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KR20230063942A - 전기전도성 폴리머 복합재, 그것의 제조 방법 및 3d 프린팅 방법 - Google Patents

전기전도성 폴리머 복합재, 그것의 제조 방법 및 3d 프린팅 방법 Download PDF

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KR20230063942A
KR20230063942A KR1020210147168A KR20210147168A KR20230063942A KR 20230063942 A KR20230063942 A KR 20230063942A KR 1020210147168 A KR1020210147168 A KR 1020210147168A KR 20210147168 A KR20210147168 A KR 20210147168A KR 20230063942 A KR20230063942 A KR 20230063942A
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최재호
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국방과학연구소
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Abstract

본 발명은 아세톤에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계, 상기 탄소나노튜브가 분산된 용액에 광경화 레진을 혼합하는 단계 및 상기 광경화 레진이 혼합된 용액으로부터 상기 아세톤을 제거하는 단계를 포함하는 전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법으로서, 본 발명에 의하면, 전도성 재료가 고르게 분산되게 하여 광경화 3D 프린팅시 출력 정밀도를 보장할 수 있게 한다.

Description

전기전도성 폴리머 복합재, 그것의 제조 방법 및 3D 프린팅 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITES, MANUFACTURING METHOD THEREOF 3D PRINTING METHOD USING THE POLYMER COMPOSITES}
본 발명은 3D 프린팅을 위한 전기전도성 폴리머 복합재 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅으로 구조물을 제작하기 위한 폴리머 레진에 전기전도성을 부여하기 위한 방법으로, 일본공개특허공보 제2009-43672호와 같이 탄소기반의 재료 (탄소나노튜브)를 활용하여 부도체인 폴리머 혹은 세라믹의 전기전도성을 부여하는 방법, 미국공개특허공보 US10647057B2"Electrically conductive ink for solvent-cast 3D printing" 와 같이 겔 타입의 폴리머와 CNT를 섞어서 3D 프린팅 방법 등이 제안되어 있다.
상기 미국공개특허공보 US10647057B2에 의하면 solvent casting을 통해 cnt와 폴리머를 20:80 혹은 40:60으로 섞음으로써 전기전도성을 향상시키고, 전자파 차폐 성능을 향상 시킨 재료 제작 및 3D 프린팅 출력을 하는 방식에 대해서 기술이 되어 있다.
이와 같이 기존의 광경화 3D 프린팅에 활용되는 폴리머 레진(UV 광원에 반응하여 폴리머가 고형화 됨)의 경우, 전기전도도가 0에 수렴하는 부도체이기 때문에, 이를 해결하기 위해서 전기전도성이 높은 나노재료를 섞어 복합재로 레진을 만들어서 3D 프린팅을 하는 방식이 활용되었으며 보통 탄소 기반의 나노재료인 그래핀, 탄소나노튜브 (cnt - carbon nanotubes), 카본 블랙 등을 활용한다. 특히, 탄소나노튜브의 경우 높은 전기전도성과 기계적 경량, 강성 특성으로 인해 이러한 복합재 재료로 활용하려는 시도가 많았다. 그러나, 탄소나노튜브의 소수성과 튜브끼리의 인력으로 인해 점도가 높은 폴리머 기반의 레진에 고르게 분포하는 게 큰 장애물로 남았다.
이를 해결하기 위해 학계에서 기계적으로 섞는 방법 (볼 밀링), 계면활성제 등을 활용하여 섞는 방법을 활용하였지만 고르게 분포시키기 어려웠으며 0.3 wt% 이상의 cnt를 섞었을 경우 분산이 잘 되지 않아 전기 회로로 사용되기 어려울 정도의 전기전도성의 한계가 있으며 추가로 광경화 3D 프린팅의 가장 큰 장점 중에 하나인 출력 정밀도를 심각하게 낮추는 단점이 있다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
일본공개특허공보 제2009-43672호 미국등록특허공보 제10647057호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명은 전도성 재료가 고르게 분산되게 하여 광경화 3D 프린팅시 출력 정밀도를 보장할 수 있게 하는 전기전도성 폴리머 복합재 및 그것의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 관점에 의한 전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법은, 아세톤에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계, 상기 탄소나노튜브가 분산된 용액에 광경화 레진을 혼합하는 단계 및 상기 광경화 레진이 혼합된 용액으로부터 상기 아세톤을 제거하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 초음파 분산에 의해 상온에서 일정 시간 처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 광경화 레진을 혼합하는 단계는 초음파 분산에 의해 상온에서 일정 시간 처리하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 아세톤을 제거하는 단계는 상기 광경화 레진이 혼합된 용액을 열처리하여 상기 아세톤을 증발시키는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 아세톤이 제거된 폴리머 복합재 전체 중량%를 기준으로 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.3wt% 내지 0.6wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기의 방법으로 제조되는 전기전도성 폴리머 복합재를 포함하며, 상기 폴리머 복합재를 원료로 하고, UV 경화식 3D 프린터를 이용하여 3D 구조물을 제작하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 방법을 포함한다.
