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KR20230021101A - 도료 조성물 및 도료 조성물의 제조 방법 - Google Patents

도료 조성물 및 도료 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20230021101A
KR20230021101A KR1020237000442A KR20237000442A KR20230021101A KR 20230021101 A KR20230021101 A KR 20230021101A KR 1020237000442 A KR1020237000442 A KR 1020237000442A KR 20237000442 A KR20237000442 A KR 20237000442A KR 20230021101 A KR20230021101 A KR 20230021101A
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KR
South Korea
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coating composition
coating film
pigment
coating
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KR1020237000442A
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치사토 야부시타
유카 캄바야시
타마미 우에하라
카즈아키 사코야마
Original Assignee
니폰 페인트 오토모티브 코팅스 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

종래의 메탈릭 도막이 발휘하는 광휘감이 있는 동시에, 담색의 색조도 발휘하는 독특한 의장의 도막을 제공하는 것. 도막 형성 수지 및 안료를 포함하는 도료 조성물이며, 상기 안료는 인편상 증착 금속 안료를 포함하고, 상기 도료 조성물의 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상이고, 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하이고, 입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*가 5 이하인, 도료 조성물.

Description

도료 조성물 및 도료 조성물의 제조 방법
본 발명은 도료 조성물 및 도료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 차체 등의 피도물의 표면에는 다양한 역할을 갖는 복수의 도막을 순차 형성하여, 피도물을 보호하는 동시에 아름다운 외관 및 우수한 의장을 부여하고 있다. 이러한 복수의 도막의 형성 방법으로서는, 도전성이 우수한 피도물 위에 전착 도막 등의 하도(下塗) 도막을 형성하고, 그 위에 필요에 따른 중도(中塗) 도막, 그리고 상도(上塗) 도막을 순차 형성하는 방법이 일반적이다. 이들 도막에 있어서, 특히 도막의 외관 및 의장을 크게 좌우하는 것은 베이스 도막과 클리어 도막으로 이루어지는 상도 도막이다. 특히 자동차에 있어서, 차체 위에 형성되는 베이스 도막과 클리어 도막으로 이루어지는 상도 도막의 외관 및 의장은 극히 중요하다.
베이스 도막은 이른바 솔리드 컬러라 불리우는 인편상(鱗片狀) 안료를 포함하지 않는 도막과, 광휘감(光輝感)을 갖는 인편상 안료를 포함하는 도막으로 크게 나눌 수 있다. 광휘감을 갖는 인편상 안료의 대표적인 일 예로서, 인편상 알루미늄 안료를 들 수 있다. 베이스 도막에 인편상 알루미늄 안료를 포함시킴으로써, 금속조 광택(메탈릭감)을 발현시킬 수 있다.
최근 자동차 도장의 분야에서는, 높은 의장성을 갖는 도막의 개발이 이루어지고 있다. 이는, 소비자가 이른바 솔리드 컬러보다 고급감을 느끼는 광휘감이 보이는 도색을 선호하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 소비자의 취향의 다양화 및 독자성 지향으로 인해, 단순한 광휘감뿐 아니라, 종래의 광휘감에 비해 보다 휘도가 높은 도막 등과 같은 보다 독특한 의장이 요구되고 있다.
WO2019/131957호 명세서(특허 문헌 1)에는, 바인더 성분 (A), 평균 입자 지름(d50)이 18~25 μm의 범위 내인 인편상 알루미늄 안료 (B) 및 평균 입자 지름(d50)이 8~30 μm의 범위 내인 인편상 알루미늄 안료 이외의 인편상 안료 (C)를 함유하는 도료 조성물이 기재되어 있다. 이 도료 조성물을 이용함으로써, 높은 입자감을 갖는 동시에, 메탈릭 얼룩의 발생이 억제된 도막을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.
특허 문헌 1: WO2019/131957호 명세서
상기 특허 문헌 1에는, 특정한 인편상 알루미늄 안료 (B) 및 인편상 알루미늄 안료 이외의 인편상 안료 (C)를 병용함으로써, 기재된 도료 조성물을 이용함으로써 높은 입자감을 갖는 동시에, 메탈릭 얼룩의 발생이 억제된 도막을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.
이에 대해 본 발명은 종래의 메탈릭 도막이 발휘하는 광휘감이 있는 동시에, 담색의 색조도 발휘하는 독특한 의장의 도막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 양태를 제공한다.
[1]
도막 형성 수지 및 안료를 포함하는 도료 조성물이며,
상기 안료는 인편상 증착 금속 안료를 포함하고,
상기 도료 조성물의 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Sparkle intensity)(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sparkle area)(Sa값)이 10 이상이고, 입상성(graininess)값(G값)이 5 이상 10 이하이고,
입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*가 5 이하인, 도료 조성물.
[2]
상기 경화 도막의 플립 플롭(flip-flop)값이 1.1 이상 2 미만인, [1]의 도료 조성물.
[3]
상기 인편상 증착 금속 안료는 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 가지며,
상기 인편상 증착 금속 안료는 평균 입자 지름이 10~150 μm이고, 평균 두께가 0.5~10 μm이고, 종횡비가 5~50인, [1] 또는 [2]의 도료 조성물.
[4]
상기 제1 보호층 및 상기 제2 보호층의 각 층은 평균 두께가 각각 0.5~3 μm이고,
상기 증착 금속층의 평균 두께가 5~100 nm인, [3]의 도료 조성물.
[5]
상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 각각 실리콘 성분을 포함하는, [3] 또는 [4]의 도료 조성물.
[6]
상기 증착 금속층은 알루미늄을 포함하는, [3]~[5] 중 어느 하나의 도료 조성물.
[7]
도료 조성물 내에 포함되는 상기 인편상 증착 금속 안료의 양은 도막 형성 수지의 수지 고형분 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 범위 내인, [1]~[6] 중 어느 하나의 도료 조성물.
[8]
경화 도막의 제조 방법이며, [1]~[7] 중 어느 하나의 도료 조성물을 피도물에 도장하고, 그 후, 가열 경화시키는 공정을 포함하며,
상기 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상이고, 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하이고, 입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*가 5 이하인, 제조 방법.
[9]
[1]~[7] 중 어느 하나의 도료 조성물의 경화 도막을 갖는 물품.
상기 도료 조성물을 이용함으로써, 종래의 메탈릭 도료 조성물에 의해 형성된 도막과 비교하여 보다 휘도가 높은 도막을 형성할 수 있다.
상기 도료 조성물은 도막 형성 수지 및 안료를 포함한다. 여기서 상기 안료는 인편상 증착 금속 안료를 포함하는 것, 그리고 상기 도료 조성물의 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상이고, 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하이고, 채도 C*가 5 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 도료 조성물 내에 포함되는 각 성분에 대하여 기재한다.
