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KR20220158767A - 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체 - Google Patents

장쇄 분지형 에틸렌계 중합체 Download PDF

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KR20220158767A
KR20220158767A KR1020227036571A KR20227036571A KR20220158767A KR 20220158767 A KR20220158767 A KR 20220158767A KR 1020227036571 A KR1020227036571 A KR 1020227036571A KR 20227036571 A KR20227036571 A KR 20227036571A KR 20220158767 A KR20220158767 A KR 20220158767A
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KR
South Korea
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polymer
ethylene
molecular weight
ethylenic
diene
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Application number
KR1020227036571A
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English (en)
Inventor
로버트 디.제이. 프로즈
커란 루
로버트 엘. 샘러
코넬리스 에프.제이. 덴 도엘더
테레시타 카슈야프.
루카 마르티네티
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 개시내용의 실시형태는 에틸렌계 중합체에 관한 것이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌, 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위이다. 에틸렌계 중합체는 용융 지수의 log10 값의 -17배에 25를 더한 값((MS) > -17 * log (MI) + 25)보다 큰 용융 강도를 포함한다. 방정식에서, MS는 용융 강도(cN)이고 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)이다. 에틸렌계 중합체는 또한 0.70 초과의 평균 g'를 포함한다. 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비이다.

Description

장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 3월 27일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제63/000,943호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 장쇄 분지를 갖는 중합체 조성물 및 에틸렌계 중합체 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 중합체와 같은 에틸렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 에틸렌계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 에틸렌계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체는 매우 다양한 물품을 위해 제조된다. 중합 공정은 다양한 수지를 다양한 용도에서 사용하기에 적합하게 만드는 다양한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 생성 중합체 수지를 제조하기 위해 여러 면에서 변화될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 특성에 대한 분지화의 영향은 분지의 길이 및 양에 따라 다르다. 예를 들어, 단쇄 분지화는 에틸렌계 중합체의 물리적 특성에 영향을 미친다. 짧은 분지는 주로 기계적 및 열적 특성에 영향을 미친다. 단쇄 분지화 빈도가 증가함에 따라, 중합체는 라멜라 결정을 보다 적게 형성할 수 있고, 기계적 및 열적 특성이 감소한다. 소량의 장쇄 분지화는 중합체 가공 특성을 상당히 변경시킬 수 있다.
장쇄 분지화(LCB: long-chain branching)를 형성하기 위해, 중합체 사슬의 비닐 또는 말단 이중 결합이 새로운 중합체 사슬에 혼입된다. 비닐 종결된 중합체의 재혼입 및 디엔 공단량체의 도입은 중합체 스트랜드 상의 비닐기를 제2 중합체 스트랜드 내에 혼입하는 두 가지 메커니즘이다. 또한, 장쇄 분지화는 라디칼을 통해 유도된다. 세 가지 메커니즘 모두에서 분지화의 양을 제어하는 것은 어렵다. 라디칼 또는 디엔을 사용하여 장쇄 분지화를 개시하는 경우, 분지화가 너무 많이 일어날 수 있으며, 이에 의해 겔화 및 반응기 오염(fouling)이 초래될 수 있다. 재혼입 메커니즘은 많은 분지화를 생성시키지 않으며, 분지화는 단지 중합체 스트랜드가 생성된 후에 발생할 수 있고, 이에 의해 발생할 수 있는 분지화의 양을 추가로 제한할 수 있다.
장쇄 분지화(LCB)의 양이 증가하면 용융 가공성이 증가한다. 장쇄 분지형 물질(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, LDPE)은 가공 보조제로서 LLDPE에 첨가된다. 일반적으로, LDPE는 가공성이 좋으나 이로 제조된 필름은 인열 또는 다트(dart) 강도와 같은 물리적 특성이 불량하다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene)로 제조된 필름은 인열 또는 다트 강도와 같은 물리적 특성은 좋지만 효과적으로 가공될 수 없다. 가공(용융 강도, 전단 박화)을 위해 일정량의 LDPE의 블렌딩이 요구되지만 이는 LLDPE 필름의 물리적 특성을 저하시킨다. LLDPE와 LDPE를 블렌딩할 때, 연구자들은 가공성과 물리적 특성의 균형을 유지하지만 둘 모두에 대한 이상적인 값을 달성하지는 못한다.
더 나은 가공성을 제공하면서도 반응기에서의 오염이 없이 중합체가 형성되도록 하는, 용융 지수에 의해 지시되는 바와 같은 높은 용융 강도 및 보통 내지 낮은 점도를 갖는 중합체 조성물을 제조하기 위한 계속적인 요구가 존재한다. 따라서, 본 개시내용의 방법 및 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체가 겔화되거나 반응기를 오염시키지 않으면서 장쇄 분지화를 형성하는 것을 추구한다.
본 개시내용의 실시형태는 에틸렌계 중합체에 관한 것이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌, 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위이다. 에틸렌계 중합체는 용융 지수의 log10 값의 -17배에 25를 더한 값((MS) > -17 * log (MI) + 25)보다 큰 용융 강도를 포함한다. 상기 방정식에서, MS는 용융 강도(cN)이며(레오텐스(Rheotens) 장치, 190℃, 2.4 mm/s2, 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s-1, 모세관 다이 30 mm 길이, 2 mm 직경 및 180° 입사각) MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)이다. 에틸렌계 중합체는 또한 0.70 초과의 평균 g'를 포함한다. 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비이다.
도 1은 1000개의 탄소당 분지화 메틴의 수가 증가함에 따른 중합체의 분자량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 분지화 수준에 대한 분자량 분포(MWD) 곡선의 예측된 의존성의 그래프 모델이다.
도 3은 디엔이 있거나 없는 2-촉매 이중모드(bimodal) 에틸렌계 중합체 분포의 분자량 분포(MWD) 곡선이다.
도 4는 통상적인 장쇄 분지화(FCB) 중합체 및 LDPE, 특히 DOW™ LDPE 6621에 대한 Mark-Houwink-Sakurada 플롯이다.
도 5는 에틸렌계 래더 중합체를 예시한 것이며, 여기서 중합체 골격은 실선으로, 장쇄 분지는 점선으로 나타낸다. 이 예시는 본 개시내용의 장쇄 분지형 중합체에 대한 통상적인 표준 대 절대 중량 평균 분자량(MW)에 의해 계산된 분자량의 차이의 시각적 묘사를 제공한다.
도 6은 Mark-Houwink-Sakurada 플롯에서 본 개시내용의 장쇄 분지형 중합체를 특징짓는 파라미터 및 변수의 정의를 보여주는 Mark-Houwink-Sakurada 플롯이다.
도 7은 단일-사슬 촉매에 의해 저 MW 분획이 생성되고 이중-사슬 촉매에 의해 고 MW 분획이 생성되는 일련의 이중모드 에틸렌계 중합체의 Mark-Houwink-Sakurada 플롯이다.
도 8은 실시예 2-3에 대해 절대 MW의 함수로서 고유 점도 및 고유 점도의 기울기의 플롯을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 2-3에 대한 절대 Mw의 함수로서 래더 캐릭터 L을 보여준다.
도 10은 이중모드 예에 대한 Smax 전(좌) 및 후(우) log(M)의 함수로서 래더 캐릭터의 그래프이다.
도 11은 비교예에 대한 Smax 전(좌) 및 후(우) log(M)의 함수로서 래더 캐릭터의 그래프이다.
도 12는 최대 기울기 지점을 사용하여 고 MWD 테일 면적 메트릭(tail area metric)이 어떻게 정의되는지를 예시하는 절대 분자량 분포(MWD) 곡선의 그래프이다.
도 13은 촉매 1 로딩, 수소 및 디엔에 대한 용융 강도의 3-파라미터 선형 최소 자승 피트를 포함하는 그래프이다.
도 14는 오토클레이브 및 관형 LDPE에 대한 용융 강도 대 용융 지수(MI)의 플롯이다.
도 15는 4-작용성 장쇄 분지형 중합체 및 비교 LDPE 수지에 대한 용융 강도 대 용융 지수(MI)의 플롯이다.
이하, 본 개시내용의 중합체를 합성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 합성되는 중합체의 특정 실시형태를 기술할 것이다. 본 개시내용의 중합체를 합성하는 방법은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본 개시내용에서 기술되는 특정 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 실시형태는 이 개시내용이 철저하고 완전할 것이며 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
정의
본원에 사용된 용어 "다중모드(multimodal)"는 다양한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 2개의 중합체 분획을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 선택적으로 상이한 용융 지수 값도 가질 수 있는 조성물을 의미한다. 일 실시형태에서, 다중모드는 분자량 분포를 보여주는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램에서 적어도 2개의 별개의 피크를 가지는 것에 의해 정의될 수 있다. 특히, 본 실시형태에서, GPC 측정은 절대 GPC를 통해 계산된다. 다른 실시형태에서, 다중모드는 단쇄 분지화 분포를 보여주는 결정화 용리 분획화(CEF: Crystallization Elution Fractionation) 크로마토그램에서 적어도 3개의 별개의 피크를 가지는 것에 의해 정의될 수 있다. 다중모드는 3개 초과의 피크를 갖는 수지뿐만 아니라 3개의 피크를 갖는 수지를 포함한다.
용어 "이중모드 중합체"는 2개의 주요 분획, 즉 저 분자량 분획일 수 있는 제1 에틸렌계 중합체 분획 및 고 분자량 분획일 수 있는 제2 에틸렌계 중합체 분획을 갖는 다중모드 에틸렌계 중합체를 의미한다.
용어 "삼중모드 중합체"는 3개의 주요 분획, 즉 제1 에틸렌계 중합체 분획, 제2 에틸렌계 중합체 분획 및 제3 에틸렌계 중합체 분획을 갖는 다중모드 에틸렌계 중합체를 의미한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합시킴으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 중합체라는 일반적 용어는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단독중합체" 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 일반적 용어는 공중합체, 및 삼원중합체와 같은 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다. 용어 "이중모드 중합체"는 각각 상이한 촉매로부터 형성된 2개의 중합체를 지칭한다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 단위를 50 mol% 초과로 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 공지된 폴리에틸렌의 일반적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적 선형 저밀도 수지(m-LLDPE)를 모두 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
용어 "디엔"은 2개의 알켄(이중 결합)을 갖는 단량체 또는 분자를 지칭한다.
