JP4927323B2 - 選択的水素化脱硫プロセスにおけるβ炭化ケイ素担体を含む触媒の使用 - Google Patents

Description

本発明は、石油精製工業に関し、より詳しくは、石油留分を転化させるための各種ユニット、特にクラッキングユニットからのガソリンベースの製造に関する。

一般に、熱分解ユニット、例えばビスブレーキングもしくはコークス化、または接触分解例えば流動床接触分解では、大量の芳香族化合物およびオレフィンを含む不飽和ガソリン留分が生成する。そのようなガソリン留分は一般に、かなり高いレベル、例えば２００〜３０００重量ｐｐｍの範囲の硫黄を含んでいて、ガソリン燃料の一般的な規格には適合しない。従って、そのような留分は、深度脱硫をしてその硫黄含量を３０重量ｐｐｍ、さらには１０重量ｐｐｍ未満に低下させて、現行の規格に合わせたり、あるいは将来的な規格を満たすようにしなければならない。前記の操作を実施するために現在使用されている工業的プロセスは、接触水素化脱硫プロセスである。

前記留分の典型的な終留点は、２６０℃以下である。従って、それらには重質芳香族化合物は実質的に含まれない。前記留分には、触媒を被毒させたりおよび／または触媒の再生の妨げになったりするような、ニッケル、バナジウムまたは水銀のような金属も実質的に含まれない。

しかしながら、前記留分の深度水素化脱硫は極めて困難であるが、その理由は特別な技術的問題があるためで、その問題とは、それらの留分を、共存しているオレフィンを実質的に水素化することなく、効率よく脱硫しなければならないことである。オレフィン含量が低下し、そのためそれに相応してパラフィン含量が高くなると、ガソリン燃料のオクタン価が受容不能なほどに低くなってしまう。オクタン価は販売価格の本質的なパラメーターなのである。従って、処理留分を選択的に水素化脱硫するための方法、すなわち、原料流中のオレフィンの水素化を最低限に抑えながら硫黄を除去することが可能な水素化脱硫、が求められている。

そのような操作のために工業的に使用されている触媒は、典型的にはアルミナベースで、典型的には元素周期律表の第ＶIII族（ニッケル、鉄およびコバルトを含む族、このことにより使用する元素周期律表の版が区別できる）の少なくとも１種の金属または金属の金属化合物および／または周期律表の第ＶＩＢ族（モリブデンおよびタングステンを含む族）の少なくとも１種の金属を含むものである。これまでにも、水素化脱硫の選択性を向上させるために、例えば、脱硫を実施する操作条件の変更および／または選択性を向上させるための水素化脱硫触媒の変更など、各種の技術が採用されてきた。触媒の選択性を改良するための方法がいくつか提案されてきた。その全部を挙げるわけにはいかないが、例えば次のようなものがある。
米国特許第Ａ−４ １４０ ６２６号明細書 特許文献１記載の発明は、分解ナフサを水素化処理をするためのプロセスに関するもので、少なくとも７０重量％の酸化マグネシウムからなる担体に析出させた第ＶＩＢ族の金属および第ＶIII族の金属を含む触媒を使用している。 米国特許第Ａ−３ ９５７ ６２５号明細書 特許文献２記載の発明は、分解ガソリンを選択的に脱硫するためのプロセスに関するもので、コバルト−モリブデン／アルミナのタイプの触媒と、バリウム、マグネシウム、カドミウムおよび希土類から選択した助触媒を使用している。 米国特許第Ａ−５ ３４８ ９２８号明細書 特許文献３記載の発明は、第ＶＩＢ族の金属を４％〜２０％（酸化物当量重量％）含み、第ＶIII族の金属を０．５％〜１０％（酸化物当量重量％）含む選択的水素化処理触媒の調製および配合するための方法に関するものである。その担体には、全触媒質量に対して、０．５％〜５０％（酸化物当量重量％）のマグネシウムと、０．０２％〜１０％の酸化物当量のアルカリが含まれている。

しかしながら、公知の従来技術の触媒は、かなりの量のオレフィンを消耗し、そのため、燃料の販売価格にとって重要かつ不利な状況が依然として続いている。この消耗の程度は、処理する原料流と水素化処理条件だけでなく、目的とする脱硫度によっても影響される。

