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KR20190019507A - 3차원 프린터용 광경화 조성물 - Google Patents

3차원 프린터용 광경화 조성물 Download PDF

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KR20190019507A
KR20190019507A KR1020170104564A KR20170104564A KR20190019507A KR 20190019507 A KR20190019507 A KR 20190019507A KR 1020170104564 A KR1020170104564 A KR 1020170104564A KR 20170104564 A KR20170104564 A KR 20170104564A KR 20190019507 A KR20190019507 A KR 20190019507A
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acrylate
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Abstract

본 발명은 3차원 프린터용 광경화 조성물에 관한 것으로, 3차원 프린터용 광경화 조성물은 탄소나노튜브 분산액 0.01~20 중량%; 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 25~50 중량%; 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 25~50 중량%; 광안정제 0.1~0.5 중량%; 및 광개시제 0.1~5 중량%;를 포함할 수 있고, 그로 인해 강도가 향상된 3차원 프린터용 조성물에 관한 기술을 제공한다.
본 발명에 의하면, 광경화 조성물은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액을 포함하므로 조성물의 광경화시 강도가 높고, 수축율이 낮아 치수 안정성이 높은 장점이 있으며, 내구성이 높아 시제품을 위한 목업(mockup)이나 모형뿐만 아니라 실제 사용 용도로도 제조할 수 있다.

Description

3차원 프린터용 광경화 조성물{PHOTO-CURABLE COMPOSITION FOR THREE DIMENSIONAL PRINTER}
본 발명은 3차원 프린터용 광경화 조성물에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 3차원 인쇄 기술은 짧은 기간에 많은 수의 물건을 생산하는데 사용되어 왔으며, 광경화성 재료를 사용하여 3차원 물품을 만드는 방법에는 여러가지가 있다. 3D 인쇄에 있어 가장 효과적인 기술 중의 하나는 디지털 광학 처리(digital light process, DLP) 방법 또는 스테레오리소그래피(stereolithography, SLA)이다.
DLP 또는 SLA 방법을 이용한 3D 인쇄에서, 액체 형태의 광경화성 재료는 통(vat)에 적층되거나 시트에 발라지고, 광경화성 재료의 소정 부위 또는 표면은 디지털 마이크로-미러 장치 또는 회전 다면경에 의해 제어되는 자외선/가시광선(UV/Vis) 빛에 노출된다.
DLP 방법에서, 추가적 층들이 반복적으로 또는 지속적으로 적층되고, 각 층은 원하는 3D 물품이 형성될 때까지 경화되나, SLA 방법은 액체 재료가 방사선 빔의 라인에 의해 응고된다는 점에서 DLP 방법과는 차이점이 존재한다.
따라서, 3D 인쇄법을 위한 대부분의 광경화성 레진은 3D 프린터에 적합한 낮은 점도 및 경화 속도를 갖도록 액체 형태로 제조되며, 이러한 SLA 3D 프린트에 적용되는 광중합형 수지 조성물은 투사되는 레이저의 파장에서 경화가 이루어져야 하고, 충분한 성형성과 경도를 갖추며, 낮은 수축율을 통하여 치수 안정성을 가지고 있어야 한다. 이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2016-0082280호에는 3차원 인쇄를 위한 잉크 조성물에 대한 기술이 제시된 바 있다.
그런데, 기존의 조성물들은 SLA 및 DLP 3D 프린터의 광원으로부터 방출되는 자외선에 조성물이 충분히 경화되지 못하거나 조성물 내에 존재하는 광중합 올리고머와 반응희석제 간의 조성비 문제로 낮은 모듈러스(Modulus) 값을 가지기 때문에 낮은 자외선 광량에서 높은 경도를 나타내지 못하는 기술적 한계가 존재했다.
이를 해결하기 위해 현재에도 다양한 연구가 진행되고 있으며, 기존의 조성물을 이용한 방법으로는 우수한 수준의 기계적 물성을 확보하기가 어렵기 때문에 탄소나노튜브 등의 필러를 추가하여 조성물의 기계적 강도를 향상시키려는 시도들이 이루어지고 있으나, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘으로 인하여 다발로 응집되는 경향이 강하므로 물이나 기타 용매에 대한 용해성이 매우 낮아서 가공이 까다롭다는 문제점이 존재했다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 강도가 향상된 3차원 프린터용 조성물에 관한 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 전술한 과제로 제한되지 아니하며, 언급되지 아니한 또 다른 기술적 과제들은 후술할 내용으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양으로 3차원 프린터용 광경화 조성물은 탄소나노튜브 분산액 0.01~20 중량%; 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 25~50 중량%; 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 25~50 중량%; 광안정제 0.1~0.5 중량%; 및 광개시제 0.1~5 중량%;를 포함할 수 있다.
