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KR20220064618A - 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220064618A
KR20220064618A KR1020200150894A KR20200150894A KR20220064618A KR 20220064618 A KR20220064618 A KR 20220064618A KR 1020200150894 A KR1020200150894 A KR 1020200150894A KR 20200150894 A KR20200150894 A KR 20200150894A KR 20220064618 A KR20220064618 A KR 20220064618A
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KR
South Korea
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heat treatment
cobalt
based alloy
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ductility
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KR1020200150894A
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KR102463910B1 (ko
Inventor
염종택
박찬희
홍재근
Original Assignee
한국재료연구원
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Publication date
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Abstract

특수한 가공열처리법을 적용해 미세한 결정립과 조대한 결정립이 혼재하는 미세조직을 갖거나, 균일한 초미세결정립을 갖는 미세조직을 갖도록 제어하여 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 (a) Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하는 코발트계 합금을 용체화 처리하고 냉각하는 단계; 및 (b) 상기 냉각된 코발트계 합금을 다단 가공열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 다단 가공열처리는 적어도 2회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법{COBALT-BASED ALLOY HAVING HIGH STRENGTH AND HIGH DUCTILITY THROUGH MULTI-PASS THERMOMECHANICAL PROCESSING AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특수한 가공열처리법을 적용해 미세한 결정립과 조대한 결정립이 혼재하는 미세조직을 갖거나, 균일한 초미세결정립을 갖는 미세조직을 갖도록 제어하여 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
코발트계 합금은 우수한 내식성 및 내마모성을 가져 인공 고관절과 같은 생체 의학 부품에 널리 사용되고 있다. 일 예로, 코발트계 합급은 수십 년 동안 치과 및 정형 외과 분야에서 사용되어 왔으며, 최근에는 스텐트 제작에 사용되고 있다.
기계적 특성과 관련하여 강도 향상은 부품의 신뢰성을 향상시키고, 연성은 인체 내의 목표 지점에 부품을 전달하기 위한 전달성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 강도와 연성을 동시에 향상시키기 어려운 단점이 있다. 예를 들어, 평균 결정립 크기(d)가 200㎛ 이상일 경우 낮은 인장강도(UTS < 1,000MPa), 낮은 항복강도(YS < 500MPa) 및 낮은 연신율(EL < 50%)을 나타낸다.
한편, 평균 결정립 크기가 50 ~ 100㎛일 경우 높은 연성을 나타내지만 강도 수준은 낮다. 또한, 평균 결정립 크기를 대략 15㎛로 미세하게 제어하면 강도(UTS : 1,180MPa 및 YS : 550MPa)가 향상될 수 있으나, 연신율(EL : 39%)이 낮아지는 문제가 있다.
다른 예로, 50% 냉간 가공된 코발트계 합금은 1,800MPa을 초과하는 높은 인장강도를 갖지만 5%의 매우 낮은 연신율을 갖는다. 이에 따라, 열간 가공 또는 냉간 가공과 다양한 유형의 열처리를 포함하는 가공열처리(TMP)를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법이 반드시 필요하다.
관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0012144호(2009.02.02. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 연자성 철-코발트-크롬계 합금 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 특수한 가공열처리법을 적용해 미세한 결정립과 조대한 결정립이 혼재하는 미세조직을 갖거나, 균일한 초미세결정립을 갖는 미세조직을 갖도록 제어하여 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법은 (a) Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하는 코발트계 합금을 용체화 처리하고 냉각하는 단계; 및 (b) 상기 냉각된 코발트계 합금을 다단 가공열처리하는 단계;를 포함하며, 상기 다단 가공열처리는 적어도 2회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 코발트계 합금은 Fe : 3 중량% 이하, C : 0.15 중량% 이하, Si : 0.4 중량% 이하, P : 0.04 중량% 이하 및 S : 0.03 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용체화 처리는 1,200℃ 이상 ~ 1,250℃ 이하에서 10분 이상 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 상기 냉각된 코발트계 합금을 5% 초과 ~ 90% 이하의 누적 압하율로 냉간압연하고, 950℃ 이상 내지 1,250℃ 미만의 온도에서 어닐링 열처리한 후, 급냉하는 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시한다.
상기 냉간압연은 30 ~ 70%의 누적 압하율로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 냉간 압연, 어닐링 열처리 및 냉각을 2회 이상 반복 시 마지막 어닐링 열처리는 950 ~ 1,100℃의 온도 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 어닐링 열처리는 5분 이상 실시한다.
상기 (b) 단계 이후, 상기 코발트계 합금은 평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립이 혼재하는 이중 입자 구조를 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하며, 평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립으로 구성된 이중 입자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 코발트계 합금은 Fe : 3 중량% 이하, C : 0.15 중량% 이하, Si : 0.4 중량% 이하, P : 0.04 중량% 이하 및 S : 0.03 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함한다.
상기 코발트계 합금은 590 ~ 740MPa의 항복강도(YS) 및 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 54 ~ 62%의 연신율(EL)을 갖는다.
상기 코발트계 합금은 790 ~ 900MPa의 항복강도(YS) 및 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 49 ~ 65%의 연신율(EL)을 갖는다.