안료
상기 도료 조성물은 안료를 포함하며, 그리고 상기 안료는 인편상 증착 금속 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 안료는 필요에 따라, 인편상 증착 금속 안료 이외의 다른 안료를 포함할 수도 있다. 다른 안료로서, 예를 들어 착색 안료 및 체질 안료 등을 들 수 있다. 착색 안료로서, 예를 들어 이산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 황색 산화철 등의 무기 착색 안료; 그리고 다양한 유기 착색 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료; 아조 레드, 아조 옐로우, 아조 오렌지 등의 아조계 안료; 퀴나크리돈 레드, 신콰시아(Cinquacia) 레드, 신콰시아 마젠타 등의 퀴나크리돈계 안료; 페릴렌 레드, 페릴렌 마룬 등의 페릴렌계 안료; 카바졸 바이올렛, 안트라피리딘, 플라반트론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 인단트론 블루, 디브로모안탄트론 레드, 안트라퀴논 레드, 디케토피롤로피롤 등을 들 수 있다. 체질 안료로서, 예를 들어 탄산칼슘, 황산바륨, 클레이, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 안료는 또한, 필요에 따라 방청 안료를 포함할 수도 있다.
또한 필요에 따라, 안료로서 인편상 증착 금속 안료 이외의 인편상 금속 안료를 포함할 수도 있다. 이러한 안료로서, 예를 들어 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산화알루미늄 및 이들의 합금 등의 금속제 광휘성 안료(분쇄형 금속제 광휘성 안료), 간섭 마이카 안료, 화이트 마이카 안료, 그라파이트 안료, 글라스 플레이크 안료 등을 들 수 있다.
상기 안료가 포함되는 경우에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 포함하는 것을 조건으로 한다. 상기 안료는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 포함하는 것을 조건으로, 수지 고형분 100질량부에 대해 예를 들어 0.1~30질량부의 범위로 포함할 수도 있다.
인편상 증착 금속 안료
상기 인편상 증착 금속 안료는 증착 금속층을 갖는 인편상 안료이다. 상기 인편상 증착 금속 안료는 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 갖는 안료가 바람직하다.
상기 인편상 증착 금속 안료는, 예를 들어 수지 기재 위에 이형층을 형성하고, 이어서 금속층을 증착시키고, 그 후 금속층을 용제 내에서 박리하고 분쇄하여, 인편상 분말을 포함하는 인편상 분말 분산액을 얻음으로써 제조할 수 있다. 그리고, 상기 제조 순서에서, 인편상 분말 분산액에 보호층 형성 성분을 포함시킴으로써, 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 갖는 인편상 증착 금속 안료를 바람직하게 조제할 수 있다.
인편상 증착 금속 안료의 조제에 이용할 수 있는 상기 수지 기재로서, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형층 형성 성분으로서, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지, 폴리비닐 아세탈 수지 등의, 인편상 분말 분산액에 포함되는 용제에 대해 용해성을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 이형층 형성 성분은 당업자에게 있어서 통상적으로 이용할 수 있는 웨트 코팅법(예를 들어 그라비아 코팅법) 등에 의해 수지 기재 위에 도장하여 이형층을 형성할 수 있다. 이형층 형성 성분 중에 포함되는 수지의 농도는 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이형층의 두께는 건조 막 두께로서 예를 들어 30~100 nm의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 이형층에 증착시키는 금속으로서, 예를 들어 알루미늄, 구리, 금, 은, 구리, 아연, 티탄, 크롬, 니켈, 니켈크롬, 스테인리스 및 이들의 혼합물, 합금(예를 들어 놋쇠 등) 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서, 입수 용이성 및 취급 용이성의 점 등에서, 알루미늄을 바람직하게 이용할 수 있다.
금속층은 당업자에게 있어서 통상적으로 이용할 수 있는 드라이 코팅법(예를 들어 스퍼터링, 진공 증착 등)에 의해 형성할 수 있다. 증착 조건 등은 금속의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속층의 두께는 5~100 nm의 범위 내인 것이 바람직하며, 20~75 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
금속층을 용제 내에서 박리시키는데 이용할 수 있는 용제는 상기 이형층을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 용제이다. 용제로서, 예를 들어 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤 등의 케톤계 용제 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 금속층의 박리는 이형층 및 금속층이 형성된 수지 기재를 용제 내에 침지하고, 수지 기재 표면에 적층되어 있는 금속층을 예를 들어 닥터 블레이드 등을 이용하여 긁어냄으로써 수행할 수 있다.
상기 금속층을 용제 내에서 분쇄하는 방법으로서, 당업자에게 있어서 통상적으로 이용할 수 있는 습식 분쇄 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 초음파 호모지나이저를 이용한 분쇄일 수 있으며, 또한 조(粗) 분쇄를 호모 믹서로 조 분쇄하고, 고압 호모지나이저로 미분쇄하는 방법일 수도 있다. 여기서의 분쇄는 얻어지는 인편상 증착 금속 안료의 평균 입자 지름(평균 긴 지름)이 10~150 μm의 범위 내가 되도록 수행하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 인편상 증착 금속 안료의 평균 입자 지름(평균 긴 지름)의 측정은 인편상 증착 금속 안료를 형상 해석 레이저 현미경(예를 들어 가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품 VK-X 250 등)을 이용하여 관찰하고, 임의로 선택한 100개의 안료의 최대 길이(긴 지름)의 수평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.
상기 분쇄 후의 상태는 분쇄된 증착 금속층이 인편상이 되어 분산된 분산액의 상태이다. 이 분산액에 보호층 형성 성분을 포함시킴으로써, 인편상의 증착 금속층에 보호층을 마련할 수 있다. 이로써, 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 갖는 인편상 증착 금속 안료를 바람직하게 조제할 수 있다.
상기 보호층 형성 성분으로서, 예를 들어 실란 커플링제, 실록산 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 실란 커플링제로서, 예를 들어 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 유기 관능기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하며, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 실록산 화합물로서, 예를 들어 카복실기 함유 실록산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 또는 그 이상을 병용할 수도 있다. 아울러, 상기 순서에 따라 보호층을 형성하는 경우에는, 보호층 내에 이형제의 수지 성분(예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지, 폴리비닐 아세탈 수지 등)이 포함될 수도 있다. 상기 순서에 따라, 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 갖는 인편상 증착 금속 안료이며, 제1 보호층 및 제2 보호층 각각이 실리콘 성분을 포함하는 안료를 바람직하게 조제할 수 있다.
상기 보호층 형성에 있어서, 필요에 따라 착색을 수행할 수도 있다. 예를 들어, 보호층 형성 성분으로서 실란 커플링제를 이용하고, 또한 유기 착색 안료를 분산액 내에 포함시킴으로써 착색 보호층을 형성할 수 있다. 유기 착색 안료로서 상술한 유기 착색 안료를 이용할 수 있다. 유기 착색 안료로서 보다 구체적으로는, 축합환 화합물 등 다환 안료(예를 들어 프탈로시아닌 안료 등), 질소 원자끼리의 이중 결합을 갖는 아조 안료 등을 들 수 있다. 이러한 유기 착색 안료를 이용함으로써, 제1 보호층 및 제2 보호층 각각이 실리콘 성분을 포함하고, 그리고 상기 보호층이 착색된 인편상 증착 금속 안료를 얻을 수 있다.
