KR102231296B1

KR102231296B1 - 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 박막

Info

Publication number: KR102231296B1
Application number: KR1020190094927A
Authority: KR
Inventors: 김호섭; 백흥열; 이태영
Original assignee: 주식회사 메카로
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2021-03-23
Also published as: KR20200041247A

Abstract

본 발명의 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 유기금속 함유 박막 제조방법은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가진다. 또한, 반도체 장치 내의 유전박막을 형성하는데 사용될 수 있는 유기금속 전구체 화합물을 제공하여 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 유기금속 함유 및/또는 금속 함유 박막을 제조할 수 있다.

Description

유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 박막{A ORGANIC-METAL PRECIRSOR COMPOUND AND OTHIN FILM PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 유기금속 함유 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 박막의 증착이 용이한 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 유기금속 증착층 또는 금속 증착층을 포함하는 박막에 관한 것이다.

화학적 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)은 이들이 그 공정 동안 파라미터들의 미세한 조정을 통해 등각(conformal) 박막(금속, 산화물, 질화물 등)을 달성할 수 있기 때문에, 반도체 소자를 위한 얇은 박막의 증착을 위한 기술로서 적용되어 왔다. 박막 성장은 주로 금속-유기 화합물(전구체)의 화학적 반응에 의해 제어되기 때문에 그의 성질 및 반응 과정을 예측하여 최적 전구체를 개발하는 것이 중요하다. 따라서 특정 유형의 박막에 따른 특정 성질을 얻기 위한 효율적인 전구체 개발이 지속되어 왔다.

전구체들은 CVD 및 ALD 공정을 위한 분자로써 이를 사용하기 전에 그들의 몇 가지 고유 성질을 고려해야 한다. 첫째, 기체 상의 전구체를 함유 용기로부터 반응 챔버 내에 용이하게 수송하기 위해서 액체 형태 및/또는 충분한 증기 압력이 필요하다. 둘째, 저장 조건 및 수송 조건에서 장기간 열적 안정성이 요구되며, 기체 상 열적 안정성 또한 박막에 불순물 유입을 막기 위해 필요하다. 셋째 전구체를 샘플 기판 상에서 요구되는 박막으로 용이하게 전환시키기 위해 반응 기체, 예컨대 암모니아 또는 산소에 대한 강한 반응성이 요구된다. 전구체 설계 단계에서 전구체에 대해 고려되어야 하는 또 다른 중요한 요건은 증착 공정 동안 리간드로부터 유래하는 불순물을 박막에서 제거하는 것이다.

텅스텐은 나노-소자의 제작에 유용한 다양한 응용분야에 사용된다. 트랜지스터 소스 및 드레인에 접합을 만드는 홀("접합 홀(contact hole)")을 채우기 위해 또는 금속의 연속적인 층들 사이에 바이아스를 채우기 위해 순수한 텅스텐의 증착을 이용할 수 있다. 이러한 방식은 "텅스텐 플러그" 공정으로 알려져 있다. WF₆을 사용하면 증착된 박막의 양호한 성질 때문에 텅스텐의 이용이 다양화될 수 있다. 그러나, 불소에 의한 침투로 하부에 있는 Si를 보호하기 위해, 또는 이산화규소에 대한 텅스텐의 접착력을 확실히 하기 위해 접착/배리어 층, 예컨대 Ti/TiN을 제공할 필요가 있다.

폴리실리콘 게이트의 상부에 그 게이트 라인의 전도성을 증가시키고 이에따라 트랜지스터 속도를 증가시키기 위해 텅스텐-규화물이 사용될 수 있다. 이러한 방식은 DRAM 제작에서 널리 사용되고 있다. 이때의 게이트는 회로를 위한 워드 라인(word line)이다. WF₆ 및 SiH₄가 사용될 수 있지만 디클로로실란 (SiCl₂H₂)이 규소 공급원으로서 더욱 통상적으로 사용되며, 이는 더 높은 증착 온도를 허용하여 결과적으로 증착된 박막에서 더 낮은 불소 농도를 만들어 내기 때문이다.

텅스텐 질화물(WNx)은 마이크로 전자 회로에서 구리 확산에 대한 양호한 배리어로 여겨진다. WNx는 얇은-필름 캐패시터 및 전계-효과 트랜지스터를 위한 전극에도 사용될 수 있다.

WF₆는 액체이면서 고도로 휘발성인 W의 +6가 산화 상태 때문에, 고온에서 H₂를 사용하여 CVD 모드로 순수한 텅스텐 박막의 증착에 사용할 수 있다. 또한 WF₆는 저온에서 텅스텐 규화물 박막의 제조를 위해 실란과 조합되어 CVD 모드로 사용될 수 있다. 그러나 WF₆은 순수한 텅스텐 박막의 증착에 필요한 높은 열적 버짓(thermal budget)에 의해 또는 하부에 있는 규소 표면의 에칭에 원인이 되는 불소 때문에 제한된다.

W(CO)₆에서 W의 0가 산화 상태 때문에 CVD 모드로 순수한 텅스텐 또는 텅스텐 질화물 박막의 증착에 사용할 수 있다. 그러나 이 물질의 높은 독성 때문에 대량 제작에는 제한되었다.

W(CO)₂(1,3-부타디엔)₂이 CVD 모드로 사용될 수 있지만 텅스텐 카바이드 박막의 증착이 형성된다.

그러나, 화학식 W(RCp)₂H₂을 갖는 비스 시클로펜타디에닐 텅스텐 전구체에서 W의 +6가 산화 상태는 순수한 텅스텐의 증착을 위해 CVD 모드로 사용될 수 있지만 높은 증착 온도가 필요하여 탄소 오염을 초래한다.

US 7,560,581B2에는 구리 배리어 확산 응용을 사용하거나 또는 사용하지 않는 ALD 모드로 텅스텐 질화물을 제조하기 위한 비스-알킬이미도 비스-디알킬아미노 텅스텐 전구체의 용도가 개시되어 있다.

상기 언급한 텅스텐 전구체와 별도로 몇몇 디아자부타디엔계 분자가 개발되었다. 디아자부타디엔 (DAD) 리간드는 상이한 산화 상태 하에 사용될 수 있는 디이민 리간드이다.

류터(Reuter) 등의 미국 특허 7,754,908에는 텅스텐 함유 필름의 제작을 위한 비스-알킬이미도 디아자부타디엔 텅스텐 전구체의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 알킬이미도기를 사용하면 생성된 박막에서 탄소 도입이 가능하다는 단점이 있다. 텅스텐 분자는 동종 리간드가 아닌 몇 가지 종류의 리간드를 함유할 수 있다. 따라서 그들의 합성은 몇 가지 단계로 이루어 지고 합성의 복잡성, 난이도 등이 있어 결국에는 비용이 상승하게 된다.

