KR20230009325A - 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 - Google Patents
몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230009325A KR20230009325A KR1020220084020A KR20220084020A KR20230009325A KR 20230009325 A KR20230009325 A KR 20230009325A KR 1020220084020 A KR1020220084020 A KR 1020220084020A KR 20220084020 A KR20220084020 A KR 20220084020A KR 20230009325 A KR20230009325 A KR 20230009325A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- molybdenum
- thin film
- formula
- precursor compound
- molybdenum precursor
- Prior art date
Links
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 314
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 314
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 308
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 178
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 10
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 oxygen nitride Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 7
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 7
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002716 delivery method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910006389 Li—N Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Natural products C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVIFBCBGRKORCA-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCCN1.CC1CCCCN1 UVIFBCBGRKORCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008293 Li—C Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006661 (C4-C6) heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GGCAYTMXVFMPQO-UHFFFAOYSA-N CCN(C)[Mo+2](N(C)CC)(N(C)CC)N(C)CC Chemical compound CCN(C)[Mo+2](N(C)CC)(N(C)CC)N(C)CC GGCAYTMXVFMPQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- DLENDKSMPIEGPF-UHFFFAOYSA-N lithium piperidine Chemical compound [Li+].C1CCNCC1 DLENDKSMPIEGPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
- C23C16/4482—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material by bubbling of carrier gas through liquid source material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막, 및 이의 증착 방법에 관한 것이다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 비저항이 낮으며, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 시, 증착률 조절이 용이하여 원하는 박막의 두께 및 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 박막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 몰리브데늄 박막 형성용 전구체 조성물, 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막, 및 이의 증착 방법에 관한 것이다.
몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 질화 박막, 황화 박막, 및 카바이드 박막 등은 반도체 공정에 있어서, 금속 배선의 확산 방지막, 게이트 메탈 및 전극 등으로 사용될 수 있으며, 산업용으로는 하드 코팅 재료, 센서, 채널 층 및 촉매 등으로 다양하게 사용되고 있다.
특히, 몰리브데늄-함유 질화 박막은 일 함수(work function)가 커서 디램(DRAM)에 있어서 집적화에 따른 고 유전율을 필요로 하는 캐패시터의 누설 전류(leakage current)를 억제해 줄 수 있는 중요한 금속 물질로 사용될 수 있으며, 3D NAND 플래쉬 메모리(flash memory)에서는 저항이 낮아서 현재 사용되고 있는 텅스텐(W) 금속을 대체하거나, 텅스텐(W) 금속의 확산 방지막으로 사용될 수 있으며, 나아가 몰리브데늄을 성장시키기 위한 씨드 레이어(seed layer), 및 논리 소자와 같은 비메모리 분야에서의 금속 공정에 있어서 확산 방지막으로 사용할 수 있다.
한편, 메모리 분야 및 비메모리 분야에서 높은 종횡비(high aspect ratio) 및 3차원 구조의 복잡한 형상 등 제품의 개발이 다양화되고 있으며, 여기에 적합한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 요구하고 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막으로서 현재 활용되고 있는 몰리브데늄 전구체 화합물은 MoCl5 및 MoO2Cl2 등이 알려져 있으나, 이들 전구체들은 고체 형태의 전구체이기 때문에 소스 공급이 어려워 공정상에 어려움이 있을 수 있고, 양산성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 몰리브데늄 전구체 화합물로서, Mo(tBuN)2(NMe2)2 및 Mo(NMeEt)4 등이 알려져 있으나, 이들 전구체 화합물은 액체 형태의 전구체이지만, 열적 안정성이 떨어져 우수한 막질을 갖는 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 데에 한계가 있다.
이에 따라 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 우수한 특성을 나타낼 수 있으며, 메모리 분야 및 비메모리 분야 등 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합하면서 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 형성할 수 있는 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요하며, 나아가 높은 단차비를 극복할 수 있는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용 가능한 신규한 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서,
본 발명의 목적은, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 저온에서 고온까지 다양한 온도 범위에서 증착이 가능하며, 열적 안정성이 우수하고, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 균일한 두께를 갖고, 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성할 수 있는 신규한 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안전하고 효율적인 방법으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여, 다양한 기재에서도 두께가 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 A]
화학식 A에서,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
[화학식 C]
화학식 B 및 C에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 휘발성이 우수하고, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 비저항이 낮으며, 열적 안정성이 우수하고, 저온에서 고온까지 다양한 온도 범위에서 증착이 가능하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 경우, 증착률을 낮게 또는 높게 조절하는 등 증착률 조절이 용이하여 원하는 박막의 두께 및 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 구현할 수 있다.
따라서, 상기 특성을 갖는 몰리브데늄 전구체 화합물은 메모리 소자 및 논리 소자, 디스플레이 소자의 대면적화, 유기발광 다이오드(OLED) 소자의 수분 침투 방지막 등의 다양한 분야에서 그 용도에 따라 우수한 특성과 함께 매우 효과적으로 활용될 수 있고, 특히 고 단차비 및 미세한 두께 조절이 용이하여 반도체 공정에서 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본원의 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과 그래프이다.
도 3은 본원의 실시예 2 및 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 실시예 2에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 투과전자 현미경(TEM, transmission electron microscope) 사진이다.
