KR20210069661A - 4작용성 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체 - Google Patents

Abstract

본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 0.86 미만의 평균 g' - 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 고유 점도 비임 -; 및 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 0.04 이하인, MWD 면적 메트릭에 의해 정량화되는 분자량 테일 A_TAIL을 포함한다.

Description

4작용성 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2018년 9월 28일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/738,606호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에 원용되어 포함된다.

기술분야

본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 장쇄 분지를 갖는 중합체 조성물 및 중합체 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다.

올레핀계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 매우 다양한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 방법은 다양한 수지를 상이한 적용에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 가지 측면에서 변경될 수 있다. 폴리올레핀에서 단쇄 분지화(short-chain branching)의 양은 해당 폴리올레핀의 물리적 특성에 영향을 미친다. 폴리에틸렌의 특성에 대한 분지화의 영향은 분지의 길이 및 양에 따라 다르다. 짧은 분지는 주로 기계적 및 열적 특성에 영향을 미친다. 단쇄 분지화 빈도가 증가함에 따라, 중합체는 라멜라 결정을 보다 적게 형성할 수 있으며 기계적 및 열적 특성이 감소한다. 소량의 장쇄 분지화는 중합체 가공 특성을 상당히 변경시킬 수 있다.

장쇄 분지화를 형성하기 위해, 중합체 사슬의 비닐 또는 말단 이중 결합이 새로운 중합체 사슬에 혼입된다. 비닐 말단화 중합체의 재혼입 및 디엔 공단량체의 도입의 두 메커니즘은 중합체 가닥 상의 비닐기를 제2 중합체 가닥에 혼입하는 메커니즘이다. 또한, 장쇄 분지화는 라디칼을 통해 유도된다. 3개의 메커니즘 모두에서 분지화의 양을 제어하는 것은 어렵다. 라디칼 또는 디엔을 사용하여 장쇄 분지화를 일으킬 때에는 분지화가 너무 많아질 수 있고, 이에 의해 겔화 및 반응기 오염이 유발될 수 있다. 재혼입 메커니즘은 많은 분지화를 일으키지 않으며, 분지화는 단지 중합체 가닥이 생성된 후에 일어날 수 있고, 이에 의해, 발생할 수 있는 분지화의 양이 추가로 제한될 수 있다.

본 개시내용의 실시형태는 분지화가 증대된 에틸렌계 중합체에 관련된 것이다. 다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.86 미만의 평균 g' - 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 고유 점도 비임 -; 및 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 0.04 이하인, MWD 면적 메트릭에 의해 정량화되는 분자량 테일 A_TAIL을 포함한다.

하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 6 cN보다 큰 용융 강도(레오텐스(Rheotens) 장치, 190℃, 2.4 mm/s², 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s^-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이); 및 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 0.04 이하인, MWD 면적 메트릭에 의해 정량화되는 분자량 테일 A_TAIL을 포함한다.

도 1은 1000개의 탄소당 분지화 메틴의 수가 증가함에 따른 중합체의 분자량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 분지화 수준에 대한 분자량 분포(MWD) 곡선의 예측된 의존성의 그래프 모델이다.
도 3은 분지화 수준에 대한 상대적 피크 분자량의 예측된 의존성의 그래프 모델이다.
도 4는 3작용성 디엔 분지화 수준에 대한 분자량 분포(MWD) 곡선의 예측된 의존성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 3작용성 디엔 분지화 수준에 대한 분자량(MW)의 상대적 피크의 예측된 의존성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 통상적인 디엔 분지화(실선) 및 "래더(Ladder) 분지화"(점선)의 피크 분자량(M_p) 대 중합체 분자당 분지의 수에 대한 분지화의 모델 예측된 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 통상적인 디엔 분지화(실선) 및 "래더 분지화"(점선)의 중량 평균 분자량(M_w) 대 중합체 분자당 분지의 수에 대한 분지화의 모델 예측된 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 통상적인 디엔 분지화(실선)(vs. B_c) 및 "래더 분지형" 중합체(점선)(vs. R_c)의 M_p의 피크 중량 평균 분자량(M_p) 대 선형 사슬 세그먼트당 분지의 수에 대한 분지화의 모델 예측된 영향을 그래프로 도시한 것이다.
도 9는 통상적인 디엔 분지화(vs. B_c)(실선) 및 "래더 분지형" 중합체(점선)(vs. R_c)에 대한 중량 평균 분자량(M_w) 대 선형 사슬 세그먼트당 분지의 수에 대한 분지화의 모델 예측된 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 형상 메트릭 G(79/29) 및 G(96/08)을 계산하는 데 사용되는 MWD 기울기를 그래프로 나타낸 것이며, 여기서 S(X)는 MWD 높이의 X%에서의 기울기이다. G(A/B) = (S(A) - S(B)) / S(A).
도 11은 상대적 피크 MW(M_p/M_po)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측된 분자량 분포(MWD) 형상 메트릭 G(79/29)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 12는 상대적 중량 평균 MW(M_w/M_wo)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측된 MWD 형상 메트릭 G(79/29)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 상대적 피크 MW(M_p/M_po)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측 MWD 형상 메트릭 G(98/08)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 14는 상대적 중량 평균 MW(M_w/M_wo)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측 MWD 형상 메트릭 G(98/08)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 15는 최대 기울기의 지점을 사용하여 높은 MWD 테일 면적 메트릭이 어떻게 정의되는지를 예시하는 MWD 곡선을 그래프로 나타낸 것이다.
도 16은 상대적 중량 평균 분자량(M_p/M_po)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측 MWD 면적 메트릭인 A_HIGH이다.
도 17은 상대적 피크 분자량(M_w/M_wo)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측 MWD 면적 메트릭인 A_HIGH이다.
도 18은 상대적 피크 분자량(M_p/M_po)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측 MWD 면적 메트릭인 A_TAIL이다.
도 19는 상대적 중량 평균 분자량(M_w/M_wo)에 의해 나타낸 바와 같은 분지화 수준의 함수로서의 통상적 및 "래더 분지화"에 대해 비교된 모델 예측 MWD 면적 메트릭인 A_TAIL이다.
도 20은 표 2에 기록된 바와 같은 실시예 시리즈 2.4에 대해 GPC에 의해 측정된 절대 분자량 분포(MWD) 곡선의 그래프이다.
도 21은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 통상적인 분자량 분포 곡선이다.
도 22는 GPC 삼중 광 산란 검출기(절대 GPC라고도 함)에 의해 측정된 절대 분자량 분포 곡선이다.
도 23은 "래더 분지형" 중합체 수지에 대해 초 단위 시간의 함수로서 측정된 신장 점도(extensional viscosity)의 그래프이다.
도 24는 "래더 분지형" 중합체 수지에 대한 속도(mm/s)의 함수로서의 용융 강도(cN)의 그래프이다.
도 25는 비분지형 에틸렌계 중합체 및 "래더 분지형" 중합체 수지의 GPC에 의해 측정된 통상적인 분자량 분포 곡선이다.
도 26은 비분지형 에틸렌계 중합체 및 "래더 분지형" 중합체 수지의 GPC 삼중 광 산란 검출기에 의해 측정된 절대 분자량 분포 곡선이다.
도 27은 "래더 분지형" 중합체 수지의 초 단위 시간의 함수로서 측정된 신장 점도의 그래프이다.
도 28은 "래더 분지형" 중합체 수지의 속도(mm/s)의 함수로서의 용융 강도(cN)의 그래프이다.
도 29는 디엔을 갖지 않는 2개의 비교예 및 가변적인 양의 디엔을 갖는 4개의 샘플에 대해 GPC 삼중 광 산란 검출기에 의해 측정된 절대 분자량 분포 곡선이다.
도 30a는 다양한 양의 디엔을 갖는 비교의 통상적 분지형 중합체 샘플의 절대 분자량 분포의 그래프이다.
도 30b는 다양한 양의 디엔을 갖는 비교의 통상적 분지형 중합체 샘플의 통상적 분자량 분포의 그래프이다.
도 31은 다양한 중합체 수지 및 "래더 분지형" 중합체 수지에 대한 평균 g'의 함수로서의 레올로지 비의 그래프이다.
도 32는 다양한 중합체 수지 및 "래더 분지형" 중합체 수지에 대한 다분산도 지수(PDI)의 함수로서의 레올로지 비의 그래프이다.
도 33은 단일 사슬 촉매 및 이중 사슬 촉매로 제조된 중합체의 용융 지수(Log I₂)의 함수로서의 용융 강도(센티뉴튼, cN)의 그래프이며, 추가적인 선은 선형 폴리에틸렌, 관형 저밀도 폴리에틸렌 및 오토클레이브 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.

이제 본 개시내용의 방법에 의해 합성되는 중합체 및 중합체를 합성하는 방법의 특정 실시형태가 설명될 것이다. 본 개시내용의 중합체 합성 방법은 상이한 형태로 구체화될 수 있고 본 개시내용에 기재된 특정 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 실시형태들은 본 개시내용이 철저하고 완전하며 당업자에게 발명 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.

정의

용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합시킴으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 중합체라는 일반적 용어는 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단독중합체" 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 본원에 사용되는 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적 용어 혼성중합체는 공중합체, 및 삼원공합체와 같이 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 중량% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 에틸렌계 단독중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 공지된 일반적인 형태의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 양쪽 모두를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.

본 개시내용의 실시형태는 C₂ 단량체, 1종 이상의 C₃-C₁₂ α-올레핀 공단량체, 1종 이상의 디엔, 다중-사슬 촉매 및 선택적으로 용매 - 상기 다중-사슬 촉매는 복수의 중합 부위를 갖는 분자를 포함함 - 를 첨가하고, 적어도 2개의 공중합체 가닥 - 각 공중합체 가닥은 중합 부위들 중 하나에서 공중합됨 - 을 생성하며, 2개의 공중합체 가닥을 디엔과 연결함으로써 장쇄 분지형 중합체를 합성함으로써 - 2개의 공중합체 가닥의 연결은 공중합과 함께 수행됨 - 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법을 포함한다.

본 개시내용에 따른 중합체의 합성 방법은 통상적인 장쇄 분지화와는 다르다. 용어 "장쇄 분지화"는 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 분지를 지칭한다. "분지"는 3차 또는 4차 탄소 원자로부터 연장되는 중합체의 일부를 지칭한다. 분지가 3차 탄소 원자로부터 연장될 때, 2개의 다른 분지가 있으며, 이는 집합적으로 분지가 연장되는 중합체 가닥이 될 수 있다. 통상적으로, 장쇄 분지화(LCB)는 반응식(scheme) 1에 나타난 바와 같이 중합 공정에서 자연적으로 발생할 수 있다. 이는 중합체 사슬의 비닐 종결 및 3작용성 장쇄 분지를 생성하는 거대 분자 비닐의 재삽입을 통해 발생할 수 있다. 분지화의 정도에 따라, 다양한 방법이 핵 자기 공명(NMR)과 같은 LCB를 결정하거나 중합체에서 LCB의 효과를 구별할 수 있다. 예를 들어, LCB의 효과는 반 거프-팔멘(van Gurp-Palmen) 분석에서의 전단 유동에서 관찰되며, 또한 낮은 각 주파수에서 전단 점도의 증가 및 전단 희석 거동의 강도가 LCB에 기인할 수 있다. 신장 유동에서, LCB의 영향은 일반적으로 경화 정도 또는 용융 강도 및 달성된 최대 변형에서 확인된다. 중합체에서 높은 수준의 자연적 LCB는 제한된 농도의 비닐 말단화 중합체(중합체 사슬당 최대 1개) 및 LCB 형성을 보장하기 위한 높은 에틸렌 전환으로의 실행 필요성으로 인해 달성하기 어렵다. 높은 전환을 보장하기 위해, 반응기에서 에틸렌 농도가 낮고, 따라서 다량의 비닐 말단화 중합체가 제2 중합체 사슬에 재삽입되도록 할 수 있다.

반응식 1: 자연적으로 발생하는 장쇄 분지화: 비닐 말단화 중합체로 이어지는 사슬 이동 이벤트(chain transfer event)

반응식 1에서, "Cat"은 촉매이고 "P"는 중합체 사슬이다.

자연적으로 발생하는 분지화 공정을 통해 형성되는 최소 장쇄 분지화가 있다. LCB를 향상시키는 하나의 방법은 라디칼, 이종(heterogeneous) 또는 동종(homogeneous) 공정이든 상관없이 중합 시스템에 α,ω-디엔의 첨가에 의한 것이다. 일반적으로, 디엔은 α-올레핀과 유사한 방식으로 중합체 사슬에 첨가되지만, 반응식 2에 의해 예시되는 바와 같이 LCB를 생성하기 위해 두 번째로 중합체 사슬에 삽입될 수 있는 펜던트 비닐기를 남긴다. 일반적으로, 디엔 길이는 중요하지 않으며 단지 2개의 중합체 사슬을 함께 연결할 수 있다는 것이다. 원칙적으로 펜던트 비닐의 농도는 반응기에 첨가되는 디엔의 양을 통해 제어될 수 있다. 따라서 LCB의 정도는 펜던트 비닐의 농도에 의해 제어될 수 있다.

반응식 2: 디엔 혼입을 통한 장쇄 분지화

반응식 2에서, "Cat"은 촉매이고; "P"는 중합체 사슬이며; 이 예에서 디엔은 1,5-헥사디엔이다.