本発明の目的の１つは、オレフィンを含む軽質留分に対する水素化脱硫の選択性を改良することが可能な特定の触媒を使用することにある。本発明のさらなる目的は、前記触媒を使用した選択的水素化脱硫のためのプロセスを提案することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１による発明は、実質的に多核芳香族化合物および金属を含まないオレフィン系炭化水素原料流を選択的に水素化脱硫するためのプロセスにおいて、実質的にβ炭化ケイ素で構成される担体の上に析出させた、元素周期律表のＶIII族および／またはＶＩＢ族の元素から形成される群からの少なくとも１種の金属または金属の金属化合物を含む担持触媒の使用である。

請求項２による発明は、終留点が２６０℃未満で、少なくとも５重量％のオレフィンを含む原料流を選択的に水素化脱硫するためのプロセスにおける、請求項１に記載の使用である。

請求項３による発明は、ガソリン範囲の沸点を有する原料流を選択的に水素化脱硫するためのプロセスにおける、請求項２に記載の使用である。

請求項４による発明は、少なくとも５０重量％の熱分解ガソリンおよび／または流動接触分解ガソリンを含む原料流を選択的に水素化脱硫をするためのプロセスにおける、請求項３に記載の使用である。

請求項５による発明は、前記担体が５〜３００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１〜４の１項に記載の使用である。

請求項６による発明は、温度条件が２００℃〜４００℃の範囲、圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲、Ｈ_２／原料流比が１００〜６００（リットル／リットル）の範囲、そして触媒に対する原料流の１時間あたりの質量流量（ＷＨＳＶ）が１〜１５ｈ^−１の範囲で実施される、選択的水素化脱硫プロセスにおける、請求項１〜５の１項に記載の使用である。

本発明において用いるβ炭化ケイ素で構成される担体を含む触媒は、すでに公知である。

欧州特許第Ｂ１−０ ３１３ ４８０号明細書には、石油留分を水素化処理するための触媒の記載があり、前記触媒にはβ炭化ケイ素（ＳｉＣ）で構成される担体が含まれている。

その担体は、コークおよび金属いずれによる被毒にも抵抗性がある点で有利であると、記載されている。コークの蓄積は高分子量芳香族化合物の存在と関係があるとの記載があり、また、金属（主としてニッケルおよびバナジウム）の存在が、重質石油留分中に前記金属が存在する結果であると記述されている。その脱硫活性は、チオフェンの場合について、他の触媒（比表面積２２０ｍ^２／ｇを有するアルミナ担体を用いた触媒を含む）との比較によって測定される。そのような比較から判るのは、ＳｉＣ担体を用いた触媒の脱硫活性（触媒１グラムあたり、１秒あたりに転換されるチオフェンのモル数）が、アルミナ担体を用いた触媒の活性よりも、約２分の１から６分の１と実質的に低いことで、その差は使用したＳｉＣ担体の表面積によるものであって、アルミナ担体の触媒のそれに近い。

前記の特許が技術的に教示していることは、ＳｉＣ担体によって、原料流中に高分子量芳香族化合物や金属が存在することに関わる問題点を解決することが可能である、ということである。一方では前記特許は、水素化脱硫活性の面における、アルミナに代えてＳｉＣ担体を使用することのメリットには触れていない。さらに、前記特許では、本発明に関わるオレフィン系原料流（先に述べたように、望ましくない化合物がもはや実質的に存在しない原料流）を選択的に水素化脱硫するための触媒の使用におけるメリットについての言及や示唆が全くなされていない。

それとは対照的に、驚くべきことには、オレフィン系原料流を選択的に水素化脱硫する場合、本質的にβで構成されている担体を用いた触媒を使用することによって、公知の触媒よりも実質的に利点があるということを、本願出願人が見い出した。

請求項１の発明におけるように、ＳｉＣを使用することにより、改良された選択性を有する触媒を作ることができ、また、前記触媒のスタートアップ時間を最小限にして初期の水素化における過剰活性を抑えることができる、という利点があることが判った。

そのような問題点は、アルミナに担持させた商業用触媒については報告されており、米国特許第Ａ−４ １４９ ９６５号明細書では、オレフィン系原料流の水素化処理に使用するに先だって、触媒を前もって活性低下させておくことを教示しており、この活性低下処理は触媒の水素化活性を制限するように選択される。

特定の理論にとらわれることなく言えば、この効果は、担体が実質的に酸性でもなくまた実質的に塩基性でもないといういずれの状態をもとりうる、担体の性質からもたらされると考えられる。触媒の水素化性能が、担体の酸性度によって上がるということは知られている。酸性度が無いということにより、先に得られた結果を説明できるのは、オレフィンに関しては、βＳｉＣ担体を用いた触媒の水素化活性が比較的低いためである。このことは、オレフィンの水素化に関する、水素化脱硫の選択性も向上させる。アルミナ担体上に形成させるか、β炭化ケイ素担体上に形成させるかによって、スルフィド相の性質、従ってその触媒性能が異なってくるであろう、ということは無視することができない。