도 5는 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 6은 350℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 7은 400℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 8은 450℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 9는 오거 전자 분광법(AES, Auger electron spectroscopy)을 이용하여 350℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 10은 AES를 이용하여 400℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 11은 AES를 이용하여 450℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 12는 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 ALD 기체 공급 주기당 막 성장(GPC), 및 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원의 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과 그래프이다.
도 3은 본원의 실시예 2 및 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 실시예 2에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 투과전자 현미경(TEM, transmission electron microscope) 사진이다.
도 5는 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 6은 350℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 7은 400℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 8은 450℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 9는 오거 전자 분광법(AES, Auger electron spectroscopy)을 이용하여 350℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 10은 AES를 이용하여 400℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 11은 AES를 이용하여 450℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 12는 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 ALD 기체 공급 주기당 막 성장(GPC), 및 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본원에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), 노말프로필기(nPr), 아이소프로필기(iPr), 노말부틸기(nBu), 아이소부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(secBu) 등뿐만 아니라, 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[몰리브데늄 전구체 화합물]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은, 상기 화학식 1의 특정 구조, 특히 몰리브데늄(Mo)과 결합되는 카보사이클릭 고리 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함함으로써, 휘발성이 더욱 높고, 실온에서 액체 상태로 존재하며 저온에서 고온까지 다양한 온도 범위에서 증착이 가능하며, 열적 안정성이 우수하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 경우, 예컨대 600 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm) 값을 제공할 수 있어, 낮은 비저항을 요구하고 있는 DRAM, 또는 NAND 플래쉬 및 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막 및 캐패시터 전극 등에 다양하게 활용될 수 있다. 또한, 박막의 증착률을 낮게 또는 높게 조절하는 등 증착률 조절이 용이하여 원하는 박막의 두께 및 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있으므로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 전자 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있음은 물론, 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 몰리브데늄(Mo)에 붙어 있는 이미도 그룹이 상기 몰리브데늄(Mo) 금속과 이중 결합을 형성함으로써, 몰리브데늄 전구체 화합물의 안정성을 더욱 높일 수 있고, 상기 몰리브데늄(Mo)과 결합되는 카보사이클릭 고리 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함함으로써, 반응성이 우수하여 표면에서 반응이 쉽게 일어나 박막 형성이 용이하고, 열적 안정성이 매우 우수하며, 예컨대 600 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항을 구현할 수 있고, 막 밀도도 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 카보사이클릭 고리란, 고리-형성 원자로서 탄소만을 포함한 탄소수 3 내지 20(C3-C20)의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹을 의미한다. 상기 C3-C20 카보사이클릭 고리는 방향족 카보사이클릭 그룹 또는 비-방향족 카보사이클릭 그룹을 포함할 수 있으며, 구체적으로 비-방향족 카보사이클릭 그룹을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 헤테로사이클릭 고리란, 상기 C3-C20 카보사이클릭 고리와 동일한 구조를 갖되, 고리-형성 원자로서, 탄소(탄소수는 1 내지 20일 수 있음) 외에, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한 그룹을 의미한다. 구체적으로, 상기 헤테로사이클릭 고리는 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택되는 헤테로 원자 1개 이상, 예컨대 2개 이상, 예컨대 1개 내지 4개, 또는 예컨대 1개 내지 3개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리에서의 치환기는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기 및 C1-C20 알콕시기를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 치환기는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C15 알킬기, C1-C12 알킬기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C8 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C15 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C15 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C12 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C8 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C8 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C8 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C8 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고, 구체적으로 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된다.
특히, 상기 화학식 2와 같이, 상기 몰리브데늄(Mo)과 결합된 고리형 아민은 반응성이 우수하여 표면에서 반응이 쉽게 일어나 박막 형성이 용이하고, 안정적인 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 또는 질화 박막을 형성하기 쉽고, 기판과의 접착력이 좋아 반응 물질인 수소(H2)와의 반응을 통해 몰리브데늄-함유 금속막을, 산화력이 큰 오존(O3)과의 반응을 통해 산화 박막을, 질화력이 큰 암모니아(NH3)와 반응하여 질화 박막을 형성하기 유리하다. 또한 안정성이 높아 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 고온에서도 증착 가능하며, 막 밀도도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C6 헤테로사이클릭일 수 있다. 또는 상기 화학식 3에서 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C6 헤테로사이클릭 고리, 치환 또는 비치환된 C3-C6 헤테로사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C4-C6 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O)일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 질소(N)일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 탄소(C)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 모폴린(morpholine), 및 피페라진(piperazine) 중에서 선택될 수 있다. 예컨대, Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 모폴린(morpholine), 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine) 및 2-메틸피페리딘(2-methylpiperidine) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 4 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 예컨대 300℃ 내지 550℃까지 응용이 가능하고, 실온에서 액체 상태로 존재하므로, CVD는 물론 ALD에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 ALD에 의해 원자층 단위로 균일하고 우수한 막 특성을 갖는 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 몰리브데늄-함유 질화 박막을 용이하게 증착할 수 있다는 큰 이점이 있다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 ALD에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 형성할 때, 300℃ 내지 550℃, 예컨대 300℃ 내지 500℃의 온도 구간에서 0.5 Å/cycle 이상, 0.7 Å/cycle 이상, 0.8 Å/cycle 이상, 1.0 Å/cycle 이상, 2.0 Å/cycle 이하, 1.8 Å/cycle 이하, 1.5 Å/cycle 이하, 1.2 Å/cycle 이하, 예컨대, 0.5 내지 1.5 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 달성할 수 있다.