중합체 합성 시스템으로 디엔을 혼입하는 통상적인 공정은 겔 형성 또는 반응기 오염의 근본적인 결함으로 인해 어려움을 겪는다. 추후 단락에서 논의되는 반응속도 모델링(kinetic modeling)은 겔 형성에 대한 더 나은 이해를 가능하게 하는 좋은 예측 결과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 더 긴 중합체 사슬은 더 많은 삽입된 올레핀을 가지고, 따라서 더 많은 삽입된 디엔, 따라서 더 많은 펜던트 비닐을 가지며, 이는 더 긴 중합체 사슬이 촉매에 재삽입되어 LCB를 형성할 가능성이 더 높을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 더 긴 중합체 사슬은 우선적으로 재삽입되어 더 큰 중합체 분자인 4작용성 분지를 형성하며, 겔 문제가 발생된다. 반응식 2에 표시된 바와 같이, 4작용성 LCB는 짧은 세그먼트(디엔의 2개의 이중 결합 사이의 탄소 수)를 가지며, 이는 짧은 세그먼트의 각 측에서 2개의 긴 사슬을 연결한다. 분지화의 함수로서의 중량 평균 분자량(M_w) 및 수 평균 분자량(M_n)의 시뮬레이션이 일정한 압력에서 준-배치 반응기에서의 폴리에틸렌에 대해 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, M_w가 무한이 됨에 따라 M_n은 단지 조금만 증가한다. M_w가 200,000 그램/몰(g/mol) 초과로 증가함에 따라, 중합체 겔화, 겔화가 발생하거나 또는 반응기 오염이 존재한다.

용어 "겔" 또는 "겔화"는 적어도 2개의 성분 - 제1 성분은 3 차원 가교결합된 중합체이고 제2 성분은 중합체가 충분히 용해되지 않는 매질임 - 으로 구성된 고체를 지칭한다. 중합체가 겔화되고 충분히 용해되지 않을 때 반응기는 중합체 겔로 오염될 수 있다.

용어 "래더 분지형" 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 4작용성 장쇄 분지형 중합체를 지칭하며, 용어 "래더 분지화 메커니즘"은 "래더 분지형" 중합체가 어떻게 형성되는지를 지칭한다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 합성하는 방법은 장쇄 분지화를 달성하고 겔 형성 또는 반응기 오염을 회피한다. 이론에 얽매이지 않는 견지에서, 디엔의 두 알켄을 2개의 근위(proximal) 중합체 사슬에 걸쳐 협동적인(concerted) 방식으로 반응시킴으로써 반응기 오염이 회피된다고 믿어진다. 예를 들어 반응식 3에 의해 예시되는 바와 같이, 디엔의 하나의 알켄은 제2 알켄 이전에 반응하고, 제2 알켄은 너무 많은 에틸렌 분자가 중합체 가닥에 첨가되기 전에 반응하며, 이에 의해 제2 알켄이 반응성 부위에 대해 갖는 근접성을 제거한다. 많은 에틸렌 단량체가 삽입되기 전에 디엔의 제1 알켄의 하나의 중합체로의 반응 및 디엔의 제2 알켄의 인접한 중합체 사슬로의 반응은 근위 중합체 사슬로의 디엔의 협동적 첨가로 지칭된다.

반응식 3: "래더 분지화" 메커니즘이라고도 하는 협동적 방식(P는 중합체 사슬임)으로 디엔을 혼입하는 묘사.

중합체 가닥은 중합체의 선형 세그먼트, 또는 더 구체적으로는 공중합체이며, 이는 분지화 접합(juncture)에 의해 말단(들)에서 선택적으로 연결된다. 예를 들어, 4작용성 분지 접합은 반응식 1에 나타낸 바와 같이 3개의 중합체 가닥의 말단을 연결하는 3작용성 분기 접합과 대조적으로 4개의 중합체 가닥의 말단을 연결한다.

다중-사슬 촉매와 디엔의 조합은 분지화의 양과 유형에 영향을 미친다. 본 개시내용의 실시형태는 1) 다수의 디엔 종(species)의 사용, 2) 다수의 다중-사슬 촉매 종의 사용, 또는 3) 다수의 반응기 구역 또는 구역의 구배를 포함하는 중합 환경의 조합과 같은 중합체 특성을 제어하는 것에 관한 것이다.

단쇄 촉매를 포함하는 다수의 촉매를 사용하는 것은 통상적인 분지화를 허용할 수 있다. 다수의 디엔 종의 사용은 또한 분지를 생성하지 않거나 "통상적인" LCB를 초래하는 경향이 있는 디엔을 포함한다. 본 개시내용에 따른 중합체의 합성 방법은 통상적인 장쇄 분지화와는 다르다. 용어 "장쇄 분지화"는 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 분지를 지칭한다. 용어 "분지"는 3차 또는 4차 탄소 원자로부터 연장되는 중합체의 일부를 지칭한다. 분지가 3차 탄소 원자로부터 연장될 때, 2개의 다른 분지가 있으며, 이는 집합적으로 분지가 연장되는 중합체 사슬이 될 수 있다. 장쇄 분지화(LCB)는 반응식 1에 나타난 바와 같이 중합 공정에서 자연적으로 발생할 수 있다. 이는 중합체 사슬의 종결 및 3작용성 장쇄 분지를 생성하는 거대 분자 비닐의 재삽입을 통해 발생할 수 있다.

하나 이상의 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 중합하는 방법은 근접한 적어도 2개의 활성 부위를 갖는 촉매(다중-사슬 촉매)를 포함한다. 2개의 활성 부위가 근접되도록 하기 위해서는 2개의 활성 부위의 간격이 18.5 옹스트롬(Å) 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 2개의 활성 부위는 2.5 옹스트롬(Å) 내지 18.5 Å, 9 Å 내지 14 Å, 또는 대략 11 Å의 거리를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 중합하는 방법은 다중-사슬 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 다중-사슬 촉매는 2개의 활성 부위가 동일한 금속 중심 상에 있는 적어도 하나의 금속 중심을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다중-사슬 촉매는 2개의 활성 부위(2개의 중합체 사슬)가 동일한 금속 중심 상에 있는 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다.

X선 결정 구조에 따르면(문헌[A.D. Bond, Chem. Comm. 2002, 1664] 참조), 1,9-데카디엔은 10.8 Å의 말단 탄소들 사이의 거리를 갖는다. 1,9-데카디엔이 "래더 분지화" 메커니즘을 통해 2개의 중합체 사슬 사이에 가로대(rung)를 형성한다는 데이터가 있지만, 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디엔이 또한 "래더 분지화" 메커니즘을 통해 가로대를 형성할 수 있다고 믿을 수 있다. 이론에 얽매이지 않는 견지에서, 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디엔이 가로대를 형성할 수 있는지 여부는 두 중합체 사슬 사이의 거리에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 두 중합체 사슬이 촉매의 상이한 금속 원자(예를 들어, 바이메탈, 이종) 상에 존재할 때, α,ω-디엔은 추가 메틸렌 단위(동일한 C-C 결합 길이 및 각도)를 포함하여 이 구조를 1,15-헥사데카디엔으로 연장할 수 있다. 이론에 얽매이지 않는 견지에서, 이 16개 탄소 유사체는 "래더 분지화" 메커니즘을 통해 가로대를 형성할 수 있는 가능성을 여전히 갖는다고 추정된다. 이런 방식으로, 디엔, 1,11-도데카디엔(13.3 Å 말단 탄소 사이의 거리), 1,13-테트라데카디엔(15.9 Å 말단 탄소 사이의 거리), 1,15-헥사데카디엔(18.5 Å 말단 탄소 사이의 거리)을 고려할 수 있다. 일부 실시형태에서, "래더 분지화" 메커니즘에서의 이중 사슬 촉매가 바이메탈 촉매인 경우, 디엔은 18.5 Å 이하이다.

현대의 계산 기술은 촉매에 대한 사슬 사이의 거리를 추정하는 방법으로서 알려진 실험적 결정 구조를 높은 정확도로 재현할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이종 시스템의 경우, 흔히 금속 원자/나노미터 제곱(M/nm²)으로 측정되는 금속의 표면 농도를 추정할 수 있다. 이 표면 커버리지(coverage)는, 고르게 분산된 경우 중합체 사슬 사이의 거리를 반영하는 M-M 거리로 변환될 수 있는 표면 상의 접근 가능한 금속의 추정치를 제공한다. 연장된 표면의 경우, 1 금속/nm²은 금속 원자 사이의 거리를 목표하는 컷오프 내에 충분히 있는 10 Å이 되게 한다. 18.5 Å에서, 0.3 금속/nm²에서의 커버리지를 결정할 수 있다.

적어도 2개의 활성 부위를 갖고 활성 부위들이 바로 가까이에 있는 촉매의 예는 바이메탈 전이 금속 촉매; 이종 촉매; 2개의 연관된 활성 촉매를 갖는 2음이온성 활성화제; 하나 초과의 성장하는(propagating) 중합체 사슬을 갖는 결찰된(ligated) 전이 금속 촉매; 모노 음이온 기, 두자리 모노 음이온 기, 세자리 모노 음이온 기, 또는 외부 도너(donor)를 갖는 한자리, 두자리 또는 세자리 모노 음이온 기를 포함하는 IV족 올레핀 중합 촉매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

표 1의 촉매는 앞서 설명된 촉매 부류 및 고려되는 특정 촉매의 예시적인 실시형태이다. 표 1의 예는 제한하려는 것이 아니며, 오히려 이들은 앞서 언급된 촉매 부류에 대한 단지 예시적이고 구체적인 예일 뿐이다.

이론에 얽매임이 없이, 이 섹션에서 설명되는 바와 같은 메커니즘은 원하는 조건에서 디엔 공단량체를 중합할 때 이중 사슬 촉매가 고유 한 가교 분자 구조를 생성하는 방법을 설명한다. 용어 "디엔"은 2개의 알켄을 갖는 단량체 또는 분자를 지칭한다. 반응속도론(kinetics)에 대한 그림 설명은 반응식 4에 나타나 있으며, 여기서 촉매 중심은 2개의 폴리올레핀 사슬을 생성한다. 반응식 4는 디엔 가교와 사슬 이동의 조합이 어떻게 디엔 "래더 분지형" 중합체 구조를 생성할 수 있는지를 보여준다. 용어 디엔 "래더 분지형" 중합체는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 또는 가로대가 2개의 장쇄를 함께 연결하는 장쇄 분지화를 지칭한다. 도시된 바와 같이, 적어도 2개의 중합체 사슬 부위를 갖는 금속-리간드 촉매는 2개의 별도 중합체 사슬을 성장(propagate)시킨다. 디엔의 하나의 알켄은 촉매 부위들 중 하나에 혼입되는데, 성장 부위의 근접성으로 인해 디엔의 제2 알켄이 빠르게 제2 중합체 사슬에 혼입되고 이에 의해 가교 또는 가로대가 형성된다고 믿어진다. 이러한 연속적인 디엔 첨가는 디엔의 "협동적" 첨가로 지칭되며, 디엔 첨가가 나중에 반응하는 반응기에서의 비닐 함유 중합체의 농도로 이어지는 2개의 근위 사슬을 갖지 않는 촉매와 구별된다. 용어 "가로대(rung)"는 2개의 개별 중합체 가닥으로 혼입되어 가닥들을 함께 연결하는 디엔을 지칭한다. 제1 및 제2 중합체 가닥은, 중합체가 다른 촉매로 전달되거나 또는 중합체가 촉매로부터 방출되거나 또는 촉매가 죽거나 또는 다른 디엔이 첨가될 때까지, 계속 성장한다.

반응속도론

반응식 4. 생성된 분자 구조를 포함하는 "래더 분지화" 반응속도론의 예시. 금속 리간드 촉매는 L-M⁺에 의해 함께 표시된다.

이론에 얽매이지 않는 견지에서, 이러한 제안된 반응속도론과 관련된 분자량 분포는 디엔 가교 반응이 분지화의 유일한 공급원일 때 높은 분지화 수준에서 본질적으로 안정적이라고 믿어진다. 분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것(M_w/M_n)으로 정의된다. MWD의 고유한 안정성은 M_w 및 M_w/M_n이 중간의 4작용성 분지화 수준에서 무한이 되는 통상적인 디엔 공단량체 분지화 기술과는 대조적인 심지어 높은 분지화 수준에서도 중량 평균 분자량(M_w)이 약간만 증가한다는 것을 의미한다.

폴리에틸렌 합성 공정이 디엔 "래더 분지형" 분자 구조를 갖는 장쇄 분지형 중합체를 생성하는 방법을 보여주기 위해 수학적 모델이 유도된다. 수학적 모델은 또한 청구항 메트릭 및 범위를 설정하는 데에도 사용될 것이다. 본 개시내용에서 설명되는 바와 같은 분지형 구조의 수학적 모델은 제안된 분지화 메커니즘의 반응속도론적 설명으로부터 유도될 수 있다. 이 모델은 수학적 단순성을 용이하게 하기 위해 몇 가지 가정을 기반에 기초하지만, 이러한 가정은 본 개시내용의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 가정은 공중합체의 살아있지 않은(non-living) 첨가의 일반적인 산업적 적용과 가정된 디엔 분지화 메커니즘에 특이적인 추가 가정을 따른다. 만들어진 일반적인 가정은 다음을 포함한다: (1) 성장은 사슬 이동보다 훨씬 더 빠르므로 평균 사슬 길이는 하나의 단량체보다 훨씬 더 크고; (2) 단지 단일의 순수한 촉매 종만이 활성적이고; (3) 촉매 중심은 수명 동안 많은 사슬을 만들므로 사슬 수명은 반응 또는 체류 시간의 작은 부분이며; (4) 공중합은 미미한 조성 드리프트가 있을 때 단독중합 모델에 의해 근사화될 수 있다.