윈터(Winter)의 WO2012/027357에는 전이 금속 및 하나 이상의 알킬-1,3-디아자부타디엔 리간드를 갖는 전구체 화합물과 표면을 접촉하는 단계를 포함하는 기판 상에 얇은 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

즉, CVD 또는 ALD 모드로 텅스텐 함유 박막(순수한 텅스텐, 텅스텐 질화물 또는 텅스텐 규화물)을 증착하는 것은 박막에서의 높은 C, O 또는 F 함량 등이 문제가 될 수 있었다. 따라서, 불순물이 적은 순수한 텅스텐 함유 박막을 제조하기 위해 높은 휘발성 및 열정 안정성을 가지고, 증착 공정 상 적절한 반응성을 만족하며, 저온에서도 증착이 용이한 텅스텐 전구체 화합물이 필요한 실정이었다.

미국 공개특허번호 US 2006-0125099 A1(공개일 2006.06.15.)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 박막의 증착이 용이한 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 유기금속 증착층 또는 금속 증착층을 포함하는 박막을 제공하는 데에 목적이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 텅스텐원자(W), 크롬원자(Cr) 또는 몰리브덴원자(Mo)이며, R₁은 C_2~10의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이고, R₂는 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~10의 알킬기이고, X는 질소원자(N), 인원자(P), 비소원자(As) 또는

이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 X는 질소원자일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 R₁은 C_2~5의 알킬렌기일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 R₂는 C_1~3의 알킬기이며, 상기 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기일 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, M은 텅스텐원자(W), 크롬원자(Cr) 또는 몰리브덴원자(Mo)이며, R₁’은 C_1~4의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이고, R₂는 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~10의 알킬기이다

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 R₁’은 C_1~2의 알킬기 또는 헤테로알킬기이고, R₂는 C_1~3의 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기일 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, M은 텅스텐원자(W), 크롬원자(Cr) 또는 몰리브덴원자(Mo)이며, R₂는 C_1~3의 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, M은 텅스텐원자(W), 크롬원자(Cr) 또는 몰리브덴원자(Mo)이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_3~5의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서, M은 텅스텐원자(W), 크롬원자(Cr) 또는 몰리브덴원자(Mo)이다.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 유기금속 전구체 화합물이 반도체용 유기금속 함유 박막 제조용인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.

나아가 본 발명은 상기 어느 하나의 유기금속 전구체 화합물을 전구체로 포함하여 제조된 유기금속 증착층 또는 금속 증착층을 포함하는 박막을 제공한다.

이하 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.

용어 “알킬’은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. 포화 알킬이든 불포화 알킬이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 또한, 알킬은 “치환 또는 비치환 알킬”을 모두 포함한다.

용어 "치환 또는 비치환"은 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환체가 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이며, 치환된 경우에는 치환체가, 알킬, 아실, 시클로알킬(다이사이클알킬 및 트리사이클알킬을 포함), 퍼할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 히드록시, 알콕시, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸, 이소시아네이트, 아릴알킬옥시, 아릴옥시, 메르켑토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 시릴, 트리할로메탄술포닐, 피롤리디논, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰포린, 아민, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 할로겐, 티올, 알데하이드, 카보닐, 인, 황, 포스페이트, 포스파트, 포스피트, 술페이트, 디술피드, 옥시, 머캅토 및 히드로카르빌모노- 및 디-치환 아미노 그룹들을 포함한 아미노, 및 이들의 보호 유도체들로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 경우를 포함하여, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다. 경우에 따라서, 이들 역시 치환 또는 비치환될 수도 있다.

용어 “헤테로원자’는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.

용어 “헤테로알킬”은 알킬그룹의 탄소원자 중 하나 이상이 다른 헤테로 원자로 치환된 형태를 의미한다.

본 발명의 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 유기금속 함유 박막은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가진다.

또한, 반도체 장치 내의 유전박막을 형성하는데 사용될 수 있는 유기금속 전구체 화합물을 제공하여 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 유기금속 증착층 또는 금속 증착층을 포함하는 박막을 제조할 수 있다.

도 1 및 도 2 각각은 실시예 1에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1-1에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 제조예 1-1의 ALD 증착된 텅스텐 박막의 RF 전압 세기에 따른 비저항(resistivity), 증착률 측정 그래프이다.
도 5는 제조예 1-1의 ALD 증착된 텅스텐 박막의 퍼지 시간에 따른 비저항(resistivity), 증착률 측정 그래프이다.
도 6은 제조예 1-1의 ALD 증착된 텅스텐 박막의 RF 전압 세기에 따른 EDS 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1에서 합성한 몰리브덴 전구체 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 측정 결과이다.
도 8은 실시예 2-1에서 합성한 몰리브덴 전구체 화합물의 TGA 분석 결과이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

상술한 바와 같이, 종래의 유기금속 전구체 화합물은 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 한계가 있었고, 낮은 화학적·열적 안정성으로 인하여 증착 시 기질 온도가 높은 온도에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 저하되고, 공정 및 증착된 박막의 부산물에 의해 특성 저하가 발생하며 공정의 신뢰도 및 효율성이 낮은 문제가 있었다.

이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 제공하여 상술한 문제점의 해결을 모색하였다. 이를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 효과가 있는 유기금속 전구체 화합물을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 유기금속 증착층 또는 금속 증착층을 포함하는 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 텅스텐 원자(W), 크롬 원자(Cr) 또는 몰리브덴 원자(Mo)이며, R₁은 C_2~10의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이고, R₂는 C_1~5의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~10의 알킬기이고, X는 질소 원자(N), 인 원자(P), 비소 원자(As) 또는

이다.

이와 같이 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물은 시클로펜타디엔(Cp, cyclopentadiene), M, R₁ 및 X와 고리를 형성하는 구조를 가지고 있는데, 이러한 고리구조의 형성을 통해 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 텅스텐 전구체를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 유기금속 함유 박막을 제조할 수 있다.

한편, 화학식 1의 상기 M은 텅스텐 원자(W), 크롬 원자(Cr) 또는 몰리브덴 원자(Mo)이며, 바람직하게는 텅스텐 원자 또는 몰리브덴 원자일 수 있다. 또한, 화학식 1의 상기 X는 질소원자(N), 인원자(P), 비소원자(As) 또는

이며, 바람직하게는 N, P 또는

일 수 있고, 보다 바람직하게는 N일 수 있다.