그리고, 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브 0.1~5 중량%; 1관능성 아크릴레이트 40~50 중량%; 2관능성 디(메타)아크릴레이트 40~50 중량%; 및 분산제 0.1~5 중량%;를 포함할 수 있다.
또한, 3차원 프린터용 광경화 조성물은 유색 안료 0.05~3 중량%; 레벨링제 0.1~3 중량%; 및 산화방지제 0.1~5 중량%;를 더 포함할 수 있다.
상술한 과제의 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 광경화 조성물은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액을 포함하므로 조성물의 광경화시 강도가 높고, 수축율이 낮아 치수 안정성이 높은 장점이 있으며, 내구성이 높아 시제품을 위한 목업(mockup)이나 모형뿐만 아니라 실제 사용 용도로도 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명을 이용하여 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린트 인쇄물을 제조할 경우, 원활한 작업성을 나타내고, 결과 인쇄물도 우수한 물리적 특성을 가지므로 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 조성물은 가정용 및 상업적으로 사용되는 3D 프린터용 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 이하에서 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린터용 광경화 조성물은 탄소나노튜브 분산액, 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 광안정제 및 광개시제를 포함할 수 있다.
일 실시예에서 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브가 용매 내에 분산되어 액상으로 제조된 것이며, 균일하게 분산된 탄소나노튜브로 인해 3차원 프린터용 광경화 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
탄소나노튜브 분산액은 3차원 프린터용 광경화 조성물의 총 중량 내에서 0.01~20 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 탄소나노튜브 분산액이 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우에는 탄소나노튜브에 의한 강도 상승 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트와 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 양이 감소함에 따라 광경화시 과경화로 인한 크랙이 발생할 우려가 있으므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브, 1관능성 아크릴레이트, 2관능성 디(메타)아크릴레이트 및 분산제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브(carbon nano tube)는 탄소나노튜브 분산액의 총 중량 내에서 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 선택될 수 있으나, 이에 국한되지 않고 공지된 다른 종류의 탄소나노소재로 적용될 수도 있다.
탄소나노튜브가 탄소나노튜브 분산액 내에서 0.1 중량% 미만일 경우에는 광경화 조성물의 경도 및 인장강도가 저하될 우려가 있고, 5 중량%를 초과할 경우에는 분산액 내에서 탄소나노튜브들 간에 작용하는 반데르발스 힘에 의해 다발로 응집되어 분산성이 떨어지고, 다른 첨가제들과의 혼합도가 불량하고, 광경화 조성물의 치수 안정성(dimensional stability)이 저하될 수 있으므로 전술한 범위 이내에서 적용되는 것이 바람직하다.
일 실시예에서 1관능성 아크릴레이트는 탄소나노튜브 분산액 내에서 점도를 낮게 조절함으로써 탄소나노튜브의 분산이 용이하게 이루어지도록 하며, 탄소나노튜브가 타 첨가제들과 잘 섞이도록 돕는다. 1관능성 아크릴레이트는 탄소나노튜브 분산액 내에서 40~50 중량%로 포함될 수 있다.
만일, 1관능성 아크릴레이트가 40 중량% 미만일 경우에는 탄소나노튜브 분산액의 점도 조절이 까다로워 탄소나노튜브의 응집이 일어나고, 그로 인해 광경화 조성물의 기계적 물성 저하가 발생할 우려가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 탄소나노튜브와 분산제의 양이 감소하여 광경화 조성물의 기계적 물성을 일정한 수준 이상으로 유지하기에 제한적이므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 1관능성 아크릴레이트는 단관능성 하이드록시 아크릴레이트로 적용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시펜틸 아크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있고, 그 중에서도 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate, 2-PHEA) 또는 비페닐 아크릴레이트(biphenyl acrylate)를 적용하는 것이 점도 조절면에서 바람직하다.
일 실시예에서 2관능성 디(메타)아크릴레이트는 1관능성 아크릴레이트와 함께 탄소나노튜브 분산액의 점도를 낮게 조절함으로써, 탄소나노튜브의 분산이 용이하게 이루어지도록 하며, 탄소나노튜브가 타 첨가제들과 잘 섞이도록 돕는다.