디엔 "래더 분지화" 이론에 대한 반응속도론

4개의 일반적으로 만들어지는 가정 외에도, 디엔 "래더 분지화" 이론에 대한 반응속도론에 기초한 4개의 가정이 있다. 제1 가정은 촉매 중심이 반응속도론 및 통계가 동일한 2개의 반응속도론적 사슬을 동시에 생성한다는 것이다. 둘째, 가로대는 디엔이 길이가 증가하는 2개의 중합체 사슬을 연결할 때 형성된다. 셋째, 2개의 연결되지 않은 사슬이 디엔에 의해 연결될 때마다 분지가 형성된다. 마지막으로, MWD가 영향을 받지 않기 때문에 가교를 형성하지 않는 디엔 반응은 무시된다.

제안된 디엔 "래더 분지화" 메커니즘의 반응속도론적 설명은 각 반응이 분자 구조에 어떻게 영향을 미치는지를 설명하는 명명(nomenclature)의 전개(deployment)를 필요로 한다. 아래의 일부 명명 요소는 작은 분자(M, A, D)를 나타내는 한편 다른 명명 요소는 분자 구조(P_n,m, S_n, D_n)를 나타낸다. 반응속도론은 명명 요소가 어떻게 상호 작용하여 분자 구조를 형성하는지를 보여준다.

반응속도론적 명명

M : 단량체 또는 공단량체; A : 사슬 이동제 종; D : 디엔 분지화 종; n, m : 아종에 대한 단량체 반복 단위의 수를 반영하는 지표; P _n,m : n개 및 m개의 단량체 반복 단위를 갖는 2개의 가교되지 않은 성장 중합체를 갖는 촉매; D _n : n개의 단량체 반복 단위를 갖는 데드(dead) 중합체 분자; S _n : n개의 단량체 반복 단위를 갖는 가교된 중합체 분자를 생성하는 촉매; Kc : 반응속도론적 사슬(kinetic chain)은 사슬 이동에 의해 생성된 선형 세그먼트로서 정의된다. Rg : 가로대는 사슬 세그먼트들 사이의 가교로서 정의된다. Br : 2개의 미리 가교되지 않은 분자가 가교될 때 분지가 생성된다.

분지화 반응속도론에 대한 방정식은 위에서 소개한 명명법과 가정을 사용하여 아래에 작성된다. 각 반응에 대한 간략한 설명이 제공될 것이며, 중합 반응속도론 분야의 당업자는 반응속도론적 반응식 및 속도 법칙을 이해할 수 있어야 한다.

성장의 결과는 하나의 반복 단위만큼의 사슬 크기의 점진적인 증가이다. 성장은 촉매 중심으로부터 길이가 증가하는 2개의 분자 각각에 대해 별도로 작성된다. 예를 들어 P_n,m의 제1 인덱스는 촉매의 왼쪽 사슬에 대한 것이고 제2 인덱스는 촉매의 오른쪽 사슬에 대한 것이다. 성장이 길이 가교 분자(S_n)의 증가에 대해 모델링될 때, 반응에 동일하게 이용 가능한 각 중심에 왼쪽과 오른쪽의 2개의 사슬 위치가 있기 때문에 속도(rate)에 2의 계수가 나타난다.

성장과 같은 사슬 이동은 촉매의 왼쪽 및 오른쪽 위치에 대해 별도로 작성된다. 가교되지 않은 종(P_n,m)의 사슬 이동은 데드 중합체 분자(D_n 또는 D_m) 및 빈 위치(P_0,m 또는 P_n,0)를 생성한다. 성장하는 가교 분자(S_n)가 사슬 이동에 관여할 때, 모든 n 반복 단위가 여전히 촉매에 결합되어 있기 때문에 가교되지 않은 종(P_n,0또는 P_0,n)이 생성되고 데드 중합체는 생성되지 않는다. 사슬 이동으로 인한 빈 위치(P_0,m 및 P_n,0)는 매우 빠르게 다시 개시되고 성장에 관여하는 것으로 간주된다. 각 디엔은 2개의 중합성 기를 갖고 각 촉매 중심은 디엔 혼입을 위한 2개의 위치(왼쪽 및 오른쪽)를 갖기 때문에 디엔 가교에 대한 속도 식들은 4인 계수를 포함한다.

디엔 가교는 가교되지 않은(P_n,m) 종이 디엔과 생산적으로 반응할 때만 4작용성 분지(br)의 형성을 초래한다. 4작용성 분지는 짧은 세그먼트의 각 면에서 2개씩 4개의 중합체 사슬이 발산할 수 있는 짧은 세그먼트를 지칭한다. 디엔의 경우, 4작용성 분지는 예상되는 LCB 유형이다. 가교되거나(S_n) 또는 가교되지 않은(P_n,m) 분자를 갖는지에 관계없이 임의의 촉매 중심이 생산적으로 디엔을 혼입할 때 가로대가 생성된다(rg). 사슬 내 고리화 및 펜던트 비닐 형성과 같은 가교를 초래하지 않는 디엔 반응은 무시되며 이러한 반응속도론에 대해 비생산적인 것으로 간주된다.

반응속도론으로부터 모델을 만드는 데에는 관련된 각 유형의 중합체 종에 대해 일련의 개체군 균형을 유도하는 것이 필요하다. 이러한 개체군 균형은 사슬 길이(n, m)의 함수로서 유도되며 다양한 중합체 아종의 반응속도론적 변화 속도를 나타낸다. 개체군 균형은 n≥1 및 m≥1에 대한 아종의 몰 농도를 나타내는 P_n,m, S_n, 및 D_n 기호로 질량 작용 속도 법칙을 가정하여 아래에 제공된다. 반응속도 모델은 단순히 이동 항 Ω=k_traA+k_trhH₂+k_b의 정의를 확장함으로써 수소(k_trh) 및 베타 수소화물 제거(k_b)와 같은 기타 사슬 이동 반응을 포함하도록 확장될 수 있다.

식 (1), 식 (2), 및 식 (3)에서:

왼쪽에 있어서의 성장하는 중합체 아종 분포(L_n) 및 오른쪽에 있어서의 성장하는 중합체 아종 분포(R_n)와 같은 기타 중요한 개체군 균형이 식 (1) 내지 식 (8)로부터 유도될 수 있다. 왼쪽에 있어서의 성장하는 중합체 아종 분포와 오른쪽에 있어서의 성장하는 중합체 아종 분포는 반응속도론적 반응식(kinetics scheme)을 정의할 때 부과된 대칭으로 인해 동일하다.

반응속도론적 사슬(kc), 분지(br) 및 가로대(rg)와 같은 분자 속성들의 형성 속도는 반응속도론적 반응식으로부터 유도되는 질량 작용 속도 법칙을 사용하여 아래에 표현된다. 약식 표기법은 가교되지 않은 분자(ξ_0,0)를 갖는 촉매의 농도 및 가교된 중합체 분자(μ₀)를 갖는 촉매의 농도를 정의하는 데 사용된다. 따라서 총 촉매 농도는 ξ_0,0+μ₀이다.

사용 가능한 모델을 제공하는 제1 단계는 관련 중합체 아종 속도(

,

,

,

)를 0으로 설정함으로써 성장하는 중합체 종의 분포에 대한 "정상 상태 가정"을 구현하는 것이다. 이것은 성장 사슬의 수명이 관심 기간의 매우 작은 부분일 때 추가 중합 모델링에서 매우 일반적인 가정이다. 이러한 유형의 대부분의 살아있지 않은 상업적 중합에서, 사슬 수명은 전형적으로 1초보다 훨씬 적은 한편, 반응기 체류 시간은 적어도 수 분이다. 다음의 관계는 "정상 상태" 가정을 구현하고 모든 지수에 대한 실시간(live) 속도를 합산한 후 유도된다.

"정상 상태 가정"은 분자 구조 모델에서 유용할 것인 단순 분지화 메트릭(B_c, B_n, R_c)에 대한 관계를 생성한다. 이 특별한 경우, 순간적인 특성은 온도 또는 조성의 무시할 수 있는 드리프트를 갖는 정상 상태, 잘 혼합된 반응기 또는 배치 반응기와 같은 다양한 반응기에 적용되기 때문에 편리하고 관련성이 있다. 순간 분지화 메트릭(B_c, B_n, R_c)은 사슬 이동(Ω) 및 디엔 가교 속도(Ψ) 파라미터에 공간적 또는 시간적 변동이 없을 때 누적 평균 값과 동일하다.

MWD 평균 예측을 위한 모멘트

중합체 종 사슬 길이 분포의 모멘트를 설명하는 모델은 반응속도론적 반응식을 생성하게 되는 개체군 균형으로부터 유도될 수 있다. 모멘트 기반 모델은 분자량 평균 및 다분산도 지수를 예측하는 데 유용하지만 일반적으로 이중 모드(bimodality), 피크 MW 및 테일링(tailing)과 같은 MWD에서의 더 작은 뉘앙스를 설명하지 않는다. 모멘트 방법은 아래와 같은 다양한 중합체 아종 사슬 길이 분포 모멘트의 정의를 수반한다. 벌크 중합체 모멘트(λ_i)는 벌크 중합체 특성을 반영하며 벌크 모멘트 모델의 해는 일반적으로 다양한 리빙(living) 중합체 모멘트의 해를 필요로 한다.

숙련된 중합체 반응 엔지니어라면 모멘트 모델(식 (20) 및 식 (21))의 유도를 일련의 개체군 균형으로부터 이해할 것이다. 주요 벌크 중합체 모멘트(λ₀, λ₁, λ₂)의 변화 속도는, 반응속도론적 사슬이 길고 따라서 Φ >> Ω이라는 가정을 적용한 후에 무시할 수 있는 항을 제거한 상태로, 아래에 제공된다.

이러한 벌크 모멘트의 변화 속도를 평가하려면 다수의 리빙 중합체 아종 모멘트를 필요로 한다. 이러한 라이브(live) 중합체 모멘트는 "정상 상태 가정" 때문에 대수적 양이며 아래에 제공된다. λ₃와 같은 더 높은 벌크 모멘트가 예측될 때 추가 라이브 모멘트가 요구된다.

순간 수 평균 사슬 길이 및 중량 평균 사슬 길이(DPn, DPw)는 모멘트 속도를 대수적으로 단순화한 후 아래에 제공된다. 물론, 평균 분자량(M_n, M_w)은 평균 사슬 길이에 겉보기 단량체 반복 단위 중량(g/mole)을 곱한 것과 같다.

모델의 식은 Φ/Ω와 동일한 평균 선형 반응속도론적 사슬 길이 DP_no와 같은 몇 가지 치환에 의해 더욱 단순화된다. 또한 모델은 순간 분지화 메트릭 B_c, B_n 및 R_c 중 임의의 것의 함수로 표현될 수 있다. 모델은 아래에 반응속도론적 사슬당 디엔 "래더 분지(B_c)"의 수 및 중합체 분자당 분지(B_n)의 수 측면에서 작성된다. 중합체 분자당 분지의 수는 이 시스템에서 반응속도론적 사슬당 가로대의 수와 같다는(B_n = R_c) 것이 이전에 밝혀졌다.

수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(M_n, M_w)은 또한 수 평균 선형 반응속도론적 사슬 중량 및 중량 평균 선형 반응속도론적 사슬 중량을 M_no 및 M_wo로 정의한 후 반응속도론적 사슬당 디엔 "래더 분지"의 수(B_c) 또는 중합체 분자당 분지의 수(B_n)의 함수로서 예측될 수 있다.

모멘트 모델(식 (20) 및 식 (21))에서 발생하는 예상치 못한 예측은 높은 디엔 분지화 수준에서 최대 다분산도가 약 4라는 것이다. 물론, 이 예측은 이상적인 공중합 및 단일 대칭 촉매 시스템에 대한 것이며 임의의 비이상성(non-ideality)이 증가된 다분산도를 제공할 가능성이 있다.

완전한 MWD 곡선의 모델

때때로 분자량 분포 곡선에 대한 개체군 균형을 풀 수 있다. 명시적인 대수 해는 일반적으로 이 경우에 가정된 것과 같이 반응 속도에서 공간적 또는 시간적 변화가 없는 경우에만 이용 가능하다. 해는 Pn,m으로부터 유도된 또 다른 분포량 Vn의 정의로 시작된다. Vn에 대한 개체군 균형은 대칭으로 인한 단순화와 함께 Pn,m에 대한 개체군 균형에 대해 합산함으로써 유도된다.

긴 사슬의 가정으로 인해 모든 아종 분포를 이산 함수가 아닌 연속적인 것처럼 취급할 수 있다. 이산 정상 상태 중합체 종 개체군 균형은 차이 항이 도함수로 대체될 때 연속 변수 n의 미분 방정식에 의해 근사화될 수 있다. 예를 들어, Sn에 대한 정상 상태 개체군 균형은 식 (31)에 나타낸 것처럼 도함수로 대체되는 차이 항 Sn-Sn-1을 포함한다.

유사한 대체는 다음과 같은 일련의 상미분 방정식(ODE)을 생성하고, 이는 적분되어 다양한 정의된 라이브 아종 분포 L(n), S(n) 및 V(n)의 사슬 길이 분포를 산출할 수 있다. 모델은 아래에 초기 값 문제로 요약되며, 여기서 사슬 길이 분포 함수는 n = 0에서 시작한다고 가정된다. 분포 함수에 대한 n = 0의 하한은 수학적 단순성만을 위해 선택되며 궁극적으로 높은 중합체가 형성될 때 모델 예측에 상당한 영향을 주지 않는다.