또한, 화학식 1의 상기 R₁은 C_2~10의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이고, 바람직하게는 C_2~5의 알킬렌기일 수 있고, 보다 바람직하게는 C_2~3의 알킬렌기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 -(CH₂)-일 수 있다. 이를 통해 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 고순도의 유기금속 함유 박막을 제공할 수 있다. 만일 R₁이 C₁의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기인 경우에는 고순도의 텅스텐 함유 박막을 증착하기 어려우며, 이에 따라 부산물에 의한 박막의 특성 저하가 발생할 수 있다.

화학식 1의 상기 R₁이 C_2~10의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기라는 의미는, R₁이 탄소수가 2 ~10개인 치환 또는 비치환 알킬렌기이거나 탄소수가 2~10개인 치환 또는 비치환 헤테로알킬렌기임을 의미한다. 보다 구체적으로, C_2~10의 헤테로알킬렌기라는 의미는 탄소와 헤테로원자의 총 개수가 2~10개라는 의미가 아니라, 헤테로 원자를 제외한 탄소수가 2~10개임을 의미한다.

상기 헤테로알킬렌기 중 헤테로 원자는 통상적으로 알킬기 중의 탄소원자와 결합하여 안정적인 치환기를 구성할 수 있는 원자이면 폭넓게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 질소 원자(N), 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)일 수 있다.

또한, 상기 헤테로알킬렌기에서의 헤테로원자의 개수는 반드시 2~10개의 탄소를 포함하면서 안정한 유기금속화합물을 형성할 수 있는 정도이면 제한이 없으나, 바람직하게는 1 ~ 8개 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ~ 4개일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2개일 수 있다.

또한, 화학식 1의 상기 R₂는 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 바람직하게는 C_1~3의 알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는 C_1~2의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -CH₃일 수 있다.

상기 R₂가 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기라는 의미는, R₂가 탄소수가 1 ~5개인 치환 또는 비치환 알킬기이거나 탄소수가 1~5개인 치환 또는 비치환 헤테로알킬기임을 의미한다. 보다 구체적으로, C_1~5의 헤테로알킬기이라는 의미는 탄소와 헤테로원자의 총 개수가 1~5개라는 의미가 아니라, 헤테로원자를 제외한 탄소수가 1~5개임을 의미한다.

상기 R₂의 헤테로알킬기 중 헤테로원자는 통상적으로 알킬기 중의 탄소원자와 결합하여 안정적인 치환기를 구성할 수 있는 원자이면 폭넓게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 질소 원자(N), 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)일 수 있다.

또한, 상기 R₂의 헤테로알킬기에서의 헤테로 원자의 개수는 반드시 1~5개의 탄소를 포함하면서 안정한 유기금속 화합물을 형성할 수 있는 정도이면 제한이 없으나, 바람직하게는 1~3개 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1~2개일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1개일 수 있다.

한편, 화학식 1의 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~10의 알킬기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기일 수 있다. 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1~4의 알킬기일 수 있는데, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, t-C₄H₉로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 t-C₄H₉일 수 있다.

상기 각각 독립적으로 존재할 수 있다는 의미는, 서로 다른 치환 단위인 R₃및 R₄가 서로 동일하거나 상이한 치환기로 선택될 수 있음을 의미한다.

이하, 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다. 이를 통해 고순도의 박막을 증착할 수 있어, 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 박막을 얻을 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, M은 텅스텐 원자(W), 크롬 원자(Cr) 또는 몰리브덴 원자(Mo)이며, 바람직하게는 텅스텐 원자 또는 몰리브덴 원자이다. 화학식 2의 상기 R₁’은 C_1~4의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이고, R₂는 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~10의 알킬기이다.

화학식 2의 상기 R₁’은 C_1~4의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기이고, 바람직하게는 C_1~3의 알킬렌기일 수 있고, 보다 바람직하게는 C_1~2의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 -(CH₂)-일 수 있다.

상기 R₁’이 C_1~4의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기라는 의미는, R₁’이 탄소수가 1 ~4개인 치환 또는 비치환 알킬렌기이거나 탄소수가 1~4개인 치환 또는 비치환 헤테로알킬렌기임을 의미한다. 보다 구체적으로, C_1~4의 헤테로알킬렌기이라는 의미는 탄소와 헤테로원자의 총 개수가 1~4개라는 의미가 아니라, 헤테로 원자를 제외한 탄소수가 1~4개임을 의미한다.

마찬가지로 상기 R₁’이 C_1~2의 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기라는 의미는, R₁’이 탄소수가 1~2개인 치환 또는 비치환 알킬렌기이거나 탄소수가 1~2개인 치환 또는 비치환 헤테로알킬렌기임을 의미한다. 또한, 상기 C_1~2의 헤테로알킬렌기이라는 의미는 탄소와 헤테로원자의 총 개수가 1~2개라는 의미가 아니라, 헤테로 원자를 제외한 탄소수가 1~2개임을 의미한다.

상기 헤테로알킬렌기 중 헤테로 원자는 통상적으로 알킬기 중의 탄소 원자와 결합하여 안정적인 치환기를 구성할 수 있는 원자이면 폭넓게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 N, O 또는 S일 수 있다.

또한, 상기 헤테로알킬렌기에서의 헤테로 원자의 개수는 반드시 1~4개의 탄소를 포함하면서 안정한 유기금속 화합물을 형성할 수 있는 정도이면 제한이 없으나, 바람직하게는 1~6개 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1~3개일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1~2개일 수 있다.

또한, 화학식 2의 상기 R₂는 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기이며, 바람직하게는 C_1~3의 알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는 C_1~2의 알킬기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 CH₃일 수 있다.

화학식 2의 상기 R₂가 C_1~5의 알킬기 또는 헤테로알킬기라는 의미는, R₂가 탄소수가 1~5개인 치환 또는 비치환 알킬기이거나 탄소수가 1~5개인 치환 또는 비치환 헤테로알킬기임을 의미한다. 보다 구체적으로, C_1~5의 헤테로알킬기이라는 의미는 탄소와 헤테로원자의 총 개수가 1~5개라는 의미가 아니라, 헤테로 원자를 제외한 탄소수가 1~5개임을 의미한다.

화학식 2의 상기 헤테로알킬기 중 헤테로 원자는 통상적으로 알킬기 중의 탄소원자와 결합하여 안정적인 치환기를 구성할 수 있는 원자이면 폭넓게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 N, O 또는 S일 수 있다.

또한, 화학식 2의 상기 헤테로알킬기에서의 헤테로 원자의 개수는 반드시 1~5개의 탄소를 포함하면서 안정한 유기금속 화합물을 형성할 수 있는 정도이면 제한이 없으나, 바람직하게는 1~6개 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1~3개일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1~2개일 수 있다.