상기 인편상 증착 금속 안료는 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 갖는 안료가 바람직하며, 여기서 상기 제1 보호층 및 제2 보호층의 각 층은 평균 두께가 각각 0.5~3 μm인 것이 바람직하다. 제1 보호층 및 제2 보호층의 각 층의 평균 두께는 보호층 형성 성분의 농도를 바람직한 범위로 조정함으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 분산액 내에 포함되는 보호층 형성 성분의 농도를, 분산액 내에 포함되는 금속층의 질량 100질량부에 대해 0.1~5질량부의 범위에서 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 인편상 증착 금속 안료는 평균 두께가 0.5~10 μm인 것이 바람직하다. 인편상 증착 금속 안료의 평균 두께는 인편상 증착 금속 안료를 포함하는 도막을 형성하고, 얻어진 도막의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정하고, 측정값의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.
상기 인편상 증착 금속 안료는 종횡비가 5~50의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 인편상 증착 금속 안료로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서, 예를 들어 오이케코교 가부시키가이샤(OIKE & Co., Ltd.) 제품 엘지(ELgee) neo 시리즈(예를 들어 #200, #325, #500 등)를 들 수 있으며, 특히 바람직한 것으로서, 엘지 neoExtra White 시리즈를 들 수 있다. 시판품으로서 상기 방법과 동일한 방법으로 제조되는 다른 시판품을 이용할 수도 있다.
도료 조성물 내에 포함되는 상기 인편상 증착 금속 안료의 양은 수지 고형분 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 범위 내인 것이 바람직하며, 1~40질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3~40질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
도막 형성 수지
상기 도료 조성물은 도막 형성 수지를 포함한다. 도막 형성 수지로서 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 도료 조성물은 수성 도료 조성물일 수도 있고, 용제형 도료 조성물일 수도 있다.
상기 도료 조성물이 수성 도료 조성물인 경우에는, 도막 형성 수지로서 예를 들어 아크릴 수지 에멀젼(아크릴 실리콘 수지 에멀젼, 아크릴 우레탄 수지 에멀젼 등도 포함한다), 아크릴 수지 디스퍼젼(아크릴 실리콘 수지 디스퍼젼, 아크릴 우레탄 수지 디스퍼젼 등도 포함한다), 수용성 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 디스퍼젼, 폴리우레탄 수지 디스퍼젼, 에폭시 수지 디스퍼젼 등을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 또는 그 이상을 병용할 수도 있다. 상기 수지는 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 방법에 의해 조제할 수 있다. 상기 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다.
바람직한 양태로서 예를 들어, 아크릴 수지 에멀젼 및 수용성 아크릴 수지 중 어느 것 또는 모두를 이용하는 양태, 아크릴 수지 에멀젼, 수용성 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 디스퍼젼을 이용하는 양태, 아크릴 수지 에멀젼, 수용성 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 디스퍼젼을 이용하는 양태 등을 들 수 있다.
아크릴 수지 에멀젼은 예를 들어 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물의 유화 중합에 의해 조제할 수 있다. 아크릴 수지 에멀젼의 조제에 이용되는 바람직한 α, β-에틸렌성 불포화 모노머로서, 예를 들어 (메타)아크릴산 에스테르, 산기를 갖는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 및 수산기를 갖는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 디사이클로펜타디에닐, (메타)아크릴산 디하이드로디사이클로펜타디에닐 등을 들 수 있다. 아울러, 본 명세서에서 (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르와 메타아크릴산 에스테르를 모두 의미하는 것으로 한다.
산기를 갖는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 이소크로톤산, α-하이드로-ω-((1-옥소-2-프로페닐)옥시)폴리(옥시(1-옥소-1,6-헥산디일)), 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 3-비닐살리실산, 3-비닐아세틸살리실산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, p-하이드록시스티렌, 2, 4-디하이드록시-4'-비닐벤조페논 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머로서, (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산하이드록시프로필, (메타)아크릴산하이드록시부틸, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올 및 이들과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산하이드록시프로필, (메타)아크릴산하이드록시부틸, (메타)아크릴산하이드록시에틸, 및 이들과 ε-카프로락톤의 부가물이다.
상기 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물은 또한, 그 외 α, β-에틸렌성 불포화 모노머를 이용할 수도 있다. 그 외 α, β-에틸렌성 불포화 모노머로서는, 중합성 아미드 화합물, 중합성 방향족 화합물, 중합성 니트릴, 중합성 알킬렌 옥사이드 화합물, 다관능 비닐 화합물, 중합성 아민 화합물, α-올레핀, 디엔, 중합성 카보닐 화합물, 중합성 알콕시실릴 화합물, 중합성의 그 외 화합물을 들 수 있다. 상기 α, β-에틸렌성 불포화 모노머는 목적에 맞추어, 필요에 따라 다앙하게 선택할 수 있다.
아크릴 수지 에멀젼은 상기 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물을 유화 중합하여 조제할 수 있다. 유화 중합은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 물, 또는 필요에 따라 알코올, 에테르(예를 들어, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등) 등과 같은 유기 용매를 포함하는 수성 매체 중에 유화제를 용해시키고, 가열 교반하, 상기 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물 및 중합 개시제를 적하함으로써 수행할 수 있다. 유화제와 물을 이용하여 미리 유화한 α, β-에틸렌성 불포화 모노머 혼합물을 동일하게 적하할 수도 있다.
상기 중합 개시제, 유화제는 당업자에게 통상적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 필요에 따라, 라우릴 메르캅탄과 같은 메르캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머 등과 같은 연쇄 이동제를 이용하여 분자량을 조절할 수도 있다. 반응 온도, 반응 시간 등은 당업자에게 통상적으로 이용되는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 반응에 의해 얻어진 아크릴 수지 에멀젼은 필요에 따라 염기로 중화할 수도 있다.
상기 아크릴 수지 에멀젼은 수평균 분자량의 하한이 3000인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 수지 에멀젼은 수산기가(고형분 수산기가)가 하한 20 mgKOH/g 상한 180 mgKOH/g을 갖는 것이 바람직하고, 산가(고형분 산기가)가 하한 1 mgKOH/g 상한 80 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 수평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC법으로 결정되는 값이다. 본 명세서에서 산가 및 수산기가는 JIS의 규정을 기초로, 조제에 이용되는 모노머 조성으로부터 산출되는 값이다.
수용성 아크릴 수지는 예를 들어 상기 아크릴 수지 에멀젼의 조제에 이용할 수 있는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 용액 중합하고, 염기성 화합물에 의해 수용화함으로써 조제할 수 있다. 아크릴 수지 디스퍼젼은 예를 들어 상기 아크릴 수지 에멀젼의 조제에 이용할 수 있는 α, β-에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 용액 중합하고, 염기성 화합물로 디스퍼젼화함으로써 조제할 수 있다.
폴리에스테르 수지 디스퍼젼은 예를 들어 다가 알코올 성분과 다염기산 성분을 축합하고, 염기성 화합물로 디스퍼젼화함으로써 조제할 수 있다. 폴리우레탄 수지 디스퍼젼은 예를 들어 폴리올 화합물과, 분자 내에 활성 수소기와 친수기를 갖는 화합물과, 유기 폴리이소시아네이트를 필요에 따라 사슬 연장제 및 중합 정지제를 이용하여 폴리머화하고, 얻어진 폴리머를 수중에 용해 또는 분산함으로써 조제할 수 있다.