본 발명의 전기전도성 폴리머 복합재 및 그것의 제조 방법에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
(1) 본 발명은 광경화 레진에 탄소나노튜브를 고르게 분산함으로써 부도체인 레진의 전기전도성을 높일 수 있다.
(2) 본 발명은 광경화 레진에 탄소나노튜브를 고르게 분산함으로써 광경화 3D 프린팅 시 출력 정밀도를 유지할 수 있게 한다.
(3) 이 방법으로 제작된 출력물은 기존의 깎는 방법으로 제작했을 때 만들 수 없는 전기전도성을 지닌 3차원 구조체 제작이 가능하며, 3차원 전자회로 혹은 터치센서로도 활용 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법의 일부를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 전기전도성 폴리머 복합재를 이용하여 광경화 3D 프린터로 출력물을 제작하기 위한 구조물을 도시한 것이다.
도 3은 탄소나노튜브의 함량 당 최적의 경화 조건을 찾기 위한 빛 조사 시간 당 두께 측정 시편을 나타낸 것이다.
도 4는 3D 프린팅 시 구조 정밀성을 측정, 비교가 가능한 벤치마크(standard benchmark artifact) 모델이다.
도 5는 탄소나노튜브 함량 별 경화 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 30 마이크로미터 두께를 경화시키기 위한 함량별 UV 조사량을 비교한 것이다.
도 7은 탄소나노튜브 함량별 전기전도도의 변화를 측정한 것이다.
도 8은 standard benchmark artifact 모델을 기준으로 출력한 폴리머 기반의 모델과 0.6wt% 의 탄소나노튜브 함량으로 출력한 모델을 나타낸 것이다.
도 9는 출력된 benchmark artifact 모델의 측정값과 CAD 모델의 길이 비교를 통해 길이 차이 평균값을 비교한 것이다.
도 10은 함량별 IT(International tolerancing) grade 비교이다.
도 11은 25센트 동전 크기의 기계메타구조의 예시이다(octet-truss, kelvin-foam, gyroid).
도 12 내지 도 14는 구조체를 SEM 이미지를 통해 측정한 사진이다.
도 15 내지 도 16은 전선 연결을 통해 3차원 서킷을 제작한 것을 나타낸 것이다.
도 17은 제작된 기계메타구조가 70kg의 성인 남성의 무게를 지탱하는 모습을 나타낸 것이다.
도 18은 초소형으로 제작 가능한 3차원 손모양 센서를 나타낸 것이다.
도 19는 제작된 센서를 점퍼 케이블을 통해 연결하는 방법을 나타낸 것이다.
도 20은 아두이노를 활용해서 제작된 센서를 나타낸 것이다.
도 21은 capacitance의 변화를 측정환 화면을 나타낸 것이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지의 기술이나 반복적인 설명은 그 설명을 줄이거나 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법의 일부를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 전기전도성 폴리머 복합재를 이용하여 광경화 3D 프린터로 출력물을 제작하기 위한 구조물을 도시한 것이다.
도 3은 탄소나노튜브의 함량 당 최적의 경화 조건을 찾기 위한 빛 조사 시간 당 두께 측정 시편을 나타낸 것이며, 도 4는 3D 프린팅 시 구조 정밀성을 측정, 비교가 가능한 벤치마크(standard benchmark artifact) 모델이다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 전기전도성 폴리머 복합재 및 그것의 제조 방법을 설명하기로 한다.