한편, 화학식 2의 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~10의 알킬기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기일 수 있다. 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C_1~4의 알킬기일 수 있는데, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, t-C₄H₉로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 t-C₄H₉일 수 있다.

상기 각각 독립적으로 존재할 수 있다는 의미는, 서로 다른 치환단위인 R₃및 R₄가 서로 동일하거나 상이한 치환기로 선택될 수 있음을 의미한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다. 이를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 효과가 있는 유기금속 전구체 화합물을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 텅스텐 함유 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, M은 텅스텐 원자(W), 크롬 원자(Cr) 또는 몰리브덴 원자(Mo)이며, 바람직하게는 텅스텐 원자 또는 몰리브덴 원자이다. 그리고, 상기 R₂는 C_1~3의 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기이다.

화학식 3의 상기 R₂는 C_1~3의 알킬기이며, 바람직하게는 C_1~2의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 CH₃일 수 있다.

또한, 화학식 3의상기 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_1~5의 알킬기이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 C_1~4의 알킬기일 수 있는데, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, t-C₄H₉로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 t-C₄H₉일 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 전구체 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, M은 텅스텐 원자(W), 크롬 원자(Cr) 또는 몰리브덴 원자(Mo)이며, 바람직하게는 텅스텐 원자 또는 몰리브덴 원자이며, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 C_3~5의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다. 이를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 효과가 있는 유기금속 전구체 화합물을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 유기금속 함유 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,M은 텅스텐 원자(W), 크롬 원자(Cr) 또는 몰리브덴 원자(Mo)이며, 바람직하게는 텅스텐 원자 또는 몰리브덴 원자이다.

또한, 상기 유기금속 전구체 화합물은 통상적으로 이를 사용할 수 있는 분야이면 광범위하게 사용될 수 있으나, 바람직하게는 반도체 분야에서 반도체 물질을 제조하는 과정에 포함되거나 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 반도체용 유기금속 함유 박막 제조용으로 사용될 수 있다.

구체적으로 상기 유기금속 전구체 화합물들은 반도체에 포함되는 박막을 형성하는 전구체로 이용될 수 있다. 전구체란 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판 상에 물리/화학 흡착하는 방식으로 반도체에 이용되는 박막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 어느 하나의 유기금속 전구체 화합물을 전구체로 포함하여 제조된 유기금속 함유 박막 또는 금속 함유 박막을 제공한다. 이를 통해 부산물이 적게 포함하거나, 부산물이 없는 고순도 텅스텐, 크롬 또는 몰리브덴 함유 박막을 제공할 수 있어, 부산물에 의한 특성 저하를 개선할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 전구체로 포함하여 유기금속 함유 박막을 제조하는 경우 본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 유기금속 함유 박막 속에 그대로 포함될 수도 있고, 공정 수행 중 최종 형태가 변형될 수도 있다. 즉, 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 전구체로 사용하여 반도체에 포함되는 박막 제조 시 그 최종 형태는 다양하게 존재할 수 있다.

나아가, 본 발명은 a) 상기의 어느 하나의 유기금속 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계 및 b) 상기 증기를 침착방법에 따라 기재와 반응시켜, 상기 기재의 적어도 일면 상에 유기금속-함유 착물층(증착층) 또는 금속 함유 착물층(증착층)을 형성하는 단계를 포함하는 유기금속 함유 박막 제조방법을 제공한다.

상기의 제조방법을 이용하면 기판 형성 시 기판 흡착 효율이 향상됨과 동시에 안전성이 증가될 수 있고, 박막 증착 속도를 증가시켜 공정 속도를 단축시킬 수 있다. 또한, 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 상기의 제조방법을 통해서 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 균일성이 우수하며 단차 피막 특성이 개선된 박막을 얻을 수 있다.

이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.

먼저, a) 상기의 어느 하나의 유기금속 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계에 대해 설명한다.

캐리어 기체를 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 금속 공급원으로 함유하는 가열된 용기에 도입함으로써 상기 금속 공급원의 증발을 실현한다. 용기는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 충분한 증기압으로 획득할 수 있는 온도로 가열한다. 캐리어 기체는 Ar, He, H₂, N₂ 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용기에서 상기 금속 공급원을 용매 또는 또다른 금속 공급원 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있다. 용기는 바람직하게는 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있고, 상기 용기의 온도를 조정하여 증발되는 전구체의 양을 조절할 수 있다. 용기 중 증발 수준의 제어를 위하여 용기 중 압력을 변경시킬 수 있다. 용기 중 압력을 감소시켜, 금속 공급원의 증발 수준을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 용기 중 압력은 1 Torr에서 800 Torr까지의 범위에서 변할 수 있다.

또한, 상기 금속 공급원을 액체 상태로 증발이 일어나는 증발기로 공급할 수 있다. 상기 금속 공급원을 용매와 혼합하지 않을 수도 있고 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 금속 공급원을 또다른 금속 공급원과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원의 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원을 안정화제와 혼합할 수 있다. 상기 용매는 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 규소 함유 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸실란, 황 함유 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 산소 함유 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 한편 상기 용매를 포함한 혼합용액의 농도는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 50 내지 99.9 중량% 포함할 수 있다.

다음으로, b) 상기 증기를 침착방법에 따라 기재와 반응시켜, 상기 기재의 적어도 일면 상에 텅스텐-함유 착물의 층을 형성하는 단계를 설명한다.

상기 기화된 금속 공급원을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 그것을 기재의 표면과 접촉시킨다. 기재는 충분한 성장 속도로 목적하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 목적하는 박막을 얻기에 충분한 온도로 가열시킬 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로는 목적하는 박막을 얻기 위한 온도로 가열할 수 있으나, 바람직하게는 100℃ 내지 700℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이하일 수 있다. 한편, 상기 공정은 상기 기화된 금속 공급원의 반응성 및/또는 공정에 사용된 다른 기체 종의 반응성을 개선시키기 위하여 비제한적으로 선택된 플라즈마 기술에 의해 보조될 수 있다.

한편, 상기 b)단계에서 침착 방법은 기재의 표면 상에 유기금속-함유 착물층(증착층) 또는 금속-함유 착물층(증착층)을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없으나, 바람직하게는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용할 수 있다.