본 개시내용의 실시형태는 적어도 하나의 다중-사슬 촉매, 적어도 하나의 단일-사슬 촉매 및 선택적으로 용매의 존재 하에 에틸렌, 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 첨가함으로써 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법을 포함하며, 여기서 다중-사슬 촉매는 복수의 중합 부위를 갖는 분자를 포함한다.
본 개시내용에 따른 중합체의 합성 방법은 통상적인 장쇄 분지화와는 다르다. 용어 "장쇄 분지화"는 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 분지를 지칭한다. "분지"는 3차 또는 4차 부위로부터 연장되는 중합체의 일부를 지칭한다. 분지가 3차 부위로부터 연장될 때, 2개의 다른 분지가 있으며, 이는 집합적으로 분지가 연장되는 중합체 스트랜드일 수 있다. 통상적으로, 장쇄 분지화(LCB)는 도식 1에 나타낸 바와 같이 중합 공정에서 자연적으로 발생할 수 있다. 이는 중합체 사슬의 비닐 종결 및 거대 분자 비닐의 재삽입을 통해 발생할 수 있으며, 이에 의해 3-작용성 장쇄 분지를 생성한다. 분지화 정도에 따라, 핵 자기 공명(NMR)과 같은 다양한 방법으로 LCB를 측정하거나 중합체에서의 LCB의 효과를 구별할 수 있다. 예를 들어, LCB의 효과는 반 거프-팔멘(van Gurp-Palmen) 분석에서의 전단 유동에서 관찰되며, 또한 낮은 각 주파수에서 전단 점도의 증가 및 전단 박화 거동(shear thinning behavior)의 정도 증가는 LCB에서 기인할 수 있다. 신장 유동(extensional flow)에서, LCB의 영향은 일반적으로 경화(스트레인 경화) 정도 또는 용융물의 강도(용융 강도) 및 달성된 최대 변형에서 확인된다. 0.5 미만의 g' 값을 갖는 중합체인 중합체에서 높은 수준의 천연 LCB는 제한된 농도의 비닐-종결된 중합체(중합체 사슬당 최대 1개) 및 LCB 형성을 보장하기 위해 높은 에틸렌 전환율로 실행해야 하는 필요성으로 인해 달성하기 어렵다. 더 많은 양의 비닐-종결된 중합체가 제2 중합체 사슬에 재삽입될 수 있도록 하기 위해 반응기에서 낮은 수준의 에틸렌 농도가 존재한다.
도식 1: 자연적으로 발생하는 장쇄 분지화: 비닐 종결된 중합체로 이어지는 사슬 이동 이벤트(chain transfer event)
Figure pct00001
도식 1에서, "Cat"은 촉매이고 "P"는 중합체 사슬이다.
자연적으로 발생하는 분지화를 통해 형성되는 최소 장쇄 분지화가 있다. 자연적 발생 LCB를 향상시키는 한 가지 방법은 라디칼, 불균질 또는 균질 공정에 관계없이 중합 시스템에 α,ω-디엔을 첨가하는 것이다. 일반적으로, 디엔은 α-올레핀과 유사한 방식으로 중합체 사슬에 첨가되지만, 도식 2에 의해 예시되는 바와 같이 중합체 사슬에 두 번째로 삽입되어 LCB를 생성할 수 있는 펜던트 비닐기를 남긴다. 일반적으로, 디엔 길이는 중요하지 않으며 단지 2개의 중합체 사슬을 함께 연결할 수 있다는 것이다. 원칙적으로, 펜던트 비닐의 농도는 반응기에 첨가되는 디엔의 양을 통해 제어될 수 있다. 따라서, LCB의 정도는 펜던트 비닐의 농도에 의해 제어될 수 있다.
도식 2: 디엔 혼입을 통한 장쇄 분지화
Figure pct00002
도식 2에서, "Cat"은 촉매이고; "P"는 중합체 사슬이며; 본 실시예에서 디엔은 1,5-헥사디엔이다.
중합체 합성 시스템에 디엔을 혼입하는 통상적인 공정은 겔 형성 또는 반응기 오염이라는 근본적인 결함을 가지고 있다. 이전에 기술된 동역학 모델링(kinetic modeling){Guzman-2010 (J.D. Guzman, D.J. Arriola, T. Karjala, J. Gaubert, B.W.S. Kolthammer, AIChE 2010, 56, 1325), 2019년 9월 27일 출원된 출원 번호 PCTUS2019/053524호, 2019년 9월 27일 출원된 PCTUS2019/053527호; 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053529호; 및 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053537호}은 겔 형성에 대한 더 나은 이해를 가능하게 하는 양호한 예측 결과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 더 긴 중합체 사슬은 더 많은 삽입된 올레핀, 따라서 더 많은 삽입된 디엔, 따라서 더 많은 펜던트 비닐을 가지며, 이는 더 긴 중합체 사슬이 촉매에 재삽입되어 LCB를 형성할 가능성이 더 높을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 더 긴 중합체 사슬이 우선적으로 재삽입되어 훨씬 더 큰 중합체 분자인 4-작용성 장쇄 분지를 형성하고 겔 문제가 발생한다. 도식 2에 표시된 바와 같이, 4-작용성 LCB는 짧은 세그먼트(디엔의 2개의 이중 결합 사이의 탄소 수)를 가지며, 이는 짧은 세그먼트의 각각의 측면에서 2개의 긴 사슬을 연결한다. 분지화의 함수로서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 시뮬레이션이 일정한 압력의 반-회분식 반응기에서의 폴리에틸렌에 대해 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, Mw가 무한대가 됨에 따라 Mn은 단지 약간만 증가한다. Mw가 200,000 그램/몰(g/mol) 초과의 수로 증가함에 따라, 중합체가 겔화되거나, 겔화가 발생하거나, 또는 반응기 오염이 존재한다.
용어 "겔" 또는 "겔화"는 적어도 2개의 성분으로 구성된 고체를 지칭하는 것으로, 제1 성분은 3차원 가교결합 중합체이고 제2 성분은 중합체가 완전히 용해되지 않는 매질이다. 중합체가 겔화되고 완전히 용해되지 않은 경우, 반응기는 중합체 겔로 오염될 수 있다.
용어 "래더 분지형" 중합체는 본 출원에 개시된 바와 같은 4-작용성 장쇄 분지형 중합체를 지칭하며, 용어 "래더 분지화 메커니즘"은 "래더 분지형" 중합체가 어떻게 형성되는지를 지칭한다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법은 장쇄 분지화를 달성하고 겔 형성 또는 반응기 오염을 회피한다. 이론에 얽매이기를 의도하지는 않지만, 반응기 오염은 디엔의 2개의 알켄을 2개의 근위(proximal) 중합체 사슬에 걸쳐 협동 방식으로 반응시킴으로써 회피되는 것으로 믿어진다. 예를 들어 도식 3에 의해 예시되는 바와 같이, 디엔의 하나의 알켄은 제2 알켄 이전에 반응하고, 제2 알켄은 너무 많은 에틸렌 분자가 중합체 스트랜드에 첨가되기 전에 반응하며, 이에 의해 제2 알켄이 반응성 부위에 대해 갖는 근접성을 제거한다. 많은 에틸렌 단량체가 삽입되기 전에 디엔의 제1 알켄의 하나의 중합체로의 반응 및 디엔의 제2 알켄의 인접한 중합체 사슬로의 반응은 근위 중합체 사슬로의 디엔의 협동 첨가로 지칭된다.
도식 3: "래더 분지화" 메커니즘이라고도 하는 협동적 방식(P는 중합체 사슬임)으로 디엔을 혼입하는 묘사.
Figure pct00003
중합체 스트랜드는 중합체의 선형 세그먼트, 또는 보다 구체적으로는 공중합체이며, 이는 분지화 접합(juncture)에 의해 말단(들)에서 선택적으로 연결된다. 예를 들어, 4-작용성 분지 접합은 도식 1에 나타낸 바와 같이 3개의 중합체 스트랜드의 말단을 연결하는 3-작용성 분지 접합과는 대조적으로 4개의 중합체 스트랜드의 말단을 연결한다.
다중-사슬 촉매와 디엔의 조합은 분지화의 양과 유형에 영향을 미친다. 본 개시내용의 실시형태는 1) 다수의 디엔 종(species)의 사용, 2) 다중-사슬 촉매 및 다른 촉매 종의 사용, 또는 3) 다수의 반응기 구역 또는 구역의 구배를 포함하는 중합 환경의 조합과 같은 중합체 특성을 제어하는 것에 관한 것이다.
단일-사슬 촉매를 포함하는 다수의 촉매의 사용은 일부 통상적인 장쇄 분지화를 가능하게 할 수 있다. 또한, 다수의 디엔 종을 사용하는 것은 래더 분지를 생성하지 않거나 "통상적인" LCB를 생성하는 경향이 있는 디엔도 포함한다. 본 개시내용에 따른 중합체의 합성 방법은 통상적인 장쇄 분지화와는 다르다.
하나 이상의 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 중합하는 방법은 근접한 적어도 2개의 활성 부위를 갖는 촉매(다중-사슬 촉매)를 포함한다. 2개의 활성 부위가 근접되도록 하기 위해서는 2개의 활성 부위의 간격이 18.5 옹스트롬(Å) 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 2개의 활성 부위는 2.5 옹스트롬(Å) 내지 18.5 Å, 9 Å 내지 14 Å, 또는 대략 11 Å의 거리를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 중합하는 방법은 다중-사슬 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 다중-사슬 촉매는 2개의 활성 부위가 동일한 금속 중심 상에 있는 적어도 하나의 금속 중심을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다중-사슬 촉매는 2개의 활성 부위(2개의 중합체 사슬)가 동일한 금속 중심 상에 있는 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 디엔은 비공액 디엔이고, 여기서 비공액 디엔은 비고리형이다. 일부 실시형태에서, 디엔은 α,ω-디엔이며, 이는 이중 결합 둘 모두가 말단임을 의미한다. 다른 실시형태에서, 비공액 디엔은 분지형 기를 포함하고, 여기서 분지형 기는 C1-C4 알킬이다. 분지형 기는 2-메틸-1,4-펜타디엔과 같은 sp2 혼성화된 탄소 원자 또는 3-메틸-1,4-펜타디엔과 같은 디엔의 sp3 혼성화된 탄소 원자에서 발생할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 디메틸디비닐실란, 디메틸디알릴실란, 디메틸알릴비닐실란 중에서 선택된다.
