 용액(10)을 액적발생장치(20)에 투입하여 액적을 발생시킨다. 상기 전구체 용액(10)을 펌프(50) 등을 이용하여 액적발생장치(20)에 투입할 수 있다. 상기 액적발생장치(20)는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무 장치 등을 포함할 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 전극 복합소재 입자의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 상기 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다.

운반가스를 이용하여 상기 액적을 가열된 반응기(예컨대, 가열로)(30) 내로 유입시킨다. 상기 액적은 운반가스(60)를 이용하여 상기 반응기(30)로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N₂)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H₂)와 같은 환원 가스이거나, 황화 수소 가스이거나, 비활성 가스, 환원 가스 및 황화 수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 상기 운반가스는 1 내지 100 ℓ/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ℓ/min의 유량으로 공급한다. 상기 운반가스의 유량이 너무 높을 경우 전극 복합소재의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 상기 운반가스의 유량은 유량계(70)를 통해 제어할 수 있다. 상기 운반가스의 공급은 밸브(V1)를 통해 제어될 수 있다.

상기 반응기(30)에서 상기 액적이 열분해 되면서 전극 복합소재가 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응기 내에서 열분해 되면서 전극 복합소재 입자가 형성되게 된다. 상기 반응기(30) 내에서 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 조성의 성분만이 남게 된다.

형성되는 전극 복합소재 입자의 크기는 액적의 반응기 내 체류 시간 조절 및 반응기의 온도 조절 등이 중요한 요소로 작용한다. 반응기(30) 내로 분무된 액적은 열분해되고 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 전극 복합소재가 합성된다.

상기 반응기(30) 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속을 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 반응기(30) 내의 온도는 황화물계 고체 전해질 전구체가 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 100∼700℃, 더욱 바람직하게는 200∼600℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응기 내의 온도가 낮을 경우에는 비정질 입자의 비율이 높아질 수 있으며, 높은 온도에서는 합성되는 전극 복합소재 입자의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 반응기 내의 온도가 지나치게 낮을 경우 전구체 용액에 함유된 용매가 충분히 제거되지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 지나치게 높을 경우 이차상을 가지는 다른 상으로 전이될 수 있다.

상기 반응기(30)는 전기로, 화염로, 플라즈마 장치 또는 마이크로웨이브 장치 등일 수 있다. 상기 반응기는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 전극 복합소재를 포집한다. 반응기를 통과한 입자는 포집기(입자 회수장치)(40)에서 포집할 수 있다. 상기 포집기(40)는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.

포집된 전극 복합소재의 결정상을 높이기 위해서 열처리 공정을 통해 결정성이 높은 전극 복합소재를 제조할 수도 있다. 상기 열처리는 500∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 전극 복합소재는, 코어-쉘 구조를 갖는 전극 복합소재로서, 코어를 이루고 있는 전극활물질과, 상기 전극활물질을 둘러싸서 쉘을 이루고 있는 황화물계 고체 전해질 및 상기 쉘 내에 분산되어 있는 도전재를 포함한다.

상기와 같은 방법을 이용하여 전극 복합소재 입자를 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한, 균일한 크기 및 구형의 입자를 가지는 전극 복합소재를 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.

본 발명에 의하면, 전극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화하여 전극 복합소재를 제작하여 소재 사이의 균일한 접촉을 이룰 수 있다. 이는 비접촉 영역에서 발생하는 내부 기공을 감소시켜 원활한 리튬이온의 이동경로를 제공할 수 있다. 또한, 전극 복합소재를 이용하는 경우에 전극 내에서 소재를 균일하게 분산 시킬 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

유기용매에 양극활물질, 황화물계 고체 전구체 전구체 및 도전재를 첨가하여 액적화에 사용될 전구체 용액을 형성하였다. 상기 양극활물질은 NCM811, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 아지로다이트(argyrodite), 그리고 상기 도전재로는 카본블랙을 사용하였으며, 상기 양극활물질, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체 및 상기 도전재의 중량비는 7 : 2.8 : 0.2으로 하였다. 상기 유기용매로는 아지로다이트가 용해되는 에탄올을 사용하였다. NCM811, 아지로다이트(argyrodite) 및 카본블랙을 에탄올 100㎖에 분산 또는 용해시켜 2M의 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액은 교반기를 통해 12시간 동안 분산시켜 전구체 용액을 제조하였다.

액적을 만드는 방법으로는 다양한 방법이 사용될 수 있지만, 본 실시예에서는 초음파를 이용하여 액적을 만드는 방법을 사용하였다. 초음파를 이용하는 방법은 마이크론 크기의 액적을 제조할 수 있으며 비교적 크기 분포가 좁고, 대량 생산에도 적용이 가능하다는 장점이 있다.

상기 전구체 용액을 도 3에 나타낸 초음파 분무장치에 연속적으로 주입시키면서 미세한 액적을 발생시켰다. 이때, 상기 초음파 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 가습기이며, 액적을 발생시키기 위한 초음파 진동자의 개수는 5개이다.

운반가스를 이용하여 발생된 액적들을 300℃의 반응기 내로 분무시키고, 상기 반응기 내에서 액적이 열분해 되면서 전극 복합소재가 생성되게 하였다. 운반가스는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 유량은 5L/min으로 유지하였다.

반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하여 전극 복합소재를 수득하였다.

도 4는 실시예 1에 따라 제조된 전극 복합소재의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이고, 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 전극 복합소재의 에너지 분산 X-선 분광(EDS; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전극 복합소재는 표면이 매끈하고 속이 찬 구형으로 존재하였다. 또한, EDS를 통한 원소분석 결과 활물질 표면에 황화물계 고체전해질이 코팅되어있는 형태를 가지고 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 전구체 용액
20: 액적발생장치
30: 반응기
40: 포집기
50: 펌프
60: 운반가스
70: 유량계
V1, V2: 밸브
100: 전극 복합소재
110: 전극활물질
120: 황화물계 고체 전해질
130: 도전재

Claims

코어-쉘 구조를 갖는 전극 복합소재로서,
코어를 이루고 있는 전극활물질;
상기 전극활물질을 둘러싸서 쉘을 이루고 있는 황화물계 고체 전해질; 및
상기 쉘 내에 분산되어 있는 도전재를 포함하는 전극 복합소재.
제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 0.05∼50 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재.
제1항에 있어서, 상기 도전재는 5∼500 ㎚의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재.
전극활물질, 황화물계 고체 전해질 전구체 및 도전재를 용매에 용해 또는 분산시켜 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
상기 반응기 내에서 상기 액적이 열분해되면서 전극 복합소재가 생성되는 단계; 및
상기 전극 복합소재를 포집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산인 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 지방산은 올레산(oleic acid), 팔미트산 (palmitic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아니노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제14항에 있어서, 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 리튬 황화물 및 할로겐화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 리튬 황화물은 Li₂S, Li₂S₂, Li₂S₄ 및 Li₂S₆로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 금속화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합소재의 제조방법.