본 발명은 3D 프린팅을 활용한 전기전도성 폴리머 복합재 구조물 제작에 관한 것이며, 이를 위해 광경화 3D 프린팅 (stereolithography - SLA)에서 활용되는 레진의 전기전도도를 향상시키는 것이다.
즉, 뛰어난 전기전도도와 열전도, 강성을 갖는 탄소나노튜브를 첨가하여 기존의 부도체였던 폴리머 레진의 한계를 극복하고 전기전도성을 부여하는 방법이다.
본 발명의 전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법은 중간 용매에 탄소나노튜브(cnt) 선 분산, 레진 혼합, 열처리, 중간 용매 제거 단계를 포함하여 폴리머 복합재를 제조한다.
즉, 레진에 탄소나노튜브를 직접 분산하지 않고, 중간 용매에 선 분산을 통해 탄소나노튜브가 레진에 고르게 분산될 수 있게 한다.
중간 용매는 아세톤(acetone)일 수 있으며, 도시와 같이 아세톤에 탄소나노튜브를 solution intercalation(용액 인터칼레이션)을 통해 선분산하고, 2시간 가량 초음파 분산장치를 이용하여 초음파 처리(ultrasonication)하여 분산시킨다.
이후 혼합용액에 레진을 혼합하여 초음파 처리한다.
그리고, 레진이 혼합된 복합용액에 hotplate와 교반자석을 통해 중간 용매인 아세톤만 제거되게 한다.
이하 보다 구체적인 실시예를 살펴본다.
실시예 1 - 전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법
도 1, 도 2를 참조하면, 첫째, 탄소나노튜브를 아세톤에 초음파 분산을 통해 (ultra-sonication) 2시간 정도 분산 시킨 이후 (초음파 분산 시 온도가 높아지지 않게 room temp 로 온도 유지) 둘째, 분산된 용액을 광경화 레진에 섞는다. 이 때 초음파 분산을 활용하며 마찬가지로 온도를 유지하면서 빛이 닿지 않게 2시간 정도 분산을 시킨다. 마지막으로 heating plate와 magnetic stirrer(교반자석)을 활용하여 75도로 세팅한 후 12시간 정도 아세톤을 증발시킴으로써 cnt와 광경화 레진이 잘 분산되어 섞일 수 있게 한다.
실시예 2 - 경화 조건 최적화
도 2와 같이 광경화 3D 프린터에 의해 구조물 제작시 UV 조사량을 고려하여야 한다.
cnt가 빛을 흡수하는 특성이 있기에 cnt의 함량이 높아짐에 따라 광경화가 일어나기 위해 필요한 UV exposure, 즉 조사량이 늘어난다. 이 때, cnt의 함량 당 최적의 광경화 조건이 다르기 때문에 프린팅 레이어 단일 두께 (예. 30um)를 경화 시킬 수 있는 최적의 조건을 찾아줘야 한다. 따라서 도 3과 같이 UV 광원의 조사시간을 변경해가면서 변화되는 두께를 측정하고 목표로 하는 레이어 단일 두께까지 경화되는 데 필요로 하는 조건을 확인한다. 도 5, 도 6을 참조하면, cnt 함량이 0.0 wt%에서 0.6 wt%로 증가할수록 필요로 하는 exposure time, 조사시간 그리고 조사량이 exponential 하게 증가함을 확인 할 수 있다.
실시예 3 - 전기전도성
이렇게 제작된 구조체는 전기전도성 측정이 가능하며 도 7에서 나와 있는 것처럼 cnt함량이 증가함에 따라 0.6 wt%에서 0.071 S/m 까지 상승함을 확인 할 수 있다.(저항 측정 후 전기전도성을 계산)
실시예 4 - 정밀도 검증
언급된 방식으로 제작된 3D 프린팅 구조물이 전기전도성이 높음과 동시에 치수 가공 정밀도 또한 높다는 것을 standard benchmark artifact를 통해 검증 할 수 있다. Standard benchmark artifact란, 다양한 3d 프린팅 방식의 치수정밀도를 비교하기 위해 만든 대표 비교 모델(도 4 참조)인데, 이 때 xy축, z축 (높이), thin wall(T), cylinder(D) 네 가지 형태의 feature 들로 분류하여 디지털 3차원 모델 (CAD 파일)과 출력 후 디지털 캘리퍼로 측정된 길이의 차이를 분석하여 치수정밀도를 분석한다. 도 8에서 볼 수 있듯, cnt 함량 별로 standard benchmark artifact를 출력하여(위의 예시는 Standar benchmark artifact 모델을 기준으로 출력한 폴리머 기반의 모델이며, 아래의 예시는 0.6 wt%의 cnt 함량으로 출력한 모델), 도 9의 도표와 같이 치수 정밀도를 비교할 수 있고, 0.6 wt% 부근에서 치수 오차가 높아지기는 하지만 도 10에서 참조되는 바와 같이 여전히 IT grade 라고 하는 국제 가공 정밀도 분류에서 광경화 3D 프린팅이 속한 IT14-IT16 (숫자가 낮을수록 치수가공 오차가 적다는 뜻) 사이(400과 1000 사이)에 위치하는 걸 확인 할 수 있다.
