[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20230012054A - 전파 흡수체 및 전파 흡수 물품 - Google Patents

전파 흡수체 및 전파 흡수 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20230012054A
KR20230012054A KR1020227044477A KR20227044477A KR20230012054A KR 20230012054 A KR20230012054 A KR 20230012054A KR 1020227044477 A KR1020227044477 A KR 1020227044477A KR 20227044477 A KR20227044477 A KR 20227044477A KR 20230012054 A KR20230012054 A KR 20230012054A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radio wave
wave absorber
magnetic powder
powder
atom
Prior art date
Application number
KR1020227044477A
Other languages
English (en)
Inventor
기요타카 후카가와
히로카즈 하시모토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20230012054A publication Critical patent/KR20230012054A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q17/00—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
    • H01Q17/004—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems using non-directional dissipative particles, e.g. ferrite powders
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0075—Magnetic shielding materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • H01F1/113—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles in a bonding agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
    • H01F1/342—Oxides
    • H01F1/344—Ferrites, e.g. having a cubic spinel structure (X2+O)(Y23+O3), e.g. magnetite Fe3O4
    • H01F1/348—Hexaferrites with decreased hardness or anisotropy, i.e. with increased permeability in the microwave (GHz) range, e.g. having a hexagonal crystallographic structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

자성 분체를 포함하는 전파 흡수체로서, 지방족 폴리아마이드를 더 포함하고, 상기 전파 흡수체를 X선 회절법에 의하여 측정하여 구해지는 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α와 γ 결정의 회절 강도 γ의 강도비(α/γ)가 2.60 이하인 전파 흡수체. 이 전파 흡수체를 포함하는 전파 흡수 물품.

Description

전파 흡수체 및 전파 흡수 물품
본 발명은, 전파 흡수체 및 전파 흡수 물품에 관한 것이다.
전파 흡수체로서는, 전파 흡수 재료로서 자성 분체(磁性粉體)를 포함하는 것이 알려져 있다. 또, 자성 분체를 포함하는 전파 흡수체로서는, 자성 분체와 바인더를 포함하는 전파 흡수체를 들 수 있다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2010-77198호
최근, 전파를 이용하는 전자 기기로서, 전파를 송수신함으로써 대상물을 인식하기 위한 레이더가 주목받고 있다. 예를 들면, 차재용 레이더는, 전파를 송신하고, 송신한 전파가 대상물(보행자, 차량 등)에 의하여 반사된 전파를 수신함으로써, 대상물의 존재, 대상물과의 거리 등을 인식할 수 있다. 자동차의 자동 운전 제어 시스템은, 대상물과의 충돌을 방지하기 위하여, 레이더가 대상물을 인식한 결과에 근거하여, 필요에 따라, 자동으로 브레이크를 걸어 자동차를 정지시키거나, 대상물과의 거리를 유지하기 위하여 자동으로 속도를 제어할 수 있다.
상기와 같이 레이더가 인식한 결과에 근거하여 각종 제어를 행하는 시스템의 신뢰성을 높이기 위해서는, 레이더의 성능 향상이 요망된다. 그 때문에, 최근, 레이더의 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 전파 흡수체를 설치하여, 인식 정밀도를 향상시키는 것이 검토되기 시작하고 있다.
전파 흡수체의 성능의 지표의 하나로서는, 투과 감쇠 특성을 들 수 있다. 흡수해야 할 주파수에 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 전파 흡수체를 사용하는 것은, 레이더의 인식 정밀도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 전파 흡수체가 사용되는 다른 각종 용도에 있어서도, 흡수해야 할 주파수에 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 전파 흡수체는 바람직하다. 이 점에 관하여, 종래, 자성 분체와 바인더를 포함하는 전파 흡수체의 투과 감쇠 특성은, 자성 분체의 종류에 따라 제어할 수 있다고 생각되어 왔다.
그런데, 바인더에 관하여, 일본 공개특허공보 2010-77198호(특허문헌 1)에는, 주로 불소 수지가 기재되어 있다(특허문헌 1의 단락 0016 등 참조). 이에 대하여, 본 발명자는, 강도 등의 점이 우수한 수지라고 일컬어지고 있는 지방족 폴리아마이드의 사용에 대하여 검토를 거듭했다. 그 결과, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체에 대해서는, 동종의 자성 분체를 포함하는 전파 흡수체여도, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치가 바뀔 수 있다(즉, 흡수 피크 위치의 어긋남이 발생할 수 있다)고 하는, 종래 알려져 있지 않았던 현상이 발생하는 것이 명확해졌다. 이러한 현상은, 전파 흡수체의 투과 감쇠 특성을 제어하는 것을 곤란하게 하여 버린다.
이상을 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체로서, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생이 억제된 전파 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는,
자성 분체를 포함하는 전파 흡수체로서,
지방족 폴리아마이드를 더 포함하고,
상기 전파 흡수체를 X선 회절법에 의하여 측정하여 구해지는 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α와 γ 결정의 회절 강도 γ의 강도비(α/γ)가 2.60 이하인 전파 흡수체에 관한 것이다.
일 형태에서는, 상기 자성 분체는, 육방정 페라이트의 분체를 포함할 수 있다.
일 형태에서는, 상기 육방정 페라이트는, 하기 식 1로 나타나는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 나타내고, x는, 0.50≤x≤8.00을 충족시킨다.)
일 형태에서는, A로 나타나는 원자는, Sr을 포함할 수 있다.
일 형태에서는, 식 1 중, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킬 수 있다.
일 형태에서는, 식 1 중, x는, 0.50≤x<1.50을 충족시킬 수 있다.
일 형태에서는, 상기 자성 분체는, ε-산화 철의 분체를 포함할 수 있다.
일 형태에서는, 상기 ε-산화 철은, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자, 타이타늄 원자 및 코발트 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 ε-산화 철일 수 있다.
일 형태에서는, 상기 강도비는, 2.20 이하일 수 있다.
일 형태에서는, 상기 지방족 폴리아마이드는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 66으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 폴리아마이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 상기 전파 흡수체를 포함하는 전파 흡수 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하고, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생이 억제된 전파 흡수체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 전파 흡수체를 포함하는 전파 흡수 물품을 제공할 수 있다.
[전파 흡수체]
본 발명의 일 양태는, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체에 관한 것이다. 상기 전파 흡수체를 X선 회절법에 의하여 측정하여 구해지는 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α와 γ 결정의 회절 강도 γ의 강도비(α/γ)는, 2.60 이하이다.
전파 흡수체는 전파 흡수성을 갖는다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "전파"란, 3테라헤르츠(THz) 이하의 주파수의 전자파를 말하는 것으로 한다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "분체"란, 복수의 입자의 집합을 의미한다. "집합"이란, 집합을 구성하는 입자가 직접 접촉하고 있는 형태에 한정되지 않고, 바인더 등이 입자끼리의 사이에 개재하고 있는 형태도 포함된다.
전파 흡수체에는, 용도에 따라 흡수해야 할 주파수에, 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전파 흡수체는, 레이더의 인식 제어 향상에 기여할 수 있다. 이러한 용도에 있어서, 전파 흡수체에는, 레이더의 인식 정밀도 향상을 위하여 흡수해야 할 주파수에, 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 흡수해야 할 주파수에 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 전파 흡수체를, 예를 들면 레이더의 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사하는 전파의 입사측)에 설치함으로써, 레이더의 인식 정밀도를 높일 수 있다. 그러나, 앞서 기재한 바와 같이, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체에서는, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남이 발생하는 것이, 명확해졌다. 이 점에 대하여 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α와 γ 결정의 회절 강도 γ의 강도비(α/γ)가 2.60 이하가 되도록, 예를 들면 후술하는 바와 같이 전파 흡수체의 제조 조건을 조정함으로써, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체에 있어서의 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생을 억제할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다.
이하, 상기 전파 흡수체에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
<강도비(α/γ)>
본 발명 및 본 명세서에 있어서, 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α와 γ 결정의 회절 강도 γ의 강도비(α/γ)는, 전파 흡수체를 X선 회절법에 의하여 측정하여 구해지는 값이며, 상세하게는, X선 회절법에 의하여 하기 조건을 이용하여 측정을 행하여 구해지는 값이다.
Cu선원 사용(출력 40kV, 30mA)
Scan 조건: 3~50degree의 범위를 0.01degree/step, 0.1degree/min
측정 방법: 2θ/ω 스캔
상기 조건은, X선 회절 장치에 있어서의 설정값이다. X선 회절 장치로서는, 공지의 장치를 이용할 수 있다. X선 회절 장치의 일례로서는, 리가쿠사제 SmartLab을 들 수 있다. 측정에 제공하는 시료는, 측정 대상의 전파 흡수체로부터 잘라낸 시료이며, 그 크기 및 형상은 한정되는 것은 아니다. 시료의 임의의 면에 X선을 조사하여 측정을 행함으로써, X선 회절 스펙트럼을 얻을 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, X선 회절 스펙트럼(세로축: Intensity(강도), 가로축: 회절각 2θ(degree))에 있어서, 2θ=20.1(degree)에 있어서의 강도를, 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α로 하고, 2θ=21.4(degree)에 있어서의 강도를, 지방족 폴리아마이드의 γ 결정의 회절 강도 γ로 한다. 이렇게 하여 구해진 α와 γ의 비(α/γ)를, 강도비(α/γ)로 한다.
상기 전파 흡수체는, 지방족 폴리아마이드를 포함한다. 상기 방법에 의하여 구해지는 회절 강도 α는, 상기 전파 흡수체에 있어서 α 결정으로서 존재하는 지방족 폴리아마이드 유래의 회절 강도이며, 상기 방법에 의하여 구해지는 회절 강도 γ는, 상기 전파 흡수체에 있어서 γ 결정으로서 존재하는 지방족 폴리아마이드 유래의 회절 강도이다. 따라서, 강도비(α/γ)는, 상기 전파 흡수체에 있어서의 지방족 폴리아마이드의 존재 상태의 지표가 될 수 있는 값이다. 상세하게는, 강도비(α/γ)는, α 결정으로서 존재하는 지방족 폴리아마이드와 γ 결정으로서 존재하는 지방족 폴리아마이드의 존재 비율의 지표가 될 수 있는 값이다. 지방족 폴리아마이드는, 아마이드 결합(-C(=O)NH-)에 의하여 분자 간 및/또는 분자 내에서 수소 결합을 형성할 수 있다. 이 수소 결합의 형성 상태가 α 결정과 γ 결정에서 상이하다. 이와 같이 수소 결합의 형성 상태가 상이한 2종의 결정이, 강도비(α/γ)가 2.60 이하가 되는 존재 비율로 전파 흡수체에 포함되는 것이, 상기 전파 흡수체에 있어서, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생을 억제하는 것으로 이어진다고, 본 발명자는 생각하고 있다. 예를 들면, α 결정의 존재 비율을 낮추도록, 및/또는, γ 결정의 존재 비율을 올리도록, 전파 흡수체의 제조 조건을 제어함으로써, 강도비(α/γ)를 2.60 이하로 할 수 있다. 이 점에 대해서는, 더 후술한다.
상기 전파 흡수체에 있어서, 강도비(α/γ)는, 2.60 이하이며, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생을 보다 한층 억제하는 관점에서는, 2.50 이하인 것이 바람직하고, 2.20 이하, 1.50 이하, 0.50 이하의 순으로 보다 바람직하다. 또, 상기 강도비(α/γ)는, 예를 들면, 0.10 이상, 0.20 이상 혹은 0.30 이상일 수 있고, 또는, 여기에 예시한 값을 하회할 수도 있다.
<지방족 폴리아마이드>
상기 전파 흡수체는, 지방족 폴리아마이드를 포함한다. 폴리아마이드는 복수의 아마이드 결합을 포함하는 수지이며, 수지는 단독 중합체(호모폴리머)여도 되고 공중합체(코폴리머)여도 된다. 지방족 폴리아마이드는, 지방족 골격을 갖는 폴리아마이드이다.
지방족 폴리아마이드의 일 형태로서는, 락탐 단위 및 아미노카복실산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 여기에서 "락탐 단위"란, 중합 또는 중축합한 락탐을 말하는 것으로 하고, "아미노카복실산 단위"란, 중합 또는 중축합한 아미노카복실산을 말하는 것으로 한다.
락탐 단위를 구성하는 락탐으로서는, 예를 들면, 뷰티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 라우로락탐(도데카노락탐) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 락탐 단위를 구성하는 락탐으로서는, ε-카프로락탐 및 라우로락탐이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.