본 발명에 따른 다단 가공열처리를 통한 고강도 및 고연성 코발트계 합금 및 그 제조 방법은 냉간압연, 어닐링 열처리 및 급냉 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립이 혼재하는 이중 입자 구조를 갖는다. 이에 의해, 미세결정립에 의한 고강도화 및 조대결정립에 의한 고연성화가 가능해질 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 다중 평면 슬립, 얇은 변형 유기 판상 및 적층 결함에너지와 관련된 다양한 변형 기구를 발생시킨다. 또한, 냉간압연 후 어닐링 열처리 시 생성되는 나노 탄화물의 고정 효과는 후속 반복 공정 동안 입자 성장을 억제하는 데 중요한 역할을 한다.
이와 같이, 적절한 어닐링 열처리와 결합된 냉간압연은 이중 입자 구조를 쉽게 생성 할 수 있으며, 단일 입자 구조에 비해 우수한 강도 및 연성의 조합을 제공할 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법은 590 ~ 740MPa의 항복강도(YS) 및 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 54 ~ 62%의 연신율(EL)을 동시에 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법은 적어도 2회 이상 실시되는 다단 가공열처리 단계 시, 최종 어닐링 열처리를 변경하는 것에 의해, 최종입자 크기를 대략 2㎛로 더 미세화할 수 있고, 입자 크기 분포를 조정할 수 있게 된다.
이로 인해, 더욱 우수한 기계적 성능 확보가 가능하여, 790 ~ 900MPa의 항복강도(YS) 및 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 49 ~ 65%의 연신율(EL)을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 반복적인 냉간압연과 어닐링 열처리를 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 최종 미세조직의 결정립 분포 제어를 통해 강도 및 연성의 조합으로, 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있어 스텐트용 미니 튜브 제조에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 도 1의 다단 가공열처리 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 초기 샘플과 용체화 처리(STed)된 샘플에 대한 후방산란전자(BSE) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 용체화 처리(STed)된 샘플을 1차 냉간압연 후 변형된 미세 조직을 나타낸 것이다.
도 5는 1차, 3차 및 5차 열기계적가공(TMP) 이후 샘플에 대한 전자후방산란회절(EBSD) 및 BSE 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 30% 냉간압연 후 1,100℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 70% 냉간압연 후 950℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 70% 냉간압연 후 1,100℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 5% 냉간압연 후 1,100℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 70% 냉간압연 후 1,250℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 5차 냉간압연 후 950℃, 1,000℃, 1050℃에서 15 분간 어닐링 열처리한 샘플의 미세 조직을 나타낸 것이다.
도 12는 초기 샘플, STed 샘플 및 TMP 샘플의 기계적 물성을 각각 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 코발트 합금의 인장 특성과 문헌 데이터를 요약한 것이다.
도 14는 TMP 샘플의 평균 입자크기(davg)에 대한 강도-연성 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로, 1회 냉간 압연 및 후속 어닐링 열처리로 단일 입자구조 또는 이중 입자구조를 갖는 코발트계 합금을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다.
예를 들어, 콜드 스웨이징(단면감소율 58.3%)과 1,100℃에서 단시간(3 ~ 5분) 어닐링 열처리에 의해 200㎛로부터 약 4 ~ 6㎛까지 평균 결정립 크기를 제어할 수 있다.
따라서, 적절한 어닐링 열처리와 결합된 냉간 가공은 정적 재결정(SRX)을 통해 상당한 입자 미세 조정을 달성하는 데 더 효율적이다.
그러나, 코발트계 합금이 스텐트 등 의료 부품으로 사용되기 위해서는 가는 와이어나 튜브가 필요하며, 이때 1회 공정이 아닌 굵은 봉을 가는 와이어나 튜브 형태로 만들기 위한 다단 공정이 필수적이다. 하지만, 미세 구조 및 기계적 특성에 대한 다단 냉간 가공 및 어닐링 열처리의 영향은 아직 조사되지 않았으며, 이는 실용적인 관점에서 얇은 튜브 및 미세 와이어를 만드는 데 더 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 코발트계 합금의 단면을 직경 12mm에서 5mm로 줄이기 위해, 반복적인 냉간압연과 어닐링 열처리로 구성된 다단 가공열처리(TMP)법을 이용하였다. 적어도 2번 이상, 보다 바람직하게는 5번의 반복을 통해 미세결정립과 조대결정립이 혼재하는 미세조직 또는 초미세결정립으로 이루어진 미세조직 제어가 가능하다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 코발트계 합금은 우수한 강도-연성 조합을 나타낸다.
본 발명에서는 다단 TMP가 적용된 코발트계 합금의 미세 구조 변화 및 기계적 특성에 대한 세부 사항을 조사하였으며, 이 결과는 코발트계 합금 튜브, 스텐트 및 가는 와이어의 제작에 매우 유용하게 활용될 수 있다.
고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금
본 발명에서는 다단 가공열처리(TMP)를 수행하는 동안 코발트계 합금의 미세 구조에 대한 변화를 조사하고, 인장 특성에 미치는 영향을 명확히 하였다.
반복적인 냉간압연과 어닐링 열처리로 구성된 다단 가공열처리(TMP)가 미세 와이어 및 미니 튜브 제조용 코발트계 합금을 제조하는 데 탁월한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시하는 것을 통해 평균 결정립 크기 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 결정립 크기 5㎛ 초과의 조대결정립으로 구성된 이중 입자 구조를 생성할 수 있다.