2관능성 디(메타)아크릴레이트는 탄소나노튜브 분산액 내에서 40~50 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 2관능성 디(메타)아크릴레이트가 40 중량% 미만일 경우에는 탄소나노튜브 분산액의 점도 조절이 까다로워 탄소나노튜브의 응집이 일어나고, 그로 인해 광경화 조성물의 기계적 물성 저하가 발생할 우려가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 탄소나노튜브와 분산제의 양이 감소하여 광경화 조성물의 기계적 물성을 일정한 수준 이상으로 유지하기에 제한적이므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 2관능성 디(메타)아크릴레이트는 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (ethyleneglycol dimethacrylate), 다이에텔렌글라이콜 다이아크릴레이트 (diethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트(diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (triethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌클리아톨 다이메타아크릴레이트 (triethyleneglycol dimethacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 (neopentylglycol diacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이메타아크릴레이트 (neopentylglycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 200 다이아크릴레이트 (polyehtyleneglycol 200 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 200 다이메타아크릴레이트(polyehtyleneglycol 200 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 400 다이아크릴레이트(polyehtyleneglycol 400 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 400 다이메타아크릴레이트(polyehtyleneglycol 400 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 600 다이아크릴레이트(polyehtyleneglycol 600 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 600 다이메타아크릴레이(polyehtyleneglycol 600 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 1000 다이아크릴레이트(polyehtyleneglycol 1000 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 1000 다이메타아크릴레이트(polyehtyleneglycol 1000 dimethacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 400 다이아크릴레이트(polypropyleneglycol 400 diacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 400 다이메타아크릴레이트(polypropyleneglycol 400 dimethacrylate), 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트(1,3-butanediol diacrylate), 1,3-부탄다이올 다이메타아크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,4-부탄다이올 다이메타아크릴레이트(1,4-butanediol dimethacrylate), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-헥산다이올 다이메타아크릴레이트 (1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트 (1,9-nonanediol diacrylate), 1,9-노난다이올 다이메타아크릴레이트 (1,9-nonanediol dimethacrylate), 1,10-데칸다이올 다이아크릴레이트 (1,10-decanediol diacrylate), 1,10-데칸다이올 다이메타아크릴레이트 (1,10-decandiol dimethacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 (polytetramethyleneglycol diacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이메타아크릴레이트(polytetramethyleneglycol dimethacrylate), 글리세린 다이아크릴레이트 (glycerin diacrylate), 글리세린 다이메타아크릴레이트 (glycerin dimethacrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이트 아크릴레이트(trimethylopropane benzoate acrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이크 메타아크릴레이트(trimethylopropane benzoate methacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane diacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이메타아크릴레이트(dimethylol tricyclo decane dimethacrylate), 2,2-비스 (4-(아크릴록시에톡시)페닐) 프로판(2,2-bis(4-acryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시에톡시)페닐) 프로판(2,2-bis(4-methacryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시다이에톡시)페닐) 프로판 (2,2-bis(4-acryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시다이에톡시)페닐) 프로판 (2,2-bis(4-methacryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시폴리에톡시)페닐) 프로판(2,2-bis(4-acryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시폴리에톡시)페닐) 프로판 (2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (2) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (2) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (3) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (4) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (8) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (8) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (30) bisphenol A diacrylate) 및 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (30) bisphenol A dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상이 선택될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
일 실시예에서 분산제는 탄소나노튜브 분산액 내에서 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜 탄소나노튜브의 응집 현상을 방지한다. 분산제는 탄소나노튜브 분산액 내에서 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.
분산제가 0.1 중량% 미만일 경우에는 탄소나노튜브의 분산이 원활하게 이루어지지 못하여 타 첨가제와의 혼합도가 불량하고, 광경화 조성물의 강도 저하를 일으킬 우려가 있고, 5 중량%를 초과할 경우에는 초과하는 투입량에 비해 분산효과의 향상 정도가 미미하므로 전술한 범위 이내에서 적용되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 분산제는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 적용될 수 있다.
한편, 일 실시예에서 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 올리고머는 광 조사시에 광개시제나 광안정제와 함께 광경화 반응을 일으키며, 전체 광경화 조성물 내에서 25~50 중량%로 포함될 수 있다.
만일, 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트가 25 중량% 미만일 경우에는 광경화 조성물의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 점도가 높아져 작업성이 저하되고, 경화 도막의 가교 밀도가 지나치게 높아져서 도막이 부서지기 쉽고, 열이나 충격에 의하여 크랙이 발생할 수 있으므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트는 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(ethoxylated dipentaerythritol pentaacrylate) 및 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 적용될 수 있으나, 전술한 종류에 국한되지 않는다.