순간 데드(dead) 중합체 사슬 길이 분포는 종 속도(

)로부터 알 수 있듯이 Ln에 비례한다. 따라서 L_n을 통해 상기 미분 방정식 시스템의 해는 순간 데드 중합체 분포 X_n을 제공하며 연속 분포 X(n)은 유사하게 L(n)에 비례한다.

완전한 MWD 곡선에 대한 해

증가하는 중합체 사슬 길이의 분포 함수는 상미분 방정식의 적분에 익숙한 사람이 수치적 또는 분석적으로 풀 수 있다. 분석적 해는 대수적으로 복잡하지만, 모멘트 모델(식 (20) 및 식 (21))과 완전히 일치하면서 피크 위치 다중 모드 및 테일링과 같은 MWD의 뉘앙스를 예측하기 때문에 여기에 제공된다.

Mathematica™로 알려진 소프트웨어 패키지는 성장되는 중합체 분포 함수 L(n), S(n) 및 V(n)을 설명하는 상미분 방정식 시스템에 대한 분석적 해를 개발하는 데 사용되었다. L(n)에 대한 분석적 해는 적분에 대해 L(n)을 정규화하여 순간 데드 중합체 분포 X(n)을 설명하는 데 사용되었다.

X(n)에 대한 명시적인 분석적 해는 Mathematica™를 사용하여 얻을 수 있다. X(n)에 대한 분석적 해는 파라미터 B_n 및 DP_no의 함수로서 아래에 설명되어 있으며, 이 해는 치환 R_c = B_n = B_c/(1-B_c) (36)을 통해 R_c 또는 B_n 측면에서 다시 진술될 수 있다.

사슬 길이 분포 함수 X(n)은 Mathematica™에 의해 제공된 RootSum의 정의로부터 다음과 같이 평가된다. 아래의 다항식은 x₁, x₂, 및 x₃이라고 하는 3개의 근을 갖는다. 다항식의 3개의 근 중 2개는 가능한 B_n 값의 범위보다 복잡하다.

근 x₁, x₂, 및 x₃은 순간 데드 사슬 길이 분포 함수 X(n)에서 사용된다.

X(n)의 다양한 모멘트를 평가하여 순간 수 평균 사슬 길이 및 중량 평균 사슬 길이(DP_n, DP_w) 또는 분자량(M_n, M_w)을 제공한다. 연속 분포 X(n)로부터 기인하는 평균 사슬 길이 및 중량은 장쇄 중합 및 이산 분포에 대해 이전에 주어진 모멘트 모델 예측과 동일하며 아래에 B_c 및 B_n(여기서 R_c = B_n)의 측면에서 표현된다.

중합체 반응 공학 분야의 숙련자는 시뮬레이션된 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 곡선을 생성하기 위해 예측된 벌크 중합체 MWD 모델의 사용에 익숙하다. 이러한 시뮬레이션은 반응속도론 및 레시피가 SEC 측정에 어떻게 영향을 미칠 것으로 예상되는 지와 연관시키는 데 유용하다. SEC 측정의 기본 보정 결과는 dw/dLog(M) 대 Log(M)의 도표 또는 플롯이며, 여기서 M은 종의 분자량 또는 크기이고 dw/dLog(M)는 M에 대응하는 중합체의 상대적인 양을 나타낸다. 일반적으로 이 SEC 결과는 n² X(n) 대 Log(M)의 도표 또는 플롯에 의해 시뮬레이션될 수 있으며, 여기서 n² X(n)은 dw/dLog(M)에 비례할 것으로 예상된다.

도 2는 디엔 "래더 분지화"(B_c, B_n, R_c)의 수준이 변하는 일련의 시뮬레이션된 SEC 곡선을 보여준다. 도 2에서 독립 변수는 플롯팅이 보편적이고 출발 분자량과 독립적이도록 선형 분자량 또는 사슬 길이에 의해 스케일링된다. 도 2에서 제로-분지화 경우는 잘 알려진 "가장 가능성이 높은" MWD이며(문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1877] 참조) 이상적인 균질 조건에서 수행되는 선형 첨가 공중합에 대해 예상되는 MWD이다.

피크 MW 값에 대한 보다 자세한 분석은 MWD 모델에 적용된 많은 일련의 분지화 수준을 사용하여 수행되었다. 도 3은 분지화 수준의 함수로서의 상대적 피크 MW의 범용 플롯을 보여준다. 도 3은 피크 MW 둔감도(0<R_c<0.15)의 낮은 분지화 영역뿐만 아니라 더 높은 분지화 영역(R_c ≥ 0.15)을 보여주며, 여기서 피크 MW는 분지화 수준에 따라 꾸준히 증가한다.

대안적 3작용성 디엔 "래더 분지화" 메커니즘 및 모델

이중 사슬 촉매가 원하는 조건에서 디엔을 포함할 때 관찰된 분지화 및 MWD 경향을 설명할 수 있는 대안적 메커니즘이 있다. M_n은 종종 디엔 첨가에 따라 증가하는 것으로 관찰되지만, 일부 촉매-디엔 조합은 M_w 증가를 초래하는 한편 디엔 수준이 상승함에 따라 측정 가능한 M_n 증가가 거의 또는 전혀 나타나지 않는 것으로 밝혀졌다. 일정한 M_n에 대한 한 가지 설명은, 단일 베타-수소화물 제거(또는 수소로의 사슬 이동)가 성장 사슬 둘 다에 디엔이 삽입된 직후에 발생하는 경향이 있다는 것이다. 이 시나리오는 디엔 삽입에 의해 3작용성 분지가 생성되는 결과를 가져오며, 순수한 형태에 있어서는, 가교된 성장 종(S_n)을 반응속도론에서 배제시킨다.

반응속도론적 반응식은 "디엔 가교화"를 하기 반응으로 대체함으로써 이 대안적 메커니즘을 고려하도록 수정되었다.

모델링 및 반응속도론 분야에 숙련된 임의의 중합체 반응 엔지니어는 이전과 동일한 가정 순서를 사용하여 이러한 대안적 반응속도론에 대한 모멘트 및 MWD 함수 모델을 재유도할 수 있다. 결과적인 순간 데드 사슬 길이 분포 함수 X(n)은 이 3작용성 분지화 메커니즘에 대해 아래에 제공된다.

식 (41)에서, B_c는반응속도론적 사슬당 분지점의 수로 정의되고 DP_no는 디엔이 없는 평균 선형 사슬 길이로 정의된다. 반응속도론적 반응식은 선형(반응속도론) 사슬 길이가 실제로 디엔 유도된 베타 수소화물 제거로 인해 디엔 혼입에 따라 감소한다는 것을 가정한다. 따라서 분지화의 좋은 대안적 표시는 B_n이며, 이는 수 평균 중합체 분자당 분지점의 수로 정의되며, 여기서 B_c = B_n/(1+B_n)이다. 함수 X(n)은 B_n의 측면에서 쉽게 다시 작성된다.

X(n)의 적분은 순간 수 평균 사슬 길이 및 중량 평균 사슬 길이(DP_n, Dp_w) 또는 분자량(M_n, M_w)에 대한 결과를 제공한다. 연속 분포 X(n)로부터 기인하는 평균 사슬 길이 및 중량은 장쇄 중합이 가정될 때 모멘트 모델 예측과 동일하다. X(n)의 적분은 분지화 수준(B_c 또는 B_n)에 대해 DP_n 및 M_n이 일정함을 확인한다. X(n)의 적분은 또한 디엔이 3작용성 분지를 생성한다고 가정할 때 다분산도가 분지화 수준에 따라 어떻게 변한다고 예측되는 지를 보여준다.

위의 다분산도(M_w/M_n)와 3작용성 분지화 수준의 관계는 임의의 분지화 수준에서도 불안정성이나 발산이 없음을 보여준다. 가장 놀라운 것은 높은 분지화 수준에서 다분산도가 4에서 평준화될 것으로 예측된다는 것이다. 물론, 이 예측은 증가된 다분산도를 제공할 것으로 예상되는 임의의 비-이상성이 있는 이상적인 공중합 및 대칭 촉매 시스템에 대한 것이다.

사슬 길이 분포 함수를 다시 사용하여 예측된 MWD 곡선을 구성할 수 있다. 도 4는 3작용성 분지화(B_c 또는 B_n)의 수준이 변하는 일련의 시뮬레이션된 SEC 곡선이다. 도 4에서 독립 변수는 플롯팅이 보편적이고 출발 분자량과 독립적이 되도록 선형 분자량 또는 사슬 길이에 의해 스케일링된다. 도 4에서 제로-분지화 경우는 잘 알려진 "가장 가능성이 높은" MWD이며 이상적인 균질 조건에서 수행되는 선형 첨가 공중합에 대해 예상된다. 도 5는 MWD 피크가 0.2<B_n<0.9 또는 0.17<B_c<0.5의 대략적인 범위의 중간 분지화 수준에서 분지화 수준에 가장 민감하다는 것을 보여주는 3작용성 디엔 분지화에 대한 상대 피크 MW의 플롯이다.

통상적인 분지화 모델

이 섹션의 목적은 다양한 통상적인 디엔 분지화 및 랜덤 중합체 커플링을 "래더 분지화" 모델과 비교하는 것이다. 비교는 "래더 분지화"와는 대조적으로 통상적인 디엔 분지화 및 랜덤 중합체 커플링의 내재적인 불안정성을 보여준다. 디엔 "래더 분지화"로 인한 분자 구조는 (a) 통상적인 디엔 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), (b) 통상적인 디엔 준-배치 분지화 모델; (c) 중합체 CSTR 커플링 모델; 및 (d) 중합체 배치 커플링 모델과 상이하다.

a) 통상적인 디엔 CSTR 분지화 모델 Ver Strate-1980(문헌[G. Ver Strate, C. Cozewith, W.W. Graessley, J. App. Polym. Sci. 1980, 25, 59]), Guzman-2010(문헌[J.D. Guzman, D.J. Arriola, T. Karjala, J. Gaubert, B.W.S. Kolthammer, AIChE 2010, 56, 1325]):

b) 통상적인 디엔 준-배치 분지화 모델, Cozewith-1979(문헌[C. Cozewith, W.W. Graessley, G. Ver Strate, Chem. Eng. Sci. 1979, 34, 245]), 및 d) Polymer Batch Coupling Model, Cozewith-1979, Flory-1953(문헌[P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953]), Tobita-1995(문헌[H. Tobita, J. Polym. Sci. B 1995, 33, 1191]):

c) 중합체 CSTR 커플링 모델:

4작용성 장쇄 분지형 폴리올레핀 특성화

분지화의 정도에 따라, 다양한 방법이 핵 자기 공명(NMR)과 같은 LCB를 결정하거나 중합체에서 LCB의 효과를 구별할 수 있다. 예를 들어, LCB의 효과는 반 거프-팔멘(van Gurp-Palmen) 분석에서의 전단 유동에서 관찰되며, 또한 낮은 각 주파수에서 전단 점도의 증가 및 전단 희석 거동의 강도가 LCB에 기인할 수 있다. 신장 유동에서, LCB의 영향은 일반적으로 경화 정도 또는 용융 강도 및 달성된 최대 변형에서 확인된다. 마크-호윙크(Mark-Houwink) 플롯, 분자량 분포 확장(MWD) 및 g'_vis 플롯과 같은 다른 플롯은 LCB에 대한 추가 정보를 제공한다. 중합체에서 높은 수준의 자연적 LCB는 제한된 농도의 비닐 말단화 중합체(중합체 사슬당 최대 1개) 및 LCB 형성을 보장하기 위한 높은 전환으로의 실행 필요성으로 인해 달성하기 어렵다. 높은 전환을 보장하기 위해, 반응기에서 에틸렌 농도가 낮고, 따라서 다량의 비닐 말단화 중합체가 제2 중합체 사슬에 재삽입되도록 할 수 있다.

중합체 합성 시스템으로 디엔을 혼입하는 통상적인 공정은 높은 분지화 수준에서 겔 형성 또는 반응기 오염의 근본적인 결함으로 인해 어려움을 겪는다. 이전 단락에서 논의된 반응속도 모델링은 겔 형성에 대한 더 나은 이해를 가능하게 하는 좋은 예측 결과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 더 긴 중합체 사슬은 비례적으로 더 많은 펜던트 비닐을 가지며 더 많은 펜던트 비닐을 포함하는 중합체 사슬은 LCB를 형성하기 위해 촉매에 다시 삽입될 가능성이 높을 것이다. 따라서, 더 큰 중합체 사슬은 우선적으로 다시 삽입되어 더 큰 중합체 분자인 4작용성 분지를 형성하며, LCB 수준이 임계 값에 도달할 때 겔 문제 또는 불안정성이 발생한다. 통상적인 4작용성 분지화의 함수로서의 중량 평균 분자량(M_w) 및 수 평균 분자량(M_n)의 시뮬레이션이 일정한 압력에서 준-배치 반응기에서의 에틸렌계 중합체에 대해 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, M_w가 무한이 됨에 따라 M_n은 단지 조금만 증가한다. 이 예에서, M_w가 200,000 그램/몰(g/mol)보다 큰 수로 증가함에 따라, 중합체 분자량 분포(MWD)가 불안정해지고 겔이 형성되기 시작한다. MWD는 중량 평균 분자량(M_w)을 수 평균 분자량(M_n)으로 나눈 것(M_w/M_n)으로 정의된다.