실시예 5 - 전기전도성을 갖는 복잡한 구조물 3D 프린팅
이 방식을 활용하여 기존에는 불가능했던 전기전도성을 갖는 고정밀도의 3차원 구조체를 출력 할 수 있다. 그에 대한 예시로 도 11에서와 같이 3차원 기계메타구조인 octet truss, kelvin foam, gyroid 구조를 cnt 0.6 wt% 함량의 광경화 레진을 통해 제작하였다. 순차적으로 주사전자현미경 (SEM)으로 확대한 도 12 내지 도 13에서도 볼 수 있듯 cnt가 골고루 분포함에 따라 전기전도도를 가지면서 동시에 정밀한 구조물 출력이 가능하게 되었으며, 도 15, 도 16과 같이 회로 연결을 통해 3차원 회로로도 활용 가능함을 실험적으로 증명하였다. 추가적으로 도 17과 같이 이렇게 제작된 기계메타구조는 그 특성 중 하나인 큰 하중을 버티는 것도 가능하다.
실시예 6 - 센서로 활용 가능한 3차원 정밀 구조물 제작
위의 방식 활용 시, 3차원 회로 외에도 전기전도성을 활용하여 터치센서로도 활용이 가능함을 도 18 내지 도 21과 같이 실험적으로 증명하였다. cnt 0.6wt가 포함된 광경화 레진으로 제작된 3차원 센서 (도 18 손모양)를 전선으로 연결하여(도 19) 손으로 접촉하였을 때 capacitance의 변화를 감지하는 터치 센서(도 20)로 활용이 가능하다. 이는 도 21에서 볼 수 있듯 센서의 크기에 따라 capacitance의 변화값도 영향을 받음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리머 복합재는 0.6wt까지 분산이 가능하여 전기전도성과 정밀성이 향상되므로, 정밀한 구조물 출력이 가능하게 하고 센서로서 응용될 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같은 본 발명은 예시된 도면을 참조하여 설명되었지만, 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이며, 본 발명의 권리범위는 첨부된 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 아세톤에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;
    상기 탄소나노튜브가 분산된 용액에 광경화 레진을 혼합하는 단계; 및
    상기 광경화 레진이 혼합된 용액으로부터 상기 아세톤을 제거하는 단계를 포함하는,
    전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 초음파 분산에 의해 상온에서 일정 시간 처리하는 것을 특징으로 하는,
    전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 광경화 레진을 혼합하는 단계는 초음파 분산에 의해 상온에서 일정 시간 처리하는 것을 특징으로 하는,
    전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아세톤을 제거하는 단계는 상기 광경화 레진이 혼합된 용액을 열처리하여 상기 아세톤을 증발시키는 것을 특징으로 하는,
    전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아세톤이 제거된 폴리머 복합재 전체 중량%를 기준으로 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.3wt% 내지 0.6wt%인 것을 특징으로 하는,
    전기전도성 폴리머 복합재 제조 방법.
  6. 청구항 1의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는,
    전기전도성 폴리머 복합재.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리머 복합재 전체 중량%를 기준으로 상기 탄소나노튜브의 함량은 0.3wt% 내지 0.6wt%인 것을 특징으로 하는,
    전기전도성 폴리머 복합재.
  8. 청구항 7의 상기 폴리머 복합재를 원료로 하고, UV 경화식 3D 프린터를 이용하여 3D 구조물을 제작하는 것을 특징으로 하는,
    3D 프린팅 방법.
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