상기 범위의 GPC를 만족하는 경우, 몰리브데늄-함유 박막 형성 시, 원하는 몰리브데늄의 도핑양으로 제어하는 데에 더욱 유리할 수 있으며, 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 일반적인 몰리브데늄 전구체 화합물과 비교하였을 때 GPC를 낮게 조절할 수 있으므로, 이는 고 단차비 및 미세한 두께 조절이 요구되는 예컨대 DRAM 캐패시터 등의 공정에서, 목적하는 단차비 및 두께 구현은 물론, 특히 매우 얇은 두께를 갖고, 우수한 물성 및 피복성을 갖는, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있으므로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 반도체 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있는 큰 장점이 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 25℃에서 밀도가 1.0 g/mol 내지 1.5 g/mol일 수 있다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물이 상기 밀도 범위를 만족하는 경우, 액체 상태이므로 소스 공급 시 유리한 이점이 있을 수 있다. 이러한 이점은, 고체 형태의 전구체로 소스 공급이 어려워 공정상에 어려움이 있고, 양산성이 떨어지는 문제점이 있는 예컨대, MoO2Cl2 등의 몰리브데늄 전구체 화합물에 비해 공정면 또는 양상선 측면에서 매우 유리할 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 약 100℃의 온도에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 가질 수 있다. 상기 증기압 범위를 만족하는 경우, 바이패스 또는 버블링 방식을 이용하여 소스를 공급할 수 있다는 이점이 있어 공정면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 끓는점(bp)이 예컨대 80℃ 내지 120℃, 예컨대 90℃ 내지 115℃, 또는 100℃ 내지 110℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온시키면서 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 예컨대 180℃ 내지 300℃, 예컨대 180℃ 내지 250℃, 예컨대 185℃ 내지 300℃, 예컨대 188℃ 내지 280℃, 예컨대 188℃ 내지 250℃, 또는 예컨대 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 TG50(℃)은 예컨대 180℃ 내지 250℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 예컨대 20 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 미만, 예컨대 13 중량% 이하, 예컨대 12 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 예컨대 4.5 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하, 또는 예컨대 0.5 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 1.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500)이 80% 이상일 수 있다.
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고,
W500은 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 잔존율(WR500)이 예컨대 85 중량% 이상, 예컨대 87 중량% 이상, 예컨대 88 중량% 이상, 예컨대 89 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 예컨대 93 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상, 예컨대 97 중량% 이상, 또는 예컨대 98 중량% 이상일 수 있다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 잔존율(WR500)이 상기 범위를 만족하는 경우, 휘발성이 우수하여 예컨대 300℃ 이상, 구체적으로 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 및 질화 박막을 형성하는데 더욱 유리할 수 있으며, 특히, ALD에 의해 원자층 단위로 균일하고 우수한 막 특성을 구현할 수 있다는 큰 이점이 있다.
[몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법은 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
화학식 A에서,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
[화학식 C]
화학식 B 및 C에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
상기 화학식 A에서, XA 및 XB는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이고, 상기 화학식 B 및 C에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Li, Na, K 또는 Mg일 수 있다.
구체적으로, 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
제 1 단계:
제 2 단계:
상기 반응식 1에서,
XA, XB, M1, M2, Cy1, Cy2, X1 및 X2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 반응식 1에서 보는 바와 같이 용매, 예컨대 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 혼합 용매 하에서 선택적으로 상기 화학식 A의 할라이드와, 상기 화학식 B 및 상기 화학식 Ｃ의 사이클릭 고리(환), 예컨대 사이클릭 아민의 치환 반응(즉, 할라이드-사이클릭 아민 치환 반응)을 수행한 후 정제함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 상기 화학식 Ｂ 및 화학식 Ｃ로 표시되는 화합물의 몰비는 1 내지 2.5, 예컨대 1 내지 2일 수 있다.
상기 할라이드-사이클릭 아민 치환 반응은 용매 중에서 25℃ 내지 50℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 용매로는 배위체 합성을 위하여 반응식 1의 제1 단계에서는 산소를 포함한 디메톡시에탄을, 반응식 1의 제 2 단계에서는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 헥산, 펜탄, 톨루엔, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 구체적으로 헥산을 사용하는 것이 끓는점이 78℃로 안정적이어서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예컨대, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물에서 화학식 5로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 Cy1 및 Cy2가 각각 피페리딘(piperidine)기이며, 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 약한 극성 용매인 톨루엔과 비극성 용매인 헥산을 혼합한 용매 하에서 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2 (C4H10O2)와 피페리딘리튬(Li-N(CH2)5)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 12시간 동안 상온에서 교반시킬 수 있다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 5의 몰리브데늄 전구체 화합물을 얻을 수 있다. 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다.