중합체 겔은 본 개시내용의 목적상 그의 높은 분지화 수준 및/또는 높은 분자량으로 인해 상 분리되는 중합체 분획인 것으로 좁게 정의된다. 중합체 겔은 용액 또는 용융물에서 관찰될 수 있으며 광학 투명도 및 필름 및 섬유 성능과 같은 특성을 방해하는 경향이 있다. 폴리에틸렌 혼성중합체 겔은 뜨거운 자일렌에서 중합체 불용성 정도에 의해 측정될 수 있다. 겔 함량은 종종 GPC 중합체 회수율과 관련이 있어 이로부터 추정된다. 중합체 겔이 형성될 때, 이는 반응기 내에 침착되어 오염을 일으킬 수 있다.

도 7 및 도 8은 통상적인 분지형 및 "래더 분지형" 중합체에서 예상되는 MWD 곡선의 차이를 보여준다. MWD 데이터 연구 및 MWD 모델과의 비교로부터 MWD 특성을 설명하는 일련의 메트릭이 개발되었다. 여기에 제시된 각 MWD 설명 메트릭은 평균 MW와 독립적이며 MWD의 높은 MW 부분에 중점을 둔다. MWD 메트릭은 단일 값을 갖는 것으로 정의된 MWD의 기본 또는 최고 피크를 갖는 스케일링된 MWD 곡선(dW/dlogM)으로부터 유도된다. 하나 초과의 피크가 동일한 높이를 갖는 경우, 가장 높은 MW 피크가 기본 피크이다. MWD 곡선에서의 독립 변수는 Log(M)이며, 이는 밑을 10으로 하는 M의 로그이다. 메트릭은 M_w/M_wo 및 M_p/M_po의 함수로서 정의되고 제시될 것이며, 이는 도 6, 도 7, 도 8 및 도 9를 사용하여 분자 또는 세그먼트당 분지의 수로 해석될 수 있다. GPC 데이터 해석 분야의 숙련자는 이러한 메트릭을 이해하고 GPC 데이터로부터 계산할 수 있을 것이다.

GPC 형상 메트릭의 계열인 G(A/B)는 MWD 곡선의 오른쪽에 있는 정의된 지점에서의 기울기로부터 계산되며, 여기서 S(A) 및 S(B)는 기본 피크 높이의 A% 및 B%에서 기본 피크 오른쪽에 이러한 기울기의 첫 번째 발생이다. 지점 A 및 B는 MWD가 "가장 가능성이 높은" 경우 거의 동일한 기울기를 갖는 쌍으로서 선택된다. 이들 지점 및 그 기울기의 묘사는 가장 가능성이 높은 MWD에 대해 도 10의 그래프에 도시된다. 이 기울기 쌍 S(A) 및 S(B)는 함께 사용되어 2차 도함수와 유사한 함수 G(A/B)를 계산하며, 이는 "래더 분지형" MWD를 통상적 또는 랜덤한 분지형 MWD와 구별하는 데 유용한 메트릭인 것으로 나타날 것이다. G(79/29) 및 G(96/08) 값은 MWD의 오른쪽(RHS) 기울기 변화를 설명하며 높은 MW 기울기로부터 아래에 정의된다.

형상 메트릭 G(79/29) 및 G(96/08)는 4작용성 "래더 분지화" 및 통상적인 디엔 분지에 대한 MWD 모델에서 시험되며, 그 결과는 도 11, 도 12, 도 13, 도 14에 플롯되어 있다. 도면은 통상적인 분지화가 MW가 분지화에 응답함에 따라 꾸준히 증가하는 G(79/29) 및 G(96/08) 값을 제공함을 나타낸다. 그러나, "래더 분지화"에 적용될 때, 이러한 형상 메트릭은 낮은 수준의 분지화(낮은 M_w/M_wo)에서 급격히 떨어진 다음, 중간 수준 내지 높은 수준의 분지화에서 0에 접근한다. "래더 분지형" MWD의 높은 MW 부분이 가장 가능성이 높은 MWD와 비슷하기 때문에 이는 놀라운 일이 아니다.

도 11, 도 12, 도 13 및 도 14는 분지화에 대한 G(79/29) 및 G(96/08) 메트릭의 유사한 응답을 보여 주지만, G(96/08) 메트릭은 통상적인 디엔 분지화로 인한 높은 MW 테일링에 더 민감할 것으로 예상된다. 용어 "높은 MW 테일링" 또는 "높은 분자량 테일"은 통상적인 GPC 및 절대 GPC로 나타낸 바와 같은 높은 분자량 분획을 지칭한다. 촉매-디엔 쌍 및 실험 조건에 따라, "래더 분지형" 시스템이 일부 통상적 분지화를 가지고 이에 의해 순수한 "래더 분지화"에 대해 예상되는 것보다 더 높게 형상 메트릭 값을 상승시킬 것을 기대할 수 있다.

MWD 면적 메트릭

"래더 분지형" MWD의 육안 검사는 분지형 중합체에서 일반적으로 보여지는 높은 MW 테일의 특징적인 부족이 있음을 보여준다. 도 16 및 도 17은 모델이 "래더 분지형" 중합체에 대한 테일링 부족을 어떻게 예측하는 지를 보여준다. "래더 분지화" MWD 데이터는 많은 실험에서 특징적인 테일 부족을 보여주지만, 또한 중합 조건 및 디엔/촉매 쌍에 따라 일부 테일 형성이 가능함을 나타낸다.

다분산도 지수(M_w/M_n, M_z/M_w 등)는 테일링에 대해 알려진 메트릭이지만 낮은 MWD 인공물(artifact)에 대한 민감성으로 인해 바람직하지 않다. 따라서, 다분산도 지수의 더 집중된 버전은 MWD의 높은 MW 부분에서만 적분이 수행되는 표준을 개발하는 데 사용된다. M_w/M_n 및 M_z/M_w 메트릭은 통상적 분지화로부터 디엔 "래더 분지화"를 성공적으로 구분하며 높은 MW 기준선 선택 및 기준선 노이즈에 매우 민감하다.

MWD 곡선 아래의 면적은 MWD 분산 지수(M_w/M_n, M_z/M_w 등)를 계산하는 데 필요한 더 높은 모멘트와 비교하여 기준선 문제에 상대적으로 민감하지 않다. 따라서 MWD의 비-가중 적분을 수반하는 메트릭을 개발하기로 결정되었다. 이러한 MWD 면적 메트릭인 A_HIGH 및 A_TAIL은 MWD 곡선의 오른쪽에 있는 정의된 영역에 대한 GPC 곡선 면적으로부터 계산된다. MWD 면적 메트릭(A_HIGH 및 A_TAIL)은 MWD의 기본 또는 최고 피크가 단일 값을 갖는 것으로 정의된 스케일링된 MWD 곡선(dW/logM)으로부터 유도된다. 하나 초과의 피크가 동일한 높이를 갖는 경우, 가장 높은 MW 피크가 기본 피크이다. MWD 곡선에서의 독립 변수는 Log(M)이며, 이는 밑을 10으로 하는 M의 로그이다. MWD 면적 메트릭 둘 다는 MWD의 높은 MW 부분의 최대 기울기 지점에 의존한다. 면적 메트릭을 평가하는 데 필요한 수량과 한계는 아래에 나열되어 있으며 도 15에 가장 가능성 있는 MWD에 대해 설명되어 있다.

S_max = 스케일링된 MWD의 기본 피크(기울기의 절대 값)의 RHS(더 높은 MW 측)상의 최대 하향 기울기의 첫 번째 경우

H_smax = 최대 기울기 지점에서 스케일링된 MWD의 높이

pt1 = S_max의 LogM 값

pt2 = S_max 탄젠트가 x 축을 가로 지르는 LogM 값

MWD 면적 메트릭은 아래에 정의되어 있으며, 여기서 A_HIGH는 최대 기울기 지점 이후에 떨어지는 MWD 영역의 면적일 뿐이다. 두 번째 면적 메트릭인 A_TAIL은 도 15에 도시된 작고 높은 MW 면적이며, A_HIGH로부터 삼각형 면적을 빼서 평가된다.

면적 메트릭 A_HIGH 및 A_TAIL은 MWD 모델에서 "래더 분지화" 및 통상적 디엔 분지화에 대해 시험되었으며, 그 결과는 도 16, 도 17, 도 18 및 도 19에 플롯되어 있다. 플롯은 A_HIGH 또는 A_TAIL에 의해 정의된 높은 MW 면적이 통상적 분지화 수준이 증가함에 따라 극적으로 증가함을 보여준다. 그러나, "래더 분지화"모델은 높은 MW 면적 메트릭(A_HIGH 또는 A_TAIL)이 "래더 분지화" 수준의 영향을 거의 받지 않을 것으로 예측한다. 가장 가능성이 높은 MWD에 대한 A_HIGH 및 A_TAIL의 값은 각각 약 0.07 및 0.015이다. 예시 MWD 데이터는 디엔이 없는 선형 중합체가 중합의 비-이상적인 측면으로 인해 약간 더 높은 A_HIGH 및 A_TAIL 값을 갖는 경향이 있음을 입증할 것이다. 예시 데이터는 또한 가장 가능성이 높은 MWD에서 예상되는 것 이상으로 높은 MW 테일이 본질적으로 없는 다양한 고 분지형 "래더 분지형" 중합체를 보여준다. 높은 MW 면적 메트릭은 또한 "래더 분지형" 중합체가 어느 정도의 통상적인 분지화를 동반할 때 나타날 수 있는 약간의 높은 MW 테일 형성 수준을 진단한다. 메트릭 A_TAIL은 A_HIGH보다 선형 MWD 비-이상성에 덜 영향을 받는다. 그러나, 이론적으로 A_HIGH 및 A_TAIL 메트릭은 높은 MW 테일 형성을 동일하게 나타낸다.

4작용성 장쇄 분지형 폴리올레핀

반응식 4에 기재된 바와 같이 "래더 분지화"로부터 생성된 중합체는 본 개시내용에 포함된다.

실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 190℃에서 적어도 10의 용융 점도 비 또는 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 포함하며, 여기서 V_0.1은 190℃에서 0.1 라디안/초의 각 주파수에서 에틸렌계 중합체의 점도이며, V₁₀₀은 190℃에서 100 라디안/초의 각 주파수에서 에틸렌계 중합체의 점도이다. 하나 이상의 실시형태에서, 용융 점도 비는 적어도 14, 적어도 20, 적어도 25, 또는 적어도 30이다. 일부 실시형태에서, 용융 점도 비는 50 초과, 적어도 60 또는 100 초과이다. 일부 실시형태에서, 용융 점도 비는 14 내지 200이다.

"레올로지 비" 및 "용융 점도 비"은 190℃에서 V_0.1/V₁₀₀에 의해 정의되며, 여기서 V_0.1은 190℃에서 0.1 라디안/초의 각 주파수에서 에틸렌계 중합체의 점도이며, V₁₀₀은 190℃에서 100 라디안/초의 각 주파수에서 에틸렌계 중합체의 점도이다.

하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 0.86 미만의 평균 g'를 가지며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 고유 점도 비이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 0.64 내지 0.86의 평균 g'를 갖는다. "0.64 내지 0.86"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체의 평균 g'는 0.64 내지 0.75, 0.68 내지 0.79, 또는 0.65 내지 0.83 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 평균 g'는 0.65 내지 0.84, 0.66 내지 0.82, 또는 0.66 내지 0.80이다.

일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 피크 높이, 피크 높이의 79%에서 기울기 M79 및 피크 높이의 29%에서 기울기 M29를 갖는 겔 투과 크로마토그래피 곡선으로부터 결정될 때 0.035 이하의 G(79/29) 값을 가지며, 여기서 G(79/29) 값은 (M79-M29)/M79와 같다. "0.035 이하"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, "0.035 이하"는 0.0 초과 0.035 이하, 0.010 내지 0.034를 포함하고 음수 값을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 곡선으로부터 결정될 때 0.030 이하의 G(79/29) 값을 가질 수 있다.

하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체의 용융 점도 비는 탄성 계수의 10배보다 더 클 수 있으며, 여기서 용융 점도 비(V_0.1/V₁₀₀)는 0.1 라디안/초의 각 주파수에서 190℃에서 에틸렌계 중합체의 점도 비인 V_0.1 및 100 라디안/초의 각 주파수에서 190℃에서 에틸렌계 중합체의 점도인 V₁₀₀에 의해 결정되며, 탄성 계수 m은 [((tan (δ_0.1) - tan (δ₁₀₀))*1000)/(0.1-100))]이며, 여기서 tan (δ_0.1)는 0.1 라디안/초에서 위상 각의 탄젠트이고, tan (δ₁₀₀)는 100 라디안/초에서 위상 각의 탄젠트이다.

하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 8 초/라디안 이하인 190℃에서의 탄성 계수 m을 가질 수 있으며, 여기서 m은 [((tan (δ_0.1) - tan (δ₁₀₀))*1000)/(0.1-100))]이다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 4 초/라디안 이하인 190℃에서의 탄성 계수 m을 가질 수 있다.

다양한 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체의 용융 강도는 6 cN보다 클 수 있다(Rheotens 장치, 190℃, 2.4 mm/s², 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s^-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이). 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 용융 강도는 10 cN보다 클 수 있다.

실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 MWD 면적 메트릭 A_TAIL에 의해 정량화되는 분자량 테일을 가질 수 있고, A_TAIL은 0.04 이하이다. "0.04 이하"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 에틸렌계 중합체의 A_TAIL은 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때 0 초과 0.03 이하이다.

실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 M_w는 삼중 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때 800,000 달톤 이하일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 M_w는 400,000 달톤 이하일 수 있다.

다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1.20보다 큰 M_p/M_p0를 가질 수 있으며, 여기서 M_p는 통상적인 겔 투과 크로마토그래피로부터 결정되는 에틸렌계 중합체의 피크 분자량이고, M_p0는 폴리엔 공단량체가 없는 에틸렌계 중합체의 초기 피크 분자량이다.