아미노카복실산 단위를 구성하는 아미노카복실산으로서는, 예를 들면, 락탐이 개환한 화합물인 ω-아미노카복실산, α,ω-아미노산 등을 들 수 있다.
아미노카복실산 단위를 구성하는 아미노카복실산으로서는, ω위가 아미노기로 치환된 탄소수 4 이상 14 이하의 직쇄상 포화 지방족 카복실산이 바람직하다. 이러한 아미노카복실산으로서는, 예를 들면, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.
락탐 단위 및 아미노카복실산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 지방족 폴리아마이드는, 1종 이상의 락탐 단위 및 1종 이상의 아미노카복실산 단위를 포함하는 것, 1종 이상의 락탐 단위를 포함하고 아미노카복실산 단위를 포함하지 않는 것, 및, 1종 이상의 아미노카복실산 단위를 포함하고 락탐 단위를 포함하지 않는 것, 중 어느 것이어도 된다.
지방족 폴리아마이드의 다른 일 형태로서는, 지방족 다이카복실산 단위와 지방족 다이아민 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 여기에서 "지방족 다이카복실산 단위"란, 중합 또는 중축합한 지방족 다이카복실산을 말하는 것으로 하고, "지방족 다이아민 단위"란, 중합 또는 중축합한 지방족 다이아민을 말하는 것으로 한다.
지방족 다이카복실산 단위를 구성하는 지방족 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 탄소수 3 이상 20 이하의 직쇄상 포화 지방족 다이카복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 직쇄상 포화 지방족 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인이산, 테트라데케인이산, 헥사데케인이산, 옥타데케인이산, 에이코세인이산, 다이글라이콜산 등을 들 수 있다.
일 형태에서는, 직쇄상 포화 지방족 다이카복실산의 탄소수는 6 이상일 수 있다.
탄소수 6 이상의 직쇄상 포화 지방족 다이카복실산의 구체예로서는, 예를 들면, 아디프산, 세바스산, 도데케인이산, 테트라데케인이산, 헥사데케인이산, 옥타데케인이산, 에이코세인이산 등을 들 수 있다.
지방족 다이아민 단위를 구성하는 지방족 다이아민으로서는, 예를 들면, 탄소수 2 이상 20 이하의 직쇄상 포화 지방족 다이아민을 들 수 있다.
탄소수 2 이상 20 이하의 직쇄상 포화 지방족 다이아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 트라이데카메틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
또, 지방족 폴리아마이드는, 3가 이상의 다가 지방족 아민에서 유래하는 단위를 더 포함해도 된다. 3가 이상의 다가 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 비스헥사메틸렌트라이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다이카복실산 단위와 지방족 다이아민 단위를 포함하는 지방족 폴리아마이드는, 1종 또는 2종 이상의 지방족 다이카복실산 단위 및 1종 또는 2종 이상의 아미노카복실산 단위를 포함할 수 있다.
지방족 폴리아마이드는, 지방족 골격 이외의 골격(예를 들면 방향족 골격)을 포함하는 것과 포함하지 않는 것으로 크게 나눌 수 있다. 일 형태에서는, 지방족 폴리아마이드는, 지방족 골격을 포함하고, 지방족 골격 이외의 골격을 포함하지 않는 폴리아마이드일 수 있다. 또, 일 형태에서는, 지방족 골격은, 직쇄상 지방족 골격일 수 있다.
지방족 폴리아마이드의 분자량의 지표로서는, 중량 평균 분자량(Mw)을 들 수 있다. 일 형태에서는, 지방족 폴리아마이드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하다.
전파 흡수체에 포함되는 지방족 폴리아마이드의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위인 것은, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 및, 성형품으로 했을 때의 인장 강도, 흡수 시의 굽힘 탄성률 및 장기 내열성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 행할 수 있다.
지방족 폴리아마이드의 구체예로서는, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612 등을 들 수 있다. 또한, 나일론이란, 지방족 폴리아마이드의 총칭이다.
전파 흡수체는, 지방족 폴리아마이드를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 전파 흡수체에 있어서의 지방족 폴리아마이드의 체적 충전율은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 30체적% 이상인 것이 바람직하고, 50체적% 이상 92체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65체적% 이상 85체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 전파 흡수체가 지방족 폴리아마이드를 2종 이상 포함하는 경우, 체적 충전율이란 2종 이상의 지방족 폴리아마이드의 합계 체적 충전율을 말하는 것으로 한다. 이 점은, 다른 성분에 관한 체적 충전율에 대해서도 동일하다. 체적 충전율의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
<자성 분체>
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체로서는, 예를 들면, 페라이트, 산화 철, 코발트, 산화 크로뮴 등의 각종 자성체의 분체를 들 수 있다. 상기 전파 흡수체는, 자성 분체를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상의 자성 분체를 임의의 비율로 포함해도 된다. 전파 흡수 성능의 관점에서는, 자성 분체로서는, 육방정 페라이트의 분체 및 ε-산화 철의 분체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 자성 분체가 바람직하다. 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체를 구성하는 자성체의 종류는, 전파 흡수체로부터 공지의 방법에 의하여 자성 분체를 취출하고, 취출된 자성 분체에 대하여 X선 회절법에 의하여 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 또는, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 확인할 수도 있다. 전파 흡수체의 일부 또는 전부를 미세하게 잘라, 용제(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올) 중에 1일간~2일간 침지한 후, 건조시킨다. 건조 후의 전파 흡수체를 더 미세하게 갈아 으깨, X선 회절법에 의하여 분석을 행한다.
<<육방정 페라이트의 분체>>
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "육방정 페라이트의 분체"란, X선 회절법에 의하여 행해지는 분석에 의하여, 주상(主相)으로서 육방정 페라이트형의 결정 구조가 검출되는 자성 분체를 말하는 것으로 한다. 주상이란, X선 회절법에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 귀속되는 구조를 말한다. 예를 들면, X선 회절법에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 육방정 페라이트형의 결정 구조에 귀속되는 경우, 육방정 페라이트형의 결정 구조가 주상으로서 검출되었다고 판단하는 것으로 한다. X선 회절법에 의하여 단일의 구조만이 검출된 경우에는, 이 검출된 구조를 주상으로 한다. 육방정 페라이트형의 결정 구조는, 구성 원자로서, 적어도 철 원자, 2가 금속 원자 및 산소 원자를 포함한다. 2가 금속 원자란, 이온으로서 2가의 양이온이 될 수 있는 금속 원자이며, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 칼슘 원자 등의 알칼리 토류 금속 원자, 납 원자 등을 들 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 육방정 스트론튬 페라이트의 분체란, 이 분체에 포함되는 주된 2가 금속 원자가 스트론튬 원자인 것을 말하고, 육방정 바륨 페라이트의 분체란, 이 분체에 포함되는 주된 2가 금속 원자가 바륨 원자인 것을 말한다. 다른 종류의 육방정 페라이트의 분체에 대해서도 동일하다. 주된 2가 금속 원자란, 이 분체에 포함되는 2가 금속 원자 중에서, 원자% 기준으로 가장 대부분을 차지하는 2가 금속 원자를 말하는 것으로 한다. 단, 상기의 2가 금속 원자에는, 희토류 원자는 포함되지 않는 것으로 한다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "희토류 원자"는, 스칸듐 원자(Sc), 이트륨 원자(Y), 및 란타노이드 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 란타노이드 원자는, 란타넘 원자(La), 세륨 원자(Ce), 프라세오디뮴 원자(Pr), 네오디뮴 원자(Nd), 프로메튬 원자(Pm), 사마륨 원자(Sm), 유로퓸 원자(Eu), 가돌리늄 원자(Gd), 터븀 원자(Tb), 디스프로슘 원자(Dy), 홀뮴 원자(Ho), 어븀 원자(Er), 툴륨 원자(Tm), 이터븀 원자(Yb), 및 루테튬 원자(Lu)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
육방정 페라이트의 분체에 대하여, 분체를 구성하는 육방정 페라이트로서는, 육방정 스트론튬 페라이트, 육방정 바륨 페라이트, 육방정 칼슘 페라이트 및 육방정 납 페라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 고주파수 대역에서의 전파 흡수성의 관점에서는, 육방정 스트론튬 페라이트, 육방정 바륨 페라이트 및 육방정 칼슘 페라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 육방정 스트론튬 페라이트 및/또는 육방정 바륨 페라이트가 보다 바람직하며, 육방정 스트론튬 페라이트가 더 바람직하다.
일 형태에서는, 상기 전파 흡수체에 포함되는 육방정 페라이트의 분체는, 마그네토플럼바이트형(일반적으로 "M형"이라고 불린다.)의 육방정 페라이트의 분체일 수 있다. 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트는, 철을 치환하는 원자를 포함하지 않는 경우, 조성식: AFe12O19에 의하여 나타나는 조성을 갖는다. 여기에서 A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 나타낼 수 있고, 이들의 2종 이상이 임의의 비율로 포함되는 형태도 포함된다.
전파 흡수 성능의 관점에서 바람직한 육방정 페라이트로서는, 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 철 원자의 일부가 알루미늄 원자로 치환된 치환형의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트를 들 수 있다. 그와 같은 육방정 페라이트의 일 형태로서는, 하기 식 1로 나타나는 조성을 갖는 육방정 페라이트를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자(이하, "A 원자"라고도 기재한다.)를 나타내고, 1종만이어도 되며, 2종 이상이 임의의 비율로 포함되어 있어도 되고, 분체를 구성하는 입자 간의 조성의 균일성 향상의 관점에서는 1종만인 것이 바람직하다.
고주파수 대역에서의 전파 흡수성의 관점에서는, 식 1에 있어서의 A는, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자인 것이 바람직하고, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자인 것이 보다 바람직하며, Sr이 포함되는 것이 더 바람직하고, Sr인 것이 한층 바람직하다.
식 1 중, x는, 0.50≤x≤8.00을 충족시킨다.
일 형태에서는, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킬 수 있다. 고주파수 대역에서의 전파 흡수 성능의 관점에서, x는 1.50 이상인 것이 바람직하고, 1.50 초과인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더 바람직하고, 2.00 초과인 것이 한층 바람직하다. 또, 자기 특성의 관점에서, x는 8.00 이하이며, 8.00 미만인 것이 바람직하고, 6.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.00 미만인 것이 더 바람직하다.
식 1로 나타나는 마그네토플럼바이트형의 치환형 육방정 페라이트로서, x가 1.50≤x≤8.00을 충족시키는 형태의 구체예로서는, SrFe(9.58)Al(2.42)O19, SrFe(9.37)Al(2.63)O19, SrFe(9.27)Al(2.73)O19, SrFe(9.85)Al(2.15)O19, SrFe(10.00)Al(2.00)O19, SrFe(9.74)Al(2.26)O19, SrFe(10.44)Al(1.56)O19, SrFe(9.79)Al(2.21)O19, SrFe(9.33)Al(2.67)O19, SrFe(7.88)Al(4.12)O19, SrFe(7.04)Al(4.96)O19, SrFe(7.37)Al(4.63)O19, SrFe(6.25)Al(5.75)O19, SrFe(7.71)Al(4.29)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19, BaFe(9.50)Al(2.50)O19, CaFe(10.00)Al(2.00)O19, PbFe(9.00)Al(3.00)O19 등을 들 수 있다. 또, 구체예로서는, 후술하는 표 1에 나타나 있는 조성을 갖는 치환형 육방정 스트론튬 페라이트도 들 수 있다. 육방정 페라이트의 조성은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의하여 확인할 수 있다. 확인 방법의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다. 또는, 전파 흡수체를 절단하거나 하여 단면을 노출시킨 후, 노출된 단면에 대하여, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석을 행함으로써, 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 조성을 확인할 수도 있다.
또, 일 형태에서는, x는, 0.50≤x<1.50을 충족시킬 수 있다. 예를 들면 35.0GHz~66.0GHz, 바람직하게는 45.0GHz~66.0GHz, 보다 바람직하게는 55.0GHz~66.0GHz의 범위의 고주파수 대역에서의 전파 흡수 성능의 관점에서, x는 0.50 이상일 수 있고, 0.80 초과인 것이 바람직하다. 또, 자기 특성의 관점에서, x는 1.50 미만인 것이 바람직하고, 1.20 이하인 것이 보다 바람직하다. 식 1로 나타나는 마그네토플럼바이트형의 치환형 육방정 페라이트로서, x가 0.50≤x<1.50을 충족시키는 형태의 구체예로서는, 후술하는 표 1에 나타나 있는 조성을 갖는 치환형 육방정 스트론튬 페라이트를 들 수 있다.