먼저, 원자층 증착법(ALD)은 금속이 포함된 원료와 반응가스(예를 들면, NH₃등)를 교차하여 주입함으로써 박막을 성장시키는 방법으로, 원료와 가스를 반응시켜 원자단위 박막을 성장시키며 이를 반복하여 박막 두께를 조절하는 방법이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물을 전구체를 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapour phase)으로 챔버로 전달시킬 수 있다. 기화된 막형성 조성물을 챔버로 이송시킬 수 있다. 이 경우, 전구체 물질의 전달 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 물질을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체이송방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있다. 이 경우, 전구체 물질을 기판 상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스는 바람직하게는 Ar, N₂, He 또는 H₂ 중에서 선택된 하나 이상의 비활성기체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N₂로부터 선택될 수 있다. 한편, N₂ 캐니스터 유량은 바람직하게는 30 ~ 200 sccm 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 sccm ~ 100 sccm일 수 있다.

다음으로, 이송된 전구체 물질을 기판 상에 공급 및 흡착시키고 미흡착된 전구체 물질을 퍼지시킬 수 있다. 퍼지가스로는 비활성가스가 사용될 수 있다. 다음으로, 반응물질을 공급할 수 있다. 반응물질은 H₂O, H₂O₂, O₂, O₃, N₂O 등의 산화제를 포함할 수 있다. 반응물질과 전구체 물질이 반응하여 유기금속 및/또는 금속 함유 박막이 형성될 수 있으며, 상기 박막은 텅스텐, 크롬 또는 몰리브덴 등을 포함할 수 있다. 다음으로, 미반응 물질을 퍼지(purge)시킨다. 이에 따라, 과량의 반응물질 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다.

한편, 상기의 전구체 물질 공급 단계, 퍼지(purge), 반응물질 공급 단계 및 퍼지(purge)를 단위 사이클로 한다. 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 단위 사이클을 반복할 수 있다. 바람직하게는, 10 ~ 10,000회의 사이클을 반복하여 실시할 수 있다.

또한, 상기 원자층 증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ ~ 450℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 150℃ ~ 350℃ 범위일 수 있다. ALD에서 퍼지 시간은 바람직하게는 1~10초이고, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr ~ 800 Torr일 수 있다.

구체적인 일례를 들면, 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 ALD 증착된 박막은 박막 증착률이 0.7 Å/cycle를 초과, 바람직하게는 0.95 ~ 1.5Å/cycle, 바람직하게는 1.05 ~ 1.55Å/cycle를 만족할 수 있다. 또한, 비저항값(resistivity)이 3.0ⅹ10^-3 Ω·㎝ 미만, 바람직하게는 1.9×10^-3 ~ 2.9×10^-3 Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 2.0×10^-3 ~ 2.4×10^-3 Ω·㎝을 만족할 수 있다. 또한, 불순물인 탄소(C)를 12.5 at% 이하, 바람직하게는 11.0 at% 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 at%로 포함하여 높은 순도의 ALD 증착 박막을 제공할 수 있다.

다음으로, 화학기상증착법(CVD)은 형성하고자 하는 박막 재료를 구성하는 원소를 포함하는 가스를 기재 위에 공급하여 기상 또는 기재 표면에서의 열분해, 광분해, 산화환원반응, 치환 등의 화학적 반응을 통해 기재 표면에서 박막을 형성하는 방법이다. 상기 화학기상증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 700℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 200℃ ~ 500℃ 범위일 수 있다. 또한, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr ~ 800 Torr일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 Torr ~ 200 Torr 범위일 수 있다. 또한, 캐리어 기체는 바람직하게는 N₂, He, Ar, H₂일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N₂로부터 선택될 수 있다. 바람직한 N₂ 캐니스터 유량은 30 ~ 200 sccm 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 sccm ~ 100 sccm일 수 있다.

나아가 본 발명은 상기 유기금속 전구체 화합물 중 어느 하나 이상을 0.1% ∼ 99.9% 포함하고, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 및 이를 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 유기금속 전구체 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 박막을 제조하는 경우 화합물의 기판 흡착 효율 및 안전성을 증가시키고 공정시간을 단축시키는 효과가 있다. 또한, 상기 조성물의 함유량을 조절하여 제조되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 조절할 수 있으므로 목적과 수단에 적합한 박막을 용이하게 제조할 수 있다.

결국, 본 발명은 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 박막을 제공하여 1) 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있음은 물론이고, 2) 보다 향상된 화학적·열적 안정성을 만족하고, 3) 이와 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 달성할 수 있다. 또한, 상기와 같이 우수한 유기금속 전구체 화합물을 반도체용 박막 제조에 사용할 수 있어, 이를 통해 본 발명은 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 단차 피복성이 우수하며, 고 유전율을 가져 전기적으로는 등가 산화막 두께(EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링이 일어나지 않는 두께의 반도체용 유기금속 함유 및/또는 금속 함유 박막 및 이를 포함하는 반도체 구조물을 제공할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 전구체에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 이를 이용한 필름형성 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1-1 : 텅스텐(W) 전구체 화합물 합성

하기 (1), (2) 및 (3)단계의 반응을 순차적으로 수행하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.

(1) (1)단계((t-bytyl-N=)₂WCl₂의합성)

500ml의 톨루엔이 들어있는 2L 슐렝크 플라스크에 WCl₆ 100g(0.252mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -50℃ 이하로 냉각 시킨 후 n-tert-부틸 트리메틸실릴 아민(n-tert-butyl trimethylsilyl amine) 146.5g(1.008mol, 4.00당량)을 5시간 첨가하였다. 이 혼합 반응용액을 상온으로 천천히 승온하고, 12시간 상온에서 교반하고 반응을 종결하였다. 생성된 고체을 여과하고, 이어 감압하에서 용매를 완전히 제거했다. 1단계 생성물 100g(수율: 84%)을 수득하였다.

(2) 2단계((t-bytyl-N=)₂W(NMe₂)₂의 합성) : 500ml의 헥산이 들어 있는 2L 슐렝크 플라스크에 (t-bytyl-N=)₂WCl₂ 100g(0.213mol, 1.00당량)을 넣고 교반시키면서 -50℃이하로 냉각 시킨 후 Li(AMD)을 27.1g(0.531mol, 2.50 당량)을 1시간 투입하였다. 혼합 반응용액을 상온에서 3시간 동안 교반시켜 반응을 종결시켰다. 생성된 고체(LiCl)를 여과하고, 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거 했다. 생성된 액체를 감압 하에서 증류(70℃/0.2torr)하여 붉은색 액체 화합물 36g(수율: 38%)을 수득하였다.