실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1.20 초과의 M_w/M_w0를 가지며, 여기서 M_w는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻은 에틸렌계 중합체의 GPC 곡선으로부터 결정되는 에틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량이다. M_w0는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 비교 에틸렌계 중합체의 초기 중량 평균 분자량이다. 비교 에틸렌계 중합체는 정의된 중합 반응 조건 하에서 에틸렌 단량체와 에틸렌계 중합체에 존재하는 모든 C₃ 내지 C₁₄ 공단량체(있는 경우)를 적어도 하나의 폴리엔 공단량체 없이 중합하는 반응 생성물이다.

각각의 M_wo 및 M_po는 이전에 논의된 바와 같이 중합 동안 반응기에 디엔을 첨가하지 않는 중합체 수지의 메트릭이다. 후속적인 디엔의 첨가 각각은 메트릭 M_w 또는 M_p가 결정될 수 있는 중합체 수지를 생성한다. 반응기에 혼입된 디엔의 양은 반응기의 다른 반응물에 비해 적다. 따라서 디엔의 첨가는 반응기에서의 공단량체, 에틸렌 및 용매의 총량에 영향을 미치지 않는다.

다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 3.0의 gpcBR 분지화 지수를 갖는다. "0.10 내지 3.00"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 0.10 내지 2.00, 0.10 내지 1.00, 0.15 내지 0.65, 0.20 내지 0.75, 또는 0.10 내지 0.95의 gpcBR 분지화 지수를 포함할 수 있다.

앞 단락에서 설명된 장쇄 분지화 중합 공정은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서, 중합 기구에는 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 소량의 혼입된 디엔 공단량체를 갖는 본질적으로 단독중합체인 것을 생성한다. 그러나 추가의 α- 올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 에틸리덴 노르보르넨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

장쇄 분지형 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 50 중량% 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 60 중량% 포함할 수 있고; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 70 중량%; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 80 중량%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 50 내지 100 중량%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 80 내지 100 중량% 포함할 수 있다.

에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 추가 α-올레핀을 포함한다. 에틸렌계 중합체에서 추가 α-올레핀의 양은 50 몰%(mol%) 이하이며; 다른 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.01 몰% 내지 25 몰%; 추가 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.1 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀은 1-옥텐이다.

일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 50 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.

장쇄 분지형 중합체의 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰%(mol%) 내지 20 몰%를 포함하고; 추가 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀은 1-옥텐이다.

장쇄 분지형 중합체를 생성하기 위해 임의의 통상적인 중합 방법이 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법에는, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 배치식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 방법, 가스 상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.

일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같이 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 양쪽 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.

다른 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 앞의 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 제조하기 위한 장쇄 분지화 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 추가 α-올레핀을 중합하는 것을 포함한다.

장쇄 분지형 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 조합을 약 0 내지 약 10 중량% 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 장쇄 분지형 중합체는, 에틸렌계 중합체와 모든 첨가제 또는 충전제의 조합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크 또는 Mg(OH)₂와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.

일부 실시형태에서, 장쇄 분지형 중합체를 제조하기 위한 장쇄 중합 방법은 2개의 중합체 생성 부위를 갖는 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있다. 2개의 중합체 생성 부위를 갖는 이러한 촉매로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 예를 들어 0.850 g/cm³ 내지 0.960 g/cm³, 0.880 g/cm³ 내지 0.920 g/cm³, 0.880 g/cm³ 내지 0.910 g/cm³, 또는 0.880 g/cm³ 내지 0.900 g/cm³의 ASTM D792(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.

다른 실시형태에서, 장쇄 중합 방법으로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 5 내지 100의 용융 유동 비 (I₁₀/I₂)를 가질 수 있으며, 여기서 용융 지수 I₂는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전체가 본원에 참조로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I₁₀은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 유동 비(I₁₀/I₂)는 5 내지 50이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동 비는 5 내지 25이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동 비는 5 내지 9이다.

일부 실시형태에서, 장쇄 중합 방법으로부터 생성되는 장쇄 분지형 중합체는 1 내지 20의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있으며, 여기서 MWD는 M_w/M_n으로 정의되며, M_w는 중량 평균 분자량이고 M_n은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 10의 MWD를 갖는다. 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 또 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.

병렬 중합 반응기(PPR)

소규모 용액 중합 예는 총 액체 부피 5 mL, 일정한 에틸렌 압력 150 psig 및 중합 온도 120℃를 사용하여 15 mL 바이알에서 수행된다. 5 mL 액체 부피는 500 nmol MMAO-3A, 촉매 및 톨루엔의 활성화제 용액을 포함하는 0.84 mL 공단량체 혼합물로 구성되며 5 mL 액체 부피를 얻기 위해 충분한 Isopar-E가 첨가되었다. 80℃에서 20±3 psig H₂로 빈 반응 바이알을 동시에 사전 가압함으로써 반응 혼합물에 수소(H₂)를 첨가하여 임의의 주어진 디엔에 대한 실험이 동일한 H₂ 로드로 수행되도록 했다. 모든 액체 부피가 실온에서 분배되고 5 mL 총 부피와 관련하여 부피가 추가되었다. 촉매는 1.5 당량의 공촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)에 의해 별도로 활성화되는 톨루엔 중 5 mM 용액으로서 반응 혼합물에 마지막으로 첨가되었다. 공단량체 용액은 주로 디엔 종의 소량(0 내지 6%) 부피 분율을 갖는 1-옥텐으로 구성되었다. 중합은 약 30 분을 초과하지 않는 시간 동안 실행되었고 CO 첨가에 이어 바이알 감압에 의해 급냉되었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(통상적 GPC)

크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및4-모세관 점도계(DV) 가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 절대 광산란 측정을 위해, 15도 각도가 측정에 사용된다. 오토샘플러(autosampler) 오븐 격실은 160℃로 설정되고, 컬럼 격실은 150℃로 설정되었다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 이용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물은 Agilent Technologies사에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 조심스럽게 교반하면서 80℃에서 30분간 용해시켰다. 식 52(문헌[Williams 및 Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:

상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0이다.

각각의 폴리에틸렌-등가 교정점에 맞도록 3차 내지 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준 NBS 1475를 52,000 Mw에서 얻도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로).

GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 53) 및 대칭(식 54)을 하기 식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다:

상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.

상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후방 피크(Rear Peak)는 피크 최대 이후의 체류 체적에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 전방 피크(Front Peak)는 피크 최대 이전의 체류 체적 앞의 피크를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 카운트는 24,000보다 커야 하며 대칭은 0.98 내지 1.22이어야 한다.

샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였고, 이때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.

M_n(GPC), M_w(GPC), 및 M_z(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램 및 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 이용하여, 식 55 내지 57에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 근거하였다.

시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV_{(FM 샘플)})를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량_(공칭))을 좁은 표준 보정(RV_{(FM 보정됨)}) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량_(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 그 다음, 상기 2차 방정식의 1차 도함수가 실제 피크 위치를 풀기 위해 사용된다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 식 58로서 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내가 되도록 한다.

삼중 검출기 GPC(TDGPC)(절대 GPC)

크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 계산 통상적 분자량 모멘트 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 설명된 방법에 따라 수행되었다.

IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해, 다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여, 발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 문헌[Mourey 및 Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 수행되어, 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준물(M_w/M_n > 3)로부터, 좁은 표준물 검정 곡선의 결과인 좁은 표준 컬럼 보정으로 최적화하였다.

절대 분자량 데이터는 짐(Zimm)이 발표한 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻는다. 분자량의 결정에서 사용된 전체적인 주입된 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻는다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와, 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻는다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 분자량이 약 50,000 g/mole을 초과하는 선형 표준물로부터 결정될 수 있다. (GPCOne™을 사용하여 결정된) 점도계 보정은 제조업체에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards 및 Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산하고 이를 특정 점도 면적(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시킨다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮다고 가정한다.

절대 중량 평균 분자량(M_w(Abs))은 광 산란(LS) 적분 크로마토그램(광 산란 상수에 의해 계수됨)의 면적을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적으로부터 회수된 질량으로 나누어서 (GPCOne™을 사용하여) 얻는다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음이 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 선형으로 외삽된다(GPCOne™ 사용). 다른 각각의 모멘트인 M_n(Abs) 및 M_z(Abs)는 하기와 같이 식 (59) 내지 식 (60)에 따라 계산된다:

g' _ave 값

g'는 분지형 중합체의 점도를 동일한 MW에서 선형 중합체의 점도로 나눈 값으로 정의된다:

g'_ave 또는 평균 g'는 g'의 가중 평균 값이다(문헌[B.H. Zimm, W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301]).

동적 기계적 스펙트럼(또는 작은 각도 진동 전단)

복합 점도(η*), 계수(G', G"), tan 델타 및 위상 각(δ)은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 동적 진동 주파수 스윕 시험에 의해 얻는다. 변형 수준은 190℃에서 100 rad/s에서 변형 스윕 시험에 의해 식별되는 선형 점탄성 영역(regime) 내에서 설정된다. 시험은 TA Instruments에 의해 변형 제어 레오미터 ARES-G2에서 직경 25 mm의 스테인리스 스틸 평행 판으로 수행된다. 3.3 mm 두께의 샘플을 압착한 다음 실제 시험 전에 두 단계에서 트리밍(trimming)한다. 첫 번째 단계에서는 샘플dl 2.5분 동안 용융되도록 하고 3 mm 간격으로 압착하고 트리밍한다. 190℃에서 추가 2.5분의 담금(soak) 시간 후 샘플을 2 mm 간격으로 압착하고 과잉의 재료를 트리밍한다. 방법은 시스템이 열 평형에 도달할 수 있도록 내장된 추가 5 분 지연을 갖는다. 시험은 질소 분위기에서 수행된다.

삼중 검출기 GPC(TDGPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수

gpcBR 분지화 지수는 전술한 바와 같이 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 먼저 교정함으로써 결정되었다. 그 다음, 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 감산했다. 그 다음, 굴절 지수 크로마토그램에서 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 점도계 크로마토그램 및 광산란에서의 모든 저 분자량 보유 부피의 범위의 적분을 확보하도록 적분 창이 설정되었다. 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립했다. 상수를 얻을 때, 2개의 값이 사용되어 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상적 교정을 식 (62) 및 식 (63)에 나타낸 바와 같이 용출 부피의 함수로서 구성했다.

gpcBR 분지화 지수는 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyo-lefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 설명된 바와 같이 장쇄 분지의 특징화를 위한 확고한 방법이다. 지수는 전체 중합체 검출기 면적을 위해 g' 값 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되어 온 "슬라이스별(slice-by-slice)" TDGPC 계산을 회피한다. 광산란(LS) 검출기에 의해 피크 면적 방법을 사용하여 TDGPC 데이터로부터 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량(M_w, abs)을 얻을 수 있다. 방법은 전통적인 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비를 회피한다. 또한, 식 (64)를 사용하여서 TDGPC로 샘플 고유 점도도 독립적으로 얻었다. 이 경우의 면적 계산은 더 큰 정밀도를 제공하는데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서 그것은 검출기 노이즈와 기준선 상의 TDGPC 설정과 적분 한계에 의해 야기된 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 영향을 받지 않았다는 것이다. 마찬가지로, 고 정밀의 샘플 고유 점도(IV)는 식 (64)의 면적법에 의해 얻어졌다.

식 (64)에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링되는 차압 신호를 나타낸다. gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해 샘플 중합체의 광산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정했다. 샘플 중합체의 점도 검출기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 측정하였다. 초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예를 들어 SRM1475a 또는 이와 동등물에 대한 분자량 및 고유 점도가 다음과 같은 용출 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도에 대한 통상적인 교정("cc")을 사용하여 결정되었다.

식 (66)은 하기의 gpcBR 분지화 지수를 결정하는 데 사용되었다.

상기에서 [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]_cc는 통상적 교정(또는 conv GPC)으로부터의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, M_w,cc는 통상적 교정의 중량 평균 분자량이다. 광 산란(LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "M_w(abs)"로 지칭된다. "통상적인 GPC 분자량 교정 곡선("통상적인 교정 ")을 사용하여 얻은 M_w,cc는 종종 "중합체 사슬 골격 분자량", "통상적인 중량 평균 분자량" 및 "Mw(conv)"로 지칭된다.

"cc 또는 conv" 아래 첨자가 있는 모든 통계 값들은 그 각각의 용출 부피, 전술한 바와 같은 상응하는 통상적 교정, 및 농도(Ci)를 사용하여 결정된다. 아래 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. K_PE의 값은 선형 기준 샘플이 0인 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복해서 조정된다. 예를 들어, 이 특별한 경우의 gpcBR 결정을 위한 α 및 LogK의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725와 -3.355이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722와 -3.993이다. 일단 K 값과 α 값이 전술한 절차를 사용하여 결정되었다.

이전에는, 분지형 샘플들을 사용하여 절차를 반복했다. 분지형 샘플들은 최종 "마크-후윙크" 상수를 최상의 "cc" 교정 값으로서 사용하여 분석되었다.

gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, LS와 점도 측정계로 측정된 값이 통상적 교정 표준에 가까워질 것이므로, gpcBR은 0에 가까워질 것이다. 분지형 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 M_w,cc보다 높을 것이고 계산된 IV_cc는 측정된 중합체 IV보다 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 장쇄 분지화가 높은 수준에서는 0보다 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화 결과로서의 분자 크기 수축 효과로 인한 분율 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 각각 등가 분자량의 선형 중합체 분자에 대한 50% 및 200% 수준에서 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미한다. 이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 전통적인 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교할 때 gpcBR의 정밀도가 높기 때문이다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 양호한 정밀도로 얻어졌고, 농도 검출기로부터의 고분자량에서는 낮은 TDGPC 검출기 응답으로 인해 유해한 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬의 오류 또한 gpcBR 지수 결정의 정확도에 영향을 미치지 않는다.