이러한 이중 입자(Bimodal Grain) 구조는 우수한 강도 및 연성의 조합으로, 590 ~ 740MPa의 항복강도(YS), 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS) 및 54 ~ 62%의 연신율(EL)를 제공한다.
최종 TMP 단계에서 어닐링 열처리 조건을 변경하면 평균 결정립 크기를 2㎛로 더욱 미세하게 제어할 수 있으며, 입자 크기 분포, 나노 탄화물의 분산 및 분율도 제어할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 코발트계 합금은 다단 가공열처리 공정 제어에 의해, 기계적 특성을 더욱 최적화할 수 있어 790 ~ 900MPa의 항복강도(YS), 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS) 및 49 ~ 65%의 연신율(EL)을 확보할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하며, 평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립이 혼재하는 이중 입자 구조를 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 코발트계 합금은 Fe : 3 중량% 이하, C : 0.15 중량% 이하, Si : 0.4 중량% 이하, P : 0.04 중량% 이하 및 S : 0.03 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 코발트계 합금은 코발트(Co)를 주성분으로 한다. 이러한 코발트(Co)는 비철 합금으로서 고온에서 내산화성, 내식성, 내마모성, 기계적 성질 등이 뛰어나다.
크롬(Cr)은 내식성이 좋은 장점을 가지고 있으며, 치밀한 산화피막의 형성에 의한 부동태화 기구로써 구강 내 환경하에서 안정성을 유지하기 위해 첨가된다. 따라서, 크롬은 내식성 향상을 위해, 코발트계 합금 전체 중량의 19 ~ 21 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
텅스텐(W) 및 망간(Mn)은 기계적 강도를 향상시키기 위해 첨가된다. 텅스텐(W)은 코발트계 합금 전체 중량의 14 ~ 16 중량%의 함량비로 첨가하고, 망간(Mn)은 코발트계 합금 전체 중량의 1 ~ 2 중량%의 함량비로 첨가하는 것이 바람직하다.
니켈(Ni)은 내식성과 변색저항이 우수한 소재로써, 합금의 인장강도 및 항복강도를 현저하게 증가시키며 크롬(Cr)과의 배합으로 생물학적으로 안정한 원소이다. 따라서, 상기와 같은 특성을 얻기 위해서 니켈(Ni)은 코발트계 합금 전체 중량의 9 ~ 11 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
탄소(C)는 결정입계를 강화하여 강도를 높이는 장점을 가지고 있다. 따라서, 탄소(C)는 코발트계 합금 전체 중량의 0.15 중량% 이하의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 철(Fe)은 연신율을 향상시킬 뿐만 아니라 산화층의 특성을 개선하여 도재와의 결합력을 좋게 하는 장점이 있다. 이러한 철(Fe)은 코발트계 합금 전체 중량의 3 중량% 이하의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
실리콘(Si)은 강도를 향상시킴과 더불어, 융점을 낮춰주어 합금 제조의 용이성을 향상시킨다. 이러한 실리콘(Si)은 용융점이 높으나, 실리콘(Si)을 첨가원소로서 첨가할 경우에 합금의 탈산제로 사용되며 합금의 용융점을 낮추고 유동성을 향상시킨다. 따라서, 실리콘(Si)은 주로 내열성 합금의 성분으로 사용되고 있다. 이러한 실리콘(Si)은 코발트계 합금 전체 중량의 0.4 중량% 이하의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 냉간압연, 어닐링 열처리 및 급냉 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 평균 결정립 크기 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 결정립 크기 5㎛ 초과의 조대결정립으로 구성된 이중 입자 구조를 생성하는 것이 가능해진다.
아울러, 본 발명은 다중 평면 슬립, 얇은 변형 유기 판상 및 적층 결함에너지와 관련된 다양한 변형 기구를 발생시킨다. 또한, 냉간압연 후 어닐링 시 생성되는 나노 탄화물의 고정 효과는 후속 반복 공정 동안 입자 성장을 억제하는 데 중요한 역할을 한다.
적절한 어닐링 열처리와 결합된 냉간압연은 이중 입자 구조를 쉽게 생성 할 수 있으며, 일반적인 단일 입자 구조에 비해 우수한 강도 및 연성의 조합을 제공할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 590 ~ 740MPa의 항복강도(YS) 및 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 54 ~ 62%의 연신율(EL)을 동시에 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 적어도 2회 이상 실시되는 다단 가공열처리 단계시, 최종 TMP의 어닐링 열처리를 변경하는 것에 의해, 최종입자 크기를 대략 2㎛로 더 미세화할 수 있다.
이로 인해, 인장 특성을 더욱 최적화할 수 있고, 나노 카바이드의 미세한 분산과 입자 미세화를 통해 더욱 우수한 기계적 성능 확보가 가능하여, 790 ~ 900MPa의 항복강도(YS) 및 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 49 ~ 65%의 연신율(EL)을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 반복적인 냉간압연과 어닐링 열처리를 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 최종 미세조직의 결정립 미세화 및 결정립 크기 분포 제어를 통해 강도 및 연성의 조합으로, 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있어 스텐트용 미니 튜브와 관련된 대규모 제조 공정에 매우 적합하다.