일 형태에서는, 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 결정상이 단상(單相)일 수 있고, 복수의 결정상을 포함하는 것일 수도 있으며, 결정상이 단상인 것이 바람직하고, 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형의 치환형 육방정 페라이트의 분체인 것이 보다 바람직하다.
"결정상이 단상인" 경우란, X선 회절법에 의하여 행해지는 분석에 있어서, 임의의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 1종류만 관찰되는 경우를 말한다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 X선 회절법의 분석을 행할 수 있다. 복수의 결정상이 포함되는 경우, X선 회절법의 분석에 있어서, 임의의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 2종류 이상 관찰된다. 회절 패턴의 귀속에는, 예를 들면, 국제 회절 데이터 센터(ICDD: International Centre for Diffraction Data(등록 상표))의 데이터베이스를 참조할 수 있다. 예를 들면, Sr을 포함하는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 회절 패턴에 대해서는, 국제 회절 데이터 센터(ICDD)의 "00-033-1340"을 참조할 수 있다. 단, 철 원자의 일부가 알루미늄 원자 등의 치환 원자에 의하여 치환되어 있으면, 피크 위치는, 치환 원자를 포함하지 않는 경우의 피크 위치로부터 시프트한다.
(육방정 페라이트의 분체의 제조 방법)
육방정 페라이트의 분체의 제조 방법으로서는, 고상(固相)법 및 액상법을 들 수 있다. 고상법은, 복수의 고체 원료를 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성함으로써 육방정 페라이트의 분체를 제조하는 방법이다. 이에 대하여, 액상법은, 용액을 사용하는 공정을 포함한다. 이하에, 액상법에서의 육방정 페라이트의 분체의 제조 방법의 일 형태 및 고상법에서의 육방정 페라이트의 분체의 제조 방법의 일 형태에 대하여 설명한다. 단 상기 전파 흡수체가 육방정 페라이트의 분체를 포함하는 경우, 그 제조 방법은, 하기 형태에 한정되는 것은 아니다.
액상법
액상법의 일 형태는,
철 원자와, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자(A 원자)와, 필요에 따라 철 원자를 치환하는 치환 원자 중 1종 이상을 포함하는 용액으로부터 침전물을 얻는 공정 1과,
공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성하여 소성체를 얻는 공정 2를 포함할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 1에서는, 육방정 페라이트의 전구체를 침전물로서 얻을 수 있다. 예를 들면, 철 원자의 일부를 치환하는 치환 원자로서 알루미늄 원자를 포함하는 육방정 페라이트의 분체를 얻기 위해서는, 철 원자와 A 원자와 알루미늄 원자를 용액 중에서 혼합할 수 있다. 이 경우, 공정 1에 의하여 얻어지는 침전물은, 수산화 철, 수산화 알루미늄, 철 원자와 알루미늄 원자와 A 원자의 복합 수산화물 등이라고 추측된다.
공정 1에 있어서 침전물을 얻기 위한 용액은, 적어도 물을 포함하는 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 각종 원자를 포함하는 수용액(이하, "원료 수용액"이라고도 기재한다.)과 알칼리 수용액을 혼합함으로써, 침전물을 생성할 수 있다. 또, 공정 1은, 침전물을 고액 분리하는 공정을 포함할 수 있다.
원료 수용액은, 예를 들면, Fe 염, Al 염 및 A 원자의 염을 포함하는 수용액일 수 있다. 이들 염은, 예를 들면, 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성의 무기산염일 수 있다.
Fe 염의 구체예로서는, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕, 질산 철(III) 구수화물〔Fe(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Al 염의 구체예로서는, 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕, 질산 알루미늄 구수화물〔Al(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
A 원자의 염은, Sr 염, Ba 염, Ca 염 및 Pb 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Sr 염의 구체예로서는, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕, 질산 스트론튬〔Sr(NO3)2〕, 아세트산 스트론튬 0.5수화물〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕 등을 들 수 있다.
Ba 염의 구체예로서는, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕, 질산 바륨〔Ba(NO3)2〕, 아세트산 바륨〔(CH3COO)2Ba〕 등을 들 수 있다.
Ca 염의 구체예로서는, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕, 질산 칼슘 사수화물〔Ca(NO3)2·4H2O〕, 아세트산 칼슘 일수화물〔(CH3COO)2Ca·H2O〕 등을 들 수 있다.
Pb 염의 구체예로서는, 염화 납(II)〔PbCl2〕, 질산 납(II)〔Pb(NO3)2〕 등을 들 수 있다.
단 상기는 예시이며, 다른 염도 사용 가능하다. 원료 수용액을 조제하기 위한 각종 염의 혼합비는, 원하는 육방정 페라이트 조성에 따라 결정하면 된다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.1mol/L~10mol/L로 할 수 있다. 단, 침전물을 생성할 수 있으면 되고, 알칼리 수용액의 종류 및 농도는 상기 예시에 한정되지 않는다.
원료 수용액과 알칼리 수용액은, 단순히 혼합하면 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액은, 전량을 한 번에 혼합해도 되고, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 서서히 혼합해도 된다. 또, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 일방에, 타방을 서서히 첨가하면서 혼합해도 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반 수단도 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 교반 수단을 이용할 수 있다. 교반 시간은, 침전물을 생성할 수 있는 시간으로 설정하면 되고, 원료 수용액의 조성, 사용하는 교반 수단의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합할 때의 온도(액온)는, 예를 들면, 돌비(突沸)를 방지하는 관점에서, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 침전물의 생성 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 95℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 92℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 온도를 조정하는 수단으로서는, 일반적인 가열 장치, 냉각 장치 등을 이용할 수 있다. 원료 수용액과 알칼리 수용액의 혼합에 의하여 얻어지는 수용액의 액온 25℃에 있어서의 pH는, 예를 들면, 침전물을 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 5~13의 범위인 것이 바람직하고, 6~12의 범위인 것이 보다 바람직하다.
침전물의 생성 후, 얻어진 침전물을 고액 분리하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 데칸테이션, 원심 분리, 여과(흡인 여과, 가압 여과 등) 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 고액 분리를 원심 분리에 의하여 행하는 경우, 원심 분리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 회전수 2000rpm(revolutions per minute) 이상으로, 3분간~30분간 원심 분리할 수 있다. 또, 원심 분리는, 복수 회 행해도 된다.
다음으로, 공정 2에 대하여 설명한다.
공정 2는, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성하는 공정이다.
공정 2에서는, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성함으로써, 육방정 페라이트의 전구체를 육방정 페라이트로 전환할 수 있다. 소성은, 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 장치는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전기로 등의 공지의 가열 장치, 제조 라인에 맞추어 제작한 소성 장치 등을 이용할 수 있다. 소성은, 예를 들면 대기 분위기하에서 행할 수 있다. 소성 온도 및 소성 시간은, 육방정 페라이트의 전구체를 육방정 페라이트로 전환 가능한 범위로 설정하면 된다. 소성 온도는, 예를 들면, 900℃ 이상인 것이 바람직하고, 900℃~1400℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1000℃~1200℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들면, 1시간~10시간의 범위인 것이 바람직하고, 2시간~6시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을, 소성 전에 건조시킬 수도 있다. 건조 수단은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 오븐 등의 건조기를 들 수 있다. 건조 온도는, 예를 들면, 50℃~200℃의 범위인 것이 바람직하고, 70℃~150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은, 예를 들면, 2시간~50시간의 범위인 것이 바람직하고, 5시간~30시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기의 소성 온도 및 건조 온도는, 소성 또는 건조를 행하는 장치의 내부 분위기 온도일 수 있다.
상기 공정 2에 의하여 얻어지는 소성체는, 육방정 페라이트의 전구체가 전환하여 육방정 페라이트의 결정 구조를 나타내는 괴상(塊狀)의 소성체 또는 분체상의 소성체일 수 있다. 또한, 이 소성체를 분쇄하는 공정을 실시할 수도 있다. 분쇄는, 유발(乳鉢) 및 유봉(乳棒), 분쇄기(커터 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 해머 밀, 어트리터(attritor) 등) 등의 공지의 분쇄 수단에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 미디어를 이용하는 분쇄의 경우, 미디어의 입경(이른바 미디어 직경)은, 예를 들면, 0.1mm~5.0mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mm~3.0mm의 범위인 것이 보다 바람직하다. "미디어 직경"이란, 구상 미디어의 경우, 무작위로 선택한 복수 개의 미디어(예를 들면, 비즈)의 직경의 산술 평균을 의미한다. 비구상 미디어(예를 들면, 비구상 비즈)의 경우, 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 또는 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)의 관찰상(像)으로부터 구해지는, 무작위로 선택한 복수 개의 미디어의 원상당 직경의 산술 평균을 의미한다. 미디어의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나, 스틸, 지르코니아, 세라믹 등을 들 수 있다. 또, 커터 밀에 의하여 분쇄를 행하는 경우에는, 분쇄하는 소성체의 양, 사용하는 커터 밀의 스케일 등에 따라 분쇄 조건을 결정할 수 있다. 예를 들면, 일 형태에서는, 커터 밀의 회전수는, 5000~25000rpm 정도로 할 수 있다.
고상법
고상법에 있어서 사용되는 고체 원료로서는, 철 원자의 화합물 및 A 원자의 화합물을 들 수 있고, 치환형 육방정 페라이트의 분체를 제조할 때에는, 추가로, 치환 원자의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 산화물, 탄산염 등일 수 있다. A 원자 및 치환 원자에 대해서는, 앞서 기재한 바와 같다. 복수의 고체 원료의 혼합비는, 원하는 육방정 페라이트 조성에 따라 결정하면 된다. 복수의 고체 원료를, 동시에 혼합하거나, 또는 임의의 순서로 순차 혼합하여, 교반함으로써, 원료 혼합물을 얻을 수 있다. 고체 원료의 교반은, 시판 중인 교반 장치 또는 공지의 구성의 교반 장치에 의하여 행할 수 있다. 일례로서, 교반 시의 회전수는 300~3000rpm의 범위로 할 수 있고, 교반 시간은 10분간~90분간의 범위로 할 수 있다. 단, 교반 시의 회전수 및 교반 시간은, 사용하는 교반 장치의 구성에 따라 설정하면 되고, 상기에서 예시한 범위에 한정되는 것은 아니다. 또, 고체 원료의 혼합 및/또는 교반은, 건식 조건으로 행해지는 것에만 한정되지 않는다. 습식 조건으로, 예를 들면, 물 등의 용매를 첨가하고, 슬러리 상태로 혼합 및/또는 교반을 행하는 것도 가능하다. 이상의 혼합 및 교반은, 예를 들면, 실온의 대기 분위기하에서 행할 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "실온"이란, 특별히 기재하지 않는 한, 20~27℃의 범위의 온도를 말하는 것으로 한다.
상기 교반 후, 얻어진 원료 혼합물을, 소성할 수 있다. 이 소성에 있어서, 원료 혼합물의 결정화를 진행시킬 수 있고, 이로써 육방정 페라이트의 결정 구조를 형성할 수 있다. 소성 조건으로서는, 예를 들면, 소성 온도는 1000℃~1500℃의 범위로 할 수 있다. 소성 온도는, 예를 들면, 소성이 행해지는 장치 내의 분위기 온도(예를 들면 가열로의 노(爐) 내 온도)일 수 있다. 소성 시간은 1시간~6시간의 범위로 할 수 있다. 단, 상기 범위는 예시이며, 육방정 페라이트의 결정 구조를 형성 가능한 조건하에서 소성을 행하면 된다. 소성은, 예를 들면 대기 분위기하에서 행할 수 있다.
소성에 있어서는, 원료 혼합물의 분말에 융제를 첨가하여 소성하는 것도 가능하다. 융제로서는, 각종 융제를 이용할 수 있고, 예를 들면, SrCl2·6H2O, CaCl2·2H2O, MgCl2, KCl, NaCl, BaCl2·2H2O, Na2B4O7 등을 들 수 있다. 첨가량은, 원료 혼합물의 분말 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~8.0질량부이다.