일 실시예에서 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 광 조사에 의한 광경화 반응(예컨대, 가교 반응)을 일으키며, 전체 광경화 조성물 내에서 25~50 중량%로 포함될 수 있다.
만일, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 25 중량% 미만일 경우에는 광경화 조성물의 경화 수축률이 증가하여 광경화 조성물에 의해 제조된 3차원 물품의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 전체 광경화 조성물의 점도가 높아져 작업성이 저하되고, 광경화시 크랙이 발생할 우려가 있으므로 전술한 범위 이내에서 적용되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 2관능 내지 15관능 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 중 적어도 하나로 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 공지된 다른 종류의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트도 사용 가능하다.
일 실시예에서 광안정제는 광경화 조성물의 열적 및 산화 안정성과 저장안정성을 향상시키기 위해 투입되며, 전체 광경화 조성물 내에서 0.1~0.5 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 광안정제가 0.1 중량% 미만일 경우에는 광안정 효과가 미미하고, 0.5 중량%를 초과할 경우에는 경제성이 좋지 않으므로 전술한 범위 이내에서 적용되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 광안정제는 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민(hindered amine), 유기 인산염 및 힌더드 페놀로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나로 적용될 수 있으나, 전술한 종류 이외의 공지된 광안정제를 사용할 수도 있다.
일 실시예에서 광개시제는 광원으로부터 에너지를 흡수하여 광경화 조성물의 광중합 반응을 시작시키며, 전체 광경화 조성물 내에서 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 광개시제가 0.1 중량% 미만일 경우에는 광경화 조성물의 경화 속도가 늦어져 미경화가 발생함으로 인해 기계적 물성이 떨어지고, 5 중량%를 초과하면 과경화에 의해 크랙이 발생할 수 있으므로 전술한 범위 이내에서 적용되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 광개시제는 페닐포스핀옥사이드(Phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine), 알파-하이드록시케톤(-Hydroxyketone), 알파-아미노케톤(-Aminoketone), (오-에톡시카르복실)옥심(O-ethoxycarboxy)oxime), 아세토페논(acetophenone), 페닐 글리옥실릭(Phenyl glyoxylic), 벤질디메틸-케탈(Benzyldimethyl-ketal), 미힐러케톤(Michler's Ketone), 이미다졸(imidazole), 메틸리디네트리스디메틸아닐린(methylidynetrisdimethylaniline), 아이도늄(iodonium), 설포니움 티모네이트(sulfonium timonate), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 메탈로센(Metallocene), 올리고머릭 알파-하이드로케톤(oligomeric -hydroxyketone), 티오크산톤(thioxanthone), 벤조일-설파이드(Benzoyl-sulphide), 벤조페논(Benzophenone), 아미노벤조에이트(Amino-benzoate) 및 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylphenylketone)으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나로 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린터용 광경화 조성물은 유색 안료, 레벨링제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에서 유색 안료는 전체 광경화 조성물 내에서 0.05~3 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 유색 안료가 0.05~3 중량% 범위를 벗어날 경우에는 조성물의 색소 조정이 용이하지 않으므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 유색 안료로는 카본 블랙 안료, 금속산화물 안료 및 흑연 안료로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있고, 전술한 종류 이외의 공지된 안료를 사용하는 것도 가능하다.