(3) 3단계((CpCH₂CH₂NCH₃)W(=N-t-bytyl)₂의 합성) : 500ml의 헥산이 들어 있는 2L 슐렝크 플라스크에 2단계에서 합성된 (+N=)2W(NMe₂)₂ 36g(0.087mol, 1.00당량)을 넣고 교반시키면서 -50℃로 냉각시킨 후 시클로펜타디엔닐에틸메틸아민(CpCH₂CH₂NCH₃)을 1시간 투입하였다. 혼합 반응용액을 상온에서 5시간 교반시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거 한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점: 100℃, 0.2torr)하여 노랑색 액체의 표제 화합물인 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 텅스텐 전구체 화합물(CEMAW) 25g(수율 64%)을 얻었다.

그리고, 제조한 상기 CEMAW에 대한 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 분석 결과를 도 1(¹H NMR) 및 도 2(¹³C NMR)에 각각 나타내었다.

또한, 제조된 상기 화합물에 대한 TGA분석 결과를 도 3에 나타내었다.

[화학식 1-1]

화학식 1-1에서 M은 텅스텐 원자(W)이고, X는 질소 원자이고, R₁은 -(CH₂CH₂)-이고, R₁는 메틸기이며, R₃및 R₄는 t-부틸기이다.

실시예 1-2 ~ 1-16

하기 화학식 1의 구조를 갖고, 표 1 ~ 표 3에 따라 X, R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 결정되는 텅스텐 전구체 화합물을 합성하였다.

구분	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 1-4	실시예 1-5	실시예 1-6
M	W	W	W	W	W	W
X	N	P		As	N	N
R₁	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂OCH₂)-
R₂	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃
R₃
R₄

구분	실시예 1-7	실시예 1-8	실시예 1-9	실시예 1-10	실시예 1-11	실시예 1-12
M	W	W	W	W	W	W
X	N	N	N	N	N	N
R₁	-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-
R₂	-CH₃	-CH₃
R₃
R₄

구분	실시예 1-13	실시예 1-14	실시예 1-15	실시예 1-16
M	W	W	W	W
X	N	N	N	N
R₁	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-
R₂	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃
R₃	-CH₃
R₄	-CH₃

비교예 1-1

하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[화학식 6]

비교예 1-2

하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[화학식 7]

제조예 1-1 : 원자층 증착법(ALD)을 이용한 텅스텐 박막 형성

실시예 1-1에서 제조한 유기금속 전구체 화합물(CEMAW)를 이용하여, 원자층 증착법을 수행하여 텅스텐 박막을 형성시켰다. CEMAW를 기판상에 전구체 공급단계-1차 퍼지-반응물질 공급단계-2차 퍼지시키는 1사이클(cycle)로 하는 ALD 증착 조건은 하기 표 4와 같다.

구분	조건
ALD 증착기기	PEALD(아이작 리서치사, 모델명 : IOV-D300)
전구체 전달 방식	LDS 타입
사이클 시간	텅스텐 전구체 공급 시간 : 3초 1차 퍼지(purge) 시간 : 3초 ~ 10초 반응물질(NH₃) 공급 시간 : 3초 2차 퍼지(purge) 시간 : 3초 ~ 10초
사이클 수	500 사이클
RF 전압(Power)세기	300 ~ 700 W(PEALD)
유량(flow rate)	LFM(0.05g/분), NH₃(200 sccm)
작업 압력	1.0 ~ 1.5 Torr
기판	12”Si 웨이퍼
온도	기판 = 400℃ 캐니스터(canister) : 상온(LDS) 기화기(vaporizer) : 140℃ 이송라인 : 140℃

실험예 1 : ALD 증착된 텅스텐 박막의 비저항, 증착률, EDS 분석

박막의 비저항(resistivity), 증착률 및 EDS를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, RF 전압에 따른 비저항 및 증착률 측정 값을 도 4에 나타내었다. 이때, 도 4 측정값은 사이클 시간이 텅스텐 전구체 공급/1차 퍼지/반응물질 공급/2차 퍼지 시간은 3초/5초/3초/5초일 때 측정한 것이다. 그리고, RF 전압 세기 700W일 때, 퍼지 시간 변화에 따른 비저항 및 증착률 측정 값을 도 5에 나타내었다. 또한, 텅스텐 전구체 공급/1차 퍼지/반응물질 공급/2차 퍼지 시간이 3초/5초/3초/5초일 때, RF 전압 세기에 따른 EDS 측정 결과를 도 6에 나타내었다.

도 4를 살펴보면, RF 전압 세기가 증가할수록 박막 증착률이 감소하는 경향이 있고, 비저항값은 300W일 때, 가장 높고, 500W에서 가장 낮으며, 500W 이후 다시 비저항값이 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있다. 즉, 비저항값 3.0ⅹ10^-3 Ω·㎝ 미만, 바람직하게는 2.0×10^-3 ~ 2.9×10^-3 Ω·㎝을 만족하는 RF 전압 세기 400W ~ 750W, 바람직하게는 450W ~ 600W이 적정함을 확인할 수 있다.

그리고, 도 5를 살펴보면, RF 전압 세기 700W일 때, 퍼지시간이 증가할수록 비저항 및 박막 증착률이 감소하다가 다시 증가하는 경향을 확인할 수 있으며, 적정 퍼지시간이 바람직하게는 3 ~ 6초, 또는 8초 ~ 10초인 것이 좋으며, 경제성을 고려하면 3 ~ 6초인 것이 더 바람직할 것이다.

또한, 도 6을 살펴보면, RF 전압 세기가 증가할수록 불순물은 탄소(C), 질소(N)의 함량이 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있으며, 박막 내 불순물인 탄소 농도가 5.0 ~ 12.5 at%인 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 질소 함량이 낮은 것을 통하여, 박막 내 W=N 이중결합이 끊어지지 않고 견고하게 결합하고 있음을 확인할 수 있었다.

낮은 비저항값, 높은 박막 증착률 및 낮은 불순물 함량 등을 고려하여, 종합적으로 판단할 때, CEMAW를 이용한 ALD 증착 공정 조건은 RF 전압 세기가 400 ~ 750W, 바람직하게는 450W ~ 600W이고, 퍼지(purge) 시간은 3 ~ 6초 정도인 것이 박막 형성 조건에 유리함을 확인할 수 있다.

제조예 1-2 ~ 1-16 및 비교예 1-1 ~ 1-2

상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 ALD 증착공정을 통한 텅스텐 박막을 형성시키되, 실시예 1-2 ~ 1-16 및 비교예 1-1 ~ 1-2의 텅스텐 화합물을 각각을 이용하여 RF 전압세기 500 W, CEMAW를 기판 상에 전구체 공급단계-1차 퍼지-반응물질 공급단계-2차 퍼지를 3초/5초/3초/5초를 1사이클로 하여 500 사이클 수행하여 텅스텐 박막을 형성시켰다.