상기 소성 전의 원료 혼합물을 분쇄 공정에 제공할 수 있고, 및/또는, 상기 소성 후의 소성물을 분쇄 공정에 제공할 수 있다. 분쇄 공정을 행함으로써, 육방정 페라이트의 분체를 구성하는 입자의 사이즈를 조정할 수 있다. 분쇄는, 유발 및 유봉, 분쇄기(커터 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 해머 밀, 어트리터 등) 등의 공지의 분쇄 수단에 의하여 행할 수 있다.
고상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체와 액상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체는, 용이하게 구별 가능하다. 예를 들면, 액상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체는, 통상, 그 제법에 기인하여, SEM-EDX 분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의하여, 분체를 구성하는 입자의 표면에 알칼리 금속염의 석출물이 확인될 수 있다. 또, 예를 들면, 고상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체를, FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)을 이용한 입자의 형태 관찰에 제공하면, 통상, 이른바 부정형의 입자가 확인될 수 있다. 예를 들면 이와 같이, 고상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체와 액상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체는, 용이하게 구별할 수 있다. 일 형태에서는, 양산성 등의 관점에서는, 육방정 페라이트의 분체로서는, 고상법에 의하여 제조된 육방정 페라이트의 분체가 바람직하다.
<<ε-산화 철의 분체>>
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "ε-산화 철의 분체"란, X선 회절법에 의하여 행해지는 분석에 의하여, 주상으로서 ε-산화 철형의 결정 구조가 검출되는 자성체의 분체를 말하는 것으로 한다. 예를 들면, X선 회절법의 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 ε-산화 철형의 결정 구조에 귀속되는 경우, ε-산화 철형의 결정 구조가 주상으로서 검출되었다고 판단하는 것으로 한다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 ε-산화 철의 분체에는, 철 원자와 산소 원자로 구성되는 이른바 무치환형의 ε-산화 철의 분체와, 철 원자를 치환하는 1종 이상의 치환 원자를 포함하는 이른바 치환형의 ε-산화 철의 분체가 포함된다.
(ε-산화 철의 분체의 제조 방법)
ε-산화 철의 분체의 제조 방법으로서는, 괴타이트로부터 제작하는 방법, 역(逆)미셀법 등이 알려져 있다. 상기 제조 방법은, 모두 공지이다. 또, 철 원자의 일부가 치환 원자에 의하여 치환된 ε-산화 철의 분체를 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들면, J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol. 61 Supplement, No. S1, pp. S280-S284, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, pp. 5200-5206 등을 참조할 수 있다.
일례로서, 예를 들면, ε-산화 철의 분체는,
ε-산화 철의 전구체를 조제하는 것(이하, "전구체 조제 공정"이라고도 기재한다.),
상기 전구체를 피막 형성 처리에 제공하는 것(이하, "피막 형성 공정"이라고도 기재한다.),
상기 피막 형성 처리 후의 상기 전구체에 열처리를 실시함으로써, 상기 전구체를 ε-산화 철로 전환하는 것(이하, "열처리 공정"이라고도 기재한다.), 및
상기 ε-산화 철을 피막 제거 처리에 제공하는 것(이하, "피막 제거 공정"이라고도 기재한다.)을 거쳐 ε-산화 철의 분체를 얻는 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.
이하에, 이러한 제조 방법에 대하여 더 설명한다. 단 이하에 기재하는 제조 방법은 예시이며, 상기 전파 흡수체가 ε-산화 철의 분체를 포함하는 경우, 이러한 분체는, 이하에 예시하는 제조 방법에 의하여 제조된 것에 한정되는 것은 아니다.
전구체 조제 공정
ε-산화 철의 전구체란, 가열됨으로써 ε-산화 철형의 결정 구조를 주상으로서 포함하는 것이 되는 물질을 말한다. 전구체는, 예를 들면, 철 및 결정 구조에 있어서 철의 일부를 치환할 수 있는 원자를 함유하는 수산화물, 옥시 수산화물(산화 수산화물) 등일 수 있다. 전구체 조제 공정은, 공침(共沈)법, 역미셀법 등을 이용하여 행할 수 있다. 이러한 전구체의 조제 방법은 공지이며, 상기 제조 방법에 있어서의 전구체 조제 공정은, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
철 원자의 일부를 치환하는 치환 원자를 포함하지 않는 ε-산화 철은, 조성식: Fe2O3에 의하여 나타낼 수 있다. 한편, 철 원자의 일부가, 예를 들면 1종~3종의 원자에 의하여 치환된 ε-산화 철은, 조성식: A1 xA2 yA3 zFe(2-x-y-z)O3에 의하여 나타낼 수 있다. A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 철 원자를 치환하는 치환 원자를 나타내고, x, y 및 z는, 각각 독립적으로 0 이상 2 미만이며, 단 적어도 하나가 0 초과이고, x+y+z는 2 미만이다. 상기 ε-산화 철의 분체는, 철 원자를 치환하는 치환 원자를 포함하지 않아도 되고, 포함해도 된다. 치환 원자의 종류 및 치환량에 의하여, ε-산화 철의 분체의 자기 특성을 조정할 수 있다. 치환 원자가 포함되는 경우, 치환 원자로서는, 알루미늄 원자(Al), 갈륨 원자(Ga), 인듐 원자(In), 코발트 원자(Co), 타이타늄 원자(Ti), 로듐 원자(Rh) 등의 1종 이상을 들 수 있고, Al, Ga 및 In의 1종 이상이 바람직하다. 철 원자(Fe)를 치환하는 치환 원자를 포함하는 ε-산화 철의 분체를 제조하는 경우, ε-산화 철에 있어서의 Fe의 공급원이 되는 화합물의 일부를, 치환 원자의 화합물로 치환하면 된다. 그 치환량에 의하여, 얻어지는 ε-산화 철의 분체의 조성을 제어할 수 있다. 철 원자 및 각종 치환 원자의 공급원이 되는 화합물로서는, 예를 들면, 질산염, 황산염, 염화물 등의 무기염(수화물이어도 된다.), 펜타키스(옥살산 수소)염 등의 유기염(수화물이어도 된다.), 수산화물, 옥시 수산화물 등을 들 수 있다.
피막 형성 공정
전구체를 피막 형성 처리 후에 가열하면, 전구체가 ε-산화 철로 전환하는 반응을 피막하에서 진행시킬 수 있다. 또, 피막은, 가열 시에 소결이 일어나는 것을 방지하는 역할을 할 수도 있다고 생각된다. 피막 형성 처리는, 피막 형성의 용이성의 관점에서는, 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 전구체를 포함하는 용액에 피막 형성제(피막 형성을 위한 화합물)를 첨가하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 전구체 조제에 계속해서 동일한 용액 중에서 피막 형성 처리를 행하는 경우에는, 전구체 조제 후의 용액에 피막 형성제를 첨가하여 교반함으로써, 전구체에 피막을 형성할 수 있다. 용액 중에서 전구체에 피막을 형성하는 것이 용이한 점에서 바람직한 피막으로서는, 규소 함유 피막을 들 수 있다. 규소 함유 피막을 형성하기 위한 피막 형성제로서는, 예를 들면, 알콕시실레인 등의 실레인 화합물을 들 수 있다. 실레인 화합물의 가수분해에 의하여, 바람직하게는 졸-젤법을 이용하여, 전구체에 규소 함유 피막을 형성할 수 있다. 실레인 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실레인(TEOS; Tetraethyl orthosilicate), 테트라메톡시실레인 및 각종 실레인 커플링제를 예시할 수 있다. 예를 들면, 피막 형성 처리는, 전구체 및 피막 형성제를 포함하는 50~90℃의 액온의 용액을 5~36시간 정도 교반함으로써 행할 수 있다. 또한 피막은 전구체의 표면의 전부를 덮어도 되고, 전구체 표면의 일부에 피막에 의하여 피복되어 있지 않은 부분이 있어도 된다.
열처리 공정
상기 피막 형성 처리 후의 전구체에 열처리를 실시함으로써, 전구체를 ε-산화 철로 전환할 수 있다. 열처리는, 예를 들면 피막 형성 처리를 행한 용액으로부터 채취한 분체(피막을 갖는 전구체의 분체)에 대하여 행할 수 있다. 열처리 공정은, 예를 들면, 노 내 온도 900~1200℃의 열처리로에 있어서, 3~6시간 정도 행할 수 있다.
피막 제거 공정
상기 열처리 공정을 행함으로써, 피막을 갖는 전구체는 ε-산화 철로 전환된다. 이렇게 하여 얻어지는 ε-산화 철에는 피막이 잔류하고 있기 때문에, 바람직하게는, 피막 제거 처리를 행한다. 피막 제거 처리는, 예를 들면, 피막을 갖는 ε-산화 철을, 4mol/L 정도의 농도의 액온 60~90℃ 정도의 수산화 나트륨 수용액 중에서, 5~36시간 교반함으로써 행할 수 있다. 단, ε-산화 철의 분체는, 피막 제거 처리를 거치지 않고 제조된 것, 즉 피막을 갖는 것이어도 된다. 또, 피막 제거 처리에 있어서 완전하게 피막이 제거되지 않고, 일부의 피막이 잔류하고 있는 것이어도 된다.
이상 기재한 각종 공정의 전 및/또는 후에, 공지의 공정을 임의로 실시할 수도 있다. 이러한 공정으로서는, 예를 들면, 여과, 세정, 건조 등의 각종의 공지의 공정을 들 수 있다.
자성 분체를 구성하는 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상, 로드상, 바늘상, 판상, 부정형상 등의 형상을 들 수 있다. 예를 들면, 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 분체를 구성하는 입자의 형상으로서는, 판상, 부정형상 등을 들 수 있고, ε-산화 철의 분체를 구성하는 입자의 형상으로서는, 구상 등을 들 수 있다.
<<자성 분체가 가질 수 있는 각종 물성>>
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체를 구성하는 입자의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 자성 분체는, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 개수 기준의 입도 분포에 있어서, 최빈값을 모드 직경, 누적 10% 직경을 D10 및 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때에, 모드 직경이 5μm 이상 10μm 미만인 것이 바람직하다. 또한, (D90-D10)/모드 직경≤3.0인 것이 보다 바람직하며, (D90-D10)/모드 직경≤2.5인 것이 더 바람직하고, (D90-D10)/모드 직경≤2.0인 것이 한층 바람직하며, (D90-D10)/모드 직경≤1.5인 것이 보다 한층 바람직하고, (D90-D10)/모드 직경≤1.0인 것이 더 한층 바람직하다. 모드 직경이 5μm 이상이며, (D90-D10)/모드 직경≤3.0인 자성 분체는, 미세한 입자가 비교적 적기 때문에, 이러한 자성 분체를 사용함으로써, 전파 흡수 성능이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있는 경향이 있다. 모드 직경이 10μm 미만이며, (D90-D10)/모드 직경≤3.0인 자성 분체는, 조대(粗大)한 입자가 비교적 적기 때문에, 이러한 자성 분체를 사용함으로써, 강도가 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있는 경향이 있다.
자성 분체의 입경(즉, 모드 직경, D10, 및 D90)은, 체, 원심 분리기 등에 의한 분급, 유발 및 유봉, 초음파 분산기 등을 이용하는 분쇄 등을 행함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 자성 분체의 입경을 분쇄에 의하여 제어하는 경우에는, 분쇄 수단, 분쇄 시간, 미디어의 재질, 미디어 직경 등의 선택에 의하여, 입경을 조정 가능하다. 예를 들면, 분쇄 시간이 길수록, 자성 분체의 입경은, 작아지는 경향을 나타낸다. 또, 예를 들면, 미디어 직경이 작을수록, 자성 분체의 입경은, 작아지는 경향을 나타낸다. "(D90-D10)/모드 직경"의 값은, 분쇄 후에, 예를 들면, 체, 원심 분리기 등을 이용하는 분급에 의하여 입자를 선별함으로써 조정 가능하다.
자성 분체의 입경은, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 개수 기준의 입도 분포에 근거하여 구해지는 값이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
자성 분체 10mg에 사이클로헥산온 500mL를 첨가하여 희석한 후, 진탕기를 이용하여 30초간 교반하여, 얻어진 액을 입도 분포 측정용 시료로 한다. 이어서, 입도 분포 측정용 시료를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의하여 입도 분포를 측정한다. 측정 장치에는, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용한다.
전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 입경은, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 확인할 수 있다.
전파 흡수체를 미세하게 자른 후, 용제(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올) 중에 초음파 분산시킨다. 얻어진 분산액을 시료로 하여, 레이저 회절 산란법을 이용하는 측정을 행함으로써, 자성 분체의 입경을 확인할 수 있다.