고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법
도 1은 본 발명에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법은 용체화 처리 단계(S110) 및 다단 가공열처리 단계(S120)를 포함한다.
용체화 처리
용체화 처리 단계(S110)에서는 Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하는 코발트계 합금을 용체화 처리하고 냉각한다.
여기서, 코발트계 합금은 봉 형태로 열간 가공이 이루어진 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 코발트계 합금은 Fe : 3 중량% 이하, C : 0.15 중량% 이하, Si : 0.4 중량% 이하, P : 0.04 중량% 이하 및 S : 0.03 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 단계에서, 용체화 처리는 1,200℃ 이상 ~ 1,250℃ 이하에서 10분 이상 실시하는 것이 바람직하다. 용체화 처리 온도가 1,200℃ 미만이거나, 용체화 처리 시간이 10분 미만일 경우에는 용체화가 충분히 이루어지지 않아 불균일한 국부 조성 및 미세조직을 가질 우려가 있다. 반대로, 용체화 처리 온도가 1,250℃를 초과하면 결정립이 매우 조대해 지거나 합금의 국부적인 용융(incipient melting)이 일어나 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다.
다단 가공열처리
다단 가공열처리 단계(S120)에서는 냉각된 코발트계 합금을 다단 가공열처리한다.
도 2는 도 1의 다단 가공열처리 단계를 설명하기 위한 모식도로, 도 1과 연계하여 다단 가공열처리 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 다단 가공 열처리 단계(S120)에서는 코발트계 합금을 5% 초과 ~ 90% 이하의 누적 압하율로 냉간압연하고, 950℃ 이상 내지 1,250℃ 미만의 온도에서 어닐링 열처리한 후, 급냉 또는 공냉하는 냉각 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시한다.
여기서, 누적 압하율이 5% 이하로 실시될 경우에는 다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시하더라도, 미세 결정립 생성이 미미하여 평균 입자크기의 미세화 효과가 거의 없다. 따라서, 누적 압하율은 최소 5% 초과하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 범위로는 30% ~ 70%의 누적 압하율을 제시할 수 있다.
이때, 냉간 압연, 어닐링 열처리 및 냉각을 2회 이상 반복 실시할 시, 마지막 어닐링 열처리는 950 ~ 1,100℃의 온도 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
어닐링 열처리는 각각 5분 이상 실시하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 어닐링 열처리 온도가 950℃ 미만이거나, 어닐링 열처리 시간이 5분 미만일 경우에는 미세 결정립 생성이 미미하여 결정립 미세화에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 어닐링 열처리 온도가 1,250℃ 이상일 경우에는 다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시하더라도, 급격한 결정립 성장이 발생하여 평균 입자크기가 매우 커지는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.
상기의 과정(S110 ~ S120)에 의해 제조되는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 냉간압연, 어닐링 열처리 및 냉각 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립이 혼재하는 이중 입자 구조를 갖는다.
아울러, 본 발명은 다중 평면 슬립, 얇은 변형 유기 판상 및 적층 결함에너지와 관련된 다양한 변형 기구를 발생시킨다. 또한 냉간압연 후 어닐링 시 생성되는 나노 탄화물의 고정 효과는 후속 반복 공정 동안 입자 성장을 억제하는 데 중요한 역할을 한다.
적절한 어닐링 열처리와 결합된 냉간압연은 이중 입자 구조를 쉽게 생성할 수 있으며, 일반적인 단일 입자 구조에 비해 우수한 강도 및 연성의 조합을 제공할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 590 ~ 740MPa의 항복강도(YS) 및 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 54 ~ 62%의 연신율(EL)을 동시에 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금은 적어도 2회 이상 실시되는 다단 가공열처리 단계시, 최종 어닐링 열처리를 변경하는 것에 의해, 최종입자 크기를 대략 2㎛로 더 미세화할 수 있고, 입자 크기 분포를 조정할 수 있게 된다.
이로 인해, 인장 특성을 더욱 최적화할 수 있고, 나노 카바이드의 미세한 분산과 입자 미세화를 통해 더욱 우수한 기계적 성능 확보가 가능하여, 790 ~ 900MPa의 항복강도(YS) 및 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 49 ~ 65%의 연신율(EL)을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 반복적인 냉간압연과 어닐링 열처리를 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 최종 미세조직의 결정립 분포 제어를 통해 강도 및 연성의 조합으로, 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있어 스텐트용 미니 튜브 제조에 매우 적합하다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 실험 방법
생의학용 Co-20Cr-15W-10Ni 합금(ASTM F90)을 준비하였다. 이때, Co-20Cr-15W-10Ni 합금은 직경 12mm의 봉 형태이다.
Co-20Cr-15W-10Ni 합금의 측정된 화학조성은 Cr : 19.7wt%, W : 14.6wt%, Ni : 9.6wt%, Mn : 1.5wt%, Fe : 1.1wt%, Si : 0.25wt%, C : 0.06wt%, P : 0.02wt%, S : 0.001wt% 및 나머지 Co로 이루어져 있었다.
초기 샘플은 1,200℃에서 1 시간 동안 용체화 처리(STed)되고, 급냉에 의해 상온(15℃)까지 냉각되었다. 용체화 처리(STed)된 샘플은 다단 가공열처리(TMP)를 실시하였다.