상기 도료 조성물이 수성 도료 조성물인 경우에는, 상기 도막 형성 수지에 대해 반응하는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화제로서, 멜라민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 이온 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 또는 그 이상을 병용할 수도 있다. 상기 성분은 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 방법에 의해 조제할 수 있다. 상기 성분으로서 시판품을 이용할 수도 있다. 경화제로서 멜라민 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물 중 어느 것 또는 모두를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
멜라민 수지는 수용성 멜라민 수지 및/또는 비수용성 멜라민 수지를 이용할 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민 핵(트리아진 핵)의 주위에 3개의 질소 원자를 통해 수소 원자 또는 치환기(알킬 에테르기, 메틸올기 등)가 결합한 구조를 포함한다. 상기 멜라민 수지는 일반적으로는 복수의 멜라민 핵이 서로 결합한 다핵체로 구성되는 것이다. 한편 상기 멜라민 수지는 1개의 멜라민 핵으로 이루어지는 단핵체일 수도 있다.
상기 멜라민 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품의 구체적인 예로서, 예를 들어 Allnex사 제품 사이멜(CYMEL) 시리즈(상품명), 구체적으로는 사이멜 202, 사이멜 204, 사이멜 211, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 250, 사이멜 251, 사이멜 254, 사이멜 266, 사이멜 267, 사이멜 272, 사이멜 285, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 701, 사이멜 703, 사이멜 1141; 및 미츠이카가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품 유반(U-VAN)(상품명) 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등으로 이루어지는 폴리이소시아네이트에, 활성 수소를 갖는 블록제를 부가시킴으로써 조제할 수 있다. 이러한 블록 이소시아네이트 수지는 가열에 의해 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 발생하고, 상기 수지 성분 내의 관능기와 반응하여 경화된다.
경화제의 양은 상기 도막 형성 수지의 고형분 100질량부에 대해 5~100질량부인 것이 바람직하며, 10~80질량부인 것이 보다 바람직하다.
수성 도료 조성물은 상기 성분에 더하여, 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 첨가제, 예를 들어 표면 조정제, 점성 제어제, 증점제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 소포제 등을 포함할 수도 있다. 예를 들어 점성 제어제를 이용함으로써, 요변성을 부여할 수 있으며, 도장 작업성을 조정할 수 있다. 점성 제어제로서, 예를 들어 가교 혹은 비가교의 수지 입자, 지방산 아마이드의 팽윤 분산체, 아마이드계 지방산, 장쇄 폴리아미노아마이드의 인산염 등의 폴리아마이드계인 것, 산화폴리에틸렌의 콜로이드 상태 팽윤 분산체 등의 폴리에틸렌계 등인 것, 유기산 스멕타이트 점토, 몬모릴로나이트 등의 유기 벤토나이트계인 것 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 이용하는 경우에는, 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 양으로 이용할 수 있다.
상기 수성 도료 조성물은 상기 성분에 더하여, 또한 인산기 함유 유기 화합물을 포함할 수도 있다. 인산기 함유 유기 화합물이 포함됨으로써, 안료의 분산성이 향상되는 등의 이점이 있다. 또한, 예를 들어 도막 형성 시에, 상기 인편상 증착 금속 안료의 배향성을 양호하게 제어할 수 있는 등의 이점이 있다.
상기 수성 도료 조성물은 용매로서 물, 그리고 필요에 따른 수용성 또는 수혼화성 유기 용매를 포함할 수도 있다.
상기 수성 도료 조성물의 제조는 상기 인편상 증착 금속 안료, 도막 형성 수지, 경화제, 그리고 필요에 따른 다른 안료, 인산기 함유 유기 화합물 및 첨가제 등을 디스퍼, 호모지나이저, 니더 등을 이용하여 혼련·분산하는 등의 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서, 예를 들어 인편상 증착 금속 안료 및 필요에 따른 인산기 함유 유기 화합물을 미리 조제하고, 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물이 용제형 도료 조성물인 경우에는, 도막 형성 수지로서 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지(우레탄 변성 폴리에스테르 수지 등도 포함한다) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 또는 그 이상을 병용할 수도 있다.
아크릴 수지는 예를 들어 α, β-에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을, 용액 중합을 수행함으로써 조제할 수 있다. 상기 아크릴 수지는 수평균 분자량이 1000~20000인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지는 또한 산가(고형분 산가)가 1~80 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 10~45 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기가(고형분 수산기가)가 10~200 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
아크릴 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서 예를 들어 미츠비시레이욘 가부시키가이샤(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제품 다이야날 HR 시리즈 등을 들 수 있다.
아크릴 수지의 양은 도료 수지 고형분 질량(도막 형성 성분의 고형분 질량)을 기준으로 30~80질량%인 것이 바람직하며, 35~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지로서 예를 들어 수산기 함유 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 수산기 함유 폴리에스테르 수지는 다가 카복실산 및/또는 산무수물 등의 산성분과 다가 알코올을 중축합함으로써 조제할 수 있다.
상기 도료 조성물이 용제형 도료 조성물인 경우에는, 상기 도막 형성 수지에 대해 반응하는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화제로서 멜라민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 또는 그 이상을 병용할 수도 있다. 상기 성분은 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 방법에 의해 조제할 수 있다. 상기 성분으로서 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 경화제는 멜라민 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 메틸·부틸 혼합형 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 예를 들어 Allnex사에서 시판되고 있는 사이멜 시리즈, 미츠이카가쿠 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 유반 시리즈 등을 들 수 있다. 멜라민 수지의 양은 도료 수지 고형분 질량(도막 형성 성분의 고형분 질량)을 기준으로 10~50질량%인 것이 바람직하며, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화제는 또한 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트에, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물, 케톤 화합물 또는 카프로락탐 화합물 등의 블록 화합물을 부가 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물로서 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서 예를 들어, 아사히카세이 가부시키가이샤(ASAHI KASEI CORPORATION) 제품 듀라네이트(DURANATE) 시리즈, 스미카코베스트로우레탄 가부시키가이샤(Sumika Covestro Urethane Company, Ltd.) 제품 스미듈 시리즈 등을 들 수 있다.
도료 조성물에 포함되는 블록 이소시아네이트 화합물의 양은 도료 수지 고형분 질량(도막 형성 성분의 고형분 질량)을 기준으로 10~30질량%인 것이 바람직하고, 15~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
용제형 도료 조성물은 상기 성분에 더하여, 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 첨가제, 예를 들어 경화 촉매, 표면 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등, 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 첨가제 등을 포함할 수도 있다.
용제형 도료 조성물은 도장 시에 유기 용제를 이용하여 희석함으로써, 고형분 농도 및 점도를 적절히 조정할 수 있다. 이용할 수 있는 유기 용매로서, 예를 들어 에스테르계 용제, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제형 도료 조성물은 상기 성분에 더하여, 또한 인산기 함유 유기 화합물을 포함할 수도 있다. 인산기 함유 유기 화합물이 포함됨으로써, 안료의 분산성이 향상되는 등의 이점이 있다. 또한, 예를 들어 도막 형성 시에 상기 인편상 증착 금속 안료의 배향성을 양호하게 제어할 수 있는 등의 이점이 있다.