[박막 증착용 전구체 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 하기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물일 수 있다:
[화학식 10]
상기 조성물은 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산소원; 및 질소(N2), 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4) 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 질소원을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 수소(H2)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조성물은 예컨대 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예컨대 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예컨대 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 조성물은 수소(H2), 오존(O3) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[몰리브데늄-함유 박막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막은 수 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
예를 들어, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 두께는 약 1 nm 이상, 약 5 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 45 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 약 500 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 350 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 몰리브데늄-함유 박막의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm에서 다양하게 선택될 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막은 기재(기판) 상에 형성될 수 있다.
상기 기재는 몰리브데늄 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용 할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 9의 특정 구조를 가짐으로써, 낮은 밀도 및 높은 열적 안정성을 가져 CVD 및 ALD에 의해 다양한 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 박막을 효율적으로 형성할 수 있고, 특히, 표면에 패턴(홈) 또는 미세한 요철이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수 ㎛ 내지 수십 nm 두께의 기재에 몰리브데늄-함유 박막, 예컨대 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 균일하게 형성할 수 있으며, 미세한 요철 또는 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철 또는 패턴(홈)의 상부 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 상기 몰리브데늄-함유 박막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 종횡비가 1 내지 50이고, 폭이 10 nm 내지 1 ㎛, 또는 그 이하인 요철 또는 패턴(홈)을 포함하는 기재 상에 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 종횡비는 약 1 이상, 약 2 이상, 약 3 이상, 약 5 이상, 약 7 이상, 약 10 이상, 또는 약 15 이상일 수 있다. 또는 상기 종횡비는 약 50 이하, 약 45 이하, 약 40 이하, 약 35 이하, 약 30 이하, 약 25 이하, 또는 약 20 이하일 수 있다.
또한, 상기 폭은 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35 nm 이상, 약 40 nm 이상일 수 있다. 또는 상기 폭은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 또는 약 450 nm 이하일 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 및 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄-함유 박막은 600 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 예컨대 400 내지 600 μΩ·cm, 예컨대 450 내지 600 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 600 μΩ·cm, 예컨대 450 내지 590 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 588 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 580 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 570 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 560 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 550 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 530 μΩ·cm, 또는 예컨대 500 내지 520 μΩ·cm일 수 있다. 또한, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 예컨대 550 내지 590 μΩ·cm, 예컨대 560 내지 590 μΩ·cm, 또는 예컨대 560 내지 588 μΩ·cm일 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 몰리브데늄 질화막의 경우 400 내지 600 μΩ·cm이고, 몰리브데늄 금속막의 경우 20 내지 50 μΩ·cm일 수 있다.
따라서, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 낮은 비저항을 요구하는 DRAM 또는 NAND 플래쉬(flash), 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 및 캐패시터 전극 등에 사용될 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
[몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재(기판) 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 이용하여 기재(기판) 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 상기 막 증착용 조성물을 기체 상태로 공급하여 기재에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 상술한 바와 같다.
상기 박막의 증착 방법은 본원의 기술분야에 공지된 방법 및/또는 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체 등을 함께 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법에 있어서, 반응 챔버 내에 기재를 수용한 뒤, 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 상기 기재 상으로 이송하여 상기 몰리브데늄-함유 박막을 증착시킬 수 있다.
구체적으로. 상기 증착은 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 구체적으로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 균일하게 형성할 수 있으며, 종횡비가 약 1 내지 50, 또는 그 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 내지 10nm, 또는 그 이하까지 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 패턴(홈)의 표면을 포함하는 상기 기재에 균일한 박막을 형성할 수 있다.
여기서 상기 증착 온도가 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃인 것은, 메모리 소자, 논리 소자, 및 디스플레이 소자 등에 적용될 수 있고, 공정온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능하기 위해, 상기 증착 온도에서 증착이 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 운송 기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기재 상으로 전달하는 방식으로는 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 운송 기체 또는 희석 기체를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(bubbling) 방식, 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식; 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 증기압이 높은 경우는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식을 사용할 수 있고, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열(heating) 하여 기화시키는 바이패스(bypass); 및 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체를 이용하여 버블링(bubbling) 시키는 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 방식이 적용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전달 방식은 버블링(bubbling) 방식 또는 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식을 포함하며, 상기 버블링(bubbling) 방식은 0.1 내지 10 torr 및 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체를 이용하여 수행되고, 상기 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기화시키기 위하여, 예컨대 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체로 운송하거나, 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 상기 기재 상에 바이어스를 인가할 수 있다.