X선 결정 구조에 따르면(문헌[A.D. Bond, Chem. Comm. 2002, 1664]), 1,9-데카디엔은 10.8 A의 말단 탄소들 사이의 거리를 갖는다. 1,9-데카디엔이 "래더 분지화" 메커니즘을 통해 2개의 중합체 사슬 사이에 가로대(rung)를 형성한다는 데이터가 있지만, 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 선형 α,ω-디엔이 또한 "래더 분지화" 메커니즘을 통해 가로대를 형성할 수 있다고 믿을 수 있다. 이론에 얽매이기를 의도하지는 않지만, 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디엔이 가로대를 형성할 수 있는지 여부는 두 중합체 사슬 사이의 거리에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 두 중합체 사슬이 촉매의 상이한 금속 원자(예를 들어, 바이메탈, 이종) 상에 존재할 때, α,ω-디엔은 추가 메틸렌 단위(동일한 C-C 결합 길이 및 각도)를 포함하여 이 구조를 1,15-헥사데카디엔으로 연장할 수 있다. 이론에 얽매이기를 의도하지는 않지만, 이 16개 탄소 유사체는 "래더 분지화" 메커니즘을 통해 가로대를 형성할 수 있는 가능성을 여전히 갖는다고 추정된다. 이런 방식으로, 디엔, 1,11-도데카디엔(13.3 Å 말단 탄소 사이의 거리), 1,13-테트라데카디엔(15.9 Å 말단 탄소 사이의 거리), 1,15-헥사데카디엔(18.5 Å 말단 탄소 사이의 거리)을 고려할 수 있다. 일부 실시형태에서, "래더 분지화" 메커니즘에서의 이중 사슬 촉매가 바이메탈 촉매인 경우, 디엔은 18.5 Å 이하이다.
현대의 계산 기술은 촉매에 대한 사슬 사이의 거리를 추정하는 방법으로서 알려진 실험적 결정 구조를 높은 정확도로 재현할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이종 시스템의 경우, 종종 제곱나노미터당 금속 원자(M/nm2)로 측정되는 금속의 표면 농도를 추정할 수 있다. 이러한 표면 커버리지(surface coverage)는 고르게 분산된 경우 중합체 사슬 사이의 거리를 반영하는 M-M 거리로 전환될 수 있는 표면 상의 접근 가능한 금속의 추정치를 제공한다. 연장된 표면의 경우, 1 금속/nm2는 충분히 원하는 컷오프 내에 있는 금속 원자 사이의 10 Å의 거리로 이어진다. 18.5 Å에서, 0.3 금속/nm2에서의 커버리지를 결정할 수 있다.
활성 부위가 근접한 적어도 2개 이상의 활성 부위를 갖는 촉매의 예는 바이메탈 전이 금속 촉매; 불균일 촉매; 2개의 연관된 활성 촉매를 갖는 이음이온성(dianionic) 활성화제; 하나 초과의 전파 중합체 사슬을 갖는 결찰된 전이 금속 촉매; 모노음이온기, 두자리 모노음이온기, 세자리 모노음이온기, 또는 외부 공여체를 갖는 한자리, 두자리 또는 세자리 모노음이온기를 포함하는 IV족 올레핀 중합 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
표 1의 촉매는 전술된 촉매 및 고려되는 특정 촉매 부류의 예시적인 실시형태이다. 표 1의 예는 제한하려는 것이 아니고; 오히려 그들은 앞서 언급한 촉매 부류에 대한 단지 예시적이고 특정 예일 뿐이다.
[표 1]
Figure pct00004
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이 섹션에서 설명되는 바와 같은 메커니즘은 원하는 조건에서 디엔 공단량체를 중합할 때 다중-사슬 촉매가 고유한 가교 분자 구조를 생성할 수 있는 방법을 설명한다. 동역학에 대한 그림 설명은 도식 4에 나타나 있으며, 여기서 촉매 중심은 2개의 중합체 스트랜드를 생성한다. 도식 4는 디엔 가교와 사슬 이동의 조합이 어떻게 디엔 "래더 분지형" 중합체 구조를 생성할 수 있는지를 보여준다. 용어 "래더 분지형" 중합체는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 또는 가로대가 2개의 장쇄를 함께 연결하는 장쇄 분지화를 지칭한다. 도시된 바와 같이, 적어도 2개의 중합체 사슬 부위를 갖는 금속-리간드 촉매는 2개의 개별 중합체 사슬을 성장시킨다. 디엔의 하나의 알켄은 촉매 부위들 중 하나에 혼입되며, 이것은 성장(propagation) 부위의 근접성으로 인해 디엔의 제2 알켄이 제2 중합체 사슬에 빠르게 혼입되고 이에 의해 가교 또는 가로대를 형성하는 것으로 믿어진다. 이러한 디엔의 연속적인 첨가는 디엔의 "협동" 첨가로 지칭되며, 이는 디엔 첨가가 나중에 반응하는 반응기에서 비닐 함유 중합체의 농도를 유도하는 2개의 근위 사슬이 없는 촉매와 구별된다. 용어 "가로대(rung)"는 2개의 개별 중합체 스트랜드 내에 혼입되어 이들 스트랜드들을 함께 연결하는 디엔을 지칭한다. 제1 및 제2 중합체 스트랜드는 중합체가 다른 촉매로 이동하거나, 중합체가 촉매로부터 방출되거나, 촉매가 기능을 상실하거나, 또는 다른 디엔이 첨가될 때까지 계속 성장한다.
도식 4: 생성된 분자 구조를 포함하는 "래더 분지화" 동역학의 예시. 금속-리간드 촉매는 L-M+로 함께 표시된다.
Figure pct00005
하나 이상의 실시형태에서, 단일-부위 촉매는 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 메탈로센 촉매, 포스트-메탈로센 촉매, 기하 구속 복합체(CGC: constrained geometry complex) 촉매, 포스핀이민 촉매, 또는 비스(페닐페녹시) 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. CGC 촉매의 세부사항 및 예는 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,812,289호; 및 WO 공개 93/08221호에 제공되어 있으며, 이들 모두는 그 전체가 참조로 본원에 포함된다. 비스(페닐페녹시) 촉매의 세부사항 및 예는 미국 특허 제6,869,904호; 제7,030,256호; 제8,101,696호; 제8,058,373호; 제9,029,487호에 제공되어 있으며, 이들 모두는 그 전체가 참조로 본원에 포함된다.
비스(페닐페녹시) 촉매는 균일 촉매의 예이다. 균질 촉매의 다른 예는 기하 구속 촉매를 포함한다. 불균일 촉매의 예는 불균일 지글러-나타 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매의 예는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 것들이다. 이러한 촉매의 예는 미국 특허 제4,314,912호(Lowery, Jr. 등), 제4,547,475호(Glass 등) 및 제4,612,300호(Coleman, III)에 기재되어 있으며, 이의 교시는 본원에 참고로 포함된다.
촉매 시스템
하나 이상의 실시형태에서, 본원에 기재된 다중모드 에틸렌계 공중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 촉매 시스템의 특정 실시형태가 이제 설명될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태는 이 개시내용이 철저하고 완전할 것이며 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
용어 "독립적으로 선택되는"은 R 기, 예컨대 R1, R2, R3, R4, 및 R5가 동일하거나 상이할 수 있는(예를 들어, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬이며 R3은 아릴일 수 있는 등) 것을 나타내도록 본원에 사용된다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다(예를 들어, 헥산 용매는 헥산들을 포함). 명명된 R 기는 일반적으로 그 명칭을 갖는 R 기에 상응하는 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이들 정의는 당업자에게 알려진 정의를 배제하려는 것이 아니라 보충하고 예시하도록 의도된다.
용어 "전촉매(procatalyst)"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호 교환될 수 있는 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C40)알킬은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 미치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C40)알킬(여기서, RS는 페닐(-C6H5)"임)은 7 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
용어 "-H"는 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소"와 "-H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한, 동일한 것을 의미한다.
용어 "(C1-C40)하이드로카빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(모노시클릭 및 폴리시클릭, 비시클릭을 포함하는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비고리형이며, 치환되지 않거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C40)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 실시형태에서, 전술한 (C1-C40)하이드로카빌기는 각각 최대 20개의 탄소 원자를 가지며(즉, (C1-C20)하이드로카빌), 다른 실시형태에서는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어들 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 각각 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬" (대괄호를 가짐)은 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 있으며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬임을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해) 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 비- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고; 여기서 1개의 고리는 방향족이고 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비융합이며 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2, 4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 치환되지 않거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는, x개 내지 y개의 탄소 원자를 갖고 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 바와 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2- 디라디칼) 상에 존재하거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들어, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 일부 디라디칼은 α,ω-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 치환되지 않거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 1,20-에이코실렌)이다. 전술한 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져서 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 치환되지 않거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자의 고리형 디라디칼을 의미한다(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함).
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 헤테로원자의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(Rc)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각 RC, 각 RN, 및 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재하고, 헤테로하이드로카빌의 디라디칼은 (1) 1개 또는 2개의 탄소 원자, (2) 1개 또는 2개의 헤테로원자, 또는 (3) 탄소 원자와 헤테로원자 상에 존재한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 각각 (하나 이상의 RS로) 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 비고리형일 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카빌-O-, (C1-C40)하이드로카빌-S-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌일 수 있다.
용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 4 내지 40개 탄소 원자 및 1 내지 10개 헤테로원자의 (하나 이상의 RS에 의해) 치환 또는 비치환된 모노-, 비- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 상기 모노-, 비- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비-융합되고 2 또는 3개 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 또는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5원 또는 6원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 가지고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고 1, 2, 또는 3일 수 있고;그리고 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6원 고리 헤테로 방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 이중 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-일; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 일 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 일 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 일 예는 아크리딘-9-일이다.