つぎに、本発明の実施の形態を説明する。

本発明において使用するβ炭化ケイ素は、典型的には、その比表面積（ＢＥＴ法により測定）が５ｍ^２／ｇを超え、好ましくは５〜３００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは１０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲である。この担体の細孔容積は、典型的には、０．２０ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ〜０．８ｃｍ^３／ｇの範囲、より好ましくは０．３５ｃｍ^３／ｇ〜０．６５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

第ＶＩ族金属の量は、担体１グラムあたりのモル数で表して、典型的には６．９４×１０^−５〜１．４０×１０^−３の範囲、好ましくは８．３４×１０^−５〜６．９５×１０^−４の範囲、さらに好ましくは１．０４×１０^−４〜５．５０×１０^−４の範囲である。第ＶIII族金属の量は、担体１グラムあたりのモル数で表して、一般に４．０×１０^−５〜１．１×１０^−３の範囲、好ましくは５．３４×１０^−５〜５．３４×１０^−４の範囲、さらに好ましくは６．０×１０^−５〜４．０×１０^−４の範囲である。この触媒にはリンを含むのも好都合で、その含量は、担体１グラムあたりのモル数で表して、１．６４×１０^−５〜１．６４×１０^−３の範囲、好ましくは８．２×１０^−５〜１．３１×１０^−３の範囲、さらに好ましくは８．２×１０^−５〜６．６×１０^−４の範囲とすることができる。

不均一系触媒に使用することが可能な炭化ケイ素タイプの担体の製造法は既に公知であって、例えば欧州特許第Ｂ１−０ ４４０ ５６９号明細書または米国特許第Ｂ１−６ １８４ １７８号明細書などに開示されているが、これらの特許で全てという訳ではない。このタイプの担体は、例えばシカット・サール（ＳＩＣＡＴ Ｓａｒｌ、仏国）によって工業的なスケールで生産されている。

本発明の触媒は、当業者に公知の各種標準的調製法によって調製することができ、活性相の各種金属もその担体の上に、順次または同時に析出させることができる。非限定的にそのような例を挙げれば、乾式含浸調製法、交換法、表面有機金属化学法などがある。

選択的水素化脱硫プロセスで使用するに先立って触媒を、インサイチューまたはエクサイチューで予備硫化させることもできる。硫化は、当業者に公知の各種方法を用いて実施することができる。１例を挙げれば、触媒を、所定の温度で所定の時間、水素気流で希釈したＨ_２Ｓの雰囲気に置くことができる。

一般的に本発明は、多核芳香族化合物および金属を実質的に含まないオレフィン系炭化水素原料流を選択的に水素化脱硫するためのプロセスにおいて、本質的にβ炭化ケイ素で構成される担体の上に析出させた、周期律表のＶIII族および／またはＶＩＢ族の元素から形成される群からの少なくとも１種の金属または金属の金属化合物を含む担持触媒の使用に関する。

典型的には、その原料流は２６０℃未満の終留点を有し、少なくとも５重量％のオレフィンを含んでいる。一般に前記原料流は、ガソリン範囲、すなわちＡＳＴＭ沸点範囲約３０℃〜２３０℃で沸騰する。１例を挙げれば、その原料流には、少なくとも５０重量％の熱分解ガソリンおよび／または流動接触分解ガソリンが含まれるが、さらには、ガソリン留分または水蒸気分解装置および／または流動接触分解装置（ＦＣＣ）から得られるガソリンが９０重量％を超えていたり、さらには完全にそれらのものであってもよい。

通常、選択的水素化脱硫プロセスは、温度条件が２００℃〜４００℃の範囲、圧力が０．５〜４．０ＭＰａの範囲、Ｈ_２／ＨＣ比が１００〜６００（標準状態におけるリットル／リットル）の範囲、触媒の単位重量あたりの原料流の１時間あたりの質量流量（ＷＨＳＶ）が１〜１５ｈ^−１の範囲の条件下で実施される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
本発明により使用する触媒Ａの調製
触媒Ａは、有機金属表面化学法（OrganoMetallic Surface Chemical Method、ＯＭＳＣ）と呼ばれる合成法を使用して得た。炭化ケイ素ＳｉＣ押出し成形物（直径２ｍｍ）は、シカット・サール（ＳＩＣＡＴ Ｓａｒｌ）から供給されたもので、それらの主な特性を表１にまとめた。

ヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液を、細孔容積法を使用して、炭化ケイ素の中に含浸させた。その溶液中のモリブデン（Ｍｏ）濃度は、担体の上で所望のＭｏ含量が得られるように計算したものであり、次いでその固体を１２時間熟成させた。ついでその固体を１２０℃で１２時間かけて加熱炉乾燥させてから、乾燥空気気流中（１リットル／ｈ・ｇ（触媒））で５００℃で２時間かけて焼成した。次いでその固体を硫化させたが、それには水素中ガス状Ｈ_２Ｓの気流中［Ｈ_２Ｓが１５重量％、全ガス流量が１リットル／ｈ・ｇ（触媒）］、周囲温度から４００℃まで昇温させた（昇温速度５℃／分）。温度を４００℃で２時間保ち、次いで、その系を２００℃まで冷却し（降温速度５℃／分）、その温度で純水素中でさらに２時間維持し、最後にやはり純水素中で周囲温度にまで冷却した。このように予備処理をした固体をＯＭＳＣ合成に適した反応器（シュレンクチューブ）に移した。この反応器は前もって溶液を充満させて、その溶液の容積が触媒１ｇあたり１０ｃｍ^３となるようにしておき、次いでアルゴンを用いてパージして、媒体から微量の酸素もすべて除去した。この溶液は、ｎ−ヘプタンで希釈した有機金属Ｃｏ錯体、コバルトビスシクロペンタジエニルＣｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２からなっていた。有機金属錯体の濃度は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）の原子比が０．４となるように選択した。この固体を、周囲温度で水素を吹き込みながら２時間溶液中にとどめてから、純ヘプタン中で洗浄し、アルゴン気流中で周囲温度で１夜乾燥させた。最後にその固体を、先に述べたのと同じ処理を用いて硫化させた。硫化後の触媒の特性を表２に示す。

実施例２
触媒Ｂ（比較触媒）の調製
アクセンス（Ａｘｅｎｓ）から入手した工業用アルミナタイプの担体を使用し、触媒Ａと同じ合成手順を用いて、触媒Ｂを得た。その担体の特性を表３に示す。

硫化後の触媒の特性を表４に示す。

このように、触媒Ｂは、使用した担体の種類によって、さらには粒子のサイズによって触媒Ａとは本質的に区別される。

実施例３
第１のオレフィン系原料流における、触媒Ａの使用と触媒Ｂの使用の比較
拡散による限界の問題をカバーするために、これらの触媒は空気のないところで粉砕して３００〜５００マイクロメートルの画分とした。この固体を次いで、空気中、周囲温度で４時間かけて不動態化させ、触媒反応器に充填した。次いでこの触媒を、合成原料流（ｎ−ヘプタン中６重量％のジメチルジスルフィド）を使用してインサイチューで硫化させたが、その際の条件は次のとおりである。

全圧＝２．０ＭＰａ、Ｈ_２／原料流＝３００（リットル／リットル）
１時間あたりの触媒に対する原料流の質量流量（ＷＨＳＶ）＝３ｈ^−１
定温硫化工程は、３５０℃で４時間実施した（昇温速度２０℃／時間）。

硫化が終了したら、温度を１５０℃まで下げ、硫化用原料流を処理対象のＦＣＣガソリンに置き換え、操作条件を調節した。この実施例では、２種類の触媒を第１のオレフィン系原料流について試験したが、その原料流は中程度に硫化したトータルＦＣＣガソリンで構成されていて、その特徴を表５に示す。

試験条件は以下の通りである。

全圧、１．５ＭＰａ
Ｈ_２／原料流＝３００（リットル／リットル）
１時間あたりの触媒に対する原料流の質量流量（ＷＨＳＶ）＝９ｈ^−１
温度は、２８０℃〜３１０℃の間で変化させた。

それぞれの操作条件（温度）は少なくとも４８時間は一定に保ち、リバーサル・ポイント（reversal point）は触媒の脱硫活性の損失が非常に小さい、またはゼロになるところとした。ＨＤＳおよびＨＤＯの大きさはそれぞれ、次式に従って計算する。