한편, 상기 박막 증착 시 몰리브데늄-함유 금속막을 증착하기 위해서, 반응 기체로 수소(H2), 중성의 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 박막 증착 시, 몰리브데늄-함유 산화 박막(Mo2O3, MoO3)을 증착하기 위해서, 반응 기체로 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 박막 증착 시 몰리브데늄-함유 질화 박막(MoN, MN)을 증착하기 위해서, 반응 기체로 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<제조예 1> 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄
배위체의 제조: (tBuN)2MoCl2(C4H10O2)
불꽃 건조된 3L 슐렝크 플라스크에서, 몰리브데늄산나트륨(Na2MoO4) 약 70g (약 0.34mol)과 디메톡시에탄(dimethoxyethane, C4H10O2) 약 2000ml를 넣고 상온에서 유지시켰다. 상기 플라스크의 혼합물을 교반하면서 트리에틸아민 ((C2H5)3N) 약 137.59g(약 1.36mol), 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl) 약 295.4g (약 2.72mol)을 순차적으로 천천히 적가하였다. 이때, 흄이 발생하고 흰색 고체가 생성되었다. 이 플라스크에 터셔리뷰틸아민(tBuNH2) 약 49.7g (약 0.68mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 환류 하면서 약 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 제거하여 진한 녹색의 고체 125g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ 3.85, (m, 4H, CH3OCH2CH2OCH3), δ 3.78 (s, 6H, CH3OCH2CH2OCH3), δ 1.53 (s, 18H, (CH3)3CN)Mo)
<실시예 1> 비스-터셔리뷰틸이미도-디피롤리디닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)4]2
[화학식 4]
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 피롤리딘(C4H9N) 약 13.9g(약 0.2mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고, 온도를 -10 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 52.1g(약 0.2mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 실온까지 승온 후 3시간 동안 교반시켜 Li-N(CH2)4를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(0.1mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH2)4을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온 시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 4의 갈색 액체 약 25g (수율: 약 66%)을 수득하였다.
밀도: 1.32 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp): 101℃ (0.3 torr) (309.4℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 4.035, 4.023, 4.011 (t, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2)), δ 1.569, 1.554 (m, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2)), δ 1.444 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 2> 비스-터셔리뷰틸이미도-디피페리디닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)5]2
[화학식 5]
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 피페리딘(C5H11N) 약 16.6g(약 0.2mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고, 온도를 -10 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 52.1g(약 0.2mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온 시킨 후, 이를 3시간 동안 교반 시켜 Li-N(CH2)5를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 39g (0.1mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH2)5을 천천히 적가한 후, 온도를 약 50℃까지 천천히 승온 후 약 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 5의 노란색 액체 약 27g(수율 약 66.4%)을 수득하였다.
밀도: 1.33 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 103℃ (0.26 torr) (314.9℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.896, 3.883, 3.870 (t, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2CH2)) δ 1.616, 1.604 (m, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2CH2)), δ 1.491, 1.475(m, 4H, MoN(CH2CH2CH2CH2CH2)) δ 1.413 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 3> 비스-터셔리뷰틸이미도-디모폴리노-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)2O(CH2)2)]2
[화학식 6]
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 모폴린(C4H9NO) 약 18.73g(약 0.2mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고, 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 52.1g(약 0.2mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온시킨 후, 이를 3시간 동안 교반 시켜 Li-N(CH2)2O(CH2)2을 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체(tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(약 0.1mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃ 로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH2)2O(CH2)2을 천천히 적가한 후, 온도를 50℃까지 천천히 승온하고, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 6의 갈색 액체 약 22g(수율: 약 53.6%)을 수득하였다.
밀도: 1.31 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 108℃ (0.3 torr) (319.2℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.761, 3.749, 3.737 (t, 8H, MoN(CH2CH2OCH2CH2CH2)) δ 3.667, 3.655, 3.643 (t, 8H, MoN(CH2CH2OCH2CH2CH2)), δ 1.299 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 4> 비스-터셔리뷰틸이미도-비스-4-메틸피페라지닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)2N(CH3)(CH2)2]2
[화학식 7]
불꽃 건조된 2L 슈렝크 플라스크에 1-메틸피페라진(C5H12N2) 약 72.12g (0.72mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 1000ml을 넣고, 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 192.2g(약 0.72mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온하고, 이를 3시간 동안 교반 시켜 Li-[N(CH2)2N(CH3)(CH2)2]를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 3L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 125g(약 0.31mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 1000ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-[N(CH2)2N(CH3)(CH2)2]을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온 하고, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 7의 오렌지색 액체 약 70g(수율: 약 51.7%)을 수득하였다.
밀도: 1.34 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 121℃ (0.38 torr) (332.5℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.986, 3.974, 3.963 (t, 8H, MoN(CH2CH2N(CH3)CH2CH2)) δ 2.397, 2.385, 2.373 (t, 8H, MoN(CH2CH2N(CH3)CH2CH2)), δ 2.143 (s, 3H, MoN(CH2CH2N(CH3)CH2CH2)) δ 1.382 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 5> 비스-터셔리뷰틸이미도-비스-2-메틸피페리디닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[NCH(CH3)(CH2)4]2
[화학식 8]
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 2-메틸피페리딘(C6H13N) 약 39.25g (0.35mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 106.3g(약 0.35mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온하고, 3시간 동안 교반시켜 Li-[NCH(CH3)(CH2)4]를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 69.8g(약 0.175mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-[NCH(CH3)(CH2)4]을 천천히 적가한 후 온도를 상온까지 천천히 승온 후, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 8의 갈색 액체 50g (수율: 65.75%)을 수득 하였다.