전술한 헤테로알킬은 (C1-C50) 탄소 원자 또는 그 보다 적은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 유사하게, 헤테로알킬렌은 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O), 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬기 및 헤테로알킬렌기는 각각 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 또는 그 초과 개의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합을 함유하는 것을 의미하며, 있다면 치환체 RS, 또는 있다면 (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이와 같은 이중 결합을 포함하지 않는다.
일부 실시형태에 따르면, 에틸렌계 중합체의 중합 방법에서 단일-사슬 촉매는 하기 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00006
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된 금속이고, 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있으며; n은 0, 1 또는 2이고; n이 1일 때, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2일 때, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일하거나 상이하며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이며; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되며; L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고, 여기서 (C1-C40)하이드로카빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분(여기에 L이 결합됨)을 갖거나, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 1 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이며; R1 및 R8은 독립적으로 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00007
화학식 (II), (III), 및 (IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 또는 R51-59는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H 중에서 선택되며, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식 (I)에서, 각각의 R2-4, R5-7, 및 R9-16은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H 중에서 선택된다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 예시적인 예는 촉매 4이다:
Figure pct00008
하나 이상의 실시형태에서, 단일-사슬 촉매는 화학식 (V)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00009
화학식 (V)에서, M은 하프늄, 지르코늄, 티타늄, III족 또는 란탄족 금속이다. 각각의 RA는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RB)3; -Ge(RB)3, -P(RB)2, -N(RB)2, -ORB, -SRB, -NO2, -CN, CF3, RBS(O)-, RBS(O)2-; (RB)2C=N-, RBC(O)O-, RBOC(O)-, RBC(O)N(R)-, (RB)2NC(O)-, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 둘 이상의 RA기는 함께 하나 이상의 고리 구조로 조합될 수 있다. 각각의 RB는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다.
화학식 (V)에서, Z는 [(RD)nG]m이고, 여기서 아래첨자 m은 1 또는 2이고; 각각의 G는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 붕소로부터 독립적으로 선택되며; 단, G가 탄소, 규소 또는 게르마늄인 경우 n은 2이고; G가 붕소인 경우 n은 1이다. 각각의 RD는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다.
화학식 (V)에서, Y는 -O-, -S-, -NRE-, 및 -PRE-로 이루어진 군에서 선택되고; 각각의 RB, RD, 또는 RE는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다.
화학식 (V)에서, 각각의 X는 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌; Si(-Si(RC)3; -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-; (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 및 수소 원자이다. 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다.
화학식 (V)에 따른 금속-리간드 착물의 예시적인 예는 촉매 2이다:
Figure pct00010
하나 이상의 실시형태에서, 단일-사슬 촉매는 화학식 (VI)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00011
화학식 (VI)에서, M은 하프늄, 지르코늄, 티타늄, III족 또는 란탄족 금속이다. 각각의 X는 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌; Si(-Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-; (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 및 수소 원자이다. 각각의 RC 및 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다. 각각의 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다. (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이다. Cp는 치환되지 않거나 5개 이하의 치환기로 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐이다. 5개의 치환기 각각은 (C1-C8)하이드로카빌, (C1-C8)헤테로하이드로카빌, 또는 할로겐일 수 있다. 선택적으로, 5개의 치환기 중 2개가 함께 조합하여 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐로부터 선택된다.
화학식 (VI)에서, N은 질소이고, P는 인이고, 각각의 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌이다.
화학식 (VI)에 따른 금속-리간드 착물의 예시적인 예는 촉매 3이다:
Figure pct00012
실시형태에서, 다중-사슬 촉매는 화학식 (VII)에 따른 금속-리간드 복합체를 포함할 수 있다:
Figure pct00013
화학식 (VII)에서, M은 하프늄, 지르코늄, 티타늄, III족 또는 란탄족 금속이다. 각각의 X는 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌; Si(-Si(RC)3; -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-; (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자 및 수소 원자이다. 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다.
화학식 (VII)에서, R71 내지 R76은 (C1-C40)하이드로카빌; (C1-C40)헤테로하이드로카빌이다.
화학식 (VII)에 따른 금속-리간드 착물의 예시적인 예는 촉매 1이다:
Figure pct00014
본 개시내용의 실시형태에 따른 촉매 시스템에서, 이금속성 활성화제 착화합물 대 IV족 금속-리간드 착화합물의 몰비는 1:10,000 내지 1000:1, 예컨대, 예를 들어, 1:5000 내지 100:1, 1:100 내지 100:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 1:1, 또는 1.25:1 내지 1:1일 수 있다. 촉매 시스템은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 바이메탈 활성화제 착물의 조합을 포함할 수 있다.
조촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 시스템은 상기 착물을 활성화 조촉매에 접촉시키거나, 또는 상기 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산(알루미녹산으로 알려져 있기도 함); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스 산 활성화제(조촉매)는 본원에서 기술되는 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화를 포함하는) 할로겐화 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 2개 이상 존재할 때 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화제(조촉매)의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 실시형태는, 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)[예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어, 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합함으로써 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 비는 적어도 1:5000이고, 일부 실시형태에서 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부 실시형태에서 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 일부 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
4-작용성 장쇄 분지형 폴리올레핀 특성화
분지화 정도에 따라, 핵 자기 공명(NMR)과 같은 다양한 방법으로 LCB를 측정하거나 중합체에서의 LCB의 효과를 구별할 수 있다. 예를 들어, LCB의 효과는 반 거프-팔멘(van Gurp-Palmen) 분석에서의 전단 유동에서 관찰되며, 또한 낮은 각 주파수에서 전단 점도의 증가 및 전단 박화 거동의 강도는 LCB에서 기인할 수 있다. 신장 유동에서, LCB의 영향은 일반적으로 경화 정도 또는 용융물의 강도 및 달성된 최대 변형에서 확인된다. Mark-Houwink-Sakurada 플롯, 확장 분자량 분포(MWD), 및 g' 플롯과 같은 다른 플롯은 LCB에 대한 추가 정보를 제공한다. 중합체에서 높은 수준의 천연 LCB는 제한된 농도의 비닐-종결된 중합체(중합체 사슬당 최대 1개) 및 LCB 형성을 보장하기 위해 높은 전환율로 실행해야 하는 필요성으로 인해 달성하기 어렵다. 높은 전환율을 보장하기 위해, 반응기에서 에틸렌 농도가 낮으므로 많은 양의 비닐-종결된 중합체가 제2 중합체 사슬에 재삽입되도록 할 수 있다.
중합체 합성 시스템에 디엔을 혼입하는 통상적인 공정은 높은 분지화 수준에서 겔 형성 또는 반응기 오염이라는 근본적인 결함을 가지고 있다. 이전에 기술된 동역학 모델링(2019년 9월 27일 출원된 출원 번호 PCTUS2019/053524호, 2019년 9월 27일 출원된 PCTUS2019/053527호; 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053529호; 및 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053537호)은 겔 형성에 대한 더 나은 이해를 가능하게 하는 양호한 예측 결과를 제공한다. 예를 들어, 더 긴 중합체 사슬은 비례적으로 더 많은 펜던트 비닐을 가지며 더 많은 펜던트 비닐을 함유하는 중합체 사슬은 촉매에 재삽입되어 LCB를 형성할 가능성이 높을 것이다. 따라서, 더 큰 중합체 사슬은 우선적으로 다시 삽입되어 더 큰 중합체 분자인 4-작용성 분지를 형성하며, LCB 수준이 임계 값에 도달할 때 겔 문제 또는 불안정성이 발생한다. 통상적인 4-작용성 분지화의 함수로서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 시뮬레이션이 일정한 압력의 반-회분식 반응기에서의 에틸렌계 중합체에 대해 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, Mw가 무한대가 됨에 따라 Mn은 단지 약간만 증가한다. 본 실시예에서, Mw가 200,000 그램/몰(g/mol) 초과의 수로 증가함에 따라, 중합체 분자량 분포(MWD)가 불안정해지고 겔이 형성되기 시작한다. MWD는 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값(Mw/Mn)으로 정의된다.
중합체 겔은 협의적으로는 본 개시내용의 목적상 그의 높은 분지화 수준 및/또는 높은 분자량으로 인해 상 분리되는 중합체 분획인 것으로 정의된다. 중합체 겔은 용액 또는 용융물에서 관찰될 수 있으며 광학 투명도 및 필름 및 섬유 성능과 같은 특성을 방해하는 경향이 있다. 폴리에틸렌 혼성중합체 겔은 고온 크실렌 중에서 중합체 불용성 정도에 의해 측정될 수 있다. 겔 함량은 종종 GPC 중합체 회수율과 상관 관계가 있으며, 따라서 그로부터 추정된다. 중합체 겔이 형성될 때, 그들은 반응기 내에서 침착되어 오염을 유발할 수 있다.
분자량 효과
두 촉매, 예를 들어 촉매 1 및 촉매 2가 반응기에 첨가되는 경우 두 촉매의 상이한 MW로 인해 이중모드 분포가 존재할 수 있다. 촉매 중 하나가 이중-사슬 촉매인 경우, 그 촉매는 디엔을 효과적으로 래더 분지할 수 있다. 이중-사슬 촉매는 2개의 중합 부위만을 갖는 다중-사슬 촉매의 실시형태이다. 이중-사슬 촉매의 금속 중심에서 디엔 반응의 효율성 때문에(비닐 축적이 필요하지 않음) 이중-사슬 촉매는 중합체 사슬을 함께 효율적으로 결합하는 한편 단일-사슬 촉매는 상당한 LCB를 형성하거나 오염 문제를 일으키기에 충분한 디엔을 삽입하지 않을 수 있다. 도 3은 2개의 촉매에 의해 제조된 중합체의 MWD를 나타내며, 여기서 도 높은 MW 중합체의 작은 중량 분획은 이중-사슬 촉매에 의해 생성되며 고 MW 숄더로서 나타난다. 디엔을 첨가하면, 이 숄더는 훨씬 도 높은 MW로 이동하지만 단일-사슬 촉매로부터의 주요 피크는 본질적으로 영향을 받지 않는다.
Mark-Houwink-Sakurada 분석
Mark-Houwink-Sakurada 플롯은 고유 점도 [η]와 절대 분자량 M 사이의 멱 법칙 관계를 설명한다.