・ＨＤＳ＝１００×（１−Ｓｆ／Ｓｏ）
ここで、ＳｏおよびＳｆはそれぞれ原料流および流出物中での濃度（ｐｐｍ）を表す。

・ＨＤＯ＝１００×（１−Ｃｆ／Ｃｏ）
ここで、ＣｏおよびＣｆはそれぞれ原料流中および流出物中のオレフィン濃度（重量％）を表す。

水素化脱硫活性および水素化活性は、それぞれの反応物質に対して１次（硫黄含有化合物）および０次（オレフィン系化合物）と仮定して計算した。

・Ａ_ＨＤＳ＝Ｌｎ［１００（１００−ＨＤＳ）］
・Ａ_ＨＤＯ＝Ｃｏ×ＨＤＯ／１００
表６に触媒ＡおよびＢについての結果を示す。触媒Ａの方が触媒Ｂよりも系統的に水素化が低いことから、炭化ケイ素に担持させた触媒の方が、アルミナに担持させた触媒よりも選択性がかなり高いことが判る。

より正確には、アルミナに代えて炭化ケイ素担体を使用することにより、その脱硫活性は同じに保つか場合によっては多少改良しながら、触媒の水素化活性を抑制することが可能である。

実施例４
第１のオレフィン系原料流の選択的水素化脱硫における、触媒Ａおよび触媒Ｂ操作のスタートアップ
触媒Ａおよび触媒Ｂについての実施例３の試験の、最初の９６時間の間における水素化（ａ）および水素化脱硫（ｂ）の変化を表７、および図１に示す。

試験の最初の数時間の間、触媒Ｂ（本発明で使用される触媒ではない）では、その安定化状態に比較すると水素化については過剰活性を示していたが、一方でその脱硫活性は実質的に安定であった。次いで、同等の硫黄含量とするためには、触媒Ｂ（本発明のものではない）では、試験の開始時には原料流中のオレフィンを過剰に水素化してしまい、そのため、触媒Ｂのサイクルのスタート時点で得られるガソリンは、同一の触媒が安定化した後で得られるものよりも、オクタン価の面で低品質となった。従って、このタイプの触媒では、米国特許第Ａ−４ １４９ ９６５号明細書に提案されているような部分的に活性低下させる処理をして、原料流を通す前にその水素化活性を抑えておくのがよい。それとは対照的に、触媒Ａ（本発明の使用による）の場合にはこの現象は実質的に抑制されていて、試験のスタート時における水素化の過剰活性は実質的に無く、極めて速やかにその定常状態に達していた。そのため、触媒Ａを、原料流と接触させる前に部分的に活性低下させておく必要はなかった。

実施例５
第２のオレフィン系原料流の場合の、触媒Ａと従来型の触媒Ｂとの比較
この実施例では、上記２種の触媒について、上記のようにしてさらに硫化させた脱ペンタン化オレフィン系原料流（表８）を用いて試験した。

試験条件は以下の通りである。

全圧、１．８ＭＰａ
Ｈ_２／原料流＝３５０（リットル／リットル）
ＷＨＳＶ＝７ｈ^−１
温度を２８０℃〜３１０℃の間で変化させて、脱硫度を変化させた。表９に触媒ＡおよびＢについての結果を示す。

この原料流の場合でもやはり、炭化ケイ素に担持させた触媒の選択性がより高いことが判った。触媒Ａにおいて最高の選択性が得られるのは、この場合もまた触媒Ａの水素化活性が低いからであり、それに対してこの２種の触媒の脱硫活性は実質的に同等であった。

本発明の実施例４での第１のオレフィン系原料流の選択的水素化脱硫における触媒ＡおよびＢのスタートアップ時（Ｔ＝２８０℃）における水素化（ａ）および水素化脱硫（ｂ）の変化を示す曲線図である。

Claims (6)

1. 実質的に多核芳香族化合物および金属を含まないオレフィン系炭化水素原料流を選択的に水素化脱硫するための方法において、実質的にβ炭化ケイ素で構成される担体の上に析出させた、元素周期律表のＶIII族および／またはＶＩＢ族の元素から形成される群からの少なくとも１種の金属または金属の金属化合物を含む担持触媒を使用する方法。
2. 終留点が２６０℃未満で、少なくとも５重量％のオレフィンを含む原料流を選択的に水素化脱硫する、請求項１に記載の方法。
3. ガソリン範囲の沸点を有する原料流を選択的に水素化脱硫する、請求項２に記載の方法。
4. 少なくとも５０重量％の熱分解ガソリンおよび／または流動接触分解ガソリンを含む原料流を選択的に水素化脱硫する、請求項３に記載の方法。
5. 前記担体が５〜３００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 温度条件が２００℃〜４００℃の範囲、圧力が０．５〜４ＭＰａの範囲、Ｈ_２／原料流比が１００〜６００（リットル／リットル）の範囲、そして触媒に対する原料流の１時間あたりの質量流量（ＷＨＳＶ）が１〜１５ｈ^−１の範囲で実施される選択的水素化脱硫方法における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

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