KR20220158476A - 신규한 화합물 및 이를 적용한 이차전지용 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 화합물 및 이를 이차전지에 적용한 이차전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 염을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규한 화합물에 관한 것이며, 이를 이차전지용 전해질 첨가제로서 적용하여 이차전지의 성능을 향상시키는 이차전지용 전해질에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
이러한 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
최근 들어, 전기 자동차와 같은 중대형 리튬 이차전지의 개발이 진행됨에 따라 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 특히 고전압 고용량을 구현하기 위해 양극 활물질의 개발과 이에 적합한 전해질 첨가제가 필요한 상황이다.
본 발명은 신규한 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 충방전, 출력, 용량, 전압 성능을 향상할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 염을 포함한다.
[화학식 1]
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 염이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 알킬암모늄 이온에서 선택되는 적어도 어느 하나와 함께 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 염을 포함하는 화합물을 이차전지용 전해질 첨가제로서 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 염을 포함하는 화합물은 이차전지용 전해질 대비 0.001 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염 및 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3, 및 LiN(FSO2)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 고리형 에스테르류, 초산메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시 에탄, 디메톡시 메탄 등의 쇠사슬모양 에테르류 및 설포란 및 디에틸 술폰 등의 황 함유 유기 용매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 용매는 불소 원자를 가지는 고리형 카보네이트 및 불소 원자를 가지는 사슬형 카보네이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 용매는 비닐렌카보네이트를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 디플루오로(옥살레이토) 붕산염, 트리스(옥살레이토) 인산염, 디플루오로비스(옥살레이토) 인산염, 및 테트라플루오로(옥살레이토) 인산염에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이에 담지된 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
본 발명은 신규한 화합물을 제공한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 충방전, 출력, 용량, 전압 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 염을 포함한다.
[화학식 1]
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 염이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 테트라알킬암모늄 이온에서 선택되는 적어도 어느 하나와 함께 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
일 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
일 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 화학식 3으로 표시되는 Diphosphoryl fluoride을 유기 용매에서 LiF와 혼합하여 반응시킨다.
다음으로, 유기용매를 제거한 후, 녹지 않은 LiF를 여과 제거한다.
다음으로, 상기 여과액을 진공 농축한 다음 결정화한다.
이후, 생성된 결정을 여과 및 건조하여 수득한다.
다만, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 목적물을 제조할 수 있다면 상기 제조방법에 의해 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 염을 포함하는 화합물을 이차전지용 전해질 첨가제로서 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 화합물을 이차전지용 전해질에 적용함으로서, 이차전지의 방전, 출력, 용량, 전압 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 양극 및 음극 계면에 피막을 형성시킴으로써, 전해액과 양극활물질 및 음극활물질과의 접촉으로 인한 전해액의 분해 및 자기 방전을 억제하고 충전 후의 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 염을 포함하는 화합물은 이차전지용 전해질 대비 0.001 내지 10 중량%, 0.01 내지 5중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 1중량%, 9 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염 및 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3, 및 LiN(FSO2)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬염은 LiN(FSO2)2 일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.5 몰/리터 이상, 2.5 몰/리터 이하, 바람직하게는 1.5 몰/리터 이하이다. 상기 범위 내에서 전해액의 전도도의 저하가 억제되고 양호한 전지 특성을 쉽게 얻을 수 있다
일 예로서, 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다.
일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 고리형 에스테르류, 초산메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시 에탄, 디메톡시 메탄 등의 쇠사슬모양 에테르류 및 설포란 및 디에틸 술폰 등의 황 함유 유기 용매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 용매는 불소 원자를 가지는 고리형 카보네이트 및 불소 원자를 가지는 사슬형 카보네이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 예로서, 본 발명의 이차전지용 전해질은 상기 용매로서 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 모두 포함할 수 있으며, 불소 원자를 가지는 고리형 카보네이트 또는 불소 원자를 가지는 사슬형 카보네이트를 모두 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 불소 원자를 가지는 카보네이트는 두 개 이상의 불소 원자를 가질 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 용매는 비닐렌카보네이트를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 비닐렌카보네이트의 함량이 0.001 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 디플루오로(옥살레이토) 붕산염, 트리스(옥살레이토) 인산염, 디플루오로비스(옥살레이토) 인산염, 및 테트라플루오로(옥살레이토) 인산염에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 화합물은 0.001 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이에 담지된 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
상기 이차전지로서, 리튬 이차전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다.