Figure pct00015
일반적으로, [η]는 회전 반경 또는 중합체의 골격 분자량을 따른다. 절대 MW(M)와 골격 MW(Mb) 사이에는 절대 MW가 측쇄의 질량을 포함하는 반면 골격 MW는 포함하지 않는다는 점에서 차이가 있음에 유의한다. 절대 분자량을 사용하여 log [η] 대 log M의 Mark-Houwink-Sakurada 플롯은 다음으로 이어진다:
Figure pct00016
이 출원에서 밑이 10인 로그는 log로 표시됨에 유의한다.
선형 사슬 중합체의 경우, log [η] 대 log M의 플롯은 α의 기울기 및 log β의 수직 오프셋으로 이어진다. α에 대한 값은 150℃에서 트리클로로벤젠의 전형적인 용매에 대해 α = 0.73인 폴리에틸렌에 대해 알려져 있다. 이어지는 많은 평가에서 α = 0.73이다.
단쇄 분지화를 도입할 때 단독중합체 의존성으로부터 편차가 발생한다. 예를 들어 10 mol% 옥텐에서, 총 분자량의 23%가 측쇄에 존재하며, 이는 Mb = 10/13 M임을 암시한다.
Figure pct00017
α = 0.73, α log 1.3 = 0.083의 경우, 이 중합체에 대한 Mark-Houwink-Sakurada 플롯은 단독중합체(공단량체 없음)와 평행할 것이지만 log 스케일에서 0.083 더 낮게 오프셋된다. 단쇄 분지화가 모든 분자량에서 골격을 따라 고르게 분포되기 때문에 라인은 단독중합체 의존성과 평행하다.
장쇄 분지화에 대한 Mark-Houwink-Sakurada 플롯의 효과는 더 복잡하다. 측쇄(장쇄 분지)의 상당한 분자량으로 인해 Mark-Houwink-Sakurada 의존성도 감소한다. 그러나, 통상적인 디엔 또는 고압(LDPE) 공정에 의한 장쇄 분지 형성이 수지상으로 성장하거나 분지-온-분지(branch-on-branch) 구조로 성장하기 때문에 고르게 분포되지 않으며; 더 높은 분자량 종은 더 긴 사슬 분지화를 갖는다. 이러한 개념은 절대 분자량이 커질수록 선형 사슬 단독중합체 의존성에서 더 벗어나는 Mark-Houwink-Sakurada 거동으로 이어진다(도 4 참조).
원칙적으로, 골격 분자량과 절대 분자량 사이의 관계를 결정할 수 있다면, Mark-Houwink-Sakurada 플롯을 예측할 수 있다. 그러나, 이는 통상적인 디엔 및 고압 공정에서는 너무 복잡하다. (dWf/dLogM) 신호가 0.03보다 작으면 고유 점도는 고 MW 말단에서 컷오프(cut-off)된다는 것에 유의한다.
"래더 중합체"라는 용어는 폴리에틸렌계 중합체의 고 분자량 분획을 지칭하며, 여기서 고 분자량 분획은 4-작용성 장쇄 분지화를 포함한다. 수소분해된 세그먼트에 의해 분해된 래더형 중합체는 골격과 절대 분자량 사이에 정의된 관계를 갖는다(도 5 참조). 도 5에서, 중합체 골격은 검은색으로 표시된다. 점선은 도식 3에서 나타낸 바와 같이 4-작용성 분지화를 나타낸다. 절대 MW는 골격 MW의 2배를 초과할 수 없다. 원칙적으로, 절대 MW는 래더 중합체에 존재하는 자유 사슬의 정도에 따라 골격 MW의 2배에 가까워야 하며; 이러한 자유 사슬은 동일한 중합체 사슬에서 연속적인 수소분해 이벤트로부터 초래된다. 자유 사슬의 백분율, 즉 질량은 전체 중합체 분자량에 비해 작을 것이다. 골격 MW가 절대 MW의 절반, 즉 Mb = ½ M인 경우 상한값을 사용하면:
Figure pct00018
α = 0.73, α log 2 = 0.220의 경우, 이 중합체에 대한 Mark-Houwink-Sakurada 플롯은 10 mol% 공중합체보다 훨씬 더 낮아질 것이다. 래더 Mark-Houwink-Sakurada 의존성은 10 mol% 옥텐 공중합체보다 더 감소되지만, LDPE 및 통상적인 디엔 분지화와 달리 단독중합체 의존성보다 얼마나 낮은지에서 제한된다(도 4).
도 6은 이론적 선형 단독중합체 멱 법칙 관계(방정식 2) 및 이론적 래더 한계(방정식 6)를 묘사한다. 실제 데이터는 선형 중합체에서 래더 분지형 중합체로의 전환을 보여준다.
래더 중합체의 경우 단독중합체(디엔은 있지만 옥텐은 없음)를 고려하면, 사슬은 선형(방정식 2)이거나 장쇄 분지형(방정식 6)이다. 방정식 6은 하나의 LCB(가로대)가 있든 하나 초과의 LCB가 있든 유효하다. 가장 낮은 MW 중합체 사슬은 LCB를 거의 포함하지 않는 반면, 가장 고 MW 중합체 사슬은 일반적으로 적어도 하나의 LCB, 및 이들 사이에 일부 사슬은 선형이고 일부는 래더 장쇄 분지형인 전환 기간을 포함할 것이다. 이 전환 기간은 도 6에 도시된 변곡점(d2[η]/dM2 = 0, 및 d3[η]/dM3 > 0)을 가져야 한다.
단일-사슬 촉매가 더 낮은 MW 선형 사슬 폴리에틸렌계 중합체의 큰 분획을 생성하여 MW가 Smax 미만이고 이중-사슬 촉매가 더 높은 MW 래더 장쇄 분지형 폴리에틸렌계 중합체의 작은 분획을 생성하는 경우, 이중모드 중합체는 예상되는 Mark-Houwink-Sakurada 이동(예를 들어 표 2 내지 표 5의 데이터에 기초한 도 7 참조)을 나타내며, 여기서 MW는 Smax 초과이다. (Smax 값은 다음 섹션에서 더 자세히 설명된다). 더 낮은 MW 선형 사슬 폴리에틸렌계 중합체의 큰 분획은 방정식 2를 따르는 반면, 도 높은 MW 래더 장쇄 분지형 폴리에틸렌계 중합체의 작은 분획은 방정식 6을 따른다. 다량의 고 MW 분획은 점도를 증가시키고, 이에 의해 반응기 밖으로 펌핑하기 어렵게 만든다. 고 MW 분획의 양이 제어될 수 있다면, 전체 점도는 반응기 오염이 발생하는 지점에 도달하지 않으며 중합체는 반응기로부터 안전하게 제거될 수 있다.
도 6에서, 저 MW 분획의 선형 중합체와 고 MW 분획의 래더 분지형 중합체 사이에 변곡점이 존재한다. 그러나, 이중모드 분포는 각각 상이한 공단량체 통합 수준을 갖는 2개의 촉매에서 비롯되기 때문에 단쇄 분지화에 대한 변곡점이 또한 있을 것이다.
이전에 제시된 방정식은 i) 저 MW 분획에 옥텐이 없고 래더 중합체에 옥텐이 없는 경우, ii) 저 MW 분획에 옥텐이 없고 래더 중합체에 10 mol% 옥텐이 있는 경우, iii) 저 MW 분획에서 10 mol% 옥텐이 있고 래더 중합체에 옥텐이 없는 경우, iv) 저 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있고 래더 중합체에 10 mol% 옥텐이 있는 경우에 적용 가능하다.
i) 저 MW 분획에 옥텐이 없고 래더 중합체에 옥텐이 없음:
Figure pct00019
저 및 고 MW 영역 각각에 대한 로그 점도들 간의 차이인 방정식 8-10은 다음과 같다:
Figure pct00020
ii) 저 MW 분획에 옥텐이 없고 래더 중합체에 10 mol% 옥텐이 있음:
Figure pct00021
저 및 고 MW 영역 각각에 대한 로그 점도들 간의 차이인 방정식 8-12는 다음과 같다:
Figure pct00022
iii) 저 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있고 래더 중합체에 옥텐이 없음:
Figure pct00023
저 및 고 MW 영역 각각에 대한 로그 점도들 간의 차이인 방정식 15-10은 다음과 같다:
Figure pct00024
iv) 저 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있고 래더 중합체에 10 mol% 옥텐이 있음:
Figure pct00025
저 및 고 MW 영역 각각에 대한 로그 점도들 간의 차이인 방정식 15-12는 다음과 같다:
Figure pct00026
장쇄 분지화가 없고, 두 중합체 분획이 동일한 옥텐 혼입(예를 들어, 0 mol% 옥텐 또는 5 mol% 옥텐 또는 10 mol% 옥텐)을 갖는 이중모드 분포를 갖는 비교예로서, 저 및 고 MW 분획에 대한 로그 점도들 간의 차이는 0이 될 것이다. 또한, 공단량체 혼입에 차이가 있는 이중모드 중합체(LCB 없음): i) 저 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있고 고 MW 분획에서 옥텐 없음, ii) 저 MW 분획에서 옥텐 없고 고 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있음은 다음과 같이 될 것이다:
i) 저 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있고 고 MW 분획에 옥텐이 없음:
Figure pct00027
저 및 고 MW 영역 각각에 대한 로그 점도들 간의 차이인 방정식 15-18은 다음과 같다:
Figure pct00028
i) 저 MW 분획에 옥텐이 없고 고 MW 분획에 10 mol% 옥텐이 있음:
Figure pct00029
저 및 고 MW 영역 각각에 대한 로그 점도들 간의 차이인 방정식 8-20은 다음과 같다:
Figure pct00030
비교예는 옥텐 혼입의 극단에 대해 -0.083 내지 +0.083의 로그 점도 차이에 대한 이론적인 범위를 제공한다. 고 MW 분획의 LCB 및 옥텐 혼입의 변화를 갖는 래더 중합체의 경우, 값의 범위는 0.137 내지 0.303이었다. 이 범위는 두 수지와 관련된 Mark-Houwink-Sakurada 파라미터의 차이와 이러한 실험 측정과 관련된 오차 막대를 모두 제공한다.
g'에 대한 값은 분지형 중합체의 점도를 동일한 절대 MW에서 선형 중합체의 점도로 나눈 값으로 잘 정의된다:
Figure pct00031
g'를 평균화하는 다양한 방법이 있다. g'ave 또는 평균 g'는 g'의 중량 평균 값이다(문헌[B.H. Zimm, W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301]). 전체 중합체 조성이 래더 중합체로 구성된 경우, 래더 분지형 중합체의 점도를 동일한 절대 MW를 갖는 선형 중합체의 점도로 나눈 값이므로 g'를 결정할 수 있다(두 중합체 모두 동일한 공단량체 함량을 가짐).