일 실시예에서 레벨링제는 광경화 조성물의 경화시 표면 균일도 향상을 위해 투입되며, 전체 광경화 조성물 내에서 0.1~3 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 레벨링제가 0.1 중량% 미만일 경우에는 도막 표면의 평활도가 떨어지고, 5 중량%를 초과할 경우에는 제조단가가 상승하는 문제가 있으므로 전술한 범위 이내에서 적용되는 것이 바람직하다. 아울러, 일 실시예에 따른 레벨링제의 종류로는 Tego사의 RAD2100, RAD2200N, RAD2300 제품 등을 사용할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
일 실시예에서 산화방지제는 전체 광경화 조성물 내에서 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 산화방지제가 0.1 중량% 미만일 경우에는 산화방지 효과가 미미하여 작업성이 떨어지고, 5 중량%를 초과하면 도막에 황변을 초래하거나 가교속도에 영향을 미칠 수 있으므로 전술한 범위 이내에서 실시되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따른 산화방지제는 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트 메탄(Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane), 1,2-비스(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시하이드키나몰리)하이드라진(1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine), 트리오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-타틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 옥타데실-3-(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 아이소트릴데실-3-(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-다이-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)(N,N'-Hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 벤젠에프로파노익 엑시드(Benzenepropanoic acid), 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-C7-9-브랜치드 알킬 에스터(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-9-branched alkylesters), 2,2'- 에티리데네비스(4,6-다이-터트-부틸페놀)(2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리(3,5-다이-부틸-4-하이드록시 벤질)벤젠(1,3,5-Triethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tbutyl-4-hydroxy benzyl) benzene), 1,3,5-트리(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)아이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 트리-(3,5-다이-터트부틸하이드록시벤질)아이소시아누레이트(Tris-(3,5-di-tertbutylhydroxybenzyl)isocyanurate) 및 4,4'-부티리데네비스(6-터트-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나로 적용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 하나의 예시에 불과하므로 본 발명의 권리범위가 이에 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
1. 탄소나노튜브 분산액의 제조
하기와 같은 방법으로 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 탄소나노튜브 분산액을 제조하였고, 분산액에 포함된 각 성분별 함량은 하기 표1에 기재된 바와 같다.
먼저, 탄소나노튜브(CNT, MWCNT MR99, Carbon Nano-material Technology Co., Ltd.)를 60분간 세척하여 탄소나노튜브의 표면의 불순물을 제거한 후, 건조기 내에 투입하여 12시간 동안 60℃의 온도로 건조시켰다. 그 후, 완전 건조된 탄소나노튜브는 1관능성 아크릴레이트 용액(Miramer M1192, Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd), 2관능성 디아크릴레이트 용액(Miramer M200, Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd), 분산제(KAO社의 tween 20)와 혼합하였다. 이 혼합물을 균질기(IKA社의 homogenizer)에 투입하고 균질기의 회전속도를 4000rpm으로 설정하여 1시간 동안 강하게 분산시켰다. 그 후, 초음파 주파수가 40kHz로 설정된 초음파 장치(탁상형 초음파 세정기 4020, 주식회사 고도기연)를 이용하여 2시간 동안 혼합물을 초음파 처리함으로써 탄소나노튜브를 물리적으로 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
단위:g 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
탄소나노튜브 5 2 0.05 10
분산제 5 2 0.05 10
1관능성 아크릴레이트 45 48 51.5 40
2관능성 디아크릴레이트 45 48 48.4 40
2. 광경화 조성물의 제조
하기와 같은 방법으로 제조예 1 내지 4의 광경화 조성물을 제조하였고, 광경화 조성물 내에 각 성분별 함량은 하기 표2에 기재된 바와 같다.
먼저, 다관능성 지방족 아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 하기 표2의 함량에 따라 혼합하고, 1시간 동안 기계적으로 교반하였다. 그 후, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 각 탄소나노튜브 분산액을 표2의 함량대로 교반물에 투입하고 2시간 동안 균질기(회전속도: 4000rpm)를 이용하여 혼합한 후, 초음파 장치(40kHz)로 2시간 동안 분산 처리를 하여 균일하게 분산시켰다. 그 뒤에 진공 탈포기 내에서 저속 교반하면서 30분간 탈포시켜 혼합시 발생된 기포를 제거하였다.
탈포된 예비 광경화 조성물에 표2의 함량대로 광개시제 및 광안정제를 투입하되, 균질기를 이용하여 교반하면서 투입하여 광경화 조성물을 완성하였다.
단위:g 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
1탄소나노튜브 분산액 19 19 19 19
2다관능성 지방족 아크릴레이트 50 50 50 50
3지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 30 30 30
4광안정제 0.5 0.5 0.5 0.5
5광개시제 0.5 0.5 0.5 0.5
주)
1: 탄소나노튜브 분산액 - 제조예 1은 실시예 1, 제조예 2는 실시예 2, 제조예 3은 비교예 1, 제조예 4는 비교예 2의 탄소나노튜브 분산액을 사용함
2: 다관능성 지방족 아크릴레이트 - Miramer M4004, Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd
3: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 - Miramer PU622, Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd
4: 광안정제 - benetex OB+, Mayzo社
5: 광개시제 - Irgacure 819, ciba社
3. 광경화 조성물의 기계적 물성 평가 실험
제조예 1 내지 4에서 각각 제조된 광경화 조성물들을 이용하여 3D 인쇄물을 제작한 후에 제작물의 강도를 측정하였다. 3D 인쇄물의 제작시, 3차원 프린터로는 자체 제작한 DLP 방식의 프린터와 SLA 방식의 프린터를 사용하였다. 제작물의 기계적 물성 측정 방법 및 결과는 하기 표3에 기재된 바와 같다.