상기 용제형 도료 조성물의 제조는 상기 인편상 증착 금속 안료, 도막 형성 수지, 경화제, 그리고 필요에 따른 다른 안료, 인산기 함유 유기 화합물 및 첨가제 등을 디스퍼, 호모지나이저, 니더 등을 이용하여 혼련·분산하는 등의 당업자에게 있어서 통상적으로 이용되는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서, 예를 들어 인편상 증착 금속 안료 및 필요에 따른 인산기 함유 유기 화합물 및/또는 안료 분산제를 포함하는 페이스트를 미리 조제하고, 혼합하는 것이 바람직하다.
도막 형성
상기 도료 조성물을 도장하는 대상인 피도물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 금속, 플라스틱, 발포체 등을 들 수 있다. 상기 도료 조성물은 특히 금속 및 주조물에 유리하게 이용할 수 있으며, 전착 도장 가능한 금속에 대해 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 금속으로서는, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 이들 피도물은 성형물일 수도 있다. 성형물의 구체적인 예로서, 예를 들어 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 그 부품 등을 들 수 있다. 상기 금속 등의 피도물은 전착 도장하기 전에, 미리 인산계 화성 처리제, 지르코늄계 화성 처리제 등으로 화성 처리하는 것이 보다 바람직하다. 필요에 따른 화성 처리가 이루어진 피도물 위에 경화 전착 도막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 경화 전착 도막의 형성에 이용되는 전착 도료 조성물로서, 양이온형 및 음이온형의 어느 것이든 사용할 수 있다. 전착 도료 조성물로서 양이온 전착 도료 조성물을 이용함으로써, 보다 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 피도물은 또한 필요에 따라, 경화 전착 도막 위에 중도 도막이 형성될 수도 있다. 중도 도막의 형성에는 중도 도료 조성물이 이용된다. 중도 도료 조성물로서, 예를 들어 도막 형성성 수지, 경화제, 유기계 및/또는 무기계의 각종 착색 성분 및 체질 안료 등을 포함하는 도료 조성물을 이용할 수 있다. 도막 형성성 수지 및 경화제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 상기 수성 도료 조성물로 열거한 도막 형성성 수지 및 경화제 등을 이용할 수 있다. 중도 도료 조성물의 도막 형성 수지로서, 얻어지는 중도 도막의 제반 성능 등의 관점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와, 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트의 조합이 바람직하게 이용된다.
상기 중도 도료에 포함되는 착색 성분으로서는, 예를 들어 카본 블랙과 이산화티탄을 주로 한 착색 성분(그레이계 중도 도료 조성물), 이산화티탄을 주로 한 착색 성분(화이트계 중도 도료 조성물), 그리고 상도 베이스 도막의 색상과 유사한 색상을 나타내는 착색 성분(이른바 컬러 중도 도료 조성물) 등을 들 수 있다.
상기 도료 조성물은 도료 분야에서 일반적으로 이용되는 방법에 의해 피도물에 대해 도장할 수 있다. 도장 방법으로서 예를 들어 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장, 에어 정전 스프레이 도장에 의한 다(多)스테이지 도장(바람직하게는 2 스테이지 도장), 에어 정전 스프레이 도장과 회전 무화식 정전 도장기를 조합한 도장 등을 들 수 있다.
상기 도료 조성물은 건조 막 두께로 3~20 μm의 범위 내가 되도록 도장하는 것이 바람직하다.
상기 도료 조성물을 이용한 도막 형성 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
·상기 도료 조성물을 도장하고, 가열 경화시키는 방법. 가열 경화한 후, 필요에 따라 클리어 도막을 마련할 수도 있다.
·상기 도료 조성물을 도장하여, 미경화 도막을 형성하고, 이어서 클리어 도료 조성물을 도장하여, 미경화 클리어 도막을 형성하고, 얻어진 미경화 도막을 한 번에 가열 경화시키는 방법.
·상기 도료 조성물을 도장한 후, 상온에서 건조시켜 도막을 형성하는 방법. 필요에 따라 예를 들어 반응 경화형 클리어 도료 조성물을 도장하여, 클리어 도막을 마련할 수도 있다.
상기 도료 조성물을 도장하고 가열 경화시키는 경우의 가열 온도 및 시간은 도료 조성물의 조성(수성 또는 용제형) 및 피도물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 온도는 예를 들어 80~180℃의 범위, 바람직하게는 100~160℃의 범위 등에서 적절히 선택할 수 있다. 가열 시간은 예를 들어 5분~60분, 바람직하게는 10분~30분의 범위 등에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 클리어 도료 조성물은 특별히 한정되지 않으며, 용제형, 수성형 및 분체형의 클리어 도료 조성물을 들 수 있다.
상기 용제형 클리어 도료 조성물의 바람직한 예로서는, 투명성 혹은 내산에칭성 등의 점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와, 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트의 조합, 혹은 카복실산/에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
수성형 클리어 도료 조성물의 예로서는, 상기 용제형 클리어 도료 조성물의 예로서 든 도막 형성성 수지를 염기로 중화하여 수성화한 수지를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 중화는 중합 전 또는 후에, 디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 3급 아민을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
이들 용제형 클리어 도료 조성물 그리고 수성형 클리어 도료 조성물은 도장 작업성을 확보하기 위해, 점성 제어제를 포함하는 것이 바람직하다. 점성 제어제는 일반적으로 요변성을 나타내는 것을 이용할 수 있다. 점성 제어제의 예로서, 예를 들어 수성 도료 조성물 부분에서 열거한 것을 이용할 수 있다. 아울러, 도료 분야에서 일반적으로 이용되는 첨가제를 필요에 따라 포함할 수도 있다.
분체형 클리어 도료 조성물로서는, 예를 들어 열가소성 분체 도료 조성물, 열경화성 분체 도료 조성물 등의, 도료 분야에서 일반적으로 이용되는 분체 도료 조성물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 도막 물성 등의 점에서, 열경화성 분체 도료 조성물이 바람직하다. 열경화성 분체 도료 조성물의 구체적인 예로서 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스테르계의 분체 클리어 도료 조성물 등을 들 수 있다.
클리어 도료 조성물의 도장은 클리어 도료 조성물의 도장 형태에 따른 당업자에게 공지된 도장 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 클리어 도료 조성물을 도장함으로써 형성되는 클리어 도막의 건조 막 두께는 일반적으로 10~80 μm가 바람직하며, 20~60 μm인 것이 보다 바람직하다.
클리어 도료 조성물의 도장에 의해 얻어진 미경화 클리어 도막을 가열 경화시킴으로써, 경화된 클리어 도막을 형성할 수 있다. 클리어 도료 조성물을 미경화의 제2 베이스 도막 위에 도장한 경우에는, 가열시킴으로써 이들 미경화 도막이 가열 경화하게 된다. 가열 경화 온도는 경화성 및 얻어지는 복층 도막의 물성의 관점에서, 80~180℃로 설정되어 있는 것이 바람직하며, 120~160℃로 설정되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 가열 경화 시간은 상기 온도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 가열 경화 조건으로서, 예를 들어 가열 경화 온도 120℃~160℃에서 10분~30분간 가열하는 조건 등을 들 수 있다.