또, 전파 흡수 성능의 관점에서, 상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 자기 특성에 관하여, 50kOe의 외부 자장을 가했을 때의 자화량의 90%가 되는 자장 강도 Hα는, 10.0kOe 이상 40.0kOe 이하인 것이 바람직하다. 자성 분체의 상기 자장 강도 Hα는, 자성 분체를 구성하는 자성체의 조성, 제조 방법 등에 의하여 조정할 수 있다.
상기 자장 강도 Hα는, 이하의 방법에 의하여 구해지는 값이다.
진동 시료형 자력계를 사용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 50kOe 및 자계 스위프 속도 25Oe/s("s"는, "초"를 의미한다.)의 조건에서, 인가된 자계에 대한 자성 분체의 자화의 강도를 측정한다. 그리고, 측정 결과에 근거하여, 분체의 자계(H)-자화(M) 곡선을 얻는다. 얻어진 자계(H)-자화(M) 곡선에 근거하여, 인가 자장 50kOe에서의 자화량의 90%가 되는 자장 강도를 구하고, 이것을 자장 강도 Hα로 한다. 단위에 관하여, 1kOe=(106/4π)A/m이다.
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 보자력(保磁力)(Hc)은, 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수 성능의 관점에서는, 자성 분체의 보자력(Hc)은, 예를 들면, 1.0kOe 이상인 것이 바람직하다. 자성 분체의 보자력(Hc)의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 18.0kOe 이하일 수 있다.
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수 성능의 관점에서는, 자성 분체의 포화 자화(δs)는, 예를 들면, 10.0emu/g 이상인 것이 바람직하고, 20.0emu/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30.0emu/g 이상인 것이 더 바람직하다. 단위에 관하여, 1emu/g=1A·m2/kg이다.
자성 분체의 단위 질량당 포화 자화(δs)의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 60.0emu/g 이하일 수 있다.
상기의 자성 분체의 보자력(Hc) 및 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 진동 시료형 자력계를 이용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 50kOe 및 자계 스위프 속도 25Oe/s의 조건으로 측정되는 값으로 한다.
일 형태에서는, 상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체는, 표면 처리된 것인 것이 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체가 표면 처리가 실시된 것인 경우, 이러한 표면 처리에 대해서는, 공지의 표면 처리 기술을 적용할 수 있다.
표면 처리의 종류로서는, 탄화 수소유, 에스터유, 라놀린 등에 의한 유제(油劑) 처리; 다이메틸폴리실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인 등에 의한 실리콘 처리; 퍼플루오로알킬기 함유 에스터, 퍼플루오로알킬실레인, 퍼플루오로폴리에터 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리; 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등에 의한 실레인 커플링제 처리; 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트)타이타네이트 등에 의한 타이타늄 커플링제 처리; 금속 비누 처리; 아실글루탐산 등에 의한 아미노산 처리; 수소 첨가 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리; 폴리에틸렌 처리; 메카노케미컬 처리; 인산, 아인산, 인산염, 아인산염 등에 의한 인산 화합물 처리; 등을 들 수 있다.
예를 들면, 자성 분체에 대하여, 인산 화합물 처리를 실시하면, 자성 분체를 구성하는 입자의 표면에, 고극성의 층을 두껍게 형성할 수 있다.
인산 화합물에는, 인산 외에, 아인산, 차아인산, 파이로인산, 직쇄상의 폴리인산과 환상의 메타인산 및 이들의 염이 포함된다.
인산 화합물이 염의 형태인 경우, 인산 화합물은, 금속염인 것이 바람직하다.
금속염으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다.
또, 인산 화합물은, 암모늄염이어도 된다.
인산 화합물 처리에서는, 인산 화합물을, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
인산 화합물 처리에서는, 인산 화합물은, 통상, 킬레이트제, 중화제 등과 혼합하여 표면 처리제가 된다.
인산 화합물 처리에서는, 표면 처리제로서, 일반적으로 시판되고 있는 인산 화합물을 포함하는 수용액을 이용할 수도 있다.
자성 분체의 인산 화합물 처리는, 예를 들면, 자성 분체와 인산 화합물을 포함하는 표면 처리제를 혼합함으로써 행할 수 있다. 혼합 시간, 온도 등의 조건은, 목적에 따라, 적절히 설정하면 된다. 인산 화합물 처리에서는, 인산 화합물의 해리(평형) 반응을 이용하여, 불용성의 인산 화합물을, 자성 분체를 구성하는 입자 표면에 석출시킬 수 있다.
인산 화합물 처리에 대해서는, 예를 들면, "표면 기술", 제61권, 제3호, p 216, 2010년, 또는, "표면 기술", 제64권, 제12호, p 640, 2013년의 기재를 참조할 수 있다.
또, 실레인 커플링제 처리에 관하여, 실레인 커플링제로서는, 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하다.
가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제를 이용한 실레인 커플링제 처리에서는, 실레인 커플링제에 있어서의 가수분해성기가, 물에 의하여 가수분해되어 하이드록시기가 되고, 이 하이드록시기가 실리카 입자 표면의 하이드록시기와 탈수 축합 반응함으로써, 입자의 표면이 개질된다.
가수분해성기로서는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로제노기 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 관능기로서 소수성기를 갖고 있어도 된다.
관능기로서 소수성기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 메틸트라이메톡시실레인(MTMS), 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인 등의 알콕시실레인; 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인 등의 클로로실레인; 헥사메틸다이실라제인(HMDS); 등을 들 수 있다.
또, 실레인 커플링제는, 관능기로서 바이닐기를 갖고 있어도 된다.
관능기로서 바이닐기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인 등의 알콕시실레인; 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐메틸다이클로로실레인 등의 클로로실레인; 다이바이닐테트라메틸다이실라제인; 등을 들 수 있다.
또, 실레인 커플링제는, 관능기로서 아미노기를 갖고 있어도 된다.
관능기로서 아미노기를 갖는 실레인 커플링제로서는, 아미노프로필트라이에톡시실레인, 아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트라이메톡시실레인, 양말단 아민형의 아미노알콕시실레인(예를 들면, JNC사제 FM-3311, FM-3321, FM-3325), 다관능 아민형의 아미노알콕시실레인(예를 들면, 신에쓰 가가쿠 고교사제 X-12-972F); 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제 처리에서는, 실레인 커플링제를, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
표면 처리의 방법으로서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리의 방법으로서는, 자성 분체와 표면 처리제 등을 헨셸 믹서 등의 혼합기를 이용하여 혼합하는 방법, 자성 분체를 구성하는 입자에 대하여, 표면 처리제 등을 분무하는 방법, 표면 처리제 등을 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 표면 처리제 등을 포함하는 액과, 자성 분체를 혼합한 후, 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
<자성 분체의 체적 충전율>
상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 지방족 폴리아마이드를 포함한다. 상기 전파 흡수체에 있어서, 자성 분체의 충전율은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일 형태에서는, 상기 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 충전율은, 체적 충전율로서, 35체적% 이하일 수 있고, 15~35체적%의 범위일 수도 있다. 또, 다른 일 형태에서는, 상기 체적 충전율은, 35체적% 이상일 수도 있다. 이 경우, 체적 충전율은, 예를 들면 35~60체적%의 범위일 수 있고, 35~50체적%의 범위일 수도 있다. 체적 충전율이란, 전파 흡수체의 총 체적(100체적%)에 대한 체적 기준의 함유율을 의미한다.
전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율은, 예를 들면, 공지의 방법에 의하여 전파 흡수체로부터 자성 분체를 채취하여, "(채취된 자성 분체의 체적/전파 흡수체의 총 체적)×100"으로서 구할 수 있다. 여기에서 전파 흡수체의 총 체적 및 자성 분체의 체적은, 공지의 방법에 의하여 구할 수 있다. 또는, 전파 흡수체의 제작을 위하여 사용된 전파 흡수체 형성용 조성물의 조성이 이미 알려진 경우에는, 이 이미 알려진 조성으로부터 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율을 구할 수도 있다.
또, 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율은, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)에 의하여 취득되는 단면 SEM상을 이용하여, 이하의 방법에 의하여 구할 수도 있다.
측정 대상의 전파 흡수체의 무작위로 정한 위치로부터 한 변 5mm의 정사각형의 평면을 갖는 측정용 시료를 잘라낸다. 잘라낸 시료로부터 단면 관찰용 시료를 제작한다. 단면 관찰용 시료의 제작은, FIB(Focused Ion Beam; 집속 이온빔) 가공에 의하여 행한다. 제작된 단면 관찰용 시료를 SEM에 의하여 관찰하여, 단면 화상(SEM상)을 촬영한다. SEM으로서는, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE(Field Emission)-SEM)을 이용한다. FE-SEM을 이용하여, FIB 가공한 단면이 상방을 향하도록 스테이지에 단면 관찰용 시료를 세팅하여, 가속 전압 15kV 및 관찰 배율 3,000배의 조건에서, 시야가 30μm×40μm인 단면 SEM상을 얻는다. 얻어진 단면 SEM상을 2치화 처리하여, 자성 분체가 차지하는 비율(면적 기준)을 산출한다.
이상의 조작을, 측정 대상의 전파 흡수체의 상이한 위치로부터 잘라내진 5개의 측정용 시료에 대하여 행하며, 얻어진 5개의 값의 산술 평균으로서, 자성 분체의 체적 충전율을 구할 수 있다. 또한, 필요에 따라 단면 관찰용 시료의 원소 분석을 행함으로써, 단면 SEM상에 있어서의 자성 분체의 부분을 특정할 수도 있다.
본 명세서에 기재된 다른 성분의 체적 충전율도, 상기와 동일하게 구할 수 있다.
<첨가제>
상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 지방족 폴리아마이드를 포함하고, 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 광안정제, 분산제, 분산 조제, 방미제(防黴劑), 대전 방지제, 가소제, 내충격성 향상제, 결정핵제, 활제(滑劑), 계면활성제, 안료, 염료, 충전제, 이형제(지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 지방산 에스터, 지방족 부분 비누화 에스터, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아마이드, 알킬렌비스 지방산 아마이드, 지방족 케톤, 지방산 저급 알코올에스터, 지방산 다가 알코올에스터, 지방산 폴리글라이콜에스터, 변성 실리콘 등), 가공 조제, 방담제(防曇劑), 드립 방지제, 방균제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1개의 성분이 2개 이상의 기능을 담당하는 것이어도 된다. 상기 전파 흡수체는, 첨가제로서, 시판품 또는 공지의 방법으로 제조되는 것을 임의의 비율로 포함할 수 있다.
(산화 방지제)
일 형태에서는, 상기 전파 흡수체는, 산화 방지제를 포함할 수 있다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 산화 방지제를 이용할 수 있다.
산화 방지제의 예에 대해서는, 예를 들면, 씨엠씨 발행의, 오카쓰 야스카즈 감수 "고분자 안정화의 종합 기술 -메커니즘과 응용 전개-"의 기재를 참조할 수 있다.
산화 방지제의 종류로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제와, 인계 산화 방지제 및/또는 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, ADEKA사제의 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330, BASF 재팬사제의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "아데카 스타브" 및 "IRGANOX"는, 모두 등록 상표이다.
아민계 산화 방지제로서는, 산쿄 라이프텍사의 사놀 LS-770, 사놀 LS-765, 사놀 LS-2626, ADEKA사제의 아데카 스타브 LA-77, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-62, 아데카 스타브 LA-63, 아데카 스타브 LA-67, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-72, BASF 재팬사제의 TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 622, TINUVIN 765, TINUVIN 944 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "아데카 스타브" 및 "TINUVIN"은, 모두 등록 상표이다.
또, 상기 전파 흡수체는, 산화 방지제로서, 라디칼을 ??칭할 수 있는 아민계 화합물을 포함할 수도 있다. 이와 같은 아민계 화합물로서는, 폴리에틸렌글라이콜비스 TEMPO〔시그마 알드리치사〕, 세바스산 비스 TEMPO 등을 들 수 있다. 또한, "TEMPO"는, 테트라메틸피페리딘-1-옥실의 약칭이다.
인계 산화 방지제로서는, ADEKA사제의 아데카 스타브 PEP-8, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 HP-10, 아데카 스타브 2112, BASF 재팬사제의 IRGAFOS 168 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "아데카 스타브" 및 "IRGAFOS"는, 모두 등록 상표이다.
황계 산화 방지제로서는, ADEKA사제의 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 AO-503S 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "아데카 스타브"는, 등록 상표이다.