실험예 2 : ALD 증착된 텅스텐 박막의 비저항, 증착률, EDS 분석

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 제조예 1-1 ~ 1-16 및 비교예 1-1 ~ 1-2의 텅스텐 박막의 비저항, 박막 증착률 및 EDS 분석(탄소 함량, at%)을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

구분	비저항값(Ω·㎝)	박막 증착률(Å/cycle)	불순물 농도
구분	비저항값(Ω·㎝)	박막 증착률(Å/cycle)	탄소(at%)
제조예 1-1	(2.2 ~ 2.3)×10^-3	1.05 ~ 1.10	10.5 ~ 11.0
제조예 1-2	(2.4 ~ 2.5)×10^-3	1.03 ~ 1.08	9.8 ~ 10.3
제조예 1-3	(2.3 ~ 2.4)×10^-3	1.05 ~ 1.10	11.5 ~ 12.0
제조예 1-4	(2.7 ~ 2.8)×10^-3	0.95 ~ 1.00	8.8 ~ 9.3
제조예 1-5	(2.4 ~ 2.5)×10^-3	1.00 ~ 1.05	9.0 ~ 9.5
제조예 1-6	(2.5 ~ 2.6)×10^-3	1.05 ~ 1.10	10.8 ~ 11.3
제조예 1-7	(2.5 ~ 2.6)×10^-3	0.90 ~ 0.95	10.5 ~ 11.0
제조예 1-8	(2.6 ~ 2.7)×10^-3	0.85 ~ 0.90	10.9 ~ 11.4
제조예 1-9	(2.4 ~ 2.5)×10^-3	1.20 ~ 1.25	8.8 ~ 9.3
제조예 1-10	(2.5 ~ 2.6)×10^-3	1.25 ~ 1.30	9.0 ~ 9.5
제조예 1-11	(2.5 ~ 2.6)×10^-3	1.17 ~ 1.22	10.0 ~ 10.5
제조예 1-12	(2.4 ~ 2.5)×10^-3	1.00 ~ 1.05	11.0 ~ 11.5
제조예 1-13	(1.9 ~ 2.0)×10^-3	1.30 ~ 1.35	5.5 ~ 6.0
제조예 1-14	(2.1 ~ 2.2)×10^-3	1.25 ~ 1.30	5.5 ~ 6.0
제조예 1-15	(2.2 ~ 2.3)×10^-3	1.10 ~ 1.15	8.5 ~ 9.0
제조예 1-16	(2.6 ~ 2.7)×10^-3	0.95 ~ 1.00	7.5 ~ 8.0
비교제조예 1-1	(2.4 ~ 2.5)×10^-3	1.00 ~ 1.05	14.5 ~ 15.0
비교제조예 1-2	(3.2 ~ 3.3)×10^-3	0.70 ~ 0.75	16.7 ~ 17.2

상기 표 5를 통해서 본 발명의 유기금속 화합물 중 텅스텐 화합물을 전구체로 사용하여 제조된 박막의 박막 증착률은 모두 0.7 Å/cycle를 초과, 바람직하게는 0.95 ~ 1.5Å/cycle, 바람직하게는 1.05 ~ 1.55Å/cycle를 만족하여 우수한 박막 증착률을 가짐을 확인할 수 있으며, 비저항값이 3.0ⅹ10^-3 Ω·㎝ 미만, 바람직하게는 1.9×10^-3 ~ 2.9×10^-3 Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 2.0×10^-3 ~ 2.4×10^-3 Ω·㎝을 만족함을 확인할 수 있다.

나아가, 박막 순도의 경우에도 오염원인 탄소가 모두 12.5 at% 이하, 바람직하게는 11.0 at% 이하이며, 이를 통해 본 발명이 잔존하는 불순물의 양이 현저히 낮아 순도가 개선된 박막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

이에 반해, 비교예 1-1은 탄소 불순물 함량이 높은 문제가 있었고, 비교예 1-2는 ALD 증착시 막힘 현상이 있었을 뿐만 아니라, 제조예 보다 높은 비저항값 및 낮은 박막 증착률을 보였다.

실시예 2-1 : 몰리브덴(Mo) 전구체 화합물 합성

하기 (1), (2) 및 (3)단계의 반응을 순차적으로 수행하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.

(1) (t-bytyl-N=) ₂ MoCl ₂ 의 합성

2L 슐렝크 플라스크에 MoO₂Cl₂(25g)을 소분하고 아세토니트릴(Acetonitrile)을 투입시켰다. 교반 후 t-부틸 이소시아네이트(tert-Butyl Isocyanate)을 적가하였다. 다음으로, 상온 교반 후 12시간 동안 환류(reflux)시켰다. 다음으로, 용매(solven)t를 스트립(strip)한 후 재결정시켜서 켰다. (+N=)₂MoCl₂를 37g을 합성하였다(수율 : 93%).

(2) (t-bytyl-N=) ₂ Mo(NMe ₂ ) ₂ 의 합성

500ml의 헥산이 들어 있는 2L 슐렝크 플라스크에 (+N=)₂MoCl₂(1.00당량)을 넣고 교반시키면서 -50℃ 이하로 냉각시킨 후 Li(AMD)을 (2.50 당량)을 1시간 동안 천천히 투입하였다. 다음으로, 이를 상온에서 3시간 동안 교반시켜 반응을 종결시켰다. 생성된 고체(LiCl)를 여과하고, 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거했다. 생성된 액체를 감압 하에서 증류(70℃/0.2torr)하여 (+N=)₂Mo(NMe₂)₂33g을 합성하였다(수율 80%).

(3) CpCH ₂ CH ₂ NCH ₃ )Mo(=N-t-bytyl) ₂ 의 합성

500ml의 헥산이 들어 있는 2L 슐렝크 플라스크에 2단계에서 합성된 (+N=)₂Mo(NMe₂)₂(1.00당량)을 넣고 교반시키면서 -50℃로 냉각시킨 후 시클로펜타디엔닐에틸메틸아민(CpCH₂CH₂NCH₃)을 1시간 동안 천천히 투입하였다. 다음으로, 이를 상온에서 5시간 교반시켜 반응을 종결시켰다. 이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류(끓는점: 100℃, 0.1torr)하여 어두운 노란 액체(yellow liquid)인 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 몰리브덴 전구체 화합물 20g(수율 60%)을 얻었다.

그리고, 제조한 상기 CEMAW에 대한 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 분석 결과를 도 7(¹H NMR))에 나타내었으며, TGA분석 결과를 도 8에 나타내었다.