배치 반응기 중합 절차

배치 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 배치 반응기에서 수행된다. 반응기는 전기 가열 맨틀로 가열되고, 냉각수를 포함하는 내부의 사형(serpentine) 냉각 코일로 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 모두는 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트에는 촉매 정지 용액(전형적으로 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물 5 mL)이 미리 충전된다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 포트와 탱크 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5를 함유하는 두 번째 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4

분자체를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5 반응물을 함유하는 두 번째 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N₂를 A204 알루미나, 4

분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.

반응기는 반응기 로드(load)에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 먼저 장입된다. 샷(shot) 탱크는 샷 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로드 설정 지점까지 채워진다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정 지점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 반응 압력 설정 지점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계(Micro Motion)로 모니터링된다. 일부 실험에 있어서, 150℃의 표준 조건은 585 g의 IsoparE 중의 13 g의 에틸렌, 15 g의 1-옥텐 및 240 psi의 수소이고, 150℃의 표준 조건은 555 g의 IsoparE 중의 15 g의 에틸렌, 45 g의 1-옥텐, 200 psi의 수소이다.

전촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 목적하는 몰농도 용액을 달성한다. 전촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 취급되어, 시린지로 뽑아 촉매 샷 탱크로 압력 전달된다. 시린지를 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 작동 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정 지점을 유지하기 위해 Camile에 의해 첨가된다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 멈추고, 하단 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 붓고, 실험실 후드에 두고 거기서 용매를 밤새 증발시킨다. 남아있는 중합체를 함유한 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 진공 하에서 140℃까지 가열하여 임의의 남아있는 용매를 제거한다. 트레이를 주변 온도까지 냉각시킨 후, 효율을 측정하기 위해 중합체 수율을 측정하고, 중합체 시험에 적용한다.

실시예

다양한 다중-사슬 촉매 및 다양한 디엔의 존재 하에서 4작용성 분지화

소규모 중합의 결과는 표 3 내지 표 7에 요약되어 있다(실험은 병렬 중합 반응기(PPR)에서 함). 표 3 내지 표 7에 기록된 중합체 결과는 다중-사슬 촉매 및 단일 사슬 촉매 대조의 존재 하에 에틸렌, 옥텐 및 디엔 종을 중합함으로써 생성되었다. 표 3 내지 표 7의 각 표의 중합체 결과는 다양한 촉매와 디엔 종의 생성물이었다. 표 3의 결과는 비교 촉매 C1("Comp. Cat. 1"), 촉매 1("Cat. 1") 및 촉매 2("Cat. 2")의 존재 하에 3-메틸-1,4-펜타디엔, 에틸렌 및 옥텐의 중합체 생성물에 기초한다. 표 4의 결과는 촉매 2 및 촉매 4("Cat. 4")의 존재 하에 1,4-펜타디엔, 에틸렌 및 옥텐의 중합체 생성물에 기초한다. 표 5의 결과는 비교 촉매 1, 촉매 3("Cat. 3"), 촉매 5("Cat. 5") 및 촉매 6("Cat. 6")의 존재 하에 1,5-헥사디엔, 에틸렌 및 옥텐의 중합체 생성물에 기초한다. 표 6의 결과는 비교 촉매 1, 촉매 6, 촉매 2 및 촉매 4의 존재 하에 1,7-옥타디엔, 에틸렌 및 옥텐의 중합체 생성물에 기초한다. 표 7의 결과는 촉매 3, 촉매 5, 촉매 6 및 촉매 2의 존재 하에 1,9-데카디엔, 에틸렌 및 옥텐의 중합체 생성물에 기초한다. (문헌[Figueroa, R.; Froese, R. D.; He, Y.; Klosin, J.; Theriault, C. N.; Abboud, K. A. Organometallics 2011, 30, 1695-1709], 문헌[Froese, R. D.; Jazdzewski, B. A.; Klosin, J.; Kuhlman, R. L.; Theriault, C.N.; Welsh, D. M; Abboud, K. A. Organometallics 2011, 30, 251-262])

시리즈 3.C(비교 촉매 C1)의 단일 사슬 촉매는 다른 촉매와 비교할 때 중합체에서 2배 이상의 옥텐 수준으로 표시되는 바와 같이 증가된 양의 α-올레핀을 혼입하였다. 시리즈 3.C(비교 촉매 C1)에서 단일 사슬 촉매를 사용할 때 다양한 수준의 추가된 디엔은 중합체 MWD에 큰 영향을 미치지 않았다. 그러나, 표 3 내지 표 7의 이중 사슬 촉매에 디엔을 첨가하면 디엔 수준이 증가함에 따라 M_w 및 M_p 값이 더 높아졌고, 종종 고 분자량 테일 형성의 증거가 없었다.

디엔을 함유하는 각 예에서, 반응기에 혼입된 디엔의 양은 반응기의 다른 반응물에 비해 적다. 따라서, 디엔의 첨가는 반응기에 첨가되는 공단량체, 에틸렌 및 용매의 양에 영향을 미치지 않았다.

실시예 1 - 3-메틸-1,4-펜타디엔에 의한 4작용성 분지화

실시예 2 - 1,4-펜타디엔에 의한 4작용성 분지화

도 20은 디엔의 양이 증가함에 따라 피크 중량 평균 분자량의 이동을 예시한다. 도 20에서, 표 4에 기록된 P2.4.1 내지 P2.4.4 시리즈는 GPC 플롯인 LogM의 함수로서 dWdLogM으로 플롯되어 있다. 디엔의 부피%가 증가함에 따라 GPC 플롯의 피크는 오른쪽으로 이동했다.

실시예 3 - 1,5-헥사디엔에 의한 4작용성 분지화

실시예 4 - 1,7-옥타디엔에 의한 4작용성 분지화

실시예 5 - 1,9-데카디엔에 의한 4작용성 분지화

배치 반응기의 분지형 실시예

2개의 분지형 실시예의 분자량 분포(MWD) 곡선 및 DSC를 연구하고 선형 샘플과 비교했다.

배치 반응기 실시예 1

표 8 내지 표 12에서, 비교 선형 중합체 샘플(1C)의 중합체 특성을 배치 반응기의 분지형 중합체와 비교하였다. 중합 반응은 150℃의 온도, 555 g의 ISOPAR-E™ 및 200 psi의 수소 압력(ΔH₂)에서 발생했다. 에틸렌 압력은 0.3 μmole의 촉매 8, 0.36 μmole의 공촉매 A(메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 150 psi로 일정하게 유지되었다.

도 21은 GPC에 의해 결정되는 시리즈 8.C(선형) 및 8.1(분지형)의 중합체의 통상적인 분자량 분포 곡선이다. 분지형 중합체인 시리즈 8.1의 곡선 형상은 선형 중합체와 비교하여 변경된다. 또한 분자량 곡선의 피크가 오른쪽으로 이동된다.

도 22는 GPC에 의해 결정되는 시리즈 8.C(선형) 및 8.1(분지형)의 중합체의 절대 분자량 분포 곡선이다.

도 23은 분지형 샘플인 시리즈 8.1의 신장 점도 픽스처(fixture)이다.

분지형 실시예 8.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 9에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 27,457 Pa s인 것으로 계산되었으며 100 라디안/초에서의 점도는 974 Pa s인 것으로 측정되어 28.2의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다.

탄성 계수 m은 [((tan (δ_0.1) - tan (δ₁₀₀))*1000)/(0.1-100))]이다. tan (δ_0.1)는 0.1 rad/s에서 위상 각의 탄젠트이고, tan (δ₁₀₀)는 100 rad/s에서 위상 각의 탄젠트이다. 실시예 8.1에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 1.6이었고, 실시예 1의 tan (δ₁₀₀)는 0.8이었으며, 이는 190℃에서 7.9의 탄성 계수를 산출한다.

비교 8.C의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 10에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 점도는 892 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 526 Pa s인 것으로 측정되어 1.7의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 비교 선형 중합체 8.C tan (δ_0.1)는 53.3이었고, tan (δ₁₀₀)는 2.0이었으며, 이는 190℃에서 513.4의 탄성 계수를 산출한다.

선형 비교 중합체 수지의 레올로지 비는 분지형 실시예 시리즈 8.1의 레올로지 비와 비교할 때 매우 낮았다(1.7). 분지형 실시예 1인 시리즈 8.1의 증가된 레올로지 비 및 낮은 탄성 계수는 비선형 중합체 거동을 나타낸다. 강한 전단 희석(thinning) 및 탄성 거동은 종종 얽힌 장쇄 분지형 중합체의 예이다.

도 24는 분지형 실시예 1인 시리즈 8.1의 레오텐스(Rheotens) 장치에 의해 얻은 용융 강도이다.

분지형 실시예 2

표 11에서는, 디엔이 1,9-데카디엔인 분지형 폴리에틸렌이 합성되었다. 분지형 중합체는 150℃의 온도, 555 g의 IsoparE 및 200 psi의 수소 압력(ΔH₂)에서 중합되었다. 에틸렌 압력은 0.3 μmole의 촉매 7, 0.36 μmole의 공촉매 A 및 10 μmole MMAO-3A의 존재 하에 150 psi로 일정하게 유지되었다.

도 25는 GPC에 의해 결정되는 시리즈 11.C(선형) 및 11.1(분지형)의 분지형 실시예 2의 중합체의 통상적인 분자량 분포 곡선이다. 도 26은 광 산란 삼중 광 검출기에 의해 결정되는 시리즈 11.C(선형) 및 11.1(분지형)의 중합체의 절대 분자량 분포 곡선이다. 분지형 중합체인 시리즈 11.1의 곡선 형상은 선형 중합체와 비교하여 변경된다.

도 27은 시리즈 11.1의 분지형 실시예 2의 신장 점도 픽스처에 의해 얻은 신장 점도이다.

비교예의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 12에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 17.643 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 전단 점도는 857 Pa s인 것으로 측정되어 20.6의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 2인 시리즈 11.1에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 2.0이었고, tan (δ₁₀₀)는 1.0이었으며, 이는 190℃에서 10.4의 탄성 계수를 산출한다.

도 28은 분지형 실시예 2인 시리즈 11.1의 레오텐스 장치에 의해 얻은 용융 강도이다.

다양한 조건 하의 분지화 연구

4작용성 "래더 분지화"는 증가된 에틸렌 압력, 증가된 옥텐 단량체, 증가된 출발 분자량, 감소된 출발 분자량, 다양한 디엔, 증가 또는 감소된 디엔 양 및 다양한 다중-사슬 촉매와 같은 다양한 조건에서 연구되었다.

실시예 1: 다양한 디엔 및 디엔의 양

표 13 내지 표 22의 실시예는 동일한 조건에서 제조되고 150℃의 온도에서 촉매 7의 존재 하에 중합되었다. 조건은 585 g IsoparE; 15 g의 1-옥텐; 240 psi의 수소 압력; 150 psi의 에틸렌 압력; 0.3 μmole의 촉매 7; 0.36 μmole 공촉매 A; 및 10 μmole MMAO-3A를 포함하였다.

표 13의 결과는 중합 반응에 디엔이 존재할 때 고 분자량 테일없이 분자량이 증가했음을 나타낸다.

실시예 2: 고 분자량을 산출하는 조건

고 분자량 중합체를 생성하기 위해 이러한 중합 조건을 사용하면 디엔이 중합 반응에 혼입될 때 발생하는 4작용성 "래더 분지화"가 초래되었다. 중합 반응은 고 분자량 및 4작용성 "래더 분지화"를 갖는 중합체 수지를 산출했다.

실시예 3: 분지형 단독중합체를 산출하는 조건

단독중합체(소량의 디엔을 가짐)를 만드는 데 사용되는 중합 반응에 디엔을 혼입하면 분자량이 증가하였다(4작용성 "래더 분지화"). 표 15에 기록된 데이터는 중합 반응에 2개의 상이한 디엔이 혼입될 때 에틸렌 단독 수지의 실시예가 분자량이 증가했음을 나타낸다.

표 16의 결과는 분지화가 상이한 촉매 및 서로 다른 밀도에서 발생함을 나타낸다. 표 16의 수지는 촉매 8 및 중합체에서 7 몰%에 대해 충분한 옥텐에 의한 분지화를 보여 주었다.

표 17의 결과에 기초하여, 4작용성 "래더 분지화"를 나타내는 디엔의 첨가로 분자량이 증가하였다. 이들 실시예는 더 높은 선형 분자량을 가졌다. 실시예 5.1 및 5.2에서, 촉매 8은 중합 반응에 데카디엔 또는 펜타디엔이 존재할 때 더 높은 분자량을 갖는 중합체 수지를 생성했다.

표 18의 결과는 상이한 α-올레핀 공단량체가 사용되었을 때 분자량 증가(4작용성 "래더 분지화")가 발생했음을 나타낸다. 표 18의 중합체 수지는 2개의 상이한 촉매 및 2개의 상이한 헥센 로딩에 의해 생성되었다.

표 19의 결과에 기초하여, 상이한 수준의 옥텐에서 디엔(4작용성 "래더 분지화")에 의한 분자량 증가가 발생했다. 표 19의 실시예는 심지어 중합체 중 7 몰% 옥텐으로도 4작용성 "래더 분지화"가 발생했음을 나타낸다.