상기 중에서도, 페놀계 산화 방지제로서는, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 및 IRGANOX 1010으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 아민계 산화 방지제로서는, 아데카 스타브 LA-52가 바람직하며, 인계 산화 방지제로서는, 아데카 스타브 PEP-36이 바람직하고, 황계 산화 방지제로서는, 아데카 스타브 AO-412S가 바람직하다.
상기 전파 흡수체는, 산화 방지제를 포함하는 경우, 산화 방지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 전파 흡수체가 산화 방지제를 포함하는 경우, 전파 흡수체에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 지방족 폴리아마이드의 분해 억제와 산화 방지제의 블리드 억제의 양립의 관점에서, 지방족 폴리아마이드 100질량부에 대하여, 0.1질량부~10질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
(광안정제)
일 형태에서는, 상기 전파 흡수체는, 광안정제를 포함할 수 있다.
광안정제로서는, HALS(hindered amine light stabilizer(힌더드 아민계 광안정제)), 자외선 흡수제, 일중항 산소 ??처 등을 들 수 있다.
상기 전파 흡수체는, 광안정제를 포함하는 경우, 광안정제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
HALS는, 고분자량의 HALS여도 되고, 저분자량의 HALS여도 되며, 고분자량의 HALS와 저분자량의 HALS의 조합이어도 된다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "고분자량의 HALS"란, 중량 평균 분자량이 1000을 초과하는 힌더드 아민계 광안정제를 의미한다. 또, 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "저분자량의 HALS"란, 분자량이 1000 이하(바람직하게는 900 이하, 보다 바람직하게는 600~900)인 힌더드 아민계 광안정제를 의미한다.
고분자량의 HALS
고분자량의 HALS로서는, 올리고머형의 HALS인 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)이미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 등을 들 수 있다.
고분자량의 HALS의 시판품의 예로서는, BASF 재팬사제의 CHIMASSORB 944LD, TINUVIN 622LD 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "CHIMASSORB" 및 "TINUVIN"은, 모두 등록 상표이다.
상기 전파 흡수체가 고분자량의 HALS를 포함하는 경우, 전파 흡수체에 있어서의 고분자량의 HALS의 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 일 형태에서는, 전파 흡수체에 있어서의 고분자량의 HALS의 함유율은, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여, 0.2질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 고분자량의 HALS의 함유율이, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 0.2질량% 이상인 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 고분자량의 HALS의 함유율이 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하이면, 기계적 강도의 저하가 억제되는 경향이 있고, 또한, 블루밍의 발생이 억제되는 경향이 있다.
저분자량의 HALS
저분자량의 HALS로서는, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트라이카복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-아세톡시프로페인-1,2,3-트라이카복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-하이드록시프로페인-1,2,3-트라이카복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)트라이아진-2,4,6-트라이카복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰테인-1,2,3-트라이카복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로페인-1,1,2,3-테트라카복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
저분자량의 HALS의 시판품의 예로서는, ADEKA사제의 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-52, BASF 재팬사제의 TINUVIN 144 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "아데카 스타브" 및 "TINUVIN"은, 모두 등록 상표이다.
상기 전파 흡수체가 저분자량의 HALS를 포함하는 경우, 전파 흡수체에 있어서의 저분자량의 HALS의 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 일 형태에서는, 전파 흡수체에 있어서의 저분자량의 HALS의 함유율은, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여, 0.2질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 저분자량의 HALS의 함유율이, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 0.2질량% 이상인 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 저분자량의 HALS의 함유율이 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하이면, 기계적 강도의 저하가 억제되는 경향이 있고, 또한, 블루밍의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
자외선 흡수제
자외선 흡수제로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-〔2'-하이드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀〕, 2-〔2-하이드록시-3,5-비스(α, α-다이메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조일벤조산 n-헥사데실에스터, 1,4-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)뷰테인, 1,6-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)헥세인 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트로 대표되는 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 시판품의 예로서는, BASF 재팬사제의 TINUVIN 320, TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 1577, TINUVIN 622, IRGANOX 시리즈, ADEKA사제의 아데카 스타브 LA31, 시프로 가세이(주)의 SEESORB 102, SEESORB 103, SEESORB 501 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 "TINUVIN", "IRGANOX", "아데카 스타브", 및 "SEESORB"는, 모두 등록 상표이다.
상기 전파 흡수체가 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 전파 흡수체에 있어서의 자외선 흡수제의 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 일 형태에서는, 전파 흡수체에 있어서의 자외선 흡수제의 함유율은, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여, 0.2질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 자외선 흡수제의 함유율이, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 0.2질량% 이상인 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 자외선 흡수제의 함유율이 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하이면, 기계적 강도의 저하가 억제되는 경향이 있고, 또한, 블루밍의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
일중항 산소 ??처
상기 전파 흡수체가 일중항 산소 ??처를 포함하는 경우, 전파 흡수체에 있어서의 일중항 산소 ??처의 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 일 형태에서는, 전파 흡수체에 있어서의 일중항 산소 ??처의 함유율은, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여, 0.2질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 일중항 산소 ??처의 함유율이, 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 0.2질량% 이상인 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 일중항 산소 ??처의 함유율이 전파 흡수체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하이면, 기계적 강도의 저하가 억제되는 경향이 있고, 또한, 블루밍의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
<전파 흡수체의 제조 방법>
상기 전파 흡수체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전파 흡수체는, 자성 분체와, 바인더와, 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 이용하여, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 전파 흡수체의 제조를 위해서는, 바인더로서, 지방족 폴리아마이드가 사용된다. 예를 들면, 상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 지방족 폴리아마이드를 포함하는 조성물(전파 흡수체 형성용 조성물)을 성형한 성형품일 수 있다. 상기 전파 흡수체 형성용 조성물은, 자성 분체와, 지방족 폴리아마이드와, 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 이용하여, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 전파 흡수체 형성용 조성물은, 예를 들면, 자성 분체 및 지방족 폴리아마이드, 또한 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 혼합한 혼합물을, 가열하면서 혼련하여 혼련물로서 조제할 수 있다. 혼련물은, 예를 들면, 괴상, 펠릿 등의 임의의 형상으로 얻을 수 있다. 혼련물을, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 인 몰드 성형 등의 공지의 성형 방법에 의하여 원하는 형상으로 성형함으로써, 전파 흡수체(성형품)를 얻을 수 있다. 일 형태에서는, 성형 후의 냉각 조건에 의하여, 지방족 폴리아마이드의 α 결정과 γ 결정의 존재 비율을 조정할 수 있고, 이로써, 전파 흡수체의 강도비(α/γ)를 제어할 수 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 보다 급속히 냉각할수록, 강도비(α/γ)의 값이 작아지는 경향이 보이는 경우가 있다. 이것은, 보다 급속히 냉각할수록 γ 결정이 형성되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이라고 추측된다.
전파 흡수체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판상, 선형상 등의 임의의 형상일 수 있다. "판상"에는, 시트상 및 필름상이 포함된다. 판상의 전파 흡수체는, 전파 흡수판, 전파 흡수 시트, 전파 흡수 필름 등이라고 부를 수도 있다. 상기 전파 흡수체는, 단일 조성의 전파 흡수체(예를 들면, 단층의 전파 흡수판)여도 되고, 조성이 상이한 2종 이상의 부분의 조합(예를 들면 적층체)이어도 된다. 또, 상기 전파 흡수체는, 평면 형상을 갖는 것이어도 되고, 입체 형상을 갖는 것이어도 되며, 평면 형상을 갖는 부분과 입체 형상을 갖는 부분의 조합이어도 된다. 평면 형상은, 예를 들면, 시트상, 필름상 등의 형상을 들 수 있다. 입체 형상으로서는, 예를 들면, 통 형상(원통 형상, 각통 형상 등), 혼 형상, 상자 형상(예를 들면, 면 중 적어도 하나가 개방되어 있다) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 전파 흡수체의 두께는, 취급 용이성의 관점에서는, 20mm 이하인 것이 바람직하고, 10mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5mm 이하인 것이 더 바람직하다. 기계적 특성의 관점에서는, 두께는 1mm 이상인 것이 바람직하고, 2mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 전파 흡수체가 적층체인 경우, 두께란, 적층체를 구성하는 전파 흡수체의 합계 두께를 말하는 것으로 한다. 전파 흡수체의 두께는, 디지털 측장기를 이용하여 측정되는 값이며, 구체적으로는, 무작위로 선택한 9개소에 있어서 측정된 측정값의 산술 평균이다.
전파 흡수체 형성용 조성물은, 용제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 전파 흡수성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 유기 용제, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 메톡시프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용제로서는, 건조 속도의 관점에서, 케톤류가 바람직하고, 사이클로헥산온이 보다 바람직하다. 전파 흡수체 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 조성물에 있어서의 용제의 함유율은, 특별히 한정되지 않고, 전파 흡수체의 제조 방법에 따라 결정하면 된다.
상기 전파 흡수체 형성용 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반 수단으로서는, 공지의 교반 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치로서는, 퍼들 믹서, 임펠러 믹서 등의 믹서를 들 수 있다. 교반 시간은, 교반 장치의 종류, 전파 흡수체 형성용 조성물의 조성 등에 따라 설정하면 된다.
상기 전파 흡수체의 제조 방법의 일 형태로서는, 앞서 예시한 바와 같은 공지의 성형 방법에 의하여 상기 전파 흡수체 형성용 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 전파 흡수체의 제조 방법의 다른 일 형태로서는, 상기 전파 흡수체 형성용 조성물을 지지체에 도포하고, 전파 흡수층으로서 전파 흡수체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 지지체는, 전파 흡수체가 전파 흡수성을 부여해야 할 물품에 내장되기 전에 제거되어도 되며, 제거되지 않고 전파 흡수체와 함께 물품에 내장되어도 된다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 지지체를 이용할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 금속판(알루미늄, 아연, 구리 등의 금속의 판), 유리판, 플라스틱 시트〔폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등), 폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리설폰, 폴리 염화 바이닐, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터이미드, 폴리에터설폰, 폴리바이닐아세탈, 아크릴 수지 등의 시트〕, 상기에서 금속판에 대하여 예시한 금속이 래미네이팅되거나 또는 증착된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 플라스틱 시트는, 2축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 지지체의 형상, 구조, 사이즈 등은, 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 형상으로서는, 예를 들면, 판상을 들 수 있다. 지지체의 구조는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 지지체의 사이즈는, 전파 흡수체의 사이즈 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 두께는, 통상, 0.01mm~10mm 정도이며, 예를 들면, 취급성의 관점에서, 0.02mm~3mm인 것이 바람직하고, 0.05mm~1mm인 것이 보다 바람직하다.
지지체 상에 상기 전파 흡수체 형성용 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다이 코터, 나이프 코터, 애플리케이터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 전파 흡수체 형성용 조성물을 도포하여 형성된 도포막을 건조시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 오븐 등의 공지의 가열 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는, 건조 온도는 70℃~90℃의 범위일 수 있고, 건조 시간은 1시간~3시간의 범위일 수 있다.
상기 전파 흡수체는, 전파 흡수성을 부여할 것이 요망되는 각종 물품에 내장할 수 있다. 예를 들면, 판상의 전파 흡수체는, 그대로, 또는 임의의 부분에서 만곡시키거나 하여 임의의 형태로 물품에 내장할 수 있다. 또, 사출 성형 등에 의하여 원하는 형상으로 조정하여 물품에 내장할 수도 있다.
그런데, 최근 주목받고 있는 레이더인 차재용 레이더는, 밀리파의 주파수 대역의 전파를 이용하는 레이더이다. 밀리파란, 30.0GHz~300.0GHz의 주파수의 전자파이다. 상기 전파 흡수체는, 전파의 주파수, 즉 3테라헤르츠(THz) 이하의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수에 있어서, 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 상기 전파 흡수체가 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 주파수는, 차재용 레이더의 인식 정밀도 향상을 위한 유용성의 관점에서는, 밀리파의 주파수 대역, 즉 30.0GHz~300.0GHz의 주파수 대역에 있는 것이 바람직하고, 60.0GHz~150.0GHz의 주파수 대역에 있는 것이 보다 바람직하며, 60.0GHz~90.0GHz의 주파수 대역에 있는 것이 더 바람직하고, 75.0GHz~85.0GHz의 주파수 대역에 있는 것이 한층 바람직하다. 이러한 전파 흡수체는, 차재용의 밀리파 레이더의 사이드로브 저감을 위하여, 차재용 레이더에 있어서, 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 내장하는 전파 흡수체로서 적합하다.