밀도: 1.35 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 110℃ (0.3 torr) (322℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 4.251 (m, 2H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 3.776 (m, 2H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 3.631 (m, 1H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 3.509 (m, 1H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.700 (m, 4H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.575 (m, 4H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.489, 1.472 (d, 3H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.459, 1.441 (d, 3H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.338 (m, 4H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.433, 1.423, 1.412 (t, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 6> 비스-터셔리뷰틸이미도-사이클로펜타다이에닐-메틸-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2MoCp(CH3)
[화학식 10]
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 사이클로펜타다이엔(C5H5) 약 12.8g (약 0.193mol)과 n-헥산(hexane, C6H14) 약 500ml을 넣고, 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시킨다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 51.5g(약 0.193mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온시키고, 이를 4시간 동안 교반시켜 Li-C5H5를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 77g (0.193mol)과 디엘틸에테르(diethylether, C-2H6O) 약 500ml를 넣고, 약 -10℃ 내지 0℃ 로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-C5H5을 천천히 적가한 후, 온도를 상온 까지 천천히 승온시키고, 이를 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 제거하여 고체상의 중간체 비스-터셔리뷰틸이미도-사이클로펜타다이엔-클로로-몰리브데늄 (tBuN)2MoCpCl 62g (0.183mol)을 수득 하였다.
또 다른 1L 슐렝크 플라스크에 수득한 중간체와 디에틸에테르 (diethylether, C-2H6O) 약 500ml를 넣고 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 메틸 리튬 (MeLi, 1.6M in ether) 약 91.5g (0.201mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 실온까지 승온하고, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거 하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 화학식 10의 오렌지색 액체 30g (수율: 48.83%)을 수득 하였다.
밀도: 1.12 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 70℃ (0.4 torr) (259.7℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 5.816 (s, 5H, MoC5H5) δ 1.232 (s, 18H, (CH3)3CNMo) δ 1.056 (s, 3H, MoCH3)
<비교예 1> 테트라키스(에틸메틸아미노)몰리브데늄(Ⅵ) Mo(NCH3C2H5)4
불꽃 건조된 3 L 슐렝크 플라스크에 n-BuLi 약 305.8 g (약 1.097 mol)과 n-헥산 (n-hexane) 약 1 L를 넣고 후 약 0℃로 냉각 시켰다. 여기에 HN(CH3)(C2H5) 약 66 g (약 1.116 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 실온까지 천천히 승온 시키고 약 4 시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 THF 약 250 mL를 첨가한 다음 0℃로 냉각시키고 n-헥산에 녹인 MoCl5 (약 50 g, 약 0.183 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 18 시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 반응을 완결하기 위해 추가로 2시간 동안 환류 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 비교예1로서 표시되는 짙은 보라빛 액체 화합물 약 16 g (수율 약 27%)를 수득하였다.
<비교예 2> 비스(터셔리뷰틸 이미도)비스(디메틸 아미노)몰리브데늄 (tBuN)2Mo(N(CH3)2]2
불꽃 건조된 2L 슈렝크 플라스크에 n-헥산(n-hexane) 약 1000ml을 넣고, n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 58g(약 0.22mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 온도를 -10 내지 0℃로 유지시킨다. 여기에 디메틸아민(C2H6N) 약 29.75g(약 0.66mol)을 천천히 버블링(Bubbling)한 후 실온까지 승온 후 3시간 동안 교반시켜 Li-N(CH3)2 를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 실시예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(0.1mol)과 톨루엔(toluene, C7H8) 약 500ml를 넣고 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH3)2을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온 시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 비교예 2로 표시되는 주황색 액체 약 25g (수율: 약 69.6%)을 수득 하였다.
실험예
<실험예 1> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 구조 분석
상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<실험예 2> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열적 특성 분석
상기 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 1과 2에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 기초 열적 특성을 분석하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
열중량 분석(TGA)을 위해, 질소(N2) 분위기 하에서, 약 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 약 500℃까지 승온시키면서 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 변화를 측정하였다. 구체적으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 기화 시작 온도(℃) 및 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)를 측정하였다.
또한, 본 발명의 실시예 2, 5와 6, 및 비교예 1과 2에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500, %)을 평가하였다:
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량(wt%)이고,
W500은 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량(wt%)이다.
상기 열중량 분석(TGA) 측정 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다:
도 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1과 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 열 안정성이 떨어져서 잔여물이 많이 남거나, 중간에 분해로 인한 2 스텝(step) 곡선을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예 2, 5 및 6에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물들은 잔여물이 분해 없이 휘발됨을 나타내고 있으며, 이러한 TGA 특성은 ALD를 이용한 공정에 적용하기에 충분한 휘발성 나타냄을 보여 주고 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2, 5 및 6의 몰리브데늄 전구체 화합물은 대부분 약 200℃ 안팎에서 대부분 기화가 시작되고, 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)가 약 188℃ 내지 235℃였다.
또한, 약 500℃ 에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 약 0 중량% 내지 1.3 중량% 임을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 1 및 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 약 500℃에서의 잔여물 중량(W500)이 약 15 중량% 내지 35 중량%로서 실시예의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)에 비해 현저히 높음을 알 수 있었다.
한편, 실시예 2, 5 및 6의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 잔존율(WR500)이 약 98.72% 이상이었다.
이에 반해, 비교예 1 및 2의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 잔존율(WR500)은 약 65% 내지 85%로서, 실시예 2, 5 및 6의 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 잔존율(WR500)에 비해 현저히 감소함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 우수한 휘발성을 나타내고 있어 특히, 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃ 구간 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 및 질화 박막을 형성할 수 있는 우수한 전구체 임을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 암모니아(NH3)와의 증착 특성
실시예 2 및 6의 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 ALD 공정을 진행하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위해서 반응 기체로 NH3를 사용하였다.