선형 중합체의 점도는 다음에 의해 주어진다:
Figure pct00032
래더 중합체의 점도는 다음에 의해 주어진다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
LDPE에 대한 평균 g' 값은 종종 0.6 값 아래로 떨어진다. g'의 이 래더 한계는 모든 중합체 사슬이 래더 분지형이라고 가정한다. 이전 작업(2019년 9월 27일 출원된 출원 번호 PCTUS2019/053524호, 2019년 9월 27일 출원된 PCTUS2019/053527호; 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053529호; 및 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053537호)은 모든 중합체 사슬이 래더 분지형은 아니라는 것을 보여준다. 이 작업은 LCB가 거의 또는 전혀 없는 단일-사슬 촉매로부터 생성된 중합체 사슬의 대부분을 가지고 있다. 이 경우, g'ave 값(중량 평균 g')은 표 4에 표시된 바와 같이 이전에 달성 가능한 것보다 훨씬 더 높다.
래더 캐릭터(L)
이전에 논의된 바와 같이, 중합체의 용융 특성과 점도 또는 용융 지수의 균형을 맞추는 지속적인 문제가 있다. 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 저 분자량 분획 및 고 분자량 분획을 포함한다. 고 분자량 분획은 래더 중합체를 포함하며, 여기서 래더 중합체는 도식 3에 예시된 바와 같이 4-작용성 장쇄 분지화를 갖는다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 고 분자량 분획의 래더 중합체와 저 분자량 분획의 선형 중합체의 고유성으로 인해 반응기에 점도 또는 오염 문제가 없도록 점도를 증가시키고 용융 지수를 감소시키지 않으면서 용융 가공 특성이 향상된다고 여겨진다.
래더 캐릭터를 추정하기 위해 새로운 파라미터(L)가 도입된다. Mark-Houwink-Sakurada 플롯(log η 대 Log M)은 저 MW 분획이 선형 중합체를 기반으로 하고 고 MW 분획이 래더 중합체를 기반으로 하는 2개의 멱 법칙 의존성을 보여준다(도 6 및 도 7). 주어진 샘플에 대해, 모든 데이터 포인트를 L은 래더 중합체의 분획이고 (1-L)은 선형 중합체의 분획인 방정식에 맞출 수 있다.
Figure pct00037
이전에 설명된 바와 같이(2019년 9월 27일에 출원된 출원 번호 PCTUS2019/053524호; 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053527호; 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053529호; 및 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053537호), Smax는 스케일링된 MWD(변곡점)의 1차 피크(기울기의 절대값)의 RHS(도 높은 MW 측)에서 최대 하향 기울기의 제1 사례이다. 절대 Mw의 함수로서 점도의 기울기를 플롯하면, 대략 0.73의 초기 기울기에 뒤따르는 대략 0.73의 다른 기울기 이전의 전환 기간을 알 수 있다. 전환 기간에서, 기울기가 감소한 다음 0.73에 도달하기 전에 다시 증가한다. 특정 예에 대해, 도 8은 이러한 변화를 도시한다.
저 MW 분획과 고 MW 분획에 대한 2개의 기울기가 결정된다. 기울기는 마지막 5개 기울기의 평균인 저 MW 분획과 마지막 기울기인 고 MW 분획으로 모든 25개 데이터 포인트로부터 보간된다.
도 9는 실시예 2-3에 대한 래더 캐릭터를 묘사한다. 래더 캐릭터는 Smax 아래에서 대략 0이고, 그 다음 고 MW 말단에서 대략 1로 상승한다.
Smax 전과 후에 log(M)의 함수로서 래더 캐릭터(L)를 플롯할 수 있다. 도 10(왼쪽)에서 볼 수 있는 바와 같이, L은 모든 샘플의 모든 데이터 포인트에 대해 log(M) < Smax (-0.35 < L < 0.35)에 대해 -0.35와 +0.35 사이에 있다. Smax(도 10, 오른쪽 참조) 초과에서, L은 log(M)에 따라 증가하며 L의 최대값(Lmax)은 0.7과 1.5 사이에 있다(0.7 < Lmax < 1.5). LCB가 없는 2개의 비교 이중모드 예가 또한 도 10에 도시되며 그들은 Lmax 기준을 충족하지 않는다. 단일 이중-사슬 촉매(이중모드 중합체가 아님)의 선행 기술 예는 두 정의가 비교예들 중 어느 것에 대해서도 충족되지 않음을 보여준다(도 11 참조).
"래더 분지형" MWD의 육안 검사는 분지형 중합체에서 일반적으로 보여지는 고 MW 테일의 특징적인 부족이 있음을 보여준다. 도 12는 모델이 "래더 분지형" 중합체에 대한 테일링 부족을 어떻게 예측하는 지를 보여준다. "래더 분지화" MWD 데이터는 많은 실험에서 특징적인 테일 부족을 보여주지만, 또한 중합 조건 및 디엔/촉매 쌍에 따라 일부 테일 형성이 가능함을 나타낸다.
다분산도 지수(Mw/Mn, Mz/Mw 등)는 테일링에 대해 알려진 메트릭이지만 낮은 MWD 인공물(artifact)에 대한 민감성으로 인해 바람직하지않다. 다라서, 다분산도 지수의 더 집중된 버전은 MWD의 고 MW 부분에서만 적분이 수행되는 표준을 개발하는 데 사용된다. Mw/Mn 및 Mz/Mw 메트릭은 통상적 분지화로부터 디엔 "래더 분지화"를 성공적으로 구분하며 고 MW 기준선 선택 및 기준선 노이즈에 매우 민감하다.
MWD 곡선 아래의 면적은 MWD 분산 지수(Mw/Mn, Mz/Mw 등)를 계산하는 데 필요한 더 높은 모멘트와 비교하여 기준선 문제에 상대적으로 민감하지 않다. 따라서 MWD의 비-가중 적분을 수반하는 메트릭을 개발하기로 결정되었다. 이러한 MWD 면적 메트릭인 AHIGH 및 ATAIL은 MWD 곡선의 오른쪽에 있는 정의된 영역에 대한 GPC 곡선 면적으로부터 계산된다. MWD 면적 메트릭(AHIGH 및 ATAIL)은 MWD의 기본 또는 최고 피크가 단일 값을 갖는 것으로 정의된 스케일링된 MWD 곡선(dW/logM)으로부터 유도된다. 하나 초과의 피크가 동일한 높이를 갖는 경우, 가장 고 MW 피크가 기본 피크이다. MWD 곡선에서의 독립 변수는 Log(M)이며, 이는 밑을 10으로 하는 M의 로그이다. MWD 면적 메트릭 둘 다는 MWD의 고 MW 부분의 최대 기울기 지점에 의존한다. 면적 메트릭을 평가하는 데 필요한 양과 한계는 아래에 나열되고 도 12에 나타낸다.
Smax = 스케일링된 MWD의 기본 피크(기울기의 절대 값)의 RHS(도 높은 MW 측) 상의 최대 하향 기울기의 첫 번째 경우
Hsmax = 최대 기울기 지점에서 스케일링된 MWD의 높이
pt1 = Smax의 LogM 값
pt2 = Smax 탄젠트가 x 축을 가로 지르는 LogM 값
MWD 면적 메트릭은 아래에 정의되어 있으며, 여기서 AHIGH는 최대 기울기 지점 이후에 떨어지는 MWD 영역의 면적일 뿐이다. 두 번째 면적 메트릭인 ATAIL은 도 12에 도시된 작고 높은 MW 면적이며, AHIGH로부터 삼각형 면적을 빼서 평가된다.
Figure pct00038
현재 이중모드 중합체의 경우, 이들은 소량의 고 MW 분지형 물질을 갖는 이중모드 중합체이기 때문에 ATAIL은 0.04 값을 초과할 것이다. 이 경우, ATAIL은 0.06보다 커야 한다.
본 개시내용의 공정으로부터 제조된 에틸렌계 중합체
도식 4에 기술되어 있는 바와 같이 "래더 분지화"로부터 제조된 중합체는 본 개시내용에 포함된다.
본 개시내용의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 중합체를 포함하며, 둘 다 에틸렌, 하나 이상의 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀의 중합 단위로부터 유도된다. 저 분자량 분획 및 고 분자량 분획은 절대 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정되는 분자량 분포(MWD) 곡선에서 Smax에 의해 나누어진다. 이전에 제시된 바와 같이, Smax는 MWD 곡선의 1차 피크의 더 높은 분자량 측에서 최대 절대 기울기이며, 여기서 1차 피크는 MWD 곡선에서 가장 큰 크기의 피크이다.
본 개시내용의 에틸렌계 중합체에서, 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 중합체 분획은 각각 래더 캐릭터 L을 포함한다. 래더 캐릭터 L은 주어진 절대 분자량(MW)에 대해 Mark-Houwink-Sakurada 곡선에 따른 식 log[η] = log(β) + αlog(M) - L*αlog(2)를 사용하는 고유 점도 [η]의 로그 대 절대 MW(M) 곡선의 로그의 피트(fit)로서 정의되며, 여기서 log(β)는 절편이고 α는 기울기이다. 저 분자량 중합체 분획은 Smax 미만의 MW 및 -0.35 내지 0.35의 모든 L 값을 가지며; 고 분자량 중합체 분획은 Smax 초과의 MW 및 0.8 내지 1.5의 최대 L 값을 갖는다.