이때, 다단 가공열처리는(TMP)는 5회 반복 실시하였으며, 각 단계는 상온에서 5%, 30%, 70%의 압하율로 각각 감소시킨 냉간압연과 1,100℃에서 15분 동안의 어닐링 열처리와, 어닐링 열처리된 샘플을 물을 이용하여 급냉하는 담금질을 포함하였다.
여기서, 각각 1차에서 5 차 샘플이라 한다. 5 단계 TMP 후 샘플 막대의 총 면적 감소는 82.5%(12mm에서 5mm로 감소)이었다. 5차 냉간압연 후 샘플은 1,100 ℃에서 어닐링 열처리하는 것 외에도 950℃, 1,000℃, 1,050℃에서 15 분간 어닐링 열처리를 각각 수행하였다.
이들에 대하여, 이하에서는 5th-950(30%), 5th-1,000(30%), 5th-1,050(30%), 5th-950(70%), 5th-1,100(70%), 5th-1,100(5%), 5th-1,250(70%) 샘플이라 약칭하도록 한다.
2. 물성 평가
미세 구조 관찰을 위한 표본은 기계적으로 연마된 다음 콜로이드 실리카 현탁액으로 연마되었다. 압연 방향에 수직인 평면이 준비되고 관찰되었다. 후방 산란 전자(BSE) 이미징 및 전자 후방 산란 회절(EBSD)은 샘플의 미세 구조에 세부 사항을 특성화하는데 사용되었다. 전자 채널링 콘트라스트 이미징(ECCI) 및 EBSD를 사용하여 냉간 압연된 샘플의 변형된 구조를 관찰하였다.
BSE 및 ECCI 관찰은 15kV에서 작동 거리가 8 ~ 9mm인 전계 방출 주사 전자 현미경(TESCAN MIRA 3)을 사용하여 수행되었다.
EBSD 관찰은 20kV에서 작동하는 TSL EBSD 시스템이 장착된 전계 방출 주사 전자 현미경(Hitachi SU6600)을 사용하여 수행되었다. EBSD 지도는 15mm의 작동 거리로 촬영되었다. EBSD 스캔의 단계 크기는 0.5㎛이다. 모든 EBSD 맵은 신뢰 지수 (CI) > 0.1인 포인트에 대해 스캔된 조건으로 표시하였다. 변형 및 어닐링된 샘플의 인덱싱 비율은 각각 81.8% 및 99.0% 이상이었다.
인장시편은 ASTM E8에 따라 게이지 길이가 10mm이고, 게이지 직경이 2.5mm이었다. 인장 시험은 접촉 신장계에 의해 측정된 0.001s-1의 초기 변형률로 실온에서 수행되었다.
각 조건에 대해 두 개의 시편을 평균 인장강도(UTS), 항복강도(YS) 및 균일 연신율(uEL)에 대해 테스트하였다.
도 3은 초기 샘플과 용체화 처리(STed)된 샘플에 대한 후방산란전자(BSE) 이미지를 나타낸 것이다. 이때, 도 3의 (a)가 초기 샘플에 대한 이미지이고, 도 3의 (b)가 용체화 처리(STed)된 샘플에 대한 이미지이다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 초기 샘플 막대는 fcc γ-상 (회색)과 탄화물(백색)로 구성된 미세 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
γ상의 평균 입자 크기(davg)는 약 2㎛이며, 초기 미세 구조는 단봉 FG(UMFG) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 탄화물은 γ-입자 입계의 삼중점에서 관찰되고 있다. 대부분의 탄화물은 서브 마이크론 규모(약 500nm)이며, 크기가 1 ~ 2㎛인 탄화물은 몇 개뿐인 것을 확인할 수 있다. 2가지의 주요 탄화물, 즉 M6C와 M23C6이 합금에 존재하고 있는 것을 알 수 있으며, 여기서 M은 합금의 금속 원소 중 하나 또는 여러 개이다. EBSD 분석은 초기 샘플의 탄화물이 M23C6임을 확인하였다.
도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 용체화 처리(STed)된 샘플의 미세 구조는 대략 100㎛의 평균 입자 크기(davg)를 갖는 단봉 CG(UMCG) 구조인 것을 확인할 수 있다. 이때, 탄화물이 없는 단일 γ상으로 구성되고 있다. 초기 샘플 막대와 용체화 처리(STed)된 샘플은 모두 어닐링 상태의 fcc 금속에서 일반적으로 나타나는 미세 구조에서 어닐링 트윈을 나타내고 있다.
도 4는 용체화 처리(STed)된 샘플을 1차 냉간압연 후 변형된 미세 조직을 나타낸 것이다. 도 4의 (a) 및 (b)는 각 EBSD 위상 맵과 KAM(Kernel Average Miorientation) 맵을 나타낸 것이고, 도 4의 (c)는 ECC 이미지이며, 도 4의 (d)는 고배율 ECC 이미지를 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, fcc-γ에서 hcp-ε으로의 변형 유도 상 변형은 30% 상온 변형 후에 발생하는 것으로 관찰되었다. 슬립 밴드(SB)와 함께 형성되고, 입자 경계(GB) 또는 트윈 경계(TB) 근처에 형성된 소량의 위상(약 6%)은 도 4의 (b)와 같이 변형 위치가 쉽게 축적된다.