표 20에서 입증된 바와 같이, 4작용성 "래더 분지화"는 상이한 수준의 옥텐 및 더 높은 출발 분자량에서 발생했다. 실시예 8.1 및 8.2는 7 몰% 옥텐 및 약 83,000 g/mol의 출발 M_w를 갖는 중합체 수지가 데카디엔 및 펜타디엔 둘 모두에 의한 분지화로 이어졌음을 나타냈다.

표 21의 결과는 훨씬 더 낮은 밀도(중합체에서 높은 수준의 옥텐) 및 더 낮은 출발 분자량에서 분자량의 증가(4작용성 "래더 분지화")가 있었음을 보여준다. 실시예 9.1에서, 중합체 수지는 9 몰%보다 큰 옥텐 및 약 43,000 g/mol의 출발 M_w를 가졌다. 중합 반응에 디엔이 혼입될 때 분자량이 증가했다("래더 분지화" 발생).

표 22의 결과는 더 낮은 출발 분자량에서 상이한 수준의 혼입된 옥텐을 갖는 디엔(4작용성 "래더 분지화")으로 분자량이 증가했음을 나타낸다. 실시예 22.1에서, 중합체 수지의 출발 분자량은 약 51,000 g/mol이었고, 디엔이 중합 반응에 혼입되었을 때 분자량은 70,000 g/mol로 증가했다(4작용성 "래더 분지화"가 발생했다).

표 23 및 표 24의 데이터에 따르면, 반응기에서 에틸렌 압력 및 옥텐의 양이 증가할 때 분자량이 증가했다(4작용성 "래더 분지화"가 발생).

실시예 4: 촉매 7 촉매화되는 데카디엔-단독중합체

표 25에 요약된 결과는 옥텐이 반응기에 존재하지 않을 때 4작용성 "래더 분지화"가 발생함을 나타낸다. 중합 반응에서 데카디엔의 양이 증가함에 따라 표 25의 각 실시예의 분자량은 증가하였다.

실시예 26.C.1은 0.2 옥텐을 함유하는 중합 반응의 결과이다. 도 29는 실시예 26.C.1, 26.C.2 및 26.1 내지 26.4의 Log(MW) 그래프이다. 데카디엔의 양이 증가함에 따라 분자량 피크가 오른쪽으로 이동한다. 표 27 내지 표 32는 실시예 26.C.1, 26.C.2 및 26.1 내지 26.4의 동적 기계적 스펙트럼의 결과를 요약한다. 각각의 표 27 내지 표 32의 결과는 4작용성 "래더 분지화"의 양이 증가함에 따라 탄성 계수 m이 감소함을 나타낸다. 또한, 각각의 표 27 내지 표 32의 결과는 4작용성 "래더 분지화"의 양이 증가함에 따라 레올로지 비가 증가함을 나타낸다.

도 29는 시리즈 26.C.1, 26.C.2 및 26.1 내지 26.4의 곡선의 통상적인 분자량 분포이다.

비교예의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 27에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 762 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 552 Pa s인 것으로 측정되어 1.4의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 26.C.1에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 192.8이었고, tan (δ₁₀₀)는 2.8이었으며, 이는 190℃에서 1901.6의 탄성 계수를 산출한다.

비교 실시예 26.C.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 28에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 662 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 501 Pa s인 것으로 측정되어 1.3의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 26.C.1의 선형 중합체의 tan (δ_0.1)는 401.3이었고, tan (δ₁₀₀)는 3.1이었으며, 이는 190℃에서 3986.2의 탄성 계수를 산출한다.

실시예 26.1의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 29에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 7.410 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 883 Pa s인 것으로 측정되어 8.4의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 13.1에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 4.3이었고, tan (δ₁₀₀)는 1.3이었으며, 이는 190℃에서 29.8의 탄성 계수를 산출한다.

실시예 26.2의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 30에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 56,549 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 1,236 Pa s인 것으로 측정되어 45.8의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 26.2에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 1.2이었고, tan (δ₁₀₀)는 0.8이었으며, 이는 190℃에서 4.2의 탄성 계수를 산출한다.

실시예 26.3의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 31에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 56,549 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 1,236 Pa s인 것으로 측정되어 117.8의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 26.3에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 1.2이었고, tan (δ₁₀₀)는 0.8이었으며, 이는 190℃에서 4.2의 탄성 계수를 산출한다.

실시예 26.4의 동적 기계적 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 표 32에 기록했다. 0.1 라디안/초에서의 전단 점도는 909,000 Pa s인 것으로 계산되었고 100 라디안/초에서의 점도는 3,054 Pa s인 것으로 측정되어 297.6의 레올로지 비(V_0.1/V₁₀₀)를 제공했다. 실시예 26.4에서 분지형 중합체의 tan (δ_0.1)는 0.3이었고, tan (δ₁₀₀)는 0.3이었으며, 이는 190℃에서 0.4의 탄성 계수를 산출한다.

연속 반응기로부터의 비교예

구즈만(Guzman)-2010은 정상 상태 CSTR에서 통상적 디엔 분지화로 인한 MWD 및 물리적 특성을 나타내고 분석했다. 구속된 기하학 촉매(CGC)를 사용하여 매우 잘 혼합된 1 갤런 반응기 시스템에서 에틸렌, 1-옥텐 및 1,9-데카디엔을 공중합했다. 구즈만에 의해 사용된 특정 CGC 촉매는 미국 특허 제5,965,756(구조 IX) 및 미국 특허 제7,553,917(실시예 3)에서 상세히 설명되었다. 구즈만-2010 촉매는 촉매 중심으로부터 단일 사슬을 성장시키도록 설계되었다. 구즈만의 데이터는 디엔 공급 농도 범위에 걸쳐 525 psig의 압력 및 155℃의 온도에서 CSTR을 작동하면서 정상 상태에서 수집되었다. 구즈만에 의해 수집된 다양한 정상 상태 중합체 샘플은 측정 가능한 수준의 겔 또는 불용성 물질을 함유하지 않았다. 그러나, 최고 수준의 디엔 공급에서 약간의 사소한 내부 반응기 오염이 관찰되었으며, 더 높은 수준의 디엔 공급은 겔 형성 또는 반응기 MWD 불안정성을 초래할 것으로 예상되었다.

표 33에서는, 구즈만으로부터 선택된 일련의 데이터가 다양한 디엔 공급 수준에 걸쳐 그 외에는 고정된 반응기 조건에 대해 요약되었다. 시리즈 전반에 걸쳐 에틸렌 및 1-옥텐 공급 농도는 각각 13.8 wt% 및 3.6 wt%로 설정되었다. 촉매 공급 속도는 시리즈 전반에 걸쳐 79%의 일정한 에틸렌 전환율을 유지하도록 지속적으로 조정되어 2.2 kg/hr의 고정된 중합체 생산 속도를 초래했다. 공중합체 조성의 척도인 중합체 밀도는 약 0.922 g/cc로 일정했다.

표 33의 데이터는 통상적인 디엔 분지화 수준의 변화가 I₂ 및 I₁₀에 의해 반영된 점도와 같은 특성뿐만 아니라 평균 분자량 및 다분산도에 어떻게 영향을 미치는지 보여준다. 분자량에 대한 통상적인 디엔 분지화의 효과는 절대적 및 통상적 MWD 측정 기술 모두에 대해 표 33에 나타내었다. 절대 MWD 측정은 분지형 중합체에 바람직한 방법이지만 항상 이용 가능한 것은 아니다. 따라서, 표 33에는 굴절률 검출기를 사용하는 통상적 기술로 측정한 분자량이 또한 포함되어 있다. 표 33의 결과는 두 측정 기술에 의해 디엔 공급이 0에서 923 ppm으로 증가함에 따라 중량 평균 분자량(M_w)이 실질적으로 증가함을 보여준다.

구즈만에서 보고되지는 않았지만, 표 33과 관련된 MWD 곡선이 발견되고 절대 및 통상적 GPC 측정 기술에 대해 각각 도 30A 및 30B에 플롯팅되었다. 도 30A 및 30B에서 MWD 곡선 데이터는 통상적인 디엔 분지화로 인해 예상되는 높은 M_w tail 형성이 발생했음을 보여주었다. 디엔 분지화가 증가함에 따라 피크 MW의 유의한 이동의 결여는 또한 MWD 곡선으로부터 분명하다.

도 30a 및 30b에서의 분자량 분포 데이터는 더 많은 디엔 단량체가 CSTR에 공급됨에 따라 MWD 곡선 위치 및 형상의 변화를 설명하는 간단한 메트릭으로 감소되었다. 표 34의 데이터는 구즈만 중합체 샘플의 절대 및 통상적 MWD 측정 모두에 대한 이러한 MWD 메트릭을 보여준다. 표 34의 절대 MWD 측정 데이터는 1,9-데카디엔 공급이 0에서 923 ppm으로 변함에 따라 분자량이 87%까지 증가했음을 보여준다. M_p로 표시되는 피크 분자량 변화는 "래더 분지형" 중합체 결과와 일치하지 않는 분자량 측정 수단에 대해 크게 변하지 않는다. 형상 계수는 표 34에 요약되어 있으며, 디엔 공급 수준 및 M_w 증가에 따라 G_79/29 및 A_TAIL 모두에 대한 값이 증가하기 때문에 "래더 분지형" 중합체와 일치하지 않는다.

상업적 수지에 대한 일부 주요 파라미터는 표 35에 도표화되어 있다. 재료에 대한 기본 파라미터 중 일부는 용액, 기체 상 및 고압 반응기에서 만들어졌다.

표 35에 요약된 데이터는 도 31 및 도 32의 그래프에 플롯팅되어 있다. 데이터는 디엔 단량체를 함유하는 LDPE, LLDPE, ULDPE 및 에틸렌 수지와 비교하여 "래더 분지형" 중합체의 차이를 보여준다. 도 31 및 도 32에서, 본 개시내용의 "래더 분지형" 중합체(그래프의 범례에서 래더 -PE)는 함께 클러스터링되어, "래더 분지형" 중합체가 다른 에틸렌계 수지에 비해 독특한 중합체 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 도 31의 그래프에 나타낸 바와 같이, "래더 분지형" 중합체는 레올로지 비가 적어도 10이고 평균 g'가 0.86 미만이다. 도 31에서, 플롯팅된 LDPE 수지는 평균 g'가 0.65 미만이고; 종래 기술의 에틸렌-디엔 수지(범례에서 종래 기술 ET-디엔으로 나열됨)는 함께 클러스터링되지 않는다.

도 33에서 용융 강도(센티뉴튼, cN)는 용융 지수(Log I₂)의 함수로서 측정되었다. 삼각형과 원으로 표시된 바와 같이 이중 사슬 촉매로부터 생성된 중합체는 단일 사슬 촉매로부터 생성된 중합체와 비교되었으며, 오토 클레이브 LDPE, 관형 LDPE 및 선형 폴리에틸렌의 곡선을 기반으로 한다. 이중 사슬 촉매로부터 생성된 중합체의 용융 강도는 오토 클레이브 LDPE, 관형 LDPE 및 단일 사슬 촉매로부터 생성된 중합체의 용융 강도보다 낮았지만 선형 폴리에틸렌보다 훨씬 컸다. 이것은 이중 사슬 촉매로부터 생성된 중합체가 얽힌 장쇄 분지화를 가지고 있음을 나타낸다.

설명된 실시형태에 대한 다양한 변형이, 청구된 특허대상의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 그러한 변형 및 변경이 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면, 본 명세서는 설명된 실시형태의 그러한 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (11)

1. 에틸렌계 중합체로서,
   0.86 미만의 평균 g' - 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비임 -; 및
   삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 0.04 이하인, MWD 면적 메트릭에 의해 정량화되는 분자량 테일 A_TAIL을 포함하는, 에틸렌계 중합체.
2. 에틸렌계 중합체로서,
   6 cN보다 큰 용융 강도(레오텐스(Rheotens) 장치, 190℃, 2.4 mm/s², 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s^-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이); 및
   삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 0.04 이하인, MWD 면적 메트릭에 의해 정량화되는 분자량 테일 A_TAIL을 포함하는, 에틸렌계 중합체.
3. 제2항에 있어서, 상기 평균 g'는 0.86 미만이며,여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비인, 에틸렌계 중합체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 g'는 0.64 내지 0.86이며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비인, 에틸렌계 중합체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 M_w는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 800,000 달톤 이하인, 에틸렌계 중합체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 M_w는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 400,000 달톤 이하인, 에틸렌계 중합체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 강도는 10 cN보다 큰(레오텐스(Rheotens) 장치, 190℃, 2.4 mm/s², 다이 출구에서 휠 중심까지 120 mm, 압출 속도 38.2 s^-1, 길이 30 mm, 직경 2 mm 및 입사각 180°의 모세관 다이), 에틸렌계 중합체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 피크 높이, 상기 피크 높이의 79%에서 기울기 M79, 및 상기 피크 높이의 29%에서 기울기 M29를 갖는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 곡선으로부터 결정될 때 0.04 이하의 G(79/29) 값을 가지며, 여기서 G(79/29) 값은 (M79-M29)/M79와 같은, 에틸렌계 중합체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 0.03 이하인, MWD 면적 메트릭에 의해 정량화되는 분자량 테일 A_TAIL을 갖는, 에틸렌계 중합체.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 190℃에서의 용융 점도 비(V_0.1/V₁₀₀)가 적어도 10이며, 여기서 V_0.1은 190℃에서 0.1 라디안/초의 전단 속도에서 에틸렌계 중합체의 점도이고, V₁₀₀은 190℃에서 100 라디안/초의 전단 속도에서 에틸렌계 중합체의 점도인, 에틸렌계 중합체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 g'는 0.80이며, 여기서 평균 g'는 삼중 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 고유 점도 비인, 에틸렌계 중합체.

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