[화학식 1-2]

화학식 1-2에서 M은 몰리브덴 원자(Mo)이고, X는 질소 원자이고, R₁은 -(CH₂CH₂)-이고, R₁는 메틸기이며, R₃및 R₄는 t-부틸기이다.

실시예 2-2 ~ 2-12

상기 화학식 2-1의 구조를 갖고, 표 6 ~ 표 7에 따라 X, R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 결정되는 몰리브덴 전구체 화합물을 합성하였다.

구분	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4	실시예 2-5	실시예 2-6
M	Mo	Mo	Mo	Mo	Mo	Mo
X	N	P		As	N	N
R₁	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂OCH₂)-
R₂	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH₃
R₃
R₄

구분	실시예 2-7	실시예 2-8	실시예 2-9	실시예 2-10	실시예 2-11	실시예 2-12
M	Mo	Mo	Mo	Mo	Mo	Mo
X	N	N	N	N	N	N
R₁	-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-	-(CH₂CH₂)-
R₂	-CH₃	-CH₃
R₃
R₄

비교예 2-1

하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 합성하였다.

[화학식 8]

제조예 2-1 ~ 2-12 및 비교제조예 2-1

실시예 2-1 ~ 2-12 및 비교예 2-1의 몰리브덴(Mo) 전구체 화합물 각각을 상기 제조예 1-1과 동일한 조건 및 방법으로, 원자층 증착법(ALD)을 이용한 몰리브덴 박막 형성하여, 제조예 2-1 ~ 2-12 및 비교제조예 2-1를 각각 실시하였다. 이때, 증착시, 1 사이클의 ALD 증착 조건은 상기 표 4와 같다.

실험예 3 : ALD 증착된 몰리브덴 박막의 비저항, 증착률, EDS 분석

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 제조예 2-1 ~ 2-12 및 비교제조예 2-1의 몰리브덴 박막의 비저항, 박막 증착률 및 EDS 분석(탄소 함량, at%)을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

구분	Mo 전구체 화합물	비저항값 (Ω·㎝)	박막 증착률(Å/cycle)	불순물 농도
구분	Mo 전구체 화합물	비저항값 (Ω·㎝)	박막 증착률(Å/cycle)	탄소(at%)
제조예 2-1	실시예 2-1	(1.1 ~ 1.3)×10^-3	1.14 ~ 1.16	10.1 ~ 11.0
제조예 2-2	실시예 2-2	(1.4 ~ 1.6)×10^-3	1.15 ~ 1.17	9.8 ~ 10.1
제조예 2-3	실시예 2-3	(1.3 ~ 1.5)×10^-3	1.13 ~ 1.18	9.5 ~ 9.9
제조예 2-4	실시예 2-4	(1.7 ~ 1.8)×10^-3	1.07 ~ 1.12	10.9 ~ 11.0
제조예 2-5	실시예 2-5	(1.4 ~ 1.5)×10^-3	1.05 ~ 1.09	10.1 ~ 10.9
제조예 2-6	실시예 2-6	(1.6 ~ 1.7)×10^-3	1.02 ~ 1.05	10.2 ~ 10.4
제조예 2-7	실시예 2-7	(1.5 ~ 1.6)×10^-3	1.06 ~ 1.12	9.8 ~ 9.9
제조예 2-8	실시예 2-8	(1.6 ~ 1.7)×10^-3	1.11 ~ 1.15	9.0 ~ 9.5
제조예 2-9	실시예 2-9	(1.4 ~ 1.5)×10^-3	1.12 ~ 1.15	10.2 ~ 10.4
제조예 2-10	실시예 2-10	(1.3 ~ 1.4)×10^-3	1.25 ~ 1.27	11.2 ~ 11.1
제조예 2-11	실시예 2-11	(1.4 ~ 1.6)×10^-3	1.05 ~ 1.10	4.5 ~ 5.5
제조예 2-12	실시예 2-12	(1.4 ~ 1.5)×10^-3	1.04 ~ 1.10	5.5 ~ 6.0
비교제조예 2-1	비교예 2-1	(1.0 ~ 1.5)×10^-3	0.85 ~ 0.98	11.5 ~ 12.0

상기 표 8를 통해서 본 발명의 유기금속 화합물 중 몰리브덴 화합물을 전구체로 사용하여 제조된 박막의 박막 증착률은 모두 1.00 Å/cycle를 초과, 바람직하게는 1.00 ~ 1.50 Å/cycle, 더욱 바람직하게는 1.05 ~ 1.35 Å/cycle를 만족하여 우수한 박막 증착률을 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 비저항값이 2.5ⅹ10^-3 Ω·㎝ 미만, 바람직하게는 1.0×10^-3 ~ 2.2×10^-3 Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 1.0×10^-3 ~ 1.9×10^-3 Ω·㎝을 만족함을 확인할 수 있었으며, 이러한 비저항값은 텅스텐 화합물 전구체 보다 상대적으로 낮은 비저항값이며, 텅스텐 보다 몰리브덴이 상대적으로 전기적 특성이 좋음을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 우수한 물성(낮은 비저항, 높은 박막 증착률, 낮은 불순물 함량)의 유기금속 함유 및/또는 금속 함유 박막을 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반도체용 박막 형성용 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 몰리브덴(Mo)이며,
X가 N일 때, R₁은 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-이고, R₂는 C_1~3의 직쇄형 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 -C(CH₃)₃; 이거나,
X가 N일 때, R₁은 -CH₂CH₂-이고, R₂는 C_1~3의 직쇄형 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 -C(CH₃)₃; 이며,
X가 인원자(P), 비소원자(As) 또는
일 때, R₁은 -CH₂CH₂-이고, R₂는 C_1~3의 직쇄형 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 -C(CH₃)₃;이다.
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하기 화학식 1로 표시되는 반도체용 박막 형성용 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 텅스텐(W)이며,
X가 N일 때, R₁은 -CH₂CH₂-이고 R₂는 -CH₃이며, R₃ 및 R₄는 -CH₂CH₃, -C(CH₃)(CH₂CH₃)₂ 또는 -C(CH₃)₃; 이거나,
X가 N일 때, R₁은 -CH₂CH₂OCH₂-이고, R₂는 C_1~3의 직쇄형 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 -C(CH₃)₃ ; 이고,
X가 인원자(P), 비소원자(As) 또는
일 때, R₁은 -CH₂CH₂-이고, R₂는 C_1~3의 직쇄형 알킬기이며, R₃ 및 R₄는 -C(CH₃)₃; 이다.
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제1항 또는 제5항의 유기금속 전구체 화합물을 전구체로 사용하여 형성된 유기금속 증착층 또는 금속 증착층을 포함하는 박막.