아울러, 도료 조성물의 종류에 따라, 상기 도료 조성물을 도장한 후, 상온에서 건조시켜 도막을 형성하고, 이어서, 예를 들어 반응 경화형 클리어 도료 조성물을 도장하여, 클리어 도막을 마련할 수도 있다.
본 발명은 상기 도료 조성물을 도장하여 형성된 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상이고, 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하이고, 채도 C*가 5 이하인 것을 조건으로 한다.
상기 광휘 강도(Si)는 반짝임의 강도를 나타내는 지표이며, 수치가 높을수록 반짝임이 강한 것을 의미한다. 광휘 면적(Sa값)은 반짝이는 부분의 면적(크기)을 수치로서 나타내는 지표이다. 입상성값(G값)은 도막 내의 입상성을 수치화한 지표이다.
본 명세서에서, 상기 광휘 강도(Si), 광휘 면적(Sa값) 및 입상성값(G값)의 측정은 상기 도료 조성물의 경화 도막이며 막 두께 15 μm인 도막을 이용하여 측정한 값을 말한다. 보다 구체적으로는, 양이온 전착 도료 조성물을 도장한 강판에 명도가 60인 경화 중도 도막을 형성한 도판(塗板) 위에, 상기 도료 조성물을 도막이 15 μm가 되도록 스프레이 도장하고, 이어서 클리어 도료 조성물을 막 두께가 35 μm가 되도록 스프레이 도장하고, 그 후 140℃에서 20분간 가열 경화시켜 얻어진 경화 도막을 이용하여 측정한다.
경화 중도 도막의 명도는 JIS K 5600-4-3의 규정에 따라 측정된 명도를 의미한다.
상기 광휘 강도(Si) 및 광휘 면적(Sa값)은 LED 광원을 입사각 45°로 도막에 대해 조사하고, 도막에 대해 수직으로 배치한 CCD 칩으로 화상을 취득하고, 취득한 화상을 밝기 레벨의 히스토그램을 이용한 화상 해석 알고리즘으로 해석하고, 2차원 분석을 수행함으로써 광휘도 파라미터를 계산하여, 광휘 강도(Sparkle intensity=Si값) 및 광휘 면적(Sparkle area=Sa값)으로서 나타낸 수치이다.
경화 도막의 광휘 강도(Si)의 값이 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상임으로써, 도막 형성 수지 및 인편상 안료를 포함하는 도료 조성물을 이용하여 경화 도막을 형성하는 경우에, 종래의 도막과 비교하여 보다 고휘도인 도막이 형성되는 것이 나타나게 된다.
상기 광휘 강도(Si)의 값은 5 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 40 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 광휘 면적(Sa값)은 10 이상 60 이하인 것이 바람직하고, 10 이상 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 입상성값(G값)은 확산 조명 측정에 의해 입상성을 수치화한 값이다. 상기 입상성값(G값)은 백색 도장된 반구 내의 확산 조명하에서 CCD 칩에 의해 화상을 습득하고, 습득된 화상을 밝기 레벨의 히스토그램을 이용하여 분석하고, 명암 영역의 균일성을 하나의 입상성을 나타내는 값으로서 나타내는 수치이다. 입상성값(G값)은 0~30의 범위로 표시되며, 수치가 작을수록 미세하고, 클수록 입상(粒狀)인 것을 나타낸다.
경화 도막의 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하임으로써, 도막 형성 수지 및 인편상 안료를 포함하는 도료 조성물을 이용하여 경화 도막을 형성하는 경우에, 종래의 도막과 비교하여 휘도의 입상감이 높아, 독특한 의장을 갖는 도막이 형성되는 것이 나타나게 된다.
상기 광휘 강도(Si), 광휘 면적(Sa값), 입상성값(G값)은 광휘감 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 이들을 측정할 수 있는 광휘감 측정기로서, 예를 들어 BYK-mac(BYK사 제품) 등을 들 수 있다.
본 개시에서는, 상기 도료 조성물의 경화 도막에서의 입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*가 5 이하이다. 상기 수광각은 상세하게는, 경화 도막의 45°의 각도로부터 조사한 광의 정반사광의 위치를 0°로 하고, 이 정반사광으로부터 입사각 방향으로 45°의 위치, 즉 경화 도막에 대해 수직인 위치의 수광각을 의미한다.
상기 채도 C*는 L*C*h 표색계에서의 파라미터이며, JIS Z8729에 준거하여 구할 수 있다. 이 L*C*h 표색계는 국제 조명 위원회에 의해 정해진 표색계이며, Section 4.2 of CIE Publication 15.2(1986)에 기재되어 있다. L*C*h 표색계에서, L*는 명도를 나타내고, C*는 채도를 나타내고, h는 색상 각도를 나타낸다. 채도 C*는 그 수치가 증가함에 따라 피측정 물질의 선명함이 증가하고, 그 수치가 작아짐에 따라 칙칙함이 증가하는 것을 의미한다. 상기 채도 C*는 시판의 다각도 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있다. 다각도 분광 측색계로서, 예를 들어 MA-68II(X-Rite사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 도료 조성물의 경화 도막은 플립 플롭값이 1.1 이상 2 미만인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 플립 플롭값(FF값이라고 기재하는 경우도 있다.)이란, 보는 각도(수광각)에 따른 반사광 강도의 변화의 정도를 나타내는 값이다. FF값은 수광각 15도의 L*값(L*(15°)값) 및 수광각 110도의 L*값(L*(110°)값)을 측정하고, 하기 식
FF값=L*(15°)값/L*(110°)값
에 의해 산출된다. 아울러, 상기 수광각 15도의 L*값(L*(15°)값)은 구체적으로는, 측정 대상면에 수직인 축에 대해 45도의 각도로부터 측정광을 조사하고(입사각 45도), 이 입사각에 대한 정반사각으로부터 측정광의 방향으로 15도의 위치에서 수광한 광에 대한 L*값이다. 또한, 상기 수광각 110도의 L*값(L*(110°)값)은 마찬가지로 측정광을 조사하고, 정반사각으로부터 측정광의 방향으로 110°의 각도에서 수광한 광에 대한 L*값이다.
상기 수광각 15도의 L*값(L*(15°)값) 및 수광각 110도의 L*값(L*(110°)값)은 시판의 다각도 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있다.