또, 상기 전파 흡수체가 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 주파수는, 모션 센서 등의 무선 기술 분야에서 이용되는 전파 흡수 물품의 인식 정밀도 향상을 위한 유용성의 관점에서는, 밀리파의 주파수 대역, 즉 30.0GHz~300.0GHz의 주파수 대역에 있는 것이 바람직하다. 상기의 유용성의 관점에서는, 상기 전파 흡수체가 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 주파수는, 35.0GHz 이상인 것이 보다 바람직하고, 45.0GHz 이상인 것이 더 바람직하며, 55.0GHz 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 상기의 유용성의 관점에서는, 상기 전파 흡수체가 투과 감쇠의 흡수 피크를 갖는 주파수는, 90.0GHz 이하인 것이 보다 바람직하고, 66.0GHz 이하인 것이 더 바람직하다. 그와 같은 전파 흡수체는, 휴대 전화 내부 센서, 생체 정보 센서 등의 무선 기기에 있어서 인식 정밀도를 향상시키기 위한 전파 흡수체로서 적합하다. 이러한 전파 흡수체는, 예를 들면, 55.0~66.0GHz 대역 전파 흡수 물품에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "전파 흡수 물품"이란, 1개 이상의 주파수의 전파에 대한 전파 흡수성을 갖는 물품으로서, 이 물품의 적어도 일부로서 전파 흡수체를 내장함으로써, 상기 전파 흡수성이 초래될 수 있다. 일 형태에서는, 상기 전파 흡수체는, 55.0GHz~66.0GHz 대역 전파 흡수 물품에 이용할 수 있다. 55.0GHz~66.0GHz 대역 전파 흡수 물품이란, 55.0GHz~66.0GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수의 전파에 대한 전파 흡수성을 갖는 물품이다. 이러한 물품으로서는, 예를 들면, 상기의 각종 무선 기기를 들 수 있다. 그와 같은 전파 흡수 물품에 상기 전파 흡수체를 내장함으로써, 인식 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 전파 흡수체에 있어서, 강도비(α/γ)는, 2.60 이하이다. 이는, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체에 있어서, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남이 발생하는 것을 억제하는 것에 기여할 수 있다. 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생을 억제할 수 있는 것은, 자성 분체의 종류에 따라 전파 흡수체의 투과 감쇠 특성을 제어하는 것을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다.
[전파 흡수 물품]
본 발명의 일 양태는, 상기 전파 흡수체를 포함하는 전파 흡수 물품에 관한 것이다. 전파 흡수 물품의 구체예로서는, 차재용 레이더를 들 수 있다. 구체예로서는, 휴대 전화 내부 센서, 생체 정보 센서 등의 무선 기기 등을 들 수도 있다. 또, 일 형태에서는, 상기 전파 흡수 물품은, 55.0GHz~66.0GHz 대역 전파 흡수 물품일 수 있다. 상기 전파 흡수 물품은, 본 발명의 일 양태에 관한 전파 흡수체를 포함하는 것이면 되고, 그 외의 구성에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 전파 흡수 물품에 관한 공지 기술을 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 나타내는 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 공정 및 평가는, 특별히 기재하지 않는 한, 분위기 온도 23℃±1℃의 대기 분위기하에 있어서 행했다.
[자성 분체 1~3, 6, 7의 제작]
탄산 스트론튬〔SrCO3〕, α-산화 철(III)〔α-Fe2O3〕, 및 산화 알루미늄〔Al2O3〕을 혼합하고, 얻어진 혼합물 100질량부에 대하여 5질량부의 융제(염화 스트론튬 6수화물〔SrCl2·6H2O〕)를 더 첨가하며, 아이리히 인텐시브 믹서(아이리히사제 형식 EL1)를 이용하여, 회전수 2000rpm, 교반 시간 1시간의 조건으로 교반하여 원료 혼합물을 얻었다. 각종 고체 원료는, 식 1 중의 x의 값이 표 1에 나타내는 값이 되는 조성의 육방정 페라이트가 얻어지는 비율로 혼합했다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물에 대하여, 커터 밀 분쇄기로서, 오사카 케미컬사제 원더 크러셔 WC-3을 사용하고, 이 분쇄기의 가변 속도 다이얼을 "3"으로 설정하여 60초간 분쇄 처리를 실시하여, 분쇄물을 얻었다. 얻어진 분쇄물을 머플 노 내에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1200℃로 설정하여, 4시간 소성함으로써, 자성 분체 1~3, 6, 7을 얻었다.
[자성 분체 4의 제작]
탄산 스트론튬을 탄산 바륨〔BaCO3〕으로 변경하고, x의 값이 표 1에 나타내는 값이 되는 조성의 육방정 페라이트가 얻어지는 비율로 각종 고체 원료를 혼합한 것 이외에는, 자성 분체 1의 제작과 동일하게 하여, 자성 분체 4를 얻었다.
[결정 구조의 확인]
상기의 각 자성 분체를 구성하는 자성체의 결정 구조를, X선 회절법에서의 분석에 의하여 확인했다. 측정 장치로서는, X선 회절 장치인 PANalytical사제의 X'Pert Pro를 사용했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
(측정 조건)
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20degree<2θ<70degree
스캔 간격: 0.05degree
스캔 스피드: 0.75degree/min
상기 X선 회절 분석의 결과, 자성 분체 1~4, 6, 7은, 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖고 있으며, 마그네토플럼바이트형 이외의 결정 구조를 포함하지 않는 단상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체인 것이 확인되었다.
[조성의 확인]
상기의 각 자성 분체를 구성하는 자성체의 조성을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의하여 확인했다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 확인했다.
자성 분체 12mg과 농도 4mol/L의 염산 수용액 10mL를 넣은 용기(비커)를, 설정 온도 120℃의 핫플레이트 상에 3시간 유지하여, 용해액을 얻었다. 얻어진 용해액에 순수 30mL를 더한 후, 필터 구멍 직경 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과했다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치〔시마즈 세이사쿠쇼사제 ICPS-8100〕를 이용하여 행했다. 얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 원자의 함유율을 구했다. 그리고, 얻어진 함유율에 근거하여, 자성체의 조성을 확인했다. 그 결과, 자성 분체 1~3, 6, 7의 조성이, 식 1 중의 A가 Sr이며 x가 표 1에 나타내는 값의 조성인 것, 및, 자성 분체 4의 조성이, 식 1 중의 A가 Ba이며 x가 표 1에 나타내는 값의 조성인 것이 확인되었다.
[자성 분체 5의 제작 및 평가]
<자성 분체 5(ε-산화 철의 분체)의 제작>
자성 분체 5로서, ε-산화 철의 분체를, 이하의 방법에 의하여 제작했다.
순수 90.0g에, 질산 철(III) 9수화물 8.6g, 질산 갈륨(III) 8수화물 0.69g, 및 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 1.5g을 용해시킨 것을, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하면서, 대기 분위기중, 분위기 온도 25℃의 조건하에서, 농도 25질량%의 암모니아 수용액 4.0g을 첨가하여, 분위기 온도 25℃의 온도 조건의 상태로 2시간 교반했다. 얻어진 용액에, 시트르산 1g을 순수 9g에 용해시켜 얻은 시트르산 수용액을 첨가하여, 1시간 교반했다. 교반 후에 침전한 분체를 원심 분리에 의하여 채집하고, 순수로 세정하여, 노 내 온도 80℃의 가열로 내에서 건조시켰다.
건조시킨 분체에 순수 800g을 첨가하여 재차 분체를 물에 분산시켜 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 액온 50℃로 승온하여, 교반하면서 농도 25질량% 암모니아 수용액을 40g 적하했다. 50℃의 온도를 유지한 상태로 1시간 교반한 후, 테트라에톡시실레인(TEOS) 14mL를 적하하여, 24시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에, 황산 암모늄 50.0g을 첨가하여, 침전한 분체를 원심 분리에 의하여 채집하고, 순수로 세정하여, 노 내 온도 80℃의 가열로 내에서 24시간 건조시켜, 규소 함유 피막이 형성된 ε-산화 철의 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체를, 대기 분위기하, 노 내 온도 1000℃의 가열로 내에 장전하여, 4시간의 열처리를 실시했다.
열처리 후에 얻어진 분체를, 4mol/L의 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 중에 투입하고, 액온을 70℃로 유지하여 24시간 교반함으로써, 피막 제거 처리를 행했다.
그 후, 피막 제거 처리가 실시된 분체를, 원심 분리 처리에 의하여 채집하고, 순수로 세정을 행하여, 자성 분체 5를 얻었다.
<결정 구조의 확인>
자성 분체 5를 구성하는 자성체의 결정 구조를, X선 회절법에서의 분석에 의하여 확인했다. 여기에서는, 자성 분체 1~4의 결정 구조의 확인에 이용한 분말 X선 회절 장치를 사용하고, 자성 분체 1~4의 결정 구조의 확인을 위한 측정 조건과 동일한 측정 조건을 채용했다. 그 결과, 자성 분체 5가, α상 및 γ상의 결정 구조를 포함하지 않는, ε상의 단상의 결정 구조(ε-산화 철형의 결정 구조)를 갖는 것이 확인되었다.
[지방족 폴리아마이드]
표 1 중, "지방족 폴리아마이드"란에 기재된 "PA6"은, 나일론 6(유니치카사제 나일론 6/형번 A1030SR과, 유니치카사제 나일론 6/형번 A1030GFL45를 유리 섬유 함유율이 20질량%가 되도록, 전자:후자=56:44의 질량비로 혼합한 것)이다.
"PA12"는, 나일론 12(우베 고산사제 UBESTA/형번 3024GC6)이다.
"PA11"은, 나일론 11(아케마사제 Rilsan(등록 상표) B BZM30O(Bk)TL)이다.
"PA66"은, 나일론 66(도레이사제 CM1011G-15)이다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 자성 분체를, 표 1에 나타내는 지방족 폴리아마이드 및 산화 방지제(ADEKA사제 아데카 스타브 AO-60)와 함께 혼련기(도요 세이키 세이사쿠쇼사제 라보플라스트 밀)에 도입하고, 혼련기의 설정 온도를 220℃로 하여 혼련하여, 전파 흡수체 형성용 조성물(괴상의 혼련물)을 얻었다. 자성 분체 및 지방족 폴리아마이드의 사용량은, 제작되는 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율이 30체적%, 지방족 폴리아마이드의 체적 충전율이 70체적%가 되는 양으로 했다. 산화 방지제는, 지방족 폴리아마이드 100질량부에 대하여 1질량부의 비율로 사용했다.
얻어진 전파 흡수체 형성용 조성물을, 가열 프레스기를 이용하여 가열 프레스기의 설정 온도를 240℃로 하여 프레스 성형(열 프레스)하고, 한 변의 길이 100mm의 정사각형의 평면을 갖는 판상의 성형품을 얻었다. 이 성형품을, 열 프레스 후에 가열 프레스기로부터 취출하고, 즉시 물(수온: 20℃)에 침지시켜, 그대로 수중에 1시간 방치했다.
이렇게 하여, 실시예 1의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[실시예 2]
열 프레스 후의 성형품을, 물에 침지하지 않고, 실온 환경(분위기 온도: 25℃)에 1시간 방치했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[실시예 3]
열 프레스 후의 성형품을, 물에 침지하지 않고, 분위기 온도 40℃의 환경에 1시간 방치했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[실시예 4]
열 프레스 후의 성형품을, 물에 침지하지 않고, 분위기 온도 80℃의 환경에 1시간 방치했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[실시예 6, 8, 10]
표 1에 나타내는 지방족 폴리아마이드를 사용한 점 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 6, 8 및 10의 각 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[실시예 5, 7, 9, 11~16]
자성 분체 또는 지방족 폴리아마이드를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5, 7, 9, 11~16의 각 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[비교예 1]
열 프레스 후, 가열 프레스기 내에서 프레스된 상태 그대로, 가열 프레스기의 전원을 끄고, 가열 프레스기 내에 성형품을 방치했다. 전원을 끄고 나서 12시간 후, 가열 프레스기로부터 성형품을 취출했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
[비교예 2~4]
지방족 폴리아마이드를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 점 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2~4의 각 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
실시예 및 비교예의 각 전파 흡수체에 대하여, 디지털 측장기〔미쓰토요사제 Litematic(등록 상표) VL-50A〕를 사용하여 무작위로 선택한 9개소에 있어서 측정된 측정값의 산술 평균으로서, 두께를 구했다. 상기의 전파 흡수체의 두께는, 모두 2mm였다.