우선, 기재로서 산화 실리콘 기재(기판)(1000Å)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 제조하였다. 상기 산화 실리콘 기재는, 산화 실리콘 기재 표면의 유기물 제거의 목적으로, 아세톤(Acetone)과 증류수(DI-Water)로 그 표면을 씻어 내린, 유기물이 제거된 산화 실리콘 기재이다.
몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위하여 ALD 주기를 200 회, 기질의 온도는 약 550℃로 고정하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 각각 약 100℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력을 약 1 torr로 하여 아르곤(Ar) 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려서 상기 전구체 화합물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다.
각각의 몰리브데늄-함유 질화 박막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여, 약 20초 동안 실시예 2에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 5초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 5 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하였다.
한편, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우, ALD 주기로, 약 3초 동안 몰리브데늄 전구체 화합물 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 10 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 면 저항(sheet resistivity, μΩ/sq)은 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께를 확인하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께는 각각 90.6Å, 320.5Å로 측정되었다. 실시예 2와 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진을 도 4 및 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2 및 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 표면이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었으며, CVD성으로 성장 속도가 제어가 안돼 두께 조절이 어려워 표면이 거칠고 불균일하게 성장한 것이 아니라, 원자층 단위로 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 우수한 막 특성을 나타낼 것임을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2 및 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 박막의 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 확인하였다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항은 AIT사의 CMT-SR1000N 장비를 이용하여 상온의 조건에서 측정하였다.
상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2 및 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값이 각각 587.5 μΩ·cm, 및 503.2 μΩ·cm로 측정되었다. 이는 낮은 비저항을 요구하고 있는 전극용 질화 박막에 적합하다고 할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 낮은 비저항을 요구하고 있는 DRAM 또는 NAND 플래쉬(flash), 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 또는 캐패시터 전극에 사용 될 수 있는 훌륭한 전구체라 할 수 있다.
<실험예 4> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 암모니아(NH3) 플라즈마와의 증착 특성
실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 ALD 공정을 진행하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위해서 반응 기체로 NH3 플라즈마를 사용하였다.
우선, 기재로서 산화 실리콘 기재(기판)(1000Å)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 제조하였다. 상기 산화 실리콘 기재는, 산화 실리콘 기재 표면의 유기물 제거의 목적으로, 아세톤(Acetone)과 증류수(DI-Water)로 그 표면을 씻어 내린, 유기물이 제거된 산화 실리콘 기재이다.
몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위하여 ALD 주기를 100 회로 고정하였고, 기질의 온도는 350℃, 400℃, 450℃로 하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 약 100℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력을 약 1 torr로 하여, 아르곤(Ar) 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려서 상기 전구체 화합물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다.
각각의 몰리브데늄-함유 질화 박막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여, 약 3초 동안 몰리브데늄 전구체 화합물 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 NH3 플라즈마 노출(NH3 플라즈마 노출 단계) → 약 10 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3 플라즈마 제거(NH3 플라즈마 퍼지(purge) 단계)하는 단계를 수행하였다. 상기 NH3 플라즈마는 500 sccm, 및 500W를 사용하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 면 저항(sheet resistance, μΩ/sq)은 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, TEM을 사용하여 두께를 확인하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께는 350℃, 400℃, 450℃에서 각각 57.6Å, 79.5Å, 91.8Å로 측정되었으며, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진을 도 6, 7 및 8에 각각 나타내었다.
도 6, 7, 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 표면이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 오거 전자 분광법(AES)의 분석을 통해 350℃, 400℃, 및 450℃의 각 온도에 따라 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분을 확인하였고, 그 결과를 도 9, 10, 및 11에 각각 나타내었다.
도 9, 10, 및 11에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄-함유 질화 박막이 10% 이하의 낮은 탄소 함량을 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄-함유 질화 박막에 포함된 몰리브데늄-질소의 비율이 약 1:0.8 정도로 몰리브데늄-함유 질화막 박막이 형성된 것을 확인하였다.
한편, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 박막의 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 확인하였다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항은 AIT사의 CMT-SR1000N 장비를 이용하여 상온의 조건에서 측정하였다.
상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 측정 결과는 도 12에 나타내었다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값이 각각 893.3 μΩ·cm(350℃), 647.5 μΩ·cm(400℃), 367.8 μΩ·cm(450℃)로 측정되었다. 이는 낮은 비저항을 요구하고 있는 전극용 질화 박막에 적합하다고 할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 낮은 비저항을 요구하고 있는 DRAM 또는 NAND 플래쉬(flash), 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 또는 캐패시터 전극 사용 될 수 있는 우수한 훌륭한 전구체라 할 수 있다.
Claims (23)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 3으로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 4 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물인, 몰리브데늄 전구체 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
, 및
[화학식 8]
.
- 제 1 항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온시키면서 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 180℃ 내지 300℃인, 몰리브데늄 전구체 화합물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500)이 80% 이상인, 몰리브데늄 전구체 화합물:
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고,
W500은 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
- 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물.