도 4의 (c)에 도시된 바와 같이, hcp-ε 위상 변환 및 평면 슬립을 포함한 변형 구조의 세부 사항이 나타나 있다. 다중 평면 슬립과 플레이트는 결정립 분절, 수 마이크로미터 또는 서브 마이크로미터 규모의 하위 입자 형성을 초래하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 추가 검사에서 고배율 ECC 이미지로부터 알 수 있듯이, SB와 ε플레이트 사이의 고밀도 적층 결함(SF) 및 개별 전위가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 1차, 3차 및 5차 열기계적가공(TMP) 이후 샘플에 대한 전자후방산란회절(EBSD) 및 BSE 이미지를 나타낸 것이다. 도 5의 (a)는 1차 TMP 이후의 샘플이고, 도 5의 (b)는 3차 TMP 이후의 샘플이며, 도 5의 (c)는 5차 TMP 이후 샘플이다.
도 5의 (a), (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이, 1차, 3차 및 5차 TMP 이후의 샘플들은 완전히 재결정된 구조를 나타내는 것으로 관찰되었다.
다단 TMP(multi-TMP)는 5차 TMP 후 평균결정립 크기가 100㎛에서 4.2㎛까지 감소하는 상당한 결정립 미세화 효과를 가져왔다. 보다 구체적으로, TMP는 평균 결정립 크기가(dfg) 3.0㎛인 미세결정립(FG)과 평균 결정립 크기가(dcg) 7.4 ~ 18.0㎛인 조대결정립(CG)으로 구성된 이중 결정립 구조(BMG)도 만들었다.
FG / CG의 부피 분율 및 입자 크기와 같은 BMG 구조의 특성은 TMP에 크게 의존한다.
도 6은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 30% 냉간압연 후 1,100℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 6에 도시된 바와 같이, EBSD 분석에서 얻은 전체 평균결정립크기(davg), 미세결정립 분율(volfg), 조대결정립 분율(volcg), 미세결정립크기(dfg) 및 조대결정립크기(dcg)의 정량적 결과를 나타내고 있다.
이때, TMP가 많을수록 dcg 및 volcg가 감소하고 어닐링 열처리 온도(약 1,100℃)가 탄화물의 용매 온도(1,200℃)보다 낮기 때문에 모든 샘플에서 탄화물 침전이 관찰되었다. EBSD 분석은 대부분의 탄화물이 M23C6임을 확인하였다.
소량의 탄화물은 M7C3이며, 이는 어닐링 열처리의 초기 단계에서 결정립 경계를 따라 나타나는 전이 단계이다. 첫 번째 TMP 샘플에서 나노 탄화물(M23C6)은 원래 결정립계(GB) 또는 쌍정계(TB), 슬립밴드(SB) 및 정적재결정(SRX) 입자의 새로운 GB의 세 위치에서 관찰될 수 있다.
후속 TMP는 이러한 SB에서 탄화물의 배열을 파괴하여 γ-매트릭스에서 보다 균일한 탄화물 분포를 제공한다. 그러나, FG의 GB에서 카바이드 고정은 도 5의 (e) 및 (f)에서 볼 수 있듯이 BMG 구조의 형성과 안정성을 보장한다. 또한, 카바이드 분율(Vol_carbide)은 연속적인 TMP에 따라 점차적으로 증가한 다음 도 6의 (b)에서 보는 바와 같이, 어닐링 열처리 온도를 1,100℃에서 950℃로 낮아지면서 5.1%에서 17.2 %로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 70% 냉간압연 후 950℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 8은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 70% 냉간압연 후 1,100℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 및 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이, 5th-950(70%) 및 5th-1,100(70%) 샘플의 경우, 다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시할 시, 평균 입자크기(davg)가 급격히 미세화되는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 5th-950(70%) 및 5th-1,100(70%) 샘플의 경우, 다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시할 시, 조대결정립 분율은 감소하고, 미세결정립 분율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 9는 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 5% 냉간압연 후 1,100℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 10은 초기 샘플을 1,200℃에서 용체화 처리 후 70% 냉간압연 후 1,250℃에서 15분간 어닐링 열처리하고, 냉각하는 과정을 5회 반복 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 5th-1,100(5%) 샘플의 경우, 다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시하더라도, 미세 결정립 생성이 미미하여 평균 입자크기(davg)의 미세화 효과가 거의 없는 것을 확인하였다. 따라서, 누적압하량은 최소 5%를 초과해야 하는 것을 알아내었다.
아울러, 도 10의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 5th-1,250(70%) 샘플의 경우, 다단 가공열처리를 2회 이상 반복 실시할 시, 결정립 성장이 주도적으로 발생하여 평균 입자크기(davg)가 매우 커지는 것을 확인하였다. 따라서, 어닐링 열처리 온도는 1,250℃ 미만으로 실시되어야 함을 알아내었다.
한편, 도 11은 5차 냉간압연 후 950℃, 1,000℃, 1050℃에서 15 분간 어닐링 열처리한 샘플의 미세 조직을 나타낸 것이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 더 낮은 어닐링 온도는 더 중요한 입자 미세화와 더 균일한 입자 크기 분포를 가져온다는 것이 관찰되었다.