본 개시내용의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 용융 지수의 log10 값의 -17배에 25를 더한 값(MS > -17 * log (MI) + 25)보다 큰 용융 강도(MS)를 포함한다. 이 방정식에서, MS는 용융 강도(cN)이며(레오텐스 장치, 190℃, 2.4 mm/s2, 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s-1, 모세관 다이 30 mm 길이, 2 mm 직경 및 180° 입사각) MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)이다. 일부 실시형태에서, 용융 강도(MS)는 용융 지수의 log 값의 -17배에 30를 더한 값(MS >-17 * log (MI) + 30)보다 크다. 다양한 실시형태에서, 용융 강도(MS)는 용융 지수의 log 값의 -17배에 35를 더한 값(MS >-17 * log (MI) + 35)보다 크다. 앞서 언급한 바와 같이 일반적으로 용융 강도가 증가하면 용융 지수가 감소한다. 이 방정식에서 나타낸 바와 같이 용융 강도는 증가할 수 있고(중합체가 20 cN의 용융 강도를 갖도록) 용융 지수는 보통 범위(예를 들어, 0.1 내지 5)로 유지된다.
본 개시내용의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌, 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 에틸렌계 중합체는 20 초과의 190℃에서의 용융 점도 비(V0.1/V100) 및 0.86 초과의 평균 g'를 포함하며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비이다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 10 cN 초과의 용융 강도를 갖는다.
본 개시내용의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌, 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 에틸렌계 중합체는 10 cN 초과의 용융 강도; 0.86 초과의 평균 g'를 포함하며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비이다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 20 초과의 190℃에서의 용융 점도 비(V0.1/V100)를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 중합체 분획을 포함하고, 여기서 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 중합체 분획은 각각 에틸렌, 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.70 초과의 평균 g'를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 평균 g'는 0.86 초과이며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비이다. 일부 실시형태에서, 평균 g'는 0.88 초과이다. 다양한 실시형태에서, 평균 g'는 0.90 초과이다.
일부 실시형태에서, 고 분자량 중합체 분획은 중합체의 0.5 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 다른 실시형태에서, 고 분자량 중합체 분획은 중합체의 1 내지 15 중량%를 구성한다.
하나 이상의 실시형태에서, 저 분자량 중합체 분획의 모든 값 L은 -0.2 내지 0.2이다. 일부 실시형태에서, 고 분자량 중합체 분획의 L의 최대값은 0.9 내지 1.1이다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 MWD 면적 메트릭인 ATAIL에 의해 정량화된 분자량 테일을 갖고, ATAIL은 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 0.06보다 크다. 하나 이상의 실시형태에서, ATAIL은 0.08보다 크거나 ATAIL은 0.10보다 크다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 절대 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 250,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 절대 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 150,000달톤 이하 또는 100,000달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 용융 지수(MI)는 0.1 초과이고, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)이다. 일부 실시형태에서, MI는 0.1 내지 5.0 또는 0.3 내지 3.0이다. 다양한 실시형태에서, MI는 1 초과 또는 2 초과이다. 일부 실시형태에서, MI는 3 초과이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)이다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 용융 강도는 10 cN 초과이다(레오텐스 장치, 190℃, 2.4 mm/s2, 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이). 하나 이상의 실시형태에서, MS는 20 cN 초과, 30 cN 초과, 또는 45 cN 초과이다. 일부 실시형태에서, MS는 50 cN 초과이다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 25 초과의 190℃에서의 용융 점도 비(V0.1/V100)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 190℃에서의 용융 점도 비(V0.1/V100)는 30 초과이다.
"용융 강도"는 센티-뉴턴(cN) 단위를 가지며 레오텐스 장치, 190℃, 2.4 mm/s2, 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이에 의해 측정된다.
"레올로지 비" 및 "용융 점도 비"은 190℃에서 V0.1/V100에 의해 정의되며, 여기서 V0.1은 190℃에서 0.1 라디안/초의 각 주파수에서의 에틸렌계 중합체의 점도이며, V100은 190℃에서 100 라디안/초의 각 주파수에서의 에틸렌계 중합체의 점도이다.
이전 단락에서 설명된 장쇄 분지화 중합 공정은 올레핀, 주로 에틸렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서, 중합 도식에는 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 본질적으로 소량의 혼입된 디엔 공단량체를 갖는 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가적 α-올레핀이 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 에틸리덴 노르보넨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
장쇄 분지형 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 50 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 60 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 70 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 80 몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 내지 100몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 추가의 α-올레핀을 포함한다. 에틸렌계 중합체에서 추가 α-올레핀의 양은 50 몰%(mol%) 이하이고; 다른 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.01 mol% 내지 25 mol%를 포함하고; 추가 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.1 mol% 내지 10 mol%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀은 1-옥텐이다.
일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 적어도 50 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 93 몰%; 단위 적어도 96 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 내지 100 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위 97 내지 99.5 몰%를 포함할 수 있다.
장쇄 분지형 중합체의 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰%(mol%) 내지 20 mol%를 포함하고; 추가 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 5 mol% 내지 10 mol%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 방법을 사용하여 장쇄 분지형 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법은, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합되며, 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서의 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 2개의 반응기 모두에서 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
다른 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 이전 단락에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 제조하기 위한 장쇄 분지화 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합하는 것을 포함한다.
장쇄 분지형 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 이러한 첨가제들을 합한 중량으로 약 0 내지 약 10 중량% 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 장쇄 분지형 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 합한 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 2개의 중합체 생성 부위를 갖는 촉매의 존재 하에 중합하는 것을 포함할 수 있다. 2개의 중합체 생성 부위를 갖는 이러한 촉매로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 예를 들어 0.850 g/㎤ 내지 0.960 g/㎤, 0.880 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤, 0.880 g/㎤ 내지 0.910 g/㎤, 또는 0.880 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤의 ASTM D792(이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
다른 실시형태에서, 장쇄 중합 방법으로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 5 내지 100의 용융 유동 비(I10/I2)를 가질 수 있으며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전체가 본원에 참조로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 ㎏ 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 유동 비(I10/I2)는 5 내지 50이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동 비는 5 내지 25이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동 비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 장쇄 중합 공정으로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 1 내지 20의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있으며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되고 Mw는 중량 평균 분자량이며 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 10의 MWD를 갖는다. 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 또 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(통상적인 GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 4-모세관 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(발렌시아, 스페인 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 절대 광산란 측정의 경우 15도 각도가 측정에 사용된다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160°로 설정하고 컬럼 구획은 섭씨 150°로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었으며 개별 분자량 간에 적어도 10배의 분리가 있는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 배열되었다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 33을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음).
Figure pct00039
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
3차 내지 5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 맞추었다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000 Mw로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(방정식 34) 및 대칭(방정식 35)은 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정하였다:
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피, 피크 너비는 밀리리터 단위, 피크 최대값은 피크의 최대 높이, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이이다.
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고 피크 너비는 밀리리터 단위이며, 피크 최대값은 피크의 최대 위치이며 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이며, 여기서 후방 피크는 최대 피크보다 늦은 머무름 부피에서 피크 테일을 지칭하고, 전방 피크는 피크 최대보다 더 이른 머무름 부피에서 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 수는 24,000보다 커야 하고 대칭은 0.98 내지 1.22여야 한다.
PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 샘플을 준비하였고, 여기서 샘플은 2 mg/ml로 중량-목표화되었고, 용매(200 ppm BHT 함유)를 PolymerChar 고온 자동 샘플러를 통해 사전 질소 살포된 격막 캡 바이알에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 동일한 간격의 각 데이터 수집 지점(i)에서 기준선-뺄셈된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램, 및 지점 (i)에 대한 좁은 표준 검량선(calibration curve)에서 얻은 폴리에틸렌 등가 분자량을 사용하는 방정식 36 내지 38에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과에 기초하였다.
Figure pct00042
Figure pct00043
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로 펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플)) 대 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 것(RV(FM 보정됨))에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 교정하기 위해 사용하였다. 그 다음, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 피팅법(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 그 다음, 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 방정식 26과 같이 계산한다. 유량 마커 피크의 처리를 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내가 되도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플)) (39)
삼중 검출기 GPC(TDGPC)(절대 GPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 기존 분자량 모멘트 계산 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 설명된 방법에 따라 수행되었다.
IR5 검출기의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적인 접근법이 Balke, Mourey 등에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 수행되어(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)]) (문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]), PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 넓은 단독중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn > 3)으로부터의 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 좁은 표준 검량선으로부터의 좁은 표준 컬럼 교정 결과로 최적화한다.
절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil (문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 얻는다. 분자량의 결정에서 사용된 전체적인 주입된 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와, 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 분자량이 약 50,000 g/mole을 초과하는 선형 표준물로부터 결정될 수 있다. (GPCOne™을 사용하여 결정된) 점도계 보정은 제조업체에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 점도 면적(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 2차 바이러스 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광 산란(LS) 적분 크로마토그램(광 산란 상수에 의해 계수됨)의 면적을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적으로부터 회수된 질량으로 나누어서 (GPCOne™을 사용하여) 구한다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음비가 낮아지는 크로마토그래피 말단에서 선형으로 외삽된다(GPCOne™ 사용). 다른 각각의 모멘트인 Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 방정식 40 내지 41에 따라 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00044
동적 기계적 스펙트럼(또는 작은 각도 진동 전단)
복합 점도(η*), 계수(G', G"), tan 델타 및 위상 각(δ)은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 역학적 진동 주파수 스윕 시험에 의해 얻는다. 변형률 수준은 190℃에서 100 rad/s에서 변형률 스윕 시험에 의해 확인되는 선형 점탄성 상태(linear viscoelastic regime) 내에서 설정한다. 시험은 TA Instruments에 의해 변형률 제어 레오미터 ARES-G2에서 직경 25 mm의 스테인리스 스틸 평행 플레이트를 사용하여 수행한다. 3.3 mm 두께의 샘플을 압착한 다음 실제 시험 전에 두 단계에서 트리밍(trimming)한다. 첫 번째 단계에서, 샘플을 2.5분 동안 용융시키고, 3 mm 간격으로 압착한 다음, 트리밍한다. 190℃에서 추가로 2.5분 동안 침지한 후, 샘플을 2 mm 간격으로 압착하고, 과잉의 재료를 트리밍한다. 이 방법은 시스템이 열 평형에 도달할 수 있도록 내장된 추가 5분 지연을 갖는다. 시험은 질소 분위기 하에 수행된다.