FF값이 클수록, 관찰 각도(수광각)에 따른 L*값(명도)의 변화가 큰 것을 나타내며, FF값이 작은 경우에는, 관찰 각도(수광각)에 따른 L*값(명도)의 변화가 작은 것을 나타낸다. 일반적인 메탈릭 도막에서는 FF값이 커, 보는 각도에 따른 명도 변화가 큰 것이 메탈릭 도막으로서의 음영감이 높아, 의장의 목표가 되는 경우가 많다. 한편, 본 개시의 도막은 도막 전체적으로 광휘감을 갖는 한편, 광휘감을 발휘하는 입상감도 시인되며, 또한 담색의 색조도 시인된다고 하는 독특한 의장인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 개시의 도막에서는 담색의 색조가 시인되는 특징이 있음으로써, 일반적인 메탈릭 도막과 비교하여 FF값은 유의하게 작은 값이 된다. 상기 FF값은 1.2 이상 2 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 도막은 고휘도이며, 또한 광휘 면적이 높아 도막 전체적으로 광휘감을 갖는 한편, 광휘감을 발휘하는 입상감 및 담색의 색조도 시인된다고 하는 특징이 있다. 상기 도막은 이들 특징으로 인해, 도막 전체적으로 광휘감을 갖는 한편, 광휘감을 발휘하는 입상감도 시인되고, 또한 담색의 색조도 시인된다고 하는 독특한 의장이 발휘되게 된다. 보다 상세하게는, 본 개시의 도료 조성물을 이용함으로써, 채도 C*가 5 이하로 낮은 담색의 색조가 시인되는 도막에 있어서, 입상성값 G값이 5~10으로 비교적 높은, 담색의 색조 및 휘도감을 겸비한 독특한 의장을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, '부' 및 '%'는 언급이 없는 한 질량 기준에 의한다.
제조예 1 아크릴 수지 에멀젼(도막 형성 수지)의 제조
반응 용기에 탈이온수 633부를 가하고, 질소 기류 내에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온했다. 이어서, 스티렌(ST) 75.65질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 178.96질량부, n-부틸 아크릴레이트(BA) 75.94질량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 64.45질량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 105.00질량부의 1단째의 모노머 혼합물, 아쿠알론 HS-10(폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐 에테르 황산 에스테르, 다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤(DKS Co. Ltd.) 제품) 25.00부, 아데카 리어솝(ADEKA REASOAP) NE-20(α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-하이드록시옥시에틸렌, 아사히덴카코교 가부시키가이샤(Asahi Denka Co., Ltd.) 제품) 25.00부 및 탈이온수 400부로 이루어지는 모노머 유화물과, 과황산암모늄 1.2부 및 탈이온수 500부로 이루어지는 개시제 용액을 1.5시간에 걸쳐 병행하여 반응 용기에 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 동일 온도에서 숙성을 수행했다.
또한, 80℃에서, 스티렌(ST) 53.65질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 178.96질량부, n-부틸 아크릴레이트(BA) 75.94질량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 64.45질량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 105.00질량부, 아크릴산 22질량부의 2단째의 모노머 혼합물과, 아쿠알론 HS-10 10부 및 탈이온수 250부로 이루어지는 모노머의 유화물과, 과황산암모늄 3.0부 및 탈이온수 500부로 이루어지는 개시제 용액을 1.5시간에 걸쳐 병행하여 반응 용기에 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동일 온도에서 숙성을 수행했다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 탈이온수 100부 및 디메틸아미노 에탄올 1.6부를 가해 pH 6.5로 조정하여, 평균 입자 지름 150 nm, 불휘발분 35%, 고형분 산가 20 mgKOH/g, 수산기가 100 mgKOH/g의 아크릴 수지 에멀젼을 얻었다.
제조예 2 인산기 함유 유기 화합물의 제조
교반기, 온도 조정기, 냉각관을 구비한 1리터의 반응 용기에 에톡시 프로판올 40부를 넣고, 이것에 스티렌 4부, n-부틸 아크릴레이트 35.96부, 에틸헥실 메타아크릴레이트 18.45부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 13.92부, 메타크릴산 7.67부, 에톡시 프로판올 20부에 포스머 PP(유니케미칼 가부시키가이샤(UNI CHEMICAL CO Ltd) 제품 애시드 포스포옥시헥사(옥시프로필렌) 모노메타크릴레이트) 20부를 용해한 용액 40부, 및 아조비스이소부티로니트릴 1.7부로 이루어지는 모노머 용액 121.7부를 120℃에서 3시간 적하한 후, 1시간 더 교반을 계속했다. 얻어진 인산기 함유 유기 화합물은 산가 105 mgKOH/g, 중 인산기가 55 mgKOH/g, 수산기가 60 mgKOH/g, 수평균 분자량 6000, 불휘발분이 63%였다.
아울러 본 명세서 실시예에 있어서, 수평균 분자량의 측정은 GPC 장치로서 'HLC8220GPC'(상품명, 도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제품), 컬럼으로서 'Shodex KF-606M', 'Shodex KF-603'(모두 쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품, 상품명)의 4개를 이용하여, 이동상: 테트라하이드로푸란, 측정 온도: 40℃, 유속: 0.6 cc/분, 검출기: RI의 조건으로 수행했다.
또한 본 명세서 실시예에 있어서, 인산기 함유 유기 화합물의 산가 및 인산기가의 산출은 JIS K5601 2-1의 산가의 정의(시료(불휘발물) 1 g 내의 유리산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg수)를 기초로 계산을 수행하여 구했다. 또한 수산기가의 산출은 JIS K0070의 수산기가의 정의(시료 1 g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수)를 기초로 계산을 수행하여 구했다.
실시예 1 수성 도료 조성물의 조제
제조예 1의 아크릴 수지 에멀젼 182부, 디메틸아미노 에탄올 2.2부, 사이멜 327(혼합 알킬화형 멜라민 수지, Allnex사 제품, 고형분 90%)을 40부, 엘지 neoExtra White#325(인편상 증착 금속 안료, 오이케코교 가부시키가이샤 제품, 평균 입자 지름(평균 긴 지름) 35 μm, 유효 성분 100%) 10부(수지 고형분 100질량부에 대해 10질량부), 제조예 2의 인산기 함유 유기 화합물 5부, 라우릴 애시드 포스페이트 0.4부, 부틸 셀로솔브 50부, 노이겐(NOIGEN) EA-207D(양친매성 화합물, 다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제품, 수평균 분자량 4200, 고형분 55%) 5.5부(고형분 환산으로 3부), 리놀산(기시다카가쿠 가부시키가이샤(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.) 제품) 3부를 균일 분산하고 pH가 8.1이 되도록 디메틸아미노 에탄올을 첨가하고, 탈이온수로 희석하여, 수지 고형분 농도 33질량%인 수성 도료 조성물을 조제했다.
실시예 2 수성 도료 조성물의 조제
엘지 neoExtra White#325의 양을 40부(수지 고형분 100질량부에 대해 40질량부)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서에 의해 수성 도료 조성물을 조제했다.
실시예 3 수성 도료 조성물의 조제
엘지 neoExtra White#325를 40부 및 미립자 산화티탄(MT-700HD, 테이카 가부시키가이샤(TAYCA CORPORATION)) 0.5부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서에 의해 수성 도료 조성물을 조제했다.
비교예 1 수성 도료 조성물의 조제
엘지 neoExtra White#325 대신, 알루미늄 페이스트 01-0651(분쇄형 알루미늄 광휘 안료, 도요알루미늄 가부시키가이샤(Toyo Aluminium K.K.) 제품, 유효 성분 61%, 분쇄형 알루미늄 안료)을 수지 고형분 100질량부에 대해 9부가 되는 양으로 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서에 의해 수성 도료 조성물을 조제했다.