5th-1,050(30%), 5th-1,000(30%) 및, 5th-950(30%) 샘플의 davg는 각각 3.1㎛, 2.3㎛ 및 2.0㎛이다.
도 5의 (b)에서 볼 수 있듯이, 5th-1,050(30%), 5th-1,000(30%) 및 5th-950(30%) 샘플의 volcg는 각각 약 10.3%, 2.8%, 1.9%이다. 이러한 맥락에서, 5th-1,050(30%) 샘플은 이중결정립(BMG) 구조를 갖는 반면, 5th-1,000(30%) 및 5th-950(30%) 샘플은 매우 미세한 단일결정립(UMFG) 구조를 갖는다.
또한, 도 11의 (d) ~ (f)에서 크고 작은 탄화물을 구분할 수 있다. 큰 탄화물의 크기는 500nm이었고, 작은 탄화물은 50 ~ 100nm이었다. 대부분의 큰 것은 GB 또는 TB에 또는 매우 가깝게 존재하는 반면, 작은 것은 GB와 결정내부에 모두 분포되어 있었다.
도 12는 초기 샘플, STed 샘플 및 TMP 샘플의 기계적 물성을 각각 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12의 (a)와 (b)에 표시된 응력-변형 플롯은 모든 샘플이 상당한 정도의 변형 경화를 보였으며, 넥킹이 발생하지 않았음을 나타낸다. 이것은 매우 큰 균일연신율(uEl)로 이어졌다. 중요한 변형 경화는 SFs에 의해 변형될 수 있는 이 합금의 변형 메커니즘과 전위 슬립에 추가하여 변형에 의해 γ에서 ε으로의 변형(변형 ≥ 16 % 인 경우) 때문이다.
또한, 도 12의 (c)와 (d)에서 볼 수 있듯이, 초기 샘플(UMFG 구조)은 고강도(UTS : 1,248MPa 및 YS : 853MPa)와 낮은 연성(uEl : 36.1%)을 보인 반면, STed 샘플(UMCG 구조)는 낮은 강도(UTS : 1,000MPa 및 YS : 453MPa)와 높은 연성(uEl : 74.5%)을 나타냈다.
그러나, 2차 ~ 5차 TMP 샘플들은 BMG 구조로 인해 고강도(UTS : 1,190 ~ 1,310MPa 및 YS : 590 ~ 740MPa)와 높은 연성(uEl : 54 ~ 62%)을 동시에 나타냈다.
UTS와 YS는 TMP 횟수 증가에 따라 증가하지만 연성은 감소하지 않고, 약 60%의 높은 연신율을 유지하였다.
2차 ~ 5차 TMP 샘플들 중 5th-1,050(30%)가 강도가 높고(UTS : 1,328 MPa, YS : 795 MPa), 높은 연성(uEl : 64.0%)을 나타내었다. 추가 입자 미세 조정으로 5th-1,000(30%) 및 5th-950(30%) 샘플에서 강도가 향상되고, 연성이 감소했지만 입자 크기가 비슷하더라도 강도와 연성 모두 초기 샘플보다 여전히 높았다(davg 약 2.0㎛). 이것은 샘플에서 탄화물의 크기와 분포의 영향과 관련이 있을 수 있다.
도 3의 (a)와 도 11의 (e) 및 (f)를 비교하면, 5th-1,000(30%) 및 5th-950(30%) 샘플의 탄화물이 더 미세한 크기(50 ~ 100nm)와 γ-매트릭스에서 더 균일한 분포를 가짐을 알 수 있었다.
위에서 설명한 미세조직 변화를 기반으로, 2개의 독립적인 메커니즘이 냉간 압연 및 어닐링 열처리 동안에 코발트계 합금의 결정립 구조 제어에 필수적인 역할을 하는 것을 알아내었다.
첫째, 이 합금의 다양한 변형 메커니즘은 변형 중에 각 미세조직의 현저한 개선을 가져왔다. 따라서, 후속 어닐링 열처리 동안 SRX에 대한 많은 수의 핵 생성 사이트를 제공하였다.
도 4의 (c) 및 (d)에서 볼 수 있듯이, 다중 평면 슬립, SF 및 플레이트의 교차는 많은 수의 하위 결정립 구조 생성을 제공한다. 이러한 SB의 간격은 서브 마이크로미터 단위로, 도 4의 (d)에서 볼 수 있듯이, 하위 결정 구조가 형성되었다.
도 13은 코발트 합금의 인장 특성과 문헌 데이터를 요약한 것이다.
도 13에 도시된 바와 같이, 조대한 단일결정립(UMCG) 구조 합금 샘플은 저강도 및 고연성을 보이며, 미세한 단일결정립(UMFG) 구조 합금 샘플은 고강도 및 저연성을 보인다. 그러나, 본 발명에 다른 이중결정립(BMG) 구조 샘플은 고강도(YS : 550 ~ 900MPa 및 UTS : 1,200 ~ 1,300MPa)와 높은 연성(uEl : 55 ~ 80%)을 모두 나타내어 UMCG 또는 UMFG에 비해 우수한 강도-연성 균형을 나타낸다. BMG 구조와 관련된 강도 및 연성의 동시 향상의 이유는, 미세결정립과 조대결정립이 혼재하면 미세결정립이 강도를 향상시키고, 조대결정립이 연성을 향상시키기 때문이다.