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행된다. 반응기는 전기 가열 맨틀로 가열되고, 냉각수를 포함하는 내부의 사형(serpentine) 냉각 코일로 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 모두 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인리스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트에는 촉매 정지 용액(전형적으로 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물 5 mL)이 미리 충전된다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 포트와 탱크 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매는 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼을 통과한다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼 및 Q5를 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4 Å 분자체를 함유하는 제1 컬럼, 및 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4 Å 분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기는 반응기 로드(load)에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 먼저 장입된다. 샷(shot) 탱크는 샷 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로드 설정 지점까지 채워진다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌은 반응 압력 설정점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계(Micro Motion)로 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 150℃에서의 표준 조건은 575 g의 IsoparE 중의 25 g의 에틸렌, 22 g의 1-옥텐 및 240 psi의 수소이고, 다른 실험에서 150℃에서의 표준 조건은 602 g의 IsoparE 중의 22 g의 에틸렌, 1-옥텐 없음, 192 psi의 수소이다.
전촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 목적하는 몰농도 용액을 달성한다. 전촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 주사기로 흡인되어 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 주사기를 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정 지점을 유지하기 위해 Camile에 의해 첨가된다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 멈추고, 하단 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 붓고, 실험실 후드에 두고 거기서 용매를 밤새 증발시킨다. 잔류하는 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 거기에서 그들을 진공 하에 140℃ 이하로 가열하여 임의의 잔류하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 중합체의 수율을 칭량하여 효율을 측정한 다음, 중합체 시험에 적용하였다.
실시예
2개의 촉매를 사용한 이중모드 래더 분지화
이중모드 중합체는 이중-사슬 촉매(촉매 1){(a) Figueroa, R.; Froese, R. D.; He, Y.; Klosin, J.; Theriault, C. N.; Abboud, K. A. Organometallics 2011, 30, 1695-1709, (b) Froese, R. D.; Jazdzewski, B. A.; Klosin, J.; Kuhlman, R. L.; Theriault, C.N.; Welsh, D. M; Abboud, K. A. Organometallics 2011, 30, 251-262.} 및 단일-사슬 촉매(촉매 2, 3 및 4)로 제조되었다. 사용된 디엔은 1,4-펜타디엔(펜타디엔) 및 디메틸디비닐실란(디비닐실란)이었다.
Figure pct00045
비교예는 단일의 이중-사슬 촉매 실행만을 포함한 중합 반응, 비교예 2-C12, 2-C13, 2-C14를 포함한다. 비교를 위한 절차는 2019년 9월 27일 출원된 출원 번호 PCTUS2019/053524호, 2019년 9월 27일 출원된 PCTUS2019/053527호; 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053529호; 및 2019년 9월 27일에 출원된 PCTUS2019/053537호에서 찾을 수 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
디엔을 함유하는 각 예에서, 반응기에 혼입된 디엔의 양은 반응기의 다른 반응물에 비해 적다. 따라서, 디엔의 첨가는 반응기에 첨가되는 공단량체, 에틸렌 및 용매의 양에 영향을 미치지 않았다.
[표 2]
Figure pct00046
0.1 μmol 촉매 2, 10 μmol MMAO-3A, 25 g의 에틸렌, 22 g의 옥텐, 580 g의 IsoParE, T = 150℃, 활성화제: 메틸디(C18H37)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
[표 3]
Figure pct00047
10 μmol MMAO-3A, 14 g의 에틸렌, T = 150℃, 활성화제: 메틸디(C18H37)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐).
[표 4]
Figure pct00048
[표 5]
Figure pct00049
점도로부터 추정한 MI: MI = 10^^{4.7435 - 0.88267*Log(V0.1)-0.40245*Log(V100)}
표 3, 표 4 및 표 5는 소량의 디엔이 존재하는 이중모드 중합체의 예를 수집한다. 실행 조건은 표 2에 제공되는 한편 MW 및 공단량체 혼입 데이터는 표 4에 수집된다. 표 5는 용융 강도와 용융 지수 값을 포함하는 전단 및 신장 레올로지를 제공한다. 용융 강도는 이 수치가 취입 필름 라인의 기포 안정성과 관련되기 때문에 중요한 값 중 하나이다.
표 2는 촉매 1 로딩, 첨가된 수소 및 첨가된 디엔(펜타디엔)의 변화가 용융 지수에 영향을 미치는 실험 설계를 제공한다. 당업자는 이러한 조건을 변화시키는 것이 일반적으로 MI 및 MS에 어떻게 영향을 미치는지 알 것이다: i) 촉매 1은 도 높은 MW 분획이고, 따라서 촉매 1의 양이 많을수록 도 높은 MW 분획의 중량 분율이 더 커지며, 따라서 MI는 더 낮으며, ii) 수소가 많을수록, 전체 MW가 낮고, MI는 높으며, iii) 첨가된 디엔이 많을수록, 래더 분획에서의 LCB가 많고, MI는 낮아진다. 세 가지 파라미터가 변화함에 따라 MI 및 MS가 또한 표 5에 나타낸 바와 같이 변화한다.
촉매 1 로딩(μmol), 수소(psi), 디엔 첨가(g)라는 세 가지 파라미터의 간단한 선형 최소 제곱 피트로 펜타디엔을 포함하는 실행에 대한 MS를 맞출 수 있다(도 13).
MS = 185.3 * 촉매 1 (μmol) - 0.48 * H2 (psi) + 204.4 * 펜타디엔 (g) + 24.48 (42)
예상대로, 더 높은 촉매 1 로딩, 더 낮은 수소 및 더 많은 펜타디엔은 더 높은 용융 강도로 이어진다.
표 6에서, 항목 2-15 및 2-16의 중합 반응을 위한 반응기 조건. 항목 2-15의 경우, 중합 반응은 이중-사슬 촉매인 촉매 1과 단일-사슬 촉매인 촉매 3을 포함한다. 항목 2-16의 경우, 중합 반응은 이중-사슬 촉매인 촉매 1과 단일-사슬 촉매인 촉매 4를 포함한다.
[표 6]
Figure pct00050
[표 7]
Figure pct00051
[표 8]
Figure pct00052
[표 9]
Figure pct00053
점도로부터 추정한 MI: MI = 10^{4.7435 - 0.88267*Log(V0.1)- 0.40245*Log(V100)}
도 14는 15개의 오토클레이브 및 관형 LDPE 수지(DOW™ LDPE PG7004, DOW™ LDPE 770G, DOW™ LDPE 6621, DOW™ LDPE 310E, DOW™ LDPE 410E, DOW™ LDPE 450E, DOW™ LDPE 751A, DOW™ LDPE 421E, DOW™ LDPE 7481, DOW™ LDPE 50041, DOW™ LDPE 4005, DOW™ LDPE 722, AGILITY™ EC 7220, AGILITY™ EC 7000, DOW™ LDPE 320E)에 대한 MS 대 MI의 플롯을 도시한다. 일반적으로, 이들은 MI 값이 낮을수록 용융 강도 값이 높아지는 패턴을 따른다. 용융 강도는 30 cN에서 제한된다. LDPE는 곡선에 그려진 선 아래로 떨어진다.
도 15는 래더 중합체 및 LDPE 수지에 대한 MS 대 MI의 플롯을 도시한다. 이중모드 래더 기술은 LDPE 한계(라인)를 초과하는 MI/MS 관계를 달성할 수 있다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 설명된 실시형태들에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 이러한 변형 및 변경이 첨부된 청구범위 및 그들의 균등물의 범위 내에 있다면, 본 명세서는 설명된 실시형태의 그러한 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (25)

  1. 에틸렌, 디엔, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌계 중합체는
    용융 강도(MS) > -17 * log (MI) + 25 - 여기서 MS는 용융 강도(cN)이고
    (레오텐스(Rheotens) 장치, 190℃, 2.4 mm/s2, 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s-1, 30 mm 길이, 2 mm 직경 및 180° 입사각의 모세관 다이), MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)임 -; 및
    0.70 초과의 평균 g' - 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비임 -를 포함하는, 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔은 비공액인, 에틸렌계 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디엔은 비고리형인, 에틸렌계 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 디메틸디비닐실란, 디메틸디알릴실란, 디메틸알릴비닐실란을 포함하는, 에틸렌계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 중합체 분획을 포함하고, 여기서 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 중합체 분획은 각각 에틸렌, 디엔, 및 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 에틸렌계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 분자량 중합체 분획은 중합체의 0.5 내지 30 중량%를 구성하는, 에틸렌계 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 분자량 중합체 분획은 중합체의 1 내지 15 중량%를 구성하는, 에틸렌계 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MI는 0.1 초과이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)인, 에틸렌계 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 MI는 0.1 내지 5.0이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)인, 에틸렌계 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 MI는 0.3 내지 3.0이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)인, 에틸렌계 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MS는 45 cN초과인, 에틸렌계 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 MS는 50 cN초과인, 에틸렌계 중합체.
  13. 제8항에 있어서, 상기 MI는 1 초과이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)인, 에틸렌계 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 MI는 2 초과이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)인, 에틸렌계 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 MI는 3 초과이며, 여기서 MI는 ASTM D1238에 따른 용융 지수(g/10분)인, 에틸렌계 중합체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, MS > -17 * log (MI) + 30인, 에틸렌계 중합체.
  17. 제16항에 있어서, MS > -17 * log (MI) + 35인, 에틸렌계 중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.86 초과의 평균 g'를 갖고, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비인, 에틸렌계 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 평균 g'는 0.88 초과인, 에틸렌계 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 평균 g'는 0.90 초과인, 에틸렌계 중합체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 절대 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 250,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 에틸렌계 중합체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 절대 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 150,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 에틸렌계 중합체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 절대 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 100,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 에틸렌계 중합체.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 MWD 면적 메트릭인 ATAIL에 의해 정량화된 분자량 테일을 갖고, ATAIL은 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 0.08보다 큰, 에틸렌계 중합체.
  25. 제24항에 있어서, ATAIL은 0.10 초과인, 에틸렌계 중합체.
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