- 하기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물:
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
- 제 8 항에 있어서,
하기 화학식 10으로 표시되는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물:
[화학식 10]
- 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법:
[화학식 A]
화학식 A에서,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
[화학식 C]
화학식 B 및 C에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택되며,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
- 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 A에서, XA 및 XB는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이고,
상기 화학식 B 및 C에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Li, Na, K 또는 Mg인, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법.
- 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막.
- 제 13 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 박막은 600 μΩ·cm 이하의 비저항을 갖는, 몰리브데늄-함유 박막.
- 제 13 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 및 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 몰리브데늄-함유 박막.
- 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 증착은 300℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 버블링(bubbling) 방식, 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식, 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 상기 기재로 전달되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 전달 방식은 버블링(bubbling) 방식 또는 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식을 포함하며,
상기 버블링(bubbling) 방식은 0.1 내지 10 torr 및 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체를 이용하여 수행되고,
상기 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 이용하여 수행되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기재 상에 바이어스를 인가하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 금속막을 포함하고,
상기 증착 시, 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 산화 박막을 포함하고,
상기 증착 시, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 질화 박막을 포함하고,
상기 증착 시, 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210089988 | 2021-07-08 | ||
| KR20210089988 | 2021-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230009325A true KR20230009325A (ko) | 2023-01-17 |
Family
ID=84800779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220084020A KR20230009325A (ko) | 2021-07-08 | 2022-07-07 | 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230009325A (ko) |
| TW (1) | TW202317801A (ko) |
| WO (1) | WO2023282615A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190024823A (ko) | 2017-08-30 | 2019-03-08 | 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. | 기판의 유전체 표면 상에 몰리브덴 금속막을 증착하는 방법 및 이와 관련된 반도체 소자 구조 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5730670B2 (ja) * | 2011-05-27 | 2015-06-10 | 株式会社Adeka | 酸化モリブデンを含有する薄膜の製造方法、及び酸化モリブデンを含有する薄膜の形成用原料 |
| KR20210058370A (ko) * | 2019-11-14 | 2021-05-24 | 주식회사 아이켐스 | 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐 함유 박막 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-07-06 WO PCT/KR2022/009748 patent/WO2023282615A1/ko active Application Filing
- 2022-07-07 TW TW111125557A patent/TW202317801A/zh unknown
- 2022-07-07 KR KR1020220084020A patent/KR20230009325A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190024823A (ko) | 2017-08-30 | 2019-03-08 | 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. | 기판의 유전체 표면 상에 몰리브덴 금속막을 증착하는 방법 및 이와 관련된 반도체 소자 구조 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202317801A (zh) | 2023-05-01 |
| WO2023282615A1 (ko) | 2023-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101659725B1 (ko) | 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물 | |
| EP2609102B1 (en) | Molybdenum (iv) amide precursors and use thereof in atomic layer deposition | |
| KR101284664B1 (ko) | 실릴아민 리간드가 포함된 유기금속화합물, 및 이를 전구체로 이용한 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물의 박막 증착 방법 | |
| KR20090018998A (ko) | 여러자리 베타-케토이미네이트의 금속 착물 | |
| JP2009510074A (ja) | 有機金属化合物及びその使用方法 | |
| KR102231296B1 (ko) | 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 박막 | |
| KR20220005601A (ko) | 박막 증착을 위한 새로운 v족 및 vi족 전이 금속 전구체 | |
| KR102504310B1 (ko) | 코발트 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법 | |
| TW201311702A (zh) | 雜配位（烯丙基）（吡咯－２－醛亞胺鹽（ａｌｄｉｍｉｎａｔｅ））含金屬前驅物其合成及其氣相沈積以沈積含金屬膜 | |
| US6689427B2 (en) | Group IV metal precursors and a method of chemical vapor deposition using the same | |
| KR20210058370A (ko) | 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐 함유 박막 및 이의 제조방법 | |
| KR20230009325A (ko) | 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 | |
| KR100459609B1 (ko) | 코발트 및 코발트실리사이드 박막 증착을 위한유기코발트화합물과 그 제조방법 및 박막 제조방법 | |
| KR20150117179A (ko) | 지르코늄 함유막 형성용 신규 전구체 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법 | |
| Su et al. | Bis (β-ketoiminate) dioxo tungsten (VI) complexes as precursors for growth of WOx by aerosol-assisted chemical vapor deposition | |
| CN112513053B (zh) | 铝化合物和使用该铝化合物形成含铝膜的方法 | |
| WO2021054160A1 (ja) | 原子層堆積法のための薄膜形成原料及びそれを用いた亜鉛含有薄膜の製造方法 | |
| KR102653042B1 (ko) | 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법 | |
| KR100514780B1 (ko) | 반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
| KR102211654B1 (ko) | 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막 | |
| KR102621779B1 (ko) | 박막 증착을 위한 니오비움 전구체 화합물 및 이를 이용한 니오비움 함유 박막의 형성 방법 | |
| JP6116007B2 (ja) | 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| KR102129055B1 (ko) | 지르코늄 아미노알콕사이드계 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| KR20240063021A (ko) | 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 | |
| JP2019056133A (ja) | 金属薄膜の原子層堆積方法 |