도 14는 TMP 샘플의 평균 입자크기(davg)에 대한 강도-연성 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14의 (a)에 도시된 바와 같이, 모든 샘플이 Hall-Petch 관계를 따랐다는 것을 알 수 있다. 즉, 평균 입자크기(davg)가 YS가 높을수록 UMG 샘플에 대한 Hall-Petch 관계는 UMG 샘플의 관계가 YS = 421 + 689 d-1/2을 따르는 이전 연구와 일치한다. 그러나, 현재의 BMG 샘플은 UMG 샘플보다 769 MPa ㎛1/2의 더 높은 kHP, 684 MPa ㎛1/2를 나타내어 더 뚜렷한 강화를 나타낸다.
이것은 또한 BMG 샘플이 평균 입자크기(davg)가 같을 때 UMG 샘플보다 더 높은 YS를 가질 수 있음을 의미한다.
더욱이, 도 14의 (b)에서 볼 수 있듯이, BMG 샘플은 평균 입자크기(davg)가 같을 때 항상 UMG 샘플보다 훨씬 높은 연성을 갖는다. BMG 샘플의 uEl은 55 ~ 80%의 높은 수준일 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 코발트계 합금은 냉간압연, 어닐링 열처리 및 냉각 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립이 혼재하는 이중 입자 구조를 갖는다.
아울러, 본 발명은 다중 평면 슬립, 얇은 변형 유기 판상 및 적층 결함에너지와 관련된 다양한 변형 기구를 발생시킨다. 또한, 냉간압연 후 어닐링 시 생성되는 나노 탄화물의 고정 효과는 후속 반복 공정 동안 입자 성장을 억제하는 데 중요한 역할을 한다.
적절한 어닐링 열처리와 결합된 냉간압연은 이중 입자 구조를 쉽게 생성 할 수 있으며, 단일 입자 구조에 비해 우수한 강도 및 연성의 조합을 제공할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 코발트계 합금은 590 ~ 740MPa의 항복강도(YS) 및 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 54 ~ 62%의 연신율(EL)을 동시에 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 코발트계 합금은 적어도 2회 이상 실시되는 다단 가공열처리 단계시, 최종 어닐링 열처리를 변경하는 것에 의해, 최종입자 크기를 대략 2㎛로 더 미세화할 수 있고, 입자 크기 분포를 조정할 수 있게 된다.
이로 인해, 더욱 우수한 기계적 성능 확보가 가능하여, 790 ~ 900MPa의 항복강도(YS) 및 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS)를 가지면서, 49 ~ 65%의 연신율(EL)을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 반복적인 냉간압연과 어닐링 열처리를 적어도 2회 이상 반복 실시하는 다단 가공열처리를 적용하는 것에 의해, 최종 미세조직의 결정립 분포 제어를 통해 강도 및 연성의 조합으로, 고강도 및 고연성을 동시에 확보할 수 있어 스텐트용 미니 튜브 제조에 매우 적합하다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 용체화 처리 단계
S120 : 다단 가공열처리 단계

Claims (11)

  1. (a) Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하는 코발트계 합금을 용체화 처리하고 냉각하는 단계; 및
    (b) 상기 냉각된 코발트계 합금을 다단 가공열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 다단 가공열처리는 적어도 2회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 코발트계 합금은
    Fe : 3 중량% 이하, C : 0.15 중량% 이하, Si : 0.4 중량% 이하, P : 0.04 중량% 이하 및 S : 0.03 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 용체화 처리는
    1,200℃ 이상 ~ 1,250℃ 이하에서 10분 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 냉각된 코발트계 합금을 5% 초과 ~ 90% 이하의 누적 압하율로 냉간압연하고, 950℃ 이상 내지 1,250℃ 미만의 온도에서 어닐링 열처리한 후, 냉각하는 과정을 적어도 2회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 냉간압연은
    30 ~ 70%의 누적 압하율로 실시하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 냉간 압연, 어닐링 열처리 및 냉각을 2회 이상 반복 시,
    마지막 어닐링 열처리는
    950 ~ 1,100℃의 온도 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후,
    상기 코발트계 합금은
    평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립이 혼재하는 이중 입자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 제조 방법.
  8. Cr : 19 ~ 21 중량%, W : 14 ~ 16 중량%, Ni : 9 ~ 11 중량%, Mn : 1 ~ 2 중량% 및 나머지 Co를 포함하며,
    평균 직경 5㎛ 이하의 미세결정립과 평균 직경 5㎛ 초과의 조대결정립으로 구성된 이중 입자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코발트계 합금은
    Fe : 3 중량% 이하, C : 0.15 중량% 이하, Si : 0.4 중량% 이하, P : 0.04 중량% 이하 및 S : 0.03 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코발트계 합금은
    590 ~ 740MPa의 항복강도(YS) 및 1,190 ~ 1,310MPa의 인장강도(TS)를 가지면서,
    54 ~ 62%의 연신율(EL)을 갖는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 코발트계 합금은
    790 ~ 900MPa의 항복강도(YS) 및 1,320 ~ 1,370MPa의 인장강도(TS)를 가지면서,
    49 ~ 65%의 연신율(EL)을 갖는 것을 특징으로 하는 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금.
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