물성 시험규격 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
로크웰 경도 ASTM D785 48.2 43.7 36.5 34.3
인장강도(MPa) ASTM D638 41.6 38.2 32.4 31.8
기계적 물성 평가 실험 결과, 탄소나노튜브, 분산제, 1관능성 아크릴레이트 및 2관능성 디아크릴레이트의 함량이 전술한 함량 범위 내에서 설정된 제조예 1과 제조예 2의 광경화 조성물은 로크웰 경도와 인장강도가 제조예 3 및 4에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
아울러, 제조예 3과 제조예 4의 물성 평가 결과를 통해서 탄소나노튜브 분산액에 포함된 각 성분의 함량이 성분별 투입량 범위를 초과하거나 미만일 경우에는 탄소나노튜브의 응집이 발생하고 점도 조절이 용이하지 않아 작업성이 저하되며, 광경화 반응이 불량하여 광경화 조성물로 제조한 3D 제작물의 기계적 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
결국, 본 발명은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액을 포함하므로 조성물의 광경화시 강도가 높고, 수축율이 낮아 치수 안정성이 높은 장점이 있으며, 내구성이 높아 시제품을 위한 목업이나 모형뿐만 아니라 실제 사용 용도로도 제조할 수 있다.
즉, 강철보다 인장강도가 8배나 높고 구리보다 열전도성이 5배가 크고, 전기적, 기계적, 열적 성질이 기존의 다른 첨가제들에 비해 월등하게 발휘될 수 있는 잠재성을 가지고 있는 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 이를 광경화 수지에 도입함으로써, 높은 기계적 강도와 치수 안정성 및 내구성이 탁월한 3차원 프린터용 광경화 수지 조성물의 제조가 가능하다.
특히, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘으로 인하여 다발로 응집되는 경향이 강하므로 물 또는 기타 용매에 대한 용해성이 매우 낮고, 탄소나노튜브가 응집되면 탄소나노튜브의 고유한 특성인 기계적 물성을 충분히 발휘하기가 제한되지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 분산액은 분산액 내에 존재하는 탄소나노튜브들이 서로 응집되지 않도록 점도를 낮은 수준으로 조절하므로 탄소나노튜브의 기계적 특성은 손상시키지 않으면서 분산액 내에서 탄소나노튜브를 고농도로 용해시킬 수 있다.
정리하면, 본 발명은 탄소나노튜브 자체의 기계적 물성을 손상시키지 않으면서도 탄소나노튜브를 용액 내에서 잘 분산시킬 수 있다. 즉, 탄소나노튜브 분산액 내의 1관능성 아크릴레이트와 2관능성 디(메타)아크릴레이트가 분산액의 점도를 조절하여 탄소나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 탄소나노튜브가 균일하게 분산되게 하므로 탄소나노튜브의 강도를 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학적인 공정을 통해 탄소나노튜브의 표면에 특정한 작용기를 개질시키는 것이 아니므로 표면 개질 과정에서 탄소나노튜브의 표면이 손상되어 기계적 물성이 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
아울러, 본 발명을 이용하여 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린트 인쇄물을 제조할 경우, 원활한 작업성을 나타내고, 결과 인쇄물도 우수한 물리적 특성을 가지므로 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 조성물은 가정용 및 상업적으로 사용되는 3D 프린터용 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따른 조성물은 SLA 및 DLP 방식 중 적어도 하나를 사용하는 3차원 프린터의 광경화성 재료로서의 사용이 가능하다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 표를 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 균등개념으로 이해되어져야 할 것이다.

Claims (3)

  1. 탄소나노튜브 분산액 0.01~20 중량%;
    다관능성 지방족 (메타)아크릴레이트 25~50 중량%;
    지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 25~50 중량%;
    광안정제 0.1~0.5 중량%; 및
    광개시제 0.1~5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    3차원 프린터용 광경화 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산액은
    탄소나노튜브 0.1~5 중량%;
    1관능성 아크릴레이트 40~50 중량%;
    2관능성 디(메타)아크릴레이트 40~50 중량%; 및
    분산제 0.1~5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    3차원 프린터용 광경화 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 프린터용 광경화 조성물은
    유색 안료 0.05~3 중량%;
    레벨링제 0.1~3 중량%; 및
    산화방지제 0.1~5 중량%;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    3차원 프린터용 광경화 조성물.
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