비교예 2 수성 도료 조성물의 조제
엘지 neoExtra White#325 대신, 알루미늄 페이스트 01-0651(분쇄형 알루미늄 광휘 안료, 도요알루미늄 가부시키가이샤 제품, 유효 성분 61%, 분쇄형 알루미늄 안료)을 수지 고형분 100질량부에 대해 8부 및 미립자 산화티탄(MT-700HD, 테이카 가부시키가이샤)을 11부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서에 의해 수성 도료 조성물을 조제했다.
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 수성 도료 조성물을 이용하여, 하기 평가를 수행했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
도장 시험판의 제작
인산아연 처리한 두께 0.8 mm, 세로 30 cm, 가로 40 cm의 덜(dull) 강판에, 양이온 전착 도료 조성물인 '파워 탑 U-50)'(닛폰페인트오토모티브코팅즈 가부시키가이샤(NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO.,LTD.) 제품)을 건조 막 두께가 20 μm가 되도록 전착 도장하고, 160℃에서 30분간 소부(燒付)한 도판에 중도 도료 조성물 'OP-30P 미들 그레이'(닛폰페인트오토모티브코팅즈 가부시키가이샤 제품, 폴리에스테르·멜라민계 도료, 25초(No. 4 포드 컵을 사용하여, 20℃에서 측정)로 미리 희석)를 아네스트이와타 가부시키가이샤(ANEST IWATA Corporation) 제품 에어 스프레이 건 W-101-132G를 이용하여 건조 막 두께 35 μm가 되도록 에어 스프레이 도장하고, 이어서 140℃에서 30분간 소부 경화시켜, 명도가 60인 경화 중도 도막을 형성했다.
이어서, 실시예 또는 비교예에서 조제한 수성 도료 조성물을 실온 23℃, 습도 68%의 조건하에서 건조 막 두께 15 μm가 되도록 에어 스프레이 도장했다. 4분간의 세팅을 수행한 후, 80℃에서 5분간의 예열(pre-heating)을 수행했다.
예열 후, 도장판을 실온까지 방랭하고, 클리어 도료로서 맥플로우-O-1810(닛폰페인트오토모티브코팅즈 가부시키가이샤 제품 용제형 클리어 도료)을 건조 막 두께 35 μm가 되도록 에어 스프레이 도장하고, 7분간 세팅했다. 이어서, 도장판을 건조기로 140℃, 30분간 소부를 수행함으로써, 복층 도막을 갖는 도장 시험판을 얻었다.
광휘 강도(Si), 광휘 면적(Sa값) 및 입상성값(G값)의 측정
얻어진 도장 시험판을 이용하여, 입사각 45°에서의 광휘 강도(Si), 광휘 면적(Sa값)을 BYK사 제품 BYK-mac i(멀티 앵글(6각도) 측색(測色), 광휘감·입자감 측정기)에 의해 광휘감 측정을 수행하여 구했다.
채도 C*의 측정
얻어진 도장 시험판을 이용하여, 입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*를 다각도 분광 측색계 MA-68II(X-Rite사 제품)에 의해 측정했다.
FF값의 측정
얻어진 도장 시험판에 대해, 다각도 분광 측색계 MA-68II(상품명, X-Rite사 제품)를 이용하여 입사각 45도에서의 수광각 15도의 L*값(L*(15°)값) 및 수광각 110도의 L*값(L*(110°)값)을 측정하여, 하기 식에 의해 FF값을 구했다.
FF값=L*(15°)값/L*(110°)값
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
광휘 강도(Si) 9.3 8.7 6.9 7.0 6.7
광휘 면적(Sa) 27.1 30.3 26.6 21.1 23.1
입상성값(G값) 9.1 8.6 6.0 4.8 4.0
채도 C* 2.6 1.6 1.6 2.1 4.8
L*(15°)값 84.4 93.8 96.9 111.1 114.9
L*(110°)값 58.5 56.9 67.0 26.3 51.2
FF값(L*15°/110°) 1.4 1.6 1.4 4.2 2.2
실시예의 도료 조성물을 이용하여 형성한 도막은 모두 광휘 강도(Si), 광휘 면적(Sa값) 및 입상성값(Ga값)이 모두 높고, 도막 전체적으로 광휘감을 갖는 한편, 광휘감을 발휘하는 입상감도 시인되었다. 또한, 도막으로부터 담색의 색조가 시인되었다.
비교예 1은 분쇄형 알루미늄 안료를 이용한 예이다. 이 예에서는, 광휘 강도(Si) 및 광휘 면적(Sa값)이 높고 도막 전체적으로 광휘감을 갖는 한편, 입상성값은 낮아, 광휘감을 발휘하는 입상감이 낮은 것이 확인되었다.
비교예 2는 분쇄형 알루미늄 안료 및 백색 안료(미립자 산화티탄)를 이용한 예이다. 이 예에서는, 백색 안료가 포함됨으로써, 도막으로부터 담색의 색조가 시인되었다. 또한, 광휘 강도(Si) 및 광휘 면적(Sa값)이 높고 도막 전체적으로 광휘감을 가지고 있었다. 한편, 입상성값은 낮아, 광휘감을 발휘하는 입상감이 낮은 것이 확인되었다.
본 개시의 도료 조성물을 이용하여 형성되는 도막은 고휘도이며, 또한 광휘 면적이 높고 도막 전체적으로 광휘감을 갖는 한편, 광휘감을 발휘하는 입상감 및 담색의 색조도 시인된다고 하는 독특한 의장을 갖는다. 상기 도막은 각종 물품의 의장성 도막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 도막 형성 수지 및 안료를 포함하는 도료 조성물이며,
    상기 안료는 인편상 증착 금속 안료를 포함하고,
    상기 도료 조성물의 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상이고, 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하이고,
    입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*가 5 이하인, 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화 도막의 플립 플롭값이 1.1 이상 2 미만인, 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인편상 증착 금속 안료는 제1 보호층, 증착 금속층 및 제2 보호층을 이 순서로 가지며,
    상기 인편상 증착 금속 안료는 평균 입자 지름이 10~150 μm이고, 평균 두께가 0.5~10 μm이고, 종횡비가 5~50인, 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 보호층 및 상기 제2 보호층의 각 층은 평균 두께가 각각 0.5~3 μm이고,
    상기 증착 금속층의 평균 두께가 5~100 nm인, 도료 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 각각 실리콘 성분을 포함하는, 도료 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착 금속층은 알루미늄을 포함하는, 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료 조성물 내에 포함되는 상기 인편상 증착 금속 안료의 양은 도막 형성 수지의 수지 고형분 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 범위 내인, 도료 조성물.
  8. 경화 도막의 제조 방법이며, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 피도물에 도장하고, 그 후, 가열 경화시키는 공정을 포함하며,
    상기 경화 도막은 입사각 45°의 광휘 강도(Si)가 5 이상이고, 광휘 면적(Sa값)이 10 이상이고, 입상성값(G값)이 5 이상 10 이하이고, 입사각 45° 수광각 45°의 채도 C*가 5 이하인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물의 경화 도막을 갖는 물품.
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