일 예로서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3·(1-w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 탄소계 또는 실리콘계 음극활물질이 사용될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다.
< 실시예 1 > Li2PO3F6의 제조
먼저, 온도계, dropping funnel이 설치된 500mL 둥근 바닥 플라스크를 준비한다.
8.2g의 LiF를 150mL DMC에 분산한 뒤 N2를 purge 한다.
Diphosphoryl fluoride를 50mL에 섞은 후 dropping funnel에 옮겨 서서히 투입한다.
N2 gas를 purge 하면서 reflux 온도까지 올린다.
반응이 진행되면서 LiF가 사라지면 반응을 종결한다.
Evaporator를 사용하여 DMC를 제거하고, Dimethoxyethane 200mL을 투입한다.
녹지 않는 LiF는 여과 제거한다.
여과액을 진공 농축하고 수분이 제거된 MC를 투입하여 결정화 한다.
생성된 고체는 여과하여 진공 건조하여 원하는 목적물 13.3g (yield 52%)를 얻었다.
< 실시예 2 > Li2PO3F6를 포함하는 이차전지용 전해질의 제조
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6를 1.2 mol/L가 되도록 투입한 후, 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 질량% 투입하였다. 다음으로, 상기 실시예 1에서 제조한 Li2PO3F6를 1 내지 7중량% 투입하여 전해질을 제조하였다.
< 실시예 3 > Li2PO3F6를 포함하는 이차전지용 전해질의 제조
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 를 1:2의 부피비로 혼합하고, 충분히 건조한 LiPF6를 1.2 mol/L가 되도록 투입한 후, 디플루오로비스(옥살레이토) 인산 리튬을 0.5 중량% 및 상기 실시예 1에서 제조한 Li2PO3F6를 1 내지 7중량% 투입하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 실시예에 의한 이차전지용 전해질을 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 이차전지의 충방전 특성, 출력 특성, 전압특성 및 용량 특성이 개선되는 것을 확인하였다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1 로 표시되는 염을 포함하는,
화합물:
[화학식 1]
- 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는,
화합물:
[화학식 2]
- 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 염을 포함하는 화합물을 이차전지용 전해질 첨가제로서 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 염을 포함하는 화합물은 이차전지용 전해질 대비 0.001 내지 10 중량%로 포함되는,
이차전지용 전해질.
- 제 3 항에 있어서,
상기 이차전지용 전해질은 리튬염 및 용매를 더 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 5 항에 있어서
상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 고리형 에스테르류, 초산메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시 에탄, 디메톡시 메탄 등의 쇠사슬모양 에테르류 및 설포란 및 디에틸 술폰 등의 황 함유 유기 용매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
이차전지용 전해질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 용매는 불소 원자를 가지는 고리형 카보네이트 및 불소 원자를 가지는 사슬형 카보네이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 용매는 비닐렌카보네이트를 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 3 항에 있어서,
상기 이차전지용 전해질은 디플루오로(옥살레이토) 붕산염, 트리스(옥살레이토) 인산염, 디플루오로비스(옥살레이토) 인산염, 및 테트라플루오로(옥살레이토) 인산염에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
양극과 음극 사이에 담지된 제 3 항의 이차전지용 전해질;을 포함하는,
이차전지.
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| CN116487707A (zh) * | 2023-06-19 | 2023-07-25 | 江苏天鹏电源有限公司 | 锂离子电池及其电解液 |
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- 2021-05-24 KR KR1020210066343A patent/KR20220158476A/ko not_active Application Discontinuation
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