실시예 및 비교예에 대하여, 각각 전파 흡수체를 2개 제작하여, 1개를 강도비(α/γ)의 측정을 위하여 사용하고, 다른 1개를 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수의 측정을 위하여 사용했다.
[강도비(α/γ)의 측정]
실시예 및 비교예의 각 전파 흡수체(전파 흡수 시트)로부터, 면적 40mm×40mm(두께: 2mm)의 측정용 시료를 잘라냈다.
잘라낸 시료에 대하여, X선 회절 장치(리가쿠사제 SmartLab)를 이용하여, 앞서 기재한 조건에서 측정을 행하고, 2θ/ω 스캔한 X선 회절 스펙트럼의 회절 패턴으로부터, 2θ=20.1(degree)에 있어서의 강도를 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α로서 구하고, 2θ=21.4(degree)에 있어서의 강도를 지방족 폴리아마이드의 γ 결정의 회절 강도 γ로서 구했다. 이렇게 하여 구해진 α와 γ의 비(α/γ)를 산출하여, 이 비를 강도비(α/γ)로 했다.
[투과 감쇠의 흡수 피크 주파수 (A)의 측정]
이하의 방법에 의하여, 상기의 각 전파 흡수체의 투과 감쇠의 흡수 피크가 존재하는 주파수를 측정했다. 여기에서, 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수란, 스위프 주파수 대역에 있어서 투과 감쇠량이 최댓값이 되는 주파수를 말하는 것으로 한다.
(실시예 1~10, 14~16, 비교예 1~4)
측정 장치로서, keysight사의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: N5225B) 및 키컴사의 혼 안테나(제품명: RH12S23, RH06S10)를 이용하고, 자유 공간법에 의하여, 입사 각도를 0°로 하고, 스위프 주파수 대역을 55.0GHz~95.0GHz, 110.0GHz~170.0GHz로 하여, 상기의 각 전파 흡수체의 일방의 평면을 입사 측을 향하게 하여, 0.1GHz마다 S 파라미터의 측정을 행하며, S 파라미터의 S21을 투과 감쇠량으로 하고, 상기 스위프 주파수 대역에 있어서 투과 감쇠량이 최댓값이 되는 주파수를, 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수로 했다.
(실시예 11~13)
키컴사의 혼 안테나(제품명: RH28S23APC2.9(f)7, RH15S10)를 이용하고, 스위프 주파수 대역을 26.5GHz~40.0GHz, 50.0GHz~75.0GHz로 한 점 이외에는 상기와 동일하게 하여 S 파라미터의 측정을 행하며, S 파라미터의 S21을 투과 감쇠량으로 하고, 상기 스위프 주파수 대역에 있어서 투과 감쇠량이 최댓값이 되는 주파수를, 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수로 했다.
[투과 감쇠의 흡수 피크 주파수의 표준값 (B)의 측정]
자성 분체 1을 포함하는 실시예 및 비교예의 전파 흡수체와 대비하기 위한 흡수 피크 주파수의 표준값을 나타내는 참조 시료를, 이하의 방법에 의하여 제작했다.
표 1에 나타내는 지방족 폴리아마이드 대신에 올레핀계 엘라스토머(미쓰이 가가쿠사제 밀라스토머/형번 9070NS)를 사용한 점 및 혼련기의 설정 온도를 200℃로 한 점 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 전파 흡수체 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 전파 흡수체 형성용 조성물을, 가열 프레스기를 이용하여 가열 프레스기의 설정 온도를 200℃로 하여 프레스 성형(열 프레스)하고, 한 변의 길이 100mm의 정사각형의 평면을 갖는 판상의 성형품을 얻었다. 이 성형품을, 열 프레스 후에 가열 프레스기로부터 취출하고, 물에 침지하지 않고, 실온 환경(분위기 온도: 25℃)에 1시간 방치했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전파 흡수체(참조 시료)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 참조 시료에 대하여, 대비하는 전파 흡수체의 흡수 피크 주파수(A)의 측정과 동일하게 측정을 행하고, 스위프 주파수 대역에 있어서 투과 감쇠량이 최댓값이 되는 주파수를, 참조 시료의 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수(표준값)로 했다.
자성 분체 2~7을 포함하는 실시예의 전파 흡수체와 대비하기 위한 흡수 피크 주파수의 표준값을 나타내는 참조 시료를, 각각, 자성 분체 1을 자성 분체 2~7 중 어느 하나로 변경한 점 이외에는 상기와 동일하게 하여 제작했다.
이렇게 하여 얻어진 참조 시료에 대하여, 대비하는 전파 흡수체의 흡수 피크 주파수(A)의 측정과 동일하게 측정을 행하고, 스위프 주파수 대역에 있어서 투과 감쇠량이 최댓값이 되는 주파수를, 참조 시료의 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수(표준값)로 했다.
또한, 본 발명자가 확인한 결과, 바인더로서 상기 올레핀계 엘라스토머를 사용한 경우에는, 성형(열 프레스) 후의 냉각 조건만을 변경하여 얻어진 복수의 시료(전파 흡수체)에 있어서, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치에 변화는 보이지 않았다.
실시예 및 비교예의 각 전파 흡수체에 대하여, "(전파 흡수체의 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수)-(참조 시료의 투과 감쇠의 흡수 피크 주파수)"로 하여, 주파수차를 산출했다. 이렇게 하여 산출되는 주파수차의 값이 보다 작을수록, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체에 있어서, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생이 보다 억제되어 있다고 할 수 있다.
산출된 주파수차의 값으로부터, 이하의 평가 기준에 의하여, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생의 억제 레벨을 종합 평가했다.
A: 주파수차가 0GHz 이상 0.5GHz 이하
B: 주파수차가 0.5GHz 초과 1.5GHz 이하
C: 주파수차가 1.5GHz 초과 2.3GHz 이하
D: 주파수차가 2.3GHz 초과
이상의 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
상기의 실시예 1~16 및 비교예 1~4의 전파 흡수체는, 모두, 자성 분체와 지방족 폴리아마이드를 포함하는 전파 흡수체이다.
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1~16의 전파 흡수체에서는, 비교예 1~4의 전파 흡수체와 비교하여, 투과 감쇠의 흡수 피크 위치의 어긋남의 발생이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[자성 분체 8의 제작]
앞서 기재된 방법으로 제작한 자성 분체 1에, 표면 처리로서 인산 화합물 처리 및 실레인 커플링제 처리를 실시하여, 표면 처리가 완료된 자성 분체(자성 분체 8)를 얻었다.
자성 분체 1(100질량부), 인산(0.5질량부) 및 아이소프로판올(2.5질량부)을 각각 칭량하고, 보틀 블렌더(WARING사제, 형번 7011HBC)를 이용하여, 1분간 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 내부 분위기 온도 95℃의 가열 장치 내에서 2시간 가열 건조시켰다. 이렇게 하여, 인산 화합물 처리가 완료된 자성 분체를 얻었다.
계속해서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(0.5질량부), 아이소프로판올(2.5질량부) 및 순수(0.1질량부)를 각각 칭량하고, 보틀 블렌더(WARING사제, 형번 7011HBC)를 이용하여, 상기에서 얻어진 인산 화합물 처리가 완료된 자성 분체와 1분간 혼합했다. 그 후에, 얻어진 혼합물을 내부 분위기 온도 120℃의 가열 장치 내에서 2시간 가열 처리했다.
이렇게 하여, 자성 분체 8을 얻었다.
[실시예 17]
자성 분체를 자성 분체 8로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 17의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 얻었다.
얻어진 전파 흡수체에 대하여, 실시예 1의 전파 흡수체에 대하여 행한 측정과 동일한 측정 방법으로, 강도비(α/γ) 및 전파 흡수 성능의 측정을 행한 결과, 실시예 1의 전파 흡수체에 대하여 얻어진 결과와 동일한 결과였다.
본 발명의 일 양태는, 자동차의 자동 운전 제어 등의 각종 자동 운전 제어를 행하는 기술분야 및 모션 센서 등의 무선 기술분야에 있어서 유용하다.

Claims (11)

  1. 자성 분체를 포함하는 전파 흡수체로서,
    지방족 폴리아마이드를 더 포함하고,
    상기 전파 흡수체를 X선 회절법에 의하여 측정하여 구해지는 지방족 폴리아마이드의 α 결정의 회절 강도 α와 γ 결정의 회절 강도 γ의 강도비 α/γ 가 2.60 이하인 전파 흡수체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 자성 분체는, 육방정 페라이트의 분체를 포함하는, 전파 흡수체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 육방정 페라이트는, 하기 식 1로 나타나는 조성을 갖는, 전파 흡수체;
    Figure pct00004

    식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 나타내고, x는, 0.50≤x≤8.00을 충족시킨다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    식 1 중, A로 나타나는 원자는 Sr을 포함하는, 전파 흡수체.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    식 1 중, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시키는, 전파 흡수체.
  6. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    식 1 중, x는, 0.50≤x<1.50을 충족시키는, 전파 흡수체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성 분체는, ε-산화 철의 분체를 포함하는, 전파 흡수체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 ε-산화 철은, 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 인듐 원자, 타이타늄 원자 및 코발트 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 ε-산화 철인, 전파 흡수체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도비가 2.20 이하인, 전파 흡수체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아마이드는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 66으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 폴리아마이드를 포함하는, 전파 흡수체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 전파 흡수체를 포함하는 전파 흡수 물품.
KR1020227044477A 2020-06-29 2021-06-10 전파 흡수체 및 전파 흡수 물품 KR20230012054A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-111740 2020-06-29
JP2020111740 2020-06-29
JP2020211435 2020-12-21
JPJP-P-2020-211435 2020-12-21
PCT/JP2021/022033 WO2022004321A1 (ja) 2020-06-29 2021-06-10 電波吸収体および電波吸収物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230012054A true KR20230012054A (ko) 2023-01-25

Family

ID=79315262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227044477A KR20230012054A (ko) 2020-06-29 2021-06-10 전파 흡수체 및 전파 흡수 물품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230139287A1 (ko)
EP (1) EP4175438A4 (ko)
JP (1) JP7465969B2 (ko)
KR (1) KR20230012054A (ko)
CN (1) CN115997486A (ko)
WO (1) WO2022004321A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022154039A1 (ja) * 2021-01-18 2022-07-21 富士フイルム株式会社 電波吸収体用磁性粉体およびその製造方法、電波吸収体、電波吸収物品ならびに電波吸収性組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077198A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3700178A1 (de) * 1986-03-31 1987-10-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Elektromagnetische wellen abschirmende thermoplastische harzmasse
JP2002164689A (ja) 2000-11-28 2002-06-07 Polymatech Co Ltd 高熱伝導性電波吸収体
WO2012023672A1 (ko) * 2010-08-20 2012-02-23 제일모직 주식회사 고강성 전자파 차폐 복합재
JP7071513B2 (ja) * 2018-08-28 2022-05-19 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体の製造方法及び電波吸収体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077198A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN115997486A (zh) 2023-04-21
EP4175438A1 (en) 2023-05-03
WO2022004321A1 (ja) 2022-01-06
JPWO2022004321A1 (ko) 2022-01-06
US20230139287A1 (en) 2023-05-04
EP4175438A4 (en) 2023-12-20
JP7465969B2 (ja) 2024-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101809029B1 (ko) 소결 자석용 Sr 페라이트 입자의 제조 방법, Sr 페라이트 입자의 사용 방법, Sr 페라이트 소결 자석 및 이의 제조 방법, 및 모터 및 발전기
JP7465969B2 (ja) 電波吸収体および電波吸収物品
JP2005286315A (ja) シリカ被覆した希土類系磁性粉末およびその製造方法並びにその用途
JP2024105248A (ja) 電波吸収体および電波吸収性組成物
US11332599B2 (en) Modified zirconium phosphate tungstate, negative thermal expansion filler and polymer composition
CN113812043B (zh) 电波吸收体
KR102602993B1 (ko) 전파 흡수체
US12142834B2 (en) Radio wave absorber
JP7427004B2 (ja) 電波吸収性組成物および電波吸収体
KR102542810B1 (ko) 전파 흡수체
WO2024018896A1 (ja) 電波吸収体の製造方法、電波吸収体および電波吸収物品
JP7323221B2 (ja) 六角板状のフェライト構造体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal