KR20220035392A - 낮은 황 및 메르캅탄 함량을 갖는 휘발유의 제조 방법 - Google Patents
낮은 황 및 메르캅탄 함량을 갖는 휘발유의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 황 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 휘발유의 처리 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: a) 산화물 지지체 및 VIB 족 금속 및 VIII 족 금속을 포함하는 활성 상을 포함하는 촉매의 존재하에서 수소화탈황하는 단계, b) 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 촉매의 존재하에서, 형성된 H2S 의 제거없이, 단계 a) 로부터의 유출물의 적어도 일부를 단계 a) 보다 더 높은 수소 유속/공급 비율 및 더 높은 온도에서 수소화탈황하는 단계, c) 단계 b) 로부터의 유출물에서 형성된 H2S 를 분리하는 단계.
Description
본 발명은 낮은 함량의 황 및 메르캅탄을 갖는 가솔린의 제조 방법에 관한 것이다.
새로운 환경 기준을 충족하는 가솔린의 제조는 이들의 황 함량을 유의하게 감소시키는 것을 필요로 한다.
또한, 전환 가솔린, 및 보다 구체적으로 가솔린 풀의 30 % 내지 50 % 를 나타낼 수 있는 촉매적 분해로부터 생성되는 가솔린은 높은 함량의 모노올레핀 및 황을 갖는 것으로 알려져 있다.
이러한 이유로, 가솔린에 존재하는 황은 90 % 가까이가, 촉매적 분해 공정으로부터 생성되는 가솔린에 기인하며, 이는 이하에서 FCC (유체 촉매적 분해) 가솔린이라고 한다. 따라서, FCC 가솔린은 본 발명의 방법에 대한 바람직한 공급 원료를 구성한다.
낮은 황 함량을 갖는 연료를 제조하기 위한 가능한 경로 중에서, 매우 널리 채용되는 것은 수소의 존재하에서 촉매적 수소화탈황 공정에 의해 황-풍부 가솔린 베이스를 특이적으로 처리하는 것으로 이루어진다. 통상적인 공정은 모노올레핀의 많은 부분을 수소화하여 비-선택적인 방식으로 가솔린을 탈황시키는데, 이는 높은 옥탄가 손실 및 높은 수소 소비를 유발한다. Prime G+ (상표) 공정과 같은 가장 최근의 공정은 올레핀이 풍부한 분해된 가솔린을 탈황시키는 것을 가능하게 하는 한편, 모노올레핀의 수소화 및 결과적으로 옥탄의 손실 및 이로부터 발생하는 높은 수소 소비를 제한한다. 이러한 공정은, 예를 들어, 특허 출원 EP 1 077 247 및 EP 1 174 485 에 기재되어 있다.
탈황된 가솔린에 일반적으로 존재하는 잔류 황 화합물은 2 가지 다른 부류로 분리될 수 있다: 한편으로는 공급 원료에 존재하는 전환되지 않은 내화성 황 화합물, 및 2차 "재조합" 반응에 의해 반응기에서 형성된 황 화합물. 이러한 마지막 부류의 황 화합물 중에서, 주요 화합물은 반응기에서 형성된 H2S 를 공급 원료에 존재하는 모노올레핀에 첨가하여 생성되는 메르캅탄이다.
화학식 R-SH (R 은 알킬기이다) 의 메르캅탄은 재조합 메르캅탄이라고도 한다. 이들의 형성 또는 이들의 분해는 모노올레핀과 황화 수소 사이의 반응의 열역학적 평형에 따라 재조합 메르캅탄을 형성한다. 일례가 하기 반응에 따라서 예시된다:
.
재조합 메르캅탄 형태의 황은 일반적으로 탈황된 가솔린에서의 잔류 황의 20 중량% 내지 80 중량% 를 나타낸다.
재조합 메르캅탄의 형성은 특히 특허 US 6 231 754 및 특허 출원 WO 01/40409 에 기재되어 있으며, 이들은 재조합 메르캅탄의 형성을 제한할 수 있게 하는 작동 조건 및 촉매의 다양한 조합을 교시하고 있다.
재조합 메르캅탄의 형성 문제에 대한 다른 해결책은 상기 재조합 메르캅탄을 추출하기 위한 부분적으로 탈황된 가솔린의 처리에 기초한다. 이들 해결책의 일부는 특허 출원 WO 02/28988 또는 WO 01/79391 에 기재되어 있다.
또다른 해결책은, 수소화탈황 단계 및 반응에 의한 재조합 메르캅탄의 제거 단계의 조합을 사용하여 분해된 가솔린을 탈황시켜 티오에테르 또는 디술파이드 (감미료라고도 함) 를 제공하기 위한 문헌에 기재되어 있다 (예를 들어, US 7 799 210, US 6 960 291, US 2007114156, EP 2 861 094 참조).
문헌 WO 2018/096063 은 높은 기체 유속/공급 원료 비율을 사용하여 낮은 함량의 황 및 메르캅탄을 갖는 탄화수소의 제조 방법을 기재하고 있다.
매우 낮은 황 함량, 전형적으로 10 중량 ppm 미만의 함량을 갖는 가솔린을 수득하기 위해서는, 재조합 메르캅탄의 적어도 일부를 제거하는 것이 필요하다. 사실상 모든 국가는 연료에서의 메르캅탄에 대해 매우 낮은 사양을 가진다 (전형적으로 RSH 로부터 생성되는 10 ppm 미만의 황) (전위차 측정에 의한 메르캅탄의 함량 측정, ASTM D3227 방법). 다른 국가는 관찰되는 부정적인 사양을 갖는 메르캅탄을 정량화하기 위해서, "닥터 테스트 (Doctor Test)" 측정을 채택하였다 (ASTM D4952 방법).
따라서, 일부 경우에 있어서, 옥탄가를 손상시키지 않고서 달성하는 것은 가장 어렵기 때문에, 가장 제한적인 사양은 메르캅탄에 대한 사양이며, 전체 황에 대한 사양이 아닌 것으로 보인다.
본 발명의 목적은 그 일부가 메르캅탄 형태인 황을 함유하는 가솔린의 처리 방법을 제공하는 것이며, 이는 옥탄의 손실을 가능한 한 많이 제한하면서, 상기 탄화수소 분획의 메르캅탄의 함량을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
문헌 EP 1 077 247 에 기재된 바와 같이, 가솔린이 2 개의 단계 사이에서 H2S 의 제거없이 일련의 2 개의 반응기에 의해 처리되는 경우, 선택적인 HDS 단계라고도 하는 제 1 단계는 일반적으로 올레핀의 포화를 최소화하면서 (및 방향족 손실 없이) 가솔린의 깊은 탈황을 수행하여, 최대 옥탄 보유를 달성하는 것을 목표로 한다. 사용되는 촉매는 일반적으로 CoMo 유형의 촉매이다. 이러한 단계 동안에, 탈황으로부터 생성되는 H2S 및 올레핀 (재조합 메르캅탄) 의 재조합에 의해 새로운 황 화합물이 형성된다.
제 2 단계는 일반적으로 재조합 메르캅탄의 양을 최소화하는 역할을 한다. 이를 위해, 가솔린은 마무리 반응기라고도 하는 수소화탈황 반응기에서, 올레핀 수소화 활성을 거의 나타내지 않으며 재조합 메르캅탄의 양을 감소시킬 수 있는, 일반적으로 니켈을 기반으로 하는 촉매로 처리된다. 메르캅탄의 제거를 열역학적으로 촉진하기 위해서, 온도는 일반적으로 마무리 반응기에서 더 높다. 따라서, 실제로는, 제 2 반응기의 온도를 제 1 반응기의 온도보다 더 높은 온도로 상승시킬 수 있도록 하기 위해서, 2 개의 반응기 사이에 오븐이 배치된다.
선행 기술에서, 2 개의 단계 사이에서 H2S 의 제거가 없는 일련의 2 개의 반응기의 경우, 2 개의 단계에서 사용되는 수소는 선택적인 HDS 반응기에 완전히 주입되고, 마무리 반응기에 유입되는 수소의 양은 영향을 받으며, 이러한 제 1 반응기에서 소비된 수소에 의해 감소된 제 1 반응기에 주입되는 양과 동일하다.
매우 활성인 촉매가 제 1 반응기에 배치되는 경우, 올레핀의 강한 수소화를 일으키지 않으면서 가솔린을 충분히 탈황하기 위해, 작동 온도는 일반적으로 매우 높지는 않다. 그러나, 너무 차가운 반응기는 여러가지 문제, 특히 2-상 및 더이상 100 % 기체 흐름이 아닌 문제를 일으킬 수 있으며, 잠재적으로 유체 역학적 문제를 유발하거나, 또는 심지어 재조합 메르캅탄의 만족스러운 전환을 수행하기 위해 마무리 반응기에서 충분히 높은 온도에 도달하는 것이 불가능하고, 중간 오븐의 가열 능력이 제한된다.
선행 기술의 공지된 해결책은 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율 (이하, H2/HC 비율이라고도 함) 을 동시에 낮추고, 제 1 반응기의 온도를 증가시키는 것이다. 수소화탈황 반응 및 올레핀의 수소화 반응에 대한 H2/HC 비율 감소의 부정적인 영향은 온도 증가로 보상된다. 제 1 반응기에서의 온도 증가는 마무리 반응기의 온도를 더 높은 값으로 조정하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 마무리 반응기에서 유도된 H2/HC 비율 감소는 재조합 메르캅탄의 제거 반응의 열역학에 부정적인 영향을 미치며, H2S 및 올레핀의 분압은 더 높다.
본 발명의 목적은 2 개의 단계 사이에서 H2S 의 제거없이 일련의 2 개의 반응기에서, 선택적인 HDS 단계에서보다 마무리 단계에서 더 높은 H2/HC 비율을 사용함으로써, 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다. 이것은 마무리 반응기의 업스트림에 (새로운 또는 재활용된) 수소의 주입에 의해 달성된다. 마무리 반응기에서 더 높은 H2/HC 비율의 사용은 재조합 메르캅탄의 전환을 최적화하기 위해서, 마무리 반응기에서 H2S 및 올레핀의 분압을 낮추면서, 특히 제 1 반응기에서 (및 따라서 또한 마무리 반응기에서) 고온을 유지하는 것을 가능하게 한다. 이것은, 마무리 단계에서 H2/HC 비율의 증가가 희석에 의해, 선택적인 HDS 단계 동안에 수소화탈황에 의해 형성되는 H2S 의 분압 (ppH2S) 을 감소시키는 것을 가능하게 하기 때문이다. H2S 의 분압의 이러한 감소는 올레핀과 H2S 사이의 "재조합" 반응 (열역학적 평형) 에 의해 형성되는 재조합 메르캅탄의 제거를 촉진한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 요지는 황 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린의 처리 방법이며, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다:
a) 가솔린, 수소, 및 산화물 지지체 및 VIb 족 금속 및 VIII 족 금속을 포함하는 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 210 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도에서, 1 내지 4 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 100 Sm3/m3 내지 600 Sm3/m3 의 표준 m3/시로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시켜, 황 화합물의 적어도 일부를 H2S 로 전환시키는 단계,
b) 형성된 H2S 의 제거없이 단계 a) 로부터 생성된 유출물의 적어도 일부, 수소, 및 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 280 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 단계 a) 의 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율보다 더 높은 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시키는 단계로서, 단계 b) 의 상기 온도는 단계 a) 의 온도보다 높음,
c) 단계 b) 로부터 생성된 유출물에서 형성되어 존재하는 H2S 의 분리를 수행하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 기존 장치에 용이하게 설치될 수 있다는 사실 (개조 또는 수리) 에서 유래한다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 의 반응기의 입구에서 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율 / 단계 a) 의 반응기의 입구에서 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율은 1.05 이상이다.
대안적인 형태에 따르면, 상기 비율은 1.1 내지 4 이다.
대안적인 형태에 따르면, 새로운 수소가 단계 c) 에서 주입된다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 의 온도는 단계 a) 의 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 a) 의 촉매는 알루미나 및 코발트, 몰리브덴 및 임의로 인을 포함하는 활성 상을 포함하고, 상기 촉매는 촉매의 총 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 CoO 형태의 산화 코발트 함량, 촉매의 총 중량에 대해서 1 중량% 내지 20 중량% 의 MoO3 형태의 산화 몰리브덴 함량, 0.1 내지 0.8 의 코발트/몰리브덴 몰비, 및 인이 존재하는 경우, 촉매의 총 중량에 대해서 0.3 중량% 내지 10 중량% 의 P2O5 형태의 산화 인 함량을 함유하며, 상기 촉매는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 의 촉매는 알루미나 및 니켈로 이루어지고, 상기 촉매는 촉매의 총 중량에 대해서 5 중량% 내지 20 중량% 의 NiO 형태의 산화 니켈 함량을 함유하며, 상기 촉매는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 로부터의 유출물의 분리 단계 c) 는 탈부탄화기 또는 스트리핑 섹션에서 수행된다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 a) 전에, 가솔린의 증류 단계가 수행되어 상기 가솔린을 적어도 2 개의 경질 및 중질 가솔린 커트로 분류하고, 중질 가솔린 커트는 단계 a), b) 및 c) 에서 처리된다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 a) 전 및 임의의 임의적인 증류 단계 전에, 가솔린은 수소 및 선택적인 수소화 촉매와 접촉시켜, 상기 가솔린에 함유된 디올레핀을 선택적으로 수소화시킴으로써 올레핀을 생성한다.
대안적인 형태에 따르면, 가솔린은 촉매적 분해된 가솔린이다.
대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 는 병렬인 적어도 2 개의 반응기에서 수행된다.
이러한 대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 의 H2/HC 비율은 병렬인 각 반응기에 대해 동일하다.
또다른 대안적인 형태에 따르면, 단계 b) 와 병행하여 수행되는 단계 b') 동안에, 형성된 H2S 의 제거없이 단계 a) 로부터 생성된 유출물의 또다른 일부, 수소, 및 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 280 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 100 내지 600 Sm3/m3 의 표준 m3/시로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시키며, 단계 b') 의 상기 온도는 단계 a) 의 온도보다 높다.
이하에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류에 따라서 제공된다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 해당한다.
금속의 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.
도 1 은 본 발명에 따른 구현예를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 또다른 구현예를 도시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 또다른 구현예를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 또다른 구현예를 도시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 또다른 구현예를 도시한다.
공급 원료에 대한 설명
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 코킹, 비스브레이킹, 증기 분해 또는 촉매적 분해 (FCC, 유체 촉매적 분해) 장치로부터 생성되는 커트와 같은, 황 화합물 및 올레핀을 함유하는 임의의 유형의 가솔린 커트를 처리하는 것을 가능하게 한다. 이러한 가솔린은 임의로 대기 증류와 같은 다른 제조 공정으로부터 생성되는 가솔린 (직접 증류로부터 생성된 가솔린 (또는 직류 가솔린)), 또는 전환 공정으로부터 생성되는 가솔린 (코킹 또는 증기 분해된 가솔린) 의 유의한 분획으로 구성될 수 있다. 상기 공급 원료는 바람직하게는 촉매적 분해 장치로부터 생성되는 가솔린 커트로 이루어진다.
공급 원료는 황 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린 커트이며, 이의 비점 범위는 전형적으로 2 또는 3 개의 탄소 원자 (C2 또는 C3) 를 갖는 탄화수소의 비점에서 260 ℃ 까지, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자 (C2 또는 C3) 를 갖는 탄화수소의 비점에서 220 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 비점에서 220 ℃ 까지 확장된다. 본 발명에 따른 방법은 또한, 예를 들어 C5-180 ℃ 커트와 같은, 상기에서 언급한 것보다 낮은 엔드 포인트를 갖는 공급 원료를 처리할 수 있다.
촉매적 분해 (FCC) 에 의해 제조되는 가솔린 커트의 황 함량은 FCC 에 의해 처리되는 공급 원료의 황 함량, FCC 의 공급 원료의 전처리 여부, 및 또한 커트의 엔드 포인트에 따라 달라진다. 일반적으로, 전체 가솔린 커트의 황 함량, 특히 FCC 로부터 생성되는 황 함량은 100 중량 ppm 초과, 및 대부분의 경우 500 중량 ppm 초과이다. 200 ℃ 초과의 엔드 포인트를 갖는 가솔린의 경우, 황 함량은 종종 1000 중량 ppm 초과이며; 이들은, 특정한 경우, 4000 내지 5000 중량 ppm 정도의 값에 도달할 수 있다.
또한, 촉매적 분해 (FCC) 장치로부터 생성되는 가솔린은 평균적으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 디올레핀, 20 중량% 내지 50 중량% 의 올레핀 및 10 중량 ppm 내지 0.5 중량% 의 황을 함유하며, 일반적으로 이의 300 중량 ppm 미만은 메르캅탄이다.
수소화탈황 단계 a) 에 대한 설명
수소화탈황 단계 a) 는 황 화합물을 이후에 단계 c) 에서 제거되는 H2S 로 전환시킴으로써, 처리될 가솔린의 황 함량을 감소시키기 위해서 실시된다. 이의 실시는 탈황되는 공급 원료가 100 중량 ppm 초과의 황, 및 보다 일반적으로 50 중량 ppm 초과의 황을 함유하는 경우에 특히 필요하다.
수소화탈황 단계 a) 는 수소화탈황을 수행하는데 적합한 하나 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 수소화탈황 반응기에서, 처리될 가솔린을 수소와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 는 수소화탈황을 선택적으로, 즉, 80 % 미만, 바람직하게는 70 % 미만, 및 매우 바람직하게는 60 % 미만의 모노올레핀의 수소화 정도로 수행하는 것을 목적으로 실시된다.
온도는 일반적으로 210 ℃ 내지 320 ℃, 및 바람직하게는 220 ℃ 내지 290 ℃ 이다. 사용되는 온도는, 처리될 가솔린을 반응기에서 증기 상으로 유지하는데 충분해야 한다. 수소화탈황 단계 a) 가 직렬의 여러 반응기에서 수행되는 경우, 각 반응기의 온도는 선행하는 반응기의 온도보다 일반적으로 적어도 5 ℃, 바람직하게는 적어도 10 ℃, 및 매우 바람직하게는 적어도 30 ℃ 더 높다.
이러한 단계의 작동 압력은 일반적으로 1 내지 4 MPa, 및 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa 이다.
각 반응기에서 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 촉매 m3 당 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 가솔린의 유속의 비율 (공간 속도라고도 함) 이 1 내지 10 h-1, 및 바람직하게는 2 내지 8 h-1 가 되도록 하는 정도이다.
수소 유속은 일반적으로 표준 m3/시 (Sm3/h) 로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건 (15 ℃, 0.1 MPa) 에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율이 100 내지 600 Sm3/m3, 바람직하게는 200 내지 500 Sm3/m3 가 되도록 하는 정도이다. 표준 m3 는 0 ℃ 및 0.1 MPa 에서 1 m3 의 부피의 기체의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 단계에 필요한 수소는 바람직하게는 H2S 가 없는 새로운 수소 또는 재활용된 수소, 또는 새로운 수소와 재활용된 수소의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 새로운 수소가 사용될 것이다.
처리될 공급 원료의 황 함량에 의존하는 단계 a) 의 탈황 정도는 일반적으로 50 % 초과, 및 바람직하게는 70 % 초과이며, 따라서 단계 a) 로부터 생성되는 생성물은 100 중량 ppm 미만의 황, 및 바람직하게는 50 중량 ppm 미만의 황을 함유한다.
단계 a) 에서 사용되는 촉매는 올레핀의 수소화에 대한 반응과 비교해서, 수소화탈황 반응과 관련하여 양호한 선택성을 나타내야 한다.
단계 a) 의 수소화탈황 촉매는 산화물 지지체 및 VIb 족 금속 및 VIII 족 금속을 포함하는 활성 상 및 임의로 인 및/또는 후술하는 바와 같은 유기 화합물을 포함한다.
촉매의 활성 상에 존재하는 VIb 족 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택된다. 촉매의 활성 상에 존재하는 VIII 족 금속은 바람직하게는 코발트, 니켈, 및 이들 2 개의 원소의 혼합물에서 선택된다. 촉매의 활성 상은 바람직하게는 원소의 조합인 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-코발트-몰리브덴으로 형성된 군에서 선택되며, 매우 바람직하게는 활성 상은 코발트 및 몰리브덴으로 이루어진다.
VIII 족 금속의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서, VIII 족 금속의 산화물의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 7 중량%, 매우 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%, 및 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 내지 6 중량% 이다.
VIb 족 금속의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서, VIb 족 금속의 산화물의 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 18 중량%, 매우 바람직하게는 3 중량% 내지 16 중량% 이다.
촉매의 VIII 족 금속 대 VIb 족 금속의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다.
또한, 촉매는 촉매의 단위 면적 당 상기 금속의 원자의 수로 표현되는 VIb 족 금속의 밀도를 나타내며, 이는 촉매 nm2 당 VIb 족 금속의 원자의 수가 0.5 내지 30, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 이다. 촉매의 단위 면적 당 VIb 족 금속의 원자의 수 (촉매 nm2 당 VIb 족 금속의 원자의 수) 로 표현되는 VIb 족 금속의 밀도는, 예를 들어 하기의 관계로부터 계산된다:
[식 중:
X = VIb 족 금속의 중량%;
NA = 6.022 × 1023 인 아보가드로 수;
S = 표준 ASTM D3663 에 따라서 측정되는 촉매의 비표면적 (㎡/g);
MM = VIb 족 금속의 몰 질량 (예를 들어 몰리브덴의 경우, 95.94 g/mol)].
예를 들어, 촉매가 20 중량% 의 산화 몰리브덴 MoO3 (즉, 13.33 중량% 의 Mo) 을 함유하며, 100 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 경우, 밀도 d(Mo) 는 다음과 같다:
.
임의로, 촉매는 또한 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해서, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 의 P2O5 인 인 함량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 촉매에 존재하는 인은 헤테로폴리음이온 형태의 VIb 족 금속과, 및 임의로 또한 VIII 족 금속과 조합된다.
또한, 인이 존재하는 경우, 인/(VIb 족 금속) 몰비는 일반적으로 0.1 내지 0.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다.
바람직하게는, 촉매는 5 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 200 ㎡/g, 매우 바람직하게는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 특징으로 한다. 비표면적은 문헌 [Rouquerol F., Rouquerol J. and Singh K., Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore III™ model device of the Micromeritics™ brand] 에 기재된 바와 같이, 표준 ASTM D3663 에 따른 BET 방법에 의해 본 발명에서 결정된다.
촉매의 총 기공 부피는 일반적으로 0.4 ㎤/g 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.6 ㎤/g 내지 1.1 ㎤/g 이다. 총 기공 부피는 동일한 문헌에 기재된 바와 같이, 140° 의 습윤 각도로 표준 ASTM D4284 에 따라서 수은 다공성 측정에 의해 측정된다.
촉매의 탭핑된 벌크 밀도 (TBD) 는 일반적으로 0.4 내지 0.7 g/ml, 바람직하게는 0.45 내지 0.69 g/ml 이다. TBD 측정은 미리 부피가 결정된 측정 실린더에 촉매를 도입하고, 이어서 일정한 부피가 수득될 때까지 진동에 의해 탭핑하는 것으로 이루어진다. 탭핑된 생성물의 벌크 밀도는 도입된 중량과 탭핑 후에 점유된 부피를 비교하여 계산된다.
유리하게는, 수소화탈황 촉매는, 황화 전에, 20 nm 초과, 바람직하게는 25 nm 초과, 심지어 30 nm 초과, 및 종종 20 내지 140 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 및 매우 바람직하게는 25 내지 80 nm 의 평균 기공 직경을 나타낸다. 기공 직경은 140° 의 습윤 각도로 표준 ASTM D4284 에 따라서 수은 다공성 측정에 의해 측정된다.
촉매는 작은 직경을 갖는 원통형 또는 다엽형 (삼엽형, 사엽형 등) 압출물, 또는 구체의 형태일 수 있다.
촉매의 산화물 지지체는 통상적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 및 또한 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용되는 산화 티탄 또는 산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 고체이다. 이것은 바람직하게는 실리카, 전이 알루미나 계열 및 실리카-알루미나로 이루어진 군에서 선택되고; 매우 바람직하게는, 산화물 지지체는 본질적으로 알루미나로 구성되며, 즉, 이것은 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상, 심지어 90 중량% 이상의 알루미나를 포함한다. 이것은 바람직하게는 알루미나 단독으로 이루어진다. 바람직하게는, 촉매의 산화물 지지체는, 이른바 세타-, 델타-, 카파- 또는 알파-상 알루미나를 단독으로 또는 혼합물로서 함유하는 "고온" 알루미나, 및 20 % 미만의 양의 감마-, 카이- 또는 에타-상 알루미나이다.
촉매는 또한 황화 전에, 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 이하에서 설명한다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는, 단계 a) 의 경우, 알루미나 및 코발트, 몰리브덴 및 임의로 인을 포함하는 활성 상을 포함하는 촉매의 사용에 해당하고, 상기 촉매는 촉매의 총 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 CoO 형태의 산화 코발트 함량, 촉매의 총 중량에 대해서 1 중량% 내지 20 중량% 의 MoO3 형태의 산화 몰리브덴 함량, 0.1 내지 0.8 의 코발트/몰리브덴 몰비, 및 인이 존재하는 경우, 촉매의 총 중량에 대해서 0.3 중량% 내지 10 중량% 의 P2O5 형태의 산화 인 함량을 함유하며, 상기 촉매는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 가진다. 하나의 구현예에 따르면, 활성 상은 코발트 및 몰리브덴으로 이루어진다. 또다른 구현예에 따르면, 활성 상은 코발트, 몰리브덴 및 인으로 이루어진다.
마무리 수소화탈황 단계 (단계 b) 에 대한 설명
수소화탈황 단계 a) 동안에, 대부분의 황 화합물이 H2S 로 전환된다. 나머지 황 화합물은 본질적으로 내화성 황 화합물, 및 단계 a) 에서 형성된 H2S 를 공급 원료에 존재하는 모노올레핀에 첨가함으로써 생성되는 재조합 메르캅탄이다.
"마무리" 수소화탈황 단계 b) 는 주로 재조합 메르캅탄을 적어도 부분적으로 올레핀 및 H2S 로 분해시키기 위해서 수행된다. 단계 b) 는 또한 더 내화성인 황 화합물을 수소화탈황하는 것을 가능하게 한다.
단계 b) 는 단계 a) 에서보다 더 높은 H2/HC 비율 및 더 높은 온도를 사용하여, 특정한 촉매의 존재하에서 수행된다.
단계 b) 는 수소화탈황을 수행하는데 적합한 하나 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 수소화탈황 반응기에서 단계 a) 로부터의 유출물의 적어도 일부를 수소와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
수소화탈황 단계 b) 는 올레핀의 유의한 수소화 없이 수행된다. 수소화탈황 단계 b) 의 촉매의 올레핀의 수소화 정도는 일반적으로 5 % 미만, 및 더욱 일반적으로 2 % 미만이다.
이러한 단계 b) 의 온도는 일반적으로 280 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ 내지 380 ℃, 및 매우 바람직하게는 310 ℃ 내지 370 ℃ 이다. 이러한 단계 b) 의 온도는 단계 a) 의 온도보다 일반적으로 적어도 5 ℃, 바람직하게는 적어도 10 ℃, 및 매우 바람직하게는 적어도 30 ℃ 더 높다.
이러한 단계의 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 및 바람직하게는 1 내지 3 MPa 이다.
각 반응기에서 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 촉매 m3 당 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 가솔린의 유속의 비율 (공간 속도라고도 함) 이 1 내지 10 h-1, 및 바람직하게는 2 내지 8 h-1 가 되도록 하는 정도이다.
단계 b) 의 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율 (H2/HC 비율이라고도 함) 은 단계 a) 의 H2/HC 비율보다 더 높다. 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율은 해당 단계의 반응기의 입구에서의 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 각 단계 a) 및 b) 의 H2/HC 비율은 다음과 같이 정의되는 조정 계수를 통해 연결된다:
F = (H2/HC단계 b) 의 반응기의 입구) / (H2/HC단계 a) 의 반응기의 입구)
조정 계수 F 는 1.05 이상, 바람직하게는 1.1 초과, 및 바람직하게는 1.1 내지 6, 바람직하게는 1.2 내지 4, 및 바람직하게는 1.2 내지 2 이다.
단계 b) 에서 이러한 H2/HC 비율을 생성하기 위해서, 수소의 공급이 필요하다.
바람직한 구현예에 따르면, 새로운 수소가 단계 b) 에서 주입된다.
또다른 구현예에 따르면, 이러한 단계 b) 에서, 바람직하게는 H2S 로부터 미리 방출된 재활용된 수소를 주입하는 것이 또한 가능하다. 재활용된 수소는 분리 단계 c) 로부터 유래할 수 있다.
또한, 새로운 수소와 재활용된 수소의 혼합물을 주입하는 것이 가능하다.
단계 b) 에서 존재하는 수소의 일부는 단계 a) 로부터 유래한다 (단계 a) 에서 발생하는 반응에 의해 소비되지 않는 수소).
하나의 구현예에 따르면, 단계 b) 에서만 주입되는 수소의 양은 사이클 동안에 조정될 수 있으며, 제 1 단계 a) 의 촉매의 탈활성화는 이러한 반응기에서의 H2/HC 비율의 점진적인 증가에 의해 보상되는 것이 가능하다. 이것은, 예를 들어 단계 a) 및 b) 의 반응기의 수소 공급 유속을 조정함으로써 이용 가능한 수소를 분배하는 것을 가능하게 하는 일련의 밸브의 사용에 의해 수행될 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 단계 b) 의 H2/HC 비율이 단계 a) 에 대한 것보다 유의하게 높은 경우, 단계 b) 는 상기 반응기의 크기 및 상기 반응기 내의 기체 공탑 속도를 최소화하기 위해서, 병렬의 복수의 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 b) 의 촉매는 단계 a) 에서 사용되는 촉매와 성질 및/또는 조성이 상이하다. 단계 b) 의 촉매는 특히 매우 선택적인 수소화탈황 촉매이다: 이것은 올레핀을 수소화시키지 않으면서 수소화탈황을 가능하게 함으로써, 옥탄가를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 단계 b) 에 적합할 수 있는 촉매는, 비제한적으로, 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속 및 바람직하게는 니켈, 코발트 및 철로 형성된 군에서 선택되는 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 촉매이다. 이들 금속은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 활성 상은 VIII 족 금속, 바람직하게는 니켈로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 활성 상은 니켈로 이루어진다.
VIII 족 금속의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서, VIII 족 금속의 산화물의 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 이다.
바람직하게는, 촉매는 5 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 200 ㎡/g, 매우 바람직하게는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 특징으로 한다. 비표면적은 문헌 [Rouquerol F., Rouquerol J. and Singh K., Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore III™ model device of the Micromeritics™ brand] 에 기재된 바와 같이, 표준 ASTM D3663 에 따른 BET 방법에 의해 본 발명에서 결정된다.
촉매의 기공 부피는 일반적으로 0.4 ㎤/g 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.6 ㎤/g 내지 1.1 ㎤/g 이다. 총 기공 부피는 동일한 문헌에 기재된 바와 같이, 140° 의 습윤 각도로 표준 ASTM D4284 에 따라서 수은 다공성 측정에 의해 측정된다.
촉매의 탭핑된 벌크 밀도 (TBD) 는 일반적으로 0.4 내지 0.7 g/ml, 바람직하게는 0.45 내지 0.69 g/ml 이다. TBD 측정은 미리 부피가 결정된 측정 실린더에 촉매를 도입하고, 이어서 일정한 부피가 수득될 때까지 진동에 의해 탭핑하는 것으로 이루어진다. 탭핑된 생성물의 벌크 밀도는 도입된 중량과 탭핑 후에 점유된 부피를 비교하여 계산된다.
유리하게는, 단계 b) 의 촉매는, 황화 전에, 20 nm 초과, 바람직하게는 25 nm 초과, 심지어 30 nm 초과, 및 종종 20 내지 140 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 및 매우 바람직하게는 25 내지 80 nm 의 평균 기공 직경을 나타낸다. 기공 직경은 140° 의 습윤 각도로 표준 ASTM D4284 에 따라서 수은 다공성 측정에 의해 측정된다.
촉매는 작은 직경을 갖는 원통형 또는 다엽형 (삼엽형, 사엽형 등) 압출물, 또는 구체의 형태일 수 있다.
촉매의 산화물 지지체는 통상적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 및 또한 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용되는 산화 티탄 또는 산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 고체이다. 이것은 바람직하게는 실리카, 전이 알루미나 계열 및 실리카-알루미나로 이루어진 군에서 선택되고; 매우 바람직하게는, 산화물 지지체는 본질적으로 알루미나로 구성되며, 즉, 이것은 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상, 심지어 90 중량% 이상의 알루미나를 포함한다. 이것은 바람직하게는 알루미나 단독으로 이루어진다. 바람직하게는, 촉매의 산화물 지지체는, 이른바 세타-, 델타-, 카파- 또는 알파-상 알루미나를 단독으로 또는 혼합물로서 함유하는 "고온" 알루미나, 및 20 % 미만의 양의 감마-, 카이- 또는 에타-상 알루미나이다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는, 단계 b) 의 경우, 알루미나 및 니켈로 이루어진 촉매의 사용에 해당하고, 상기 촉매는 촉매의 총 중량에 대해서 5 중량% 내지 20 중량% 의 NiO 형태의 산화 니켈 함량을 함유하며, 상기 촉매는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
수소화탈황 단계 b) 의 촉매는 일반적으로 수소화탈황 단계 a) 의 촉매의 촉매 활성의 1 % 내지 90 %, 바람직하게는 1 % 내지 70 %, 및 매우 바람직하게는 1 % 내지 50 % 의 수소화탈황 촉매 활성을 특징으로 한다.
단계 b) 의 메르캅탄의 제거 정도는 일반적으로 50 % 초과, 및 바람직하게는 70 % 초과이며, 따라서 단계 b) 로부터 생성되는 생성물은 공급 원료의 총 중량에 대해서, 재조합 메르캅탄으로부터 생성되는 10 ppm 미만의 황, 및 바람직하게는 5 ppm 미만의 황을 함유한다.
수소화탈황 단계 b) 의 촉매의 올레핀의 수소화 정도는 일반적으로 5 % 미만, 및 더욱 일반적으로 2 % 미만이다.
하나의 구현예에 따르면, 수소화탈황 단계 a) 및 b) 는 적어도 2 개의 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 단계 a) 및 b) 가 2 개의 반응기를 사용하여 수행되는 경우, 후자의 2 개는 직렬로 배치되고, 제 2 반응기는 제 1 반응기의 출구에서 모든 유출물을 처리하며 (제 1 반응기와 제 2 반응기 사이에서 액체와 기체의 분리 없음), 동시에 2 개의 반응기 사이에 수소 흐름을 추가하여, 단계 b) 의 입구에서의 H2/HC 비율이 단계 a) 의 입구에서의 H2/HC 비율보다 더 높게 한다.
또다른 구현예에 따르면, 마무리 단계 b) 는 단계 a) 의 출구에서 평행하게 배치된 적어도 2 개의 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 단계 a) 의 출구에서는 액체 및 기체의 분리가 없고, 단계 b) 의 각 반응기에는 수소가 첨가된다. 바람직하게는, 단계 b) 는 2 개의 반응기로 수행된다. 이 경우, 수소 흐름을 각 반응기에 추가하여, 조정 계수 F 로 정의되는 바와 같이, 단계 b) 의 입구에서의 H2/HC 비율이 단계 a) 의 입구에서의 H2/HC 비율보다 더 높게 한다. 단계 b) 의 반응기는 부피가 동일하거나 상이할 수 있다. 마무리 단계 b) 의 입구에서의 수소는, 한편으로는, 수소화탈황 단계 a) 에서 발생하는 반응에 의해 소비되지 않는 수소 및, 다른 한편으로는, 수소 (새로운 및/또는 재활용된, 바람직하게는 H2S 가 없음) 의 첨가로 이루어진다.
하나의 구현예에 따르면, 수소의 첨가는 바람직하게는 단계 a) 의 출구에서, 그러나 단계 b) 와 병행하는 반응기에의 공급물 분리의 업스트림에서 수행된다. 따라서, 단계 b) 의 입구에서의 H2/HC 비율은 단계 b) 와 병행하는 각 반응기에 대해 동일하다.
또다른 구현예에 따르면, 단계 b) 의 입구에서의 H2/HC 비율은 단계 b) 와 병행하는 각 반응기에 대해 상이하지만, 단계 a) 의 H2/HC 비율보다 더 높다.
이러한 구현예에 따른 작동 조건은 단일 반응기를 사용하는 단계 b) 에 대해 기술한 작동 조건이다. 단계 b) 와 병행하는 반응기의 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 단계 b) 의 반응기의 온도는 병행하는 2 개의 반응기에서 동일하며, 이는 단계 a) 로부터의 유출물을 가열하기 위해서 단일 오븐을 사용하는 것을 가능하게 한다.
또다른 구현예에 따르면, 마무리 단계 b') 는 단계 b) 와 병행하여 수행될 수 있으며, 단계 b) 는 수소의 첨가와 함께 수행되고, 단계 b') 는 수소의 첨가없이 수행되며, 2 개의 단계 b) 및 b') 는 단계 a) 의 온도보다 더 높은 온도에서 수행된다. 이러한 단계 b') 에 유입되는 수소의 양은 영향을 받으며, 단계 a) 에서 소비된 수소에 의해 감소된 단계 a) 에서 주입된 양과 동일하다. 따라서, 단계 a) 로부터의 유출물의 일부는 높은 H2/HC 비율 (수소 주입에 의함) 로 수행되는 단계 b) 에 적용되는 반면, 단계 a) 로부터의 유출물의 다른 일부는 추가 수소의 주입이 없는 단계 b') 와 병행하여 적용된다. 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 로부터의 모든 유출물은 단계 b) 및 b') 에 보내진다 (단계 a) 와 병행하여 수행되는 단계 b) 및 b') 사이에서 액체 및 기체의 분리 없음).
보다 구체적으로, 단계 b') 는 형성된 H2S 의 제거없이 단계 a) 로부터 생성된 유출물의 일부, 수소, 및 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 280 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 100 내지 600 Sm3/m3 의 표준 m3/시로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시킴으로써 수행되며, 단계 b') 의 상기 온도는 단계 a) 의 온도보다 더 높다.
이러한 단계 b') 의 온도는 일반적으로 280 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ 내지 380 ℃, 및 매우 바람직하게는 310 ℃ 내지 370 ℃ 이다. 이러한 단계 b') 의 온도는 단계 a) 의 평균 작동 온도보다 일반적으로 적어도 5 ℃, 바람직하게는 적어도 10 ℃, 및 매우 바람직하게는 적어도 30 ℃ 더 높다.
단계 b') 의 온도는 단계 b) 의 온도와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
이러한 단계 b') 의 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 및 바람직하게는 1 내지 3 MPa 이다.
각 반응기에서 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 촉매 m3 당 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 가솔린의 유속의 비율 (공간 속도라고도 함) 이 1 내지 10 h-1, 및 바람직하게는 2 내지 8 h-1 가 되도록 하는 정도이다.
수소 유속은 영향을 받으며, 단계 a) 에서 소비된 수소에 의해 감소된 단계 a) 에서 주입된 양과 동일하다. 수소 유속은 일반적으로 표준 m3/시 (Sm3/h) 로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건 (15 ℃, 0.1 MPa) 에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율이 100 내지 600 Sm3/m3, 바람직하게는 200 내지 500 Sm3/m3 가 되도록 하는 정도이다.
이러한 구현예에 따르면, 단계 b) 로 보내지는 단계 a) 로부터의 유출물의 일부는 단계 a) 로부터의 유출물의 10 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 20 부피% 내지 80 부피% 를 나타낸다.
단계 b') 로 보내지는 단계 a) 로부터의 유출물의 일부는 단계 a) 로부터의 유출물에서 단계 b) 로 보내지는 유출물을 차감한 것에 해당한다.
바람직하게는, 단계 b) 로 보내지는 단계 a) 로부터의 유출물의 일부는 단계 b') 로 보내지는 단계 a) 로부터의 유출물의 일부보다 더 많다.
단계 b') 의 촉매는 수소화탈황 단계 b) 에 대해 기술한 촉매와 같은 촉매이다. 단계 b') 의 촉매는 단계 b) 의 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는, 단계 b') 의 경우, 알루미나 및 니켈로 이루어진 촉매의 사용에 해당하고, 상기 촉매는 촉매의 총 중량에 대해서 5 중량% 내지 20 중량% 의 NiO 형태의 산화 니켈 함량을 함유하며, 상기 촉매는 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
H
2
S 의 분리 단계 (단계 c) 에 대한 설명
본 발명에 따르면, 상기 방법의 단계 c) 에서, 단계 b) 로부터 생성되는 유출물에서 형성되어 존재하는 H2S 의 분리 단계가 수행된다.
이러한 단계는 과량의 수소 및 또한 단계 a) 및 b) 동안에 형성된 H2S 를 분리하기 위해서 수행된다. 당업자에게 공지된 임의의 방법이 고려될 수 있다.
제 1 구현예에 따르면, 단계 b) 로부터의 유출물은 탄화수소를 응축시키기 위해서 일반적으로 80 ℃ 미만, 및 바람직하게는 60 ℃ 미만의 온도로 냉각된다. 이어서, 기체 상 및 액체 상이 분리 드럼에서 분리된다. 탈황된 가솔린 및 또한 용해된 H2S 의 분획을 함유하는 액체 분획은 안정화 컬럼 또는 탈부탄화기에 보내진다. 이러한 컬럼은 본질적으로 잔류 H2S 및 부탄의 비점 이하의 비점을 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 상부 커트, 및 부탄의 비점 초과의 비점을 갖는 화합물을 함유하는, 안정화된 가솔린이라고 하는, H2S 가 없는 하부 커트를 분리한다.
제 2 구현예에 따르면, 응축 단계 후, 단계 b) 로부터의 유출물로부터 생성되며, 탈황된 가솔린 및 또한 용해된 H2S 의 분획을 함유하는 액체 분획은 스트리핑 섹션으로 보내지며, 주로 수소 및 H2S 로 이루어진 기체 분획은 정제 섹션으로 보내진다. 스트리핑은 액체 분획에 용해시킴으로써 혼입된 경질 화합물 및 또한 잔류하는 용해된 H2S 를 상부에서 추출하기 위해서, 탄화수소 분획을 단독으로 또는 수소 또는 증기의 주입과 함께 증류 컬럼에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 컬럼 바닥에서 회수된 스트리핑된 가솔린의 온도는 일반적으로 120 ℃ 내지 250 ℃ 이다.
바람직하게는, 분리 단계 c) 는 안정화 컬럼 또는 탈부탄화기에서 수행된다. 이것은, 안정화 컬럼이 스트리핑 섹션보다 더 효율적으로 H2S 를 분리하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
단계 b') 가 단계 b) 와 병행하여 수행되는 경우, 형성된 H2S 및 단계 b') 로부터 생성되는 유출물에 존재하는 H2S 는 동일한 방식으로 분리된다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 b') 로부터의 유출물은, 냉각 후, 혼합물로서든 아니든, 단계 b) 로부터의 유출물과 동일한 분리 드럼에, 및 이어서 동일한 안정화 컬럼에 또는 동일한 스트리핑 섹션에 도입된다.
특히 바람직한 또다른 구현예에 따르면, 단계 b') 로부터의 유출물은, 냉각 후, 분리 드럼에 도입되고, 단계 b) 로부터의 유출물은 또다른 분리 드럼에 도입되며, 이어서 이로부터 생성되는 액체 분획은 동일한 안정화 컬럼에 또는 동일한 스트리핑 섹션에 도입된다.
단계 b) 가 병렬인 여러 반응기에서 수행되는 경우, 단계 b) 의 각 반응기로부터 생성되는 유출물에서 형성되어 존재하는 H2S 는 동일한 방식으로 분리된다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 b) 의 반응기로부터의 각각의 유출물은, 냉각 후, 혼합물로서든 아니든, 동일한 분리 드럼에, 및 이어서 동일한 안정화 컬럼에 또는 동일한 스트리핑 섹션에 도입된다.
특히 바람직한 또다른 구현예에 따르면, 단계 b) 의 반응기로부터의 각각의 유출물은, 냉각 후, 전용 분리 드럼에 도입되고, 이어서 이로부터 생성되는 액체 분획은 동일한 안정화 컬럼에 또는 동일한 스트리핑 섹션에 도입된다.
단계 c) 는 바람직하게는 단계 b) 로부터의 유출물에서 잔류하는 H2S 형태의 황이, 처리된 탄화수소 분획에 존재하는 전체 황의 30 % 미만, 바람직하게는 20 % 미만, 및 보다 바람직하게는 10 % 미만을 나타내도록 수행된다.
수소화탈황 단계 b) 또는 b') 각각 및 H2S 의 분리 단계 c) 는, 수소화탈황 및 분리가 동일한 분리 수단을 사용하지 않고서 병행하여 수행되는 경우, 수소화탈황 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층이 구비된 촉매적 컬럼에 의해서 동시에 수행될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 바람직하게는, 촉매적 증류 컬럼은 2 개의 수소화탈황 촉매층을 포함하며, 단계 b) 또는 b') 로부터의 유출물은 2 개의 촉매층 사이의 컬럼에 보내진다.
촉매의 제조 및 황화에 대한 설명
단계 a), b) 또는 b') 의 촉매의 제조는 공지되어 있으며, 일반적으로 VIII 족 및 VIb 족 금속 (존재하는 경우), 및 임의로 인 및/또는 유기 화합물을 산화물 지지체 상에 함침시키는 단계, 이어서 건조 작업 단계, 및 이어서 산화물 형태의 활성 상을 수득하는 것을 가능하게 하는 임의적인 하소 단계를 포함한다. 황-함유 올레핀계 가솔린 커트의 수소화탈황 방법에서 사용하기 전에, 촉매는 일반적으로 황화되어 후술하는 바와 같은 활성 실체를 형성한다.
함침 단계는 슬러리 함침, 또는 과잉 함침, 또는 건조 함침, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 수행될 수 있다. 함침 용액은 금속 전구체를 원하는 농도로 용해시킬 수 있도록 선택된다.
예를 들어, 몰리브덴의 공급원 중에서, 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 포스포몰리브덴산 (H3PMo12O40), 및 이들의 염, 및 임의로 실리코몰리브덴산 (H4SiMo12O40) 및 이의 염이 사용될 수 있다. 몰리브덴의 공급원은 또한, 예를 들어 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin, Dawson, Anderson 또는 Strandberg 유형의 임의의 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는, 삼산화 몰리브덴 및 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin 및 Strandberg 유형의 헤테로폴리화합물이 사용된다.
사용될 수 있는 텅스텐 전구체는 또한 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 텅스텐의 공급원 중에서, 산화물 및 수산화물, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 암모늄 텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트, 포스포텅스텐산 및 이들의 염, 및 임의로 실리코텅스텐산 (H4SiW12O40) 및 이의 염이 사용될 수 있다. 또한, 텅스텐의 공급원은, 예를 들어 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin 또는 Dawson 유형의 임의의 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는, 산화물 및 암모늄 염, 예컨대 암모늄 메타텅스테이트, 또는 Keggin, lacunary Keggin 또는 치환된 Keggin 유형의 헤테로폴리음이온이 사용된다.
사용될 수 있는 코발트 전구체는, 예를 들어 유리하게는 산화물, 수산화물, 수산화탄산염, 탄산염 및 질산염에서 선택된다. 바람직하게는, 수산화 코발트 및 탄산 코발트가 사용된다.
사용될 수 있는 니켈 전구체는, 예를 들어 유리하게는 산화물, 수산화물, 수산화탄산염, 탄산염 및 질산염에서 선택된다.
바람직한 인 전구체는 오르토인산 H3PO4 이지만, 이의 염 및 에스테르, 예컨대 인산 암모늄이 또한 적합하다. 인은 또한 Keggin, lacunary Keggin, 치환된 Keggin 또는 Strandberg 유형의 헤테로폴리음이온 형태의 VIb 족 원소와 동시에 도입될 수 있다.
함침 단계 후, 촉매는 일반적으로 200 ℃ 미만, 유리하게는 50 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 매우 바람직하게는 75 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 건조 단계를 거친다. 건조 단계는 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 또는 산소-함유 분위기 하에서 수행된다. 건조 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다. 이것은 유리하게는 대기압에서 또는 감압에서 수행된다. 바람직하게는, 이러한 단계는 대기압에서 수행된다. 이것은 유리하게는 고온 공기 또는 임의의 다른 고온 기체를 사용하여 횡단층에서 수행된다. 바람직하게는, 건조가 고정층에서 수행되는 경우, 사용되는 기체는 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소이다. 매우 바람직하게는, 건조는 질소 및/또는 공기의 존재하에서 횡단층에서 수행된다. 바람직하게는, 건조 단계는 5 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간의 지속 시간을 가진다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 촉매는 제조 동안에 하소를 겪지 않았으며, 즉, 함침된 촉매적 전구체는 물의 존재 또는 부재하에서, 불활성 분위기 하에서 또는 산소-함유 분위기 하에서, 200 ℃ 초과의 온도에서 열처리 단계를 거치지 않았다.
바람직한 본 발명의 또다른 대안적인 형태에 따르면, 촉매는 제조 동안에 하소 단계를 거쳤으며, 즉, 함침된 촉매적 전구체는 물의 존재 또는 부재하에서, 불활성 분위기 하에서 또는 산소-함유 분위기 하에서, 전형적으로 15 분 내지 10 시간의 기간 동안 250 ℃ 내지 1000 ℃, 및 바람직하게는 200 ℃ 내지 750 ℃ 의 온도에서 열처리 단계를 거쳤다.
가솔린의 수소화탈황 공정에서 처리될 공급 원료와 접촉하기 전에, 본 발명에 따른 방법의 촉매는 일반적으로 황화 단계를 거친다. 황화는 바람직하게는 금속 산화물을, 예를 들어 MoS2, Co9S8 또는 Ni3S2 와 같은 황화물로 변환시키기 위해서, 술포환원 매질 중에서, 즉, H2S 및 수소의 존재하에서 수행된다. 황화는 촉매 상에, H2S 및 수소를 함유하는 스트림, 또는 그렇지 않으면, 촉매 및 수소의 존재하에서 H2S 를 제공하기 위해서 분해될 수 있는 황 화합물을 주입함으로써 수행된다. 디메틸 디술파이드 (DMDS) 와 같은 폴리술파이드는 술파이드 촉매에 통상적으로 사용되는 H2S 전구체이다. 황은 또한 공급 원료에서 유래할 수 있다. 온도는 H2S 가 금속 산화물과 반응하여 금속 황화물을 형성하도록 조정된다. 이러한 황화는 본 발명에 따른 방법의 반응기의 제자리 또는 외부 (반응기 내부 또는 외부) 에서, 200 ℃ 내지 600 ℃, 및 보다 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매를 구성하는 금속의 황화 정도는 60 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이다. 황화된 촉매에서의 황 함량은 ASTM D5373 에 따른 원소 분석에 의해 측정된다. 촉매 상에 존재하는 황 (S) 대 상기 금속의 몰비에 의해 정의되는 전체 황화 정도가, 고려 중인 금속의 완전한 황화에 상응하는 이론적인 몰비의 60 % 이상인 경우, 금속은 황화된 것으로 간주된다. 전체 황화 정도는 하기 식에 의해 정의된다:
(S/금속)촉매 ≥ 0.6 × (S/금속)이론
식 중:
(S/금속)촉매 는 촉매 상에 존재하는 황 (S) 대 금속의 몰비이다.
(S/금속)이론 은 술파이드를 생성하기 위한 금속의 완전한 황화에 상응하는 황 대 금속의 몰비이다.
이러한 이론적인 몰비는 고려 중인 금속에 따라 다르다:
(S/Fe)이론 = 1
(S/Co)이론 = 8/9
(S/Ni)이론 = 2/3
(S/Mo)이론 = 2/1
(S/W)이론 = 2/1
촉매가 여러 금속을 포함하는 경우, 촉매 상에 존재하는 S 대 조합된 금속의 몰비는 또한 술파이드를 생성하기 위한 각 금속의 완전한 황화에 상응하는 이론적인 몰비의 60 % 이상이어야 하며, 계산은 각 금속의 상대적인 몰 분율에 비례하여 수행된다.
예를 들어, 각각의 몰 분율이 0.7 및 0.3 인 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 촉매의 경우, 최소 몰비 (S/Mo + Ni) 는 다음의 관계식에 의해 제공된다:
(S/Mo+Ni)촉매 = 0.6 × {(0.7 × 2) + (0.3 × (2/3))}
본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 방식
보다 저렴한 비용으로, 감소된 함량의 메르캅탄을 갖는 탈황된 가솔린을 생성하기 위해서 다양한 방식이 사용될 수 있다. 최적 계획의 선택은 실제로는 처리 및 생산될 가솔린의 특성 및 또한 각 정유소의 특정 제약에 따라 달라진다.
이하에서 기술하는 방식은 제한없이 예시로 제공된다.
제 1 대안적인 형태에 따르면, 처리될 가솔린의 증류 단계는 2 개의 커트 (또는 분획), 즉, 경질 커트 및 중질 커트를 분리하기 위해서 수행되며, 중질 커트는 본 발명의 방법에 따라서 처리된다. 따라서, 제 1 구현예에 따르면, 중질 커트는 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된다. 이러한 제 1 대안적인 형태는 올레핀이 풍부하고 일반적으로 황이 적은 경질 커트를 수소화처리하지 않는다는 이점을 가지며, 이는 경질 커트에 함유된 올레핀의 수소화에 의한 옥탄의 손실을 제한하는 것을 가능하게 한다. 이러한 제 1 대안적인 형태의 맥락에서, 경질 커트는 100 ℃ 미만의 비점 범위을 가지며, 중질 커트는 65 ℃ 초과의 비점 범위를 가진다.
제 2 대안적인 형태에 따르면, 처리될 가솔린은, 본 발명에 따른 수소화탈황 공정 전에, 특허 출원 EP 1 077 247 에 기재된 바와 같이, 공급 원료에 존재하는 디올레핀의 선택적인 수소화로 이루어진 예비 단계에 적용된다.
처리될 가솔린은 수소 및 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서 미리 처리되어, 디올레핀을 적어도 부분적으로 수소화시키고, 공급 원료에 존재하는 경질 메르캅탄 (RSH) 화합물의 일부의 분자량을 증가시키기 위한 반응을 수행함으로써, 올레핀과의 반응에 의해 티오에테르를 생성한다.
이를 위해, 처리될 가솔린은 디올레핀의 선택적인 수소화 및 경질 메르캅탄의 분자량 증가를 위한 촉매의 하나 이상의 고정층 또는 이동층을 함유하는 선택적인 수소화 촉매적 반응기에 보내진다. 디올레핀의 선택적인 수소화 및 경질 메르캅탄의 분자량 증가를 위한 반응은 바람직하게는 하나 이상의 VIII 족 원소 및 임의로 하나 이상의 VIb 족 원소 및 산화물 지지체를 포함하는 황화된 촉매 상에서 수행된다. VIII 족 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트, 및 특히 니켈에서 선택된다. VIb 족 원소는, 존재하는 경우, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 및 매우 바람직하게는 몰리브덴에서 선택된다.
촉매의 산화물 지지체는 바람직하게는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 탄화 규소 또는 이들 산화물의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는 알루미나, 및 더욱 바람직하게는 고순도 알루미나가 사용된다. 바람직한 구현예에 따르면, 선택적인 수소화 촉매는 1 중량% 내지 12 중량% 의 NiO 형태의 산화 니켈 함량의 니켈, 및 1 중량% 내지 18 중량% 의 MoO3 형태의 산화 몰리브덴 함량의 몰리브덴을 함유하고, 0.3 내지 2.5 의 니켈/몰리브덴 몰비를 가지며, 상기 금속은 알루미나로 이루어진 지지체 상에 침착된다. 촉매를 구성하는 금속의 황화 정도는 바람직하게는 60 % 초과이다.
임의적인 선택적인 수소화 단계 동안에, 가솔린은 50 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 220 ℃, 및 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서, 0.5 h-1 내지 20 h-1 의 액체 공간 속도 (LHSV) 로 촉매와 접촉하며, 상기 액체 공간 속도의 단위는 공급 원료의 리터 / 촉매의 리터 / 시 (l/l/h) 이다. 압력은 0.4 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.6 내지 4 MPa, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 MPa 이다. 임의적인 선택적인 수소화 단계는 전형적으로 2 내지 100 Sm3/m3, 바람직하게는 3 내지 30 Sm3/m3 의 표준 m3/시로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 수행된다.
선택적인 수소화 후, UOP 326 방법에 따라서 말레산 무수물 값 (MAV) 을 통해 결정되는 디올레핀의 함량은 일반적으로 6 mg 말레산 무수물/g 미만, 실제로는 4 mg MA/g 미만, 및 보다 바람직하게는 2 mg MA/g 미만으로 감소한다. 일부 경우에 있어서는, 1 mg MA/g 미만이 수득될 수 있다.
선택적으로 수소화된 가솔린은 이후에 적어도 2 개의 커트, 경질 커트 및 중질 커트 및 임의로 중간 커트로 증류된다. 2 개의 커트로 분류하는 경우, 중질 커트는 본 발명의 방법에 따라서 처리된다. 3 개의 커트로 분류하는 경우, 중간 커트 및 중질 커트는 본 발명에 따른 방법에 의해 별도로 처리될 수 있다.
하나 이상의 촉매층이 구비된 증류 컬럼을 포함하는 촉매적 증류 컬럼에 의해서 디올레핀의 수소화 단계 및 2 개 또는 3 개의 커트로의 분류 단계를 동시에 수행하는 것을 상정하는 것이 가능하다는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이제 예시의 목적으로만 제공되며 제한이 없는 하기의 설명을 읽음으로써, 그리고 첨부된 도면을 참조하면 명백해질 것이다. 도면에서, 유사한 요소는 일반적으로 동일한 참조 부호로 지정된다.
도 1 을 참조하면, 처리될 가솔린은 라인 (1) 을 통해 보내지며, 수소는 라인 (3) 을 통해 단계 a) 의 수소화탈황 장치 (2) 에 보내진다. 처리될 가솔린은 일반적으로 분해된 가솔린, 바람직하게는 촉매적 분해된 가솔린이다. 가솔린은 전형적으로 30 ℃ 내지 220 ℃ 의 비점을 특징으로 한다. 단계 a) 의 수소화탈황 장치 (2) 는, 예를 들어, VIII 족 및 VIb 족 금속을 기반으로 하는 지지된 수소화탈황 촉매를 고정층 또는 유동층에 함유하는 반응기이며; 바람직하게는, 고정층 반응기가 사용된다. 반응기는 상기에서 기술한 바와 같은 작동 조건하에서 그리고 수소화탈황 촉매의 존재하에서 작동하여 황 화합물을 분해하고, 황화 수소 (H2S) 를 형성한다. 단계 a) 에서의 수소화탈황 동안에, 형성된 H2S 를 올레핀에 첨가함으로써 재조합 메르캅탄이 형성된다. 이어서, 수소화탈황 장치 (2) 로부터의 유출물은 형성된 H2S 의 제거없이 라인 (4) 를 통해 단계 b) 의 수소화탈황 장치 (5) 에 도입된다. 수소화탈황 장치 (5) 는, 예를 들어 고정층 또는 유동층에 수소화탈황 촉매를 함유하는 반응기이며; 바람직하게는, 고정층 반응기가 사용된다. 장치 (5) 는 장치 (2) 보다 더 높은 온도에서, 그리고 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 특정한 촉매의 존재하에서 작동한다. 장치 (5) 는 단계 a) 보다 더 높은 H2/HC 비율로 작동하여, ppH2S 의 감소에 의해 재조합 메르캅탄을 올레핀 및 H2S 로 적어도 부분적으로 분해시킨다. 이를 위해, 수소가 라인 (6) 을 통해 공급된다. 또한, 가장 내화성인 황 화합물을 적어도 부분적으로 수소화탈황하는 것이 가능하다. H2S 를 함유하는 유출물 (가솔린) 은 라인 (7) 을 통해 상기 수소화탈황 반응기 (5) 로부터 회수된다. 이어서, 유출물은, 도 1 의 구현예에서, 단계 b) 로부터의 유출물을 라인 (7) 을 통해 분리 드럼 (8) 에 도입하여 응축에 의해 유출물을 처리함으로써, 라인 (9) 를 통해 H2S 및 수소를 함유하는 기체 상 및 액체 분획을 회수하는 것으로 이루어지는 H2S 의 제거 단계 (단계 c) 를 겪는다. 탈황된 가솔린을 함유하는 액체 분획 및 또한 용해된 H2S 의 분획은 라인 (10) 을 통해 안정화 컬럼 또는 탈부탄화기 (11) 에 보내져, 라인 (12) 를 통해 컬럼의 상부에서, C4-탄화수소 및 잔류 H2S 를 함유하는 스트림, 및 라인 (13) 을 통해 컬럼의 바닥에서, 부탄의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 화합물을 함유하는 "안정화된" 가솔린을 분리한다.
도 2 는 도 1 을 기반으로 하며, 단계 b) 와 병행하는 수소의 주입이 없는 마무리 단계 b') 의 존재가 상이한 제 2 구현예를 나타낸다. 도 1 에서와 같이, 처리될 가솔린은 라인 (1) 을 통해 보내지며, 수소는 라인 (3) 을 통해 단계 a) 의 수소화탈황 장치 (2) 에 보내진다. 이어서, 수소화탈황 장치 (2) 로부터의 유출물의 일부는 도 1 에서 기술한 바와 같이 처리된다.
수소화탈황 장치 (2) 로부터의 유출물의 또다른 일부는 형성된 H2S 의 제거없이 라인 (14) 를 통해 단계 b') 의 수소화탈황 장치 (15) 에 도입된다. 수소화탈황 장치 (15) 는, 예를 들어 고정층 또는 유동층에 수소화탈황 촉매를 함유하는 반응기이며; 바람직하게는, 고정층 반응기가 사용된다. 장치 (15) 는 장치 (2) 보다 더 높은 온도에서, 그리고 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 특정한 촉매의 존재하에서 작동한다. 수소는 장치 (15) 에 공급되지 않는다. H2S 를 함유하는 유출물 (가솔린) 은 라인 (16) 을 통해 상기 수소화탈황 반응기 (15) 로부터 회수된다. 이어서, 유출물은, 도 2 의 구현예에서, 단계 b') 로부터의 유출물을 라인 (16) 을 통해 분리 드럼 (17) 에 도입하여 응축에 의해 유출물을 처리함으로써, 라인 (18) 을 통해 H2S 및 수소를 함유하는 기체 상 및 액체 분획을 회수하는 것으로 이루어지는 H2S 의 제거 단계 (단계 d) 를 겪는다. 탈황된 가솔린을 함유하는 액체 분획 및 또한 용해된 H2S 의 분획은 라인 (19) 를 통해 안정화 컬럼 또는 탈부탄화기 (11) 에 보내져, 라인 (12) 를 통해 컬럼의 상부에서, C4-탄화수소 및 잔류 H2S 를 함유하는 스트림, 및 라인 (13) 을 통해 컬럼의 바닥에서, 부탄의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 화합물을 함유하는 "안정화된" 가솔린을 분리한다.
도 3 은 도 2 를 기반으로 하며, 수소의 첨가가 상이한 제 3 구현예를 나타낸다. 수소의 첨가 (6) 은 단계 a) 의 출구에서, 그러나 단계 b) 와 병행하는 반응기에 대한 공급물 분리의 업스트림에서 수행된다. 따라서, 단계 b) 의 입구에서 H2/HC 비율은 단계 b) 와 병행하는 각 반응기에 대해 동일하다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 공급 원료 (촉매적 분해된 가솔린) 의 특성은 표 1 에 제시되어 있다. 공급 원료는 중질 FCC 가솔린이다. 공급 원료 및 유출물을 특성화하는데 사용되는 분석 방법은 다음과 같다:
- 탄화수소 성분에 대한 기체 크로마토그래피 (GC) 및 모의 증류 곡선 (% w/w)
- 가솔린에서의 총 원소 황 함량에 대한 NF M 07052 방법
- 전위차 측정에 의한 메르캅탄에 대한 ASTM D3227 방법
- 연구 옥탄가에 대한 NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 방법
- 모터 옥탄가에 대한 NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 방법.
표 1: 사용되는 공급 원료의 특성
실시예 1 (비교): 본 발명에 따른 탈황 단계 a) 를 가능하게 하는 촉매를 통한 가솔린의 수소화탈황
가솔린 공급 원료를 본 발명에 따른 탈황 단계 a) 에 의해 처리한다. 탈황 단계 a) 는 촉매의 고정층을 갖는 등온 관형 반응기에 배치한 50 ml 의 CoMo/알루미나 촉매를 사용하여 수행하였다. 촉매는 우선 n-헵탄 중에서 디메틸 디술파이드 형태의 황 2 중량% 로 이루어진 공급 원료와 접촉시켜, 350 ℃ 에서 2 MPa 의 압력하에 4 시간 동안 처리하여 황화시킨다.
수소화탈황 작동 조건은 다음과 같다: HSV = 4 h-1, H2/HC = 360 (표준 조건에서 수소 리터 / 표준 조건에서 공급 원료 리터로 표시됨), P = 2 MPa 및 온도 250 ℃. 이들 조건하에서, 탈황 후의 유출물은 표 2 에서 기술한 특성을 가진다.
표 2: 본 발명의 단계 a) 에 따른 공급 원료 및 탈황된 가솔린의 특성의 비교
표 2 에 나타낸 바와 같이, 탈황된 유출물은 공급 원료에 존재하는 올레핀과 수소화탈황 반응에 의해 생성된 H2S 사이의 재조합 반응에 의해 메르캅탄이 생성되기 때문에, 공급 원료보다 메르캅탄 유형의 화합물을 더 많이 함유한다.
실시예 2 (비교): 마무리 수소화탈황 촉매를 사용한 실시예 1 로부터 생성되는 전체 유출물의 수소화탈황
실시예 1 의 탈황 단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 마무리 수소화탈황을 거친다. 단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 하기의 것으로 이루어진다:
- 탈황된 가솔린 (표 2 에 제시한 특성),
- 단계 a) 에서 발생하는 수소화탈황 및 수소화 반응에 의해 소비되지 않는 수소, 및
- 단계 a) 의 탈황 반응 동안에 생성되는 H2S.
단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 촉매의 고정층을 갖는 등온 관형 반응기에서, 니켈-기반 촉매를 통한 마무리 수소화탈황을 거친다. 마무리 촉매는 직경 2 mm 의 비이드 형태로 제공되는 140 ㎡/g 의 전이 알루미나로부터 제조된다. 기공 부피는 1 ml/g 지지체이다. 1 kg 의 지지체에 1 리터의 질산 니켈 용액을 함침시킨다. 이어서, 촉매를 120 ℃ 에서 건조시키고, 400 ℃ 에서 1 시간 동안 공기 스트림 하에서 하소시킨다. 촉매의 니켈 함량은 20 중량% 이다. 이어서, n-헵탄 중에서 디메틸 디술파이드 형태의 황 2 중량% 를 함유하는 공급 원료와 접촉시켜, 촉매 (100 ml) 를 350 ℃ 에서 2 MPa 의 압력하에 4 시간 동안 처리하여 황화시킨다.
실시예 1 의 수소화탈황 단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 하기의 조건하에서 마무리 수소화탈황을 거친다: HSV = 4 h-1, P = 2 MPa, H2/HC 비율 = 352 (표준 조건에서 수소 리터 / 표준 조건에서 공급 원료 리터로 표시됨). 수소화탈황 단계 a) 와 마무리 수소화탈황 단계 사이에 수소의 첨가가 없기 때문에, 마무리 수소화탈황 H2/HC 비율이 수행된다.
시험 온도는 380 ℃ 이다. 마무리 반응기의 출구에서, 유출물은 냉각되고, 냉각 후에 수득된 응축된 가솔린은 용해된 H2S 로부터 가솔린을 제거하기 위해서 수소 스트리핑 단계를 거친다. 스트리핑 후에 수득된 가솔린의 특성은 표 3 에 제시되어 있다.
표 3: 니켈 촉매를 통한 마무리 수소화탈황 전 및 후의 가솔린의 특성
실시예 2 의 마무리 수소화탈황으로 처리된 가솔린은 메르캅탄 형태의 S 7 ppm 을 함유하며, 이는 67 % 의 메르캅탄의 탈황 정도에 상응한다. 수득된 가솔린은 14 ppm 의 전체 황을 함유하며, 이는 56 % 의 마무리 단계의 탈황 정도에 상응한다. 매우 유리하게는, 니켈-기반 촉매는 가솔린의 올레핀을 유의하게 수소화시키지 않으면서, 가솔린을 탈황하고, 이의 메르캅탄 함량을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 올레핀의 수소화 정도는 무시할 만하다; 이것은 이러한 단계에서 옥탄 손실을 피하는 것을 가능하게 한다.
실시예 3 (본 발명에 따름): 마무리 수소화탈황 촉매 및 수소의 첨가에 의한 실시예 1 로부터 생성되는 전체 유출물의 수소화탈황
실시예 1 의 탈황 단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 본 발명의 단계 b) 의 하나의 구현예에 따라서 수소를 추가로 첨가함으로써 마무리 수소화탈황을 거친다.
단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 하기의 것으로 이루어진다:
- 탈황된 가솔린 (표 2 에 제시한 특성),
- 단계 a) 에서 발생하는 수소화탈황 및 수소화 반응에 의해 소비되지 않는 수소, 및
- 단계 a) 의 탈황 반응 동안에 생성되는 H2S.
단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 니켈-기반 촉매 상에 수소를 추가로 첨가하면서 마무리 수소화탈황을 거친다. 니켈-기반 마무리 촉매는 실시예 2 에서 사용된 것과 동일한 방식으로 제조된다. 촉매는 실시예 2 에서 기술한 것과 동일한 황화 절차를 거친다.
실시예 1 의 수소화탈황 단계 a) 로부터 생성되는 전체 유출물은 하기의 조건: HSV = 4 h-1, P = 2 MPa 하에서 수소를 추가로 첨가하면서 마무리 수소화탈황을 거친다. 이어서, 697 의 마무리 수소화탈황 반응기의 입구에서 H2/HC 비율 (표준 조건에서 수소 리터 / 표준 조건에서 공급 원료 리터로 표시됨) 을 갖도록, 단계 a) 로부터의 전체 유출물에서 유래하는 것에 대한 수소의 추가 첨가를 수행한다.
본 발명에 따르면, 단계 b) 를 수행하기 위해서, 조정 계수 F = (H2/HC단계 b) 의 반응기의 입구 비율) / (H2/HC단계 a) 의 반응기의 입구 비율) 는 1.94 이다. 시험 온도는 320 ℃ 이다. 마무리 반응기의 출구에서, 유출물은 냉각되고, 냉각 후에 수득된 응축된 가솔린은 용해된 H2S 로부터 가솔린을 제거하기 위해서 수소 스트리핑 단계를 거친다. 스트리핑 후에 수득된 가솔린의 특성은 표 4 에 제시되어 있다.
표 4: 니켈 촉매를 통한 마무리 수소화탈황 (본 발명에 따른 단계 b)) 후의 가솔린의 특성
단계 b) 의 입구에서 320 ℃ 및 H2/HC 비율 = 697 (표준 조건에서 수소 리터 / 표준 조건에서 공급 원료 리터로 표시됨) 에서 수행된 마무리 수소화탈황 (본 발명에 따른 단계 b)) 으로 처리된 가솔린은 14 ppm 의 전체 황을 갖는 탈황된 가솔린을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이러한 가솔린은 메르캅탄 형태의 S 8 ppm 을 가지며, 이는 62 % 의 메르캅탄의 탈황 정도에 상응한다. 니켈-기반 촉매는 가솔린의 올레핀을 유의하게 수소화시키지 않으면서, 가솔린을 탈황하고, 이의 메르캅탄 함량을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 올레핀의 수소화 정도는 무시할 만하다; 이것은 이러한 단계에서 옥탄 손실을 피하는 것을 가능하게 한다.
상대적으로, 마무리 수소화탈황 처리에 의해 수득된 2 개의 가솔린 (실시예 2 및 실시예 3) 은 동일한 함량의 전체 황: 14 중량 ppm 을 가진다. 이들 가솔린의 메르캅탄의 함량은 또한 매우 유사하다 (각각, 메르캅탄 형태의 S 7 및 8 ppm). 따라서, 2 개의 가솔린은 이들의 전체 황 함량, 메르캅탄 형태의 황 함량 및 또한 올레핀 함량이 모두 매우 유사하다는 점에서 매우 유사한 특성을 가진다.
본 발명에 따른 마무리 수소화탈황 단계 (실시예 3) 는 조정 계수 F 가 없는 통상적인 마무리 수소화탈황 (T = 380 ℃) (실시예 2) 보다 훨씬 덜 가혹한 (320 ℃) 마무리 수소화탈황을 위한 반응 온도를 사용하는 이점을 가진다. 동일한 품질의 탈황된 가솔린을 생성하기 위해서, 마무리 반응기의 온도에서 60 ℃ 의 차이가 관찰된다. 이것은 1.94 의 조정 계수 F = (H2/HC단계 b) 의 반응기의 입구 비율) / (H2/HC단계 a) 의 반응기의 입구 비율) 의 적용 덕분에 가능하다.
조정 계수 F 를 적용하지 않은 마무리 수소화탈황과 비교하여, 마무리 수소화탈황 단계에서 더 낮은 온도의 사용은 하기의 것을 가능하게 하기 때문에 매우 유리하다:
- 고온에서 가솔린의 분해 반응 및 촉매의 너무 이른 코킹을 제한함,
- 촉매의 수명 (사이클 시간이라고도 함) 을 연장함.
또한, H2/HC 비율이 기본 경우보다 1.94 배 더 높아도, 마무리 반응기 b) 의 입구에서 올레핀은 니켈-기반 촉매에 의해 수소화되지 않기 때문에, 본 발명에 따른 단계 b) 의 입구에서 H2/HC 비율의 증가는 가솔린의 옥탄 손실에 영향을 미치지 않는다. 결과적으로, 본 발명에 따른 단계 b) 의 입구에서 H2/HC 비율의 증가는 가솔린의 옥탄 저하 또는 공정의 수소 과소비를 초래하지 않는다.
Claims (14)
- 적어도 하기의 단계:
a) 가솔린, 수소, 및 산화물 지지체 및 VIb 족 금속 및 VIII 족 금속을 포함하는 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 210 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도에서, 1 내지 4 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 100 Sm3/m3 내지 600 Sm3/m3 의 표준 m3/시로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시켜, 황 화합물의 적어도 일부를 H2S 로 전환시키는 단계,
b) 형성된 H2S 의 제거없이 단계 a) 로부터 생성된 유출물의 적어도 일부, 수소, 및 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 280 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 단계 a) 의 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율보다 더 높은 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시키는 단계로서, 단계 b) 의 상기 온도는 단계 a) 의 온도보다 높음,
c) 단계 b) 로부터 생성된 유출물에서 형성되어 존재하는 H2S 의 분리를 수행하는 단계
를 포함하는, 황 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린의 처리 방법. - 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 반응기의 입구에서 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율 / 단계 a) 의 반응기의 입구에서 수소 유속 대 처리될 공급 원료의 유속의 비율이 1.05 이상인 처리 방법.
- 제 2 항에 있어서, 비율이 1.1 내지 4 인 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 수소가 단계 c) 에서 주입되는 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 온도가 단계 a) 의 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높은 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 촉매가 알루미나 및 코발트, 몰리브덴 및 임의로 인을 포함하는 활성 상을 포함하고, 상기 촉매가 촉매의 총 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 CoO 형태의 산화 코발트 함량, 촉매의 총 중량에 대해서 1 중량% 내지 20 중량% 의 MoO3 형태의 산화 몰리브덴 함량, 0.1 내지 0.8 의 코발트/몰리브덴 몰비, 및 인이 존재하는 경우, 촉매의 총 중량에 대해서 0.3 중량% 내지 10 중량% 의 P2O5 형태의 산화 인 함량을 함유하며, 상기 촉매가 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 촉매가 알루미나 및 니켈로 이루어지고, 상기 촉매가 촉매의 총 중량에 대해서 5 중량% 내지 20 중량% 의 NiO 형태의 산화 니켈 함량을 함유하며, 상기 촉매가 30 내지 180 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 로부터의 유출물의 분리 단계 c) 가 탈부탄화기 또는 스트리핑 섹션에서 수행되는 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전에, 가솔린의 증류 단계가 수행되어 상기 가솔린을 적어도 2 개의 경질 및 중질 가솔린 커트로 분류하고, 중질 가솔린 커트는 단계 a), b) 및 c) 에서 처리되는 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전 및 임의의 임의적인 증류 단계 전에, 가솔린을 수소 및 선택적인 수소화 촉매와 접촉시켜, 상기 가솔린에 함유된 디올레핀을 선택적으로 수소화시킴으로써 올레핀을 생성하는 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린이 촉매적 분해된 가솔린인 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 병렬인 적어도 2 개의 반응기에서 수행되는 처리 방법.
- 제 12 항에 있어서, 단계 b) 의 H2/HC 비율이 병렬인 각 반응기에 대해 동일한 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 와 병행하여 수행되는 단계 b') 동안에, 형성된 H2S 의 제거가 없는 단계 a) 로부터 생성된 유출물의 또다른 일부, 수소, 및 산화물 지지체 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로 이루어진 활성 상을 포함하는 수소화탈황 촉매를 하나 이상의 반응기에서, 280 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 내지 10 h-1 의 공간 속도 및 100 내지 600 Sm3/m3 의 표준 m3/시로 표시되는 수소 유속 대 표준 조건에서 m3/시로 표시되는 처리될 공급 원료의 유속의 비율로 접촉시키고, 단계 b') 의 상기 온도는 단계 a) 의 온도보다 더 높은 처리 방법.
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