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KR20220034679A - 경화체 - Google Patents

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KR20220034679A
KR20220034679A KR1020210119848A KR20210119848A KR20220034679A KR 20220034679 A KR20220034679 A KR 20220034679A KR 1020210119848 A KR1020210119848 A KR 1020210119848A KR 20210119848 A KR20210119848 A KR 20210119848A KR 20220034679 A KR20220034679 A KR 20220034679A
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KR
South Korea
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resin
mass
epoxy resin
cured body
inorganic filler
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Application number
KR1020210119848A
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English (en)
Inventor
마사토시 와타나베
요스케 나카무라
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타내는 경화체를 제공한다.
[해결 수단] 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판 위에 제공된, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물의 경화체로서,
상기 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량이 20질량% 이상이고,
상기 경화체의, 기판과 접하고 있지 않은 측의 표면을 제1 주면이라고 했을 때,
상기 경화체의, 제1 주면에 수직인 방향에서의 경화체의 단면에 있어서, 경화체의 제1 주면으로부터의 거리가 0㎛에서 5㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A0-5와, 제1 주면으로부터의 거리가 5㎛에서 10㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A5-10이, A0-5/A5-10＞1.1을 충족시키는, 경화체.

Description

경화체{CURED PRODUCT}
본 발명은 경화체에 관한 것이다. 또한, 상기 경화체를 사용하여 얻어지는, 적층 구조체, 반사 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판에 있어서는, 휴대 단말, 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트; 조명 기구의 광원 등 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를 직접 실장하여 사용되는 용도가 늘어나고 있다. LED는 최근 소형화가 진행되어, 미니 LED나 마이크로 LED라고 칭해지는 LED가 있다.
이러한 프린트 배선판의 최외층에는, 광원으로부터 발하는 광의 추출 효율을 높이기 위해, 광을 반사시키기 위한 반사 시트가 형성되어 있다.
이러한 반사 시트의 재료로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 바인더 폴리머, 백색 무기 안료를 함유하는 가교 폴리머 입자를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공보 특허제5797279호
그런데, 본 발명자들이 검토한 바, 높은 광 반사율을 달성하기 위해 백색 무기 안료의 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하면, 얻어지는 경화체와 하지(下地) 기판의 도체층과의 밀착성(이하, 단순히 「하지 밀착성」이라고도 함)이 떨어지는 경우가 있음을 발견하였다. 백색 무기 안료의 함유량을 억제함으로써 하지 밀착성은 어느 정도 개선되지만, 그 경우에는 광 반사율이 저하되어 버린다.
본 발명은, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타내는 경화체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하지 기판 위에 제공했을 때에, 하지 기판과는 접하고 있지 않은 측의 표면 근방의 영역에서 수지 성분과 백색 무기 안료 등의 무기 충전재 성분과의 양비(무기 충전재 성분/수지 성분)에 구배(즉, 경화체 표면으로부터 깊이 방향을 향해 일정값 이상의 음의 구배)를 갖는 경화체가, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판 위에 제공된, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물의 경화체로서,
상기 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량이 20질량% 이상이고,
상기 경화체의, 기판과 접하고 있지 않은 측의 표면을 제1 주면이라고 했을 때,
상기 경화체의, 제1 주면에 수직인 방향에서의 경화체의 단면에 있어서, 경화체의 제1 주면으로부터의 거리가 0㎛에서 5㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A0-5와, 제1 주면으로부터의 거리가 5㎛에서 10㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A5-10이, A0-5/A5-10＞1.1을 충족시키는, 경화체.
[2] 열경화성 수지를 추가로 포함하는, [1]에 기재된 경화체.
[3] 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량이 20 내지 60질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화체.
[4] 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재된 경화체.
[5] 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 에폭시 수지의 함유량이 10 내지 50질량%인, [4]에 기재된 경화체.
[6] 백색 무기 안료가, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 티탄산 바륨, 산화 아연, 산화 세륨 및 탄산 칼슘으로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화체.
[7] 프린트 배선판의 절연층용 또는 솔더 레지스트층용인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화체.
[8] 광 반사용인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화체.
[9] 파장 460nm의 광에 대한 반사율이 80% 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화체.
[10] 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판과, 상기 기판 위에 제공된 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화체를 포함하는, 적층 구조체.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화체를 포함하는, 반사 시트.
[12] [11]에 기재된 반사 시트를 층간 절연층 또는 솔더 레지스트로서 포함하는, 프린트 배선판.
[13] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화체를 포함하는, 프린트 배선판.
[14] [12] 또는 [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타내는 경화체를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 프린트 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
[경화체]
본 발명의 경화체는, 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판(이하, 단순히 「하지 기판」이라고도 함) 위에 제공된, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물의 경화체로서, 하지 기판과는 접하고 있지 않은 측의 표면 근방의 영역에서 수지 성분과 무기 충전재 성분과의 양비(무기 충전재 성분/수지 성분)에 구배(즉, 경화체 표면으로부터 깊이 방향을 향해 일정 값 이상의 음의 구배)를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하의 설명에서는, 경화체의 2개의 주면(표면) 중, 하지 기판과 접하고 있지 않은 측의 주면을 「제1 주면」, 하지 기판과 접하고 있는 주면을 「제2 주면」이라고 말하는 경우가 있다.
본 발명의 경화체에 있어서는, 하지 기판과 접하고 있지 않은 측의 표면(제1 주면)에는 무기 충전재 성분이 풍부한 상이 존재하지만, 상기 표면으로부터 두께 방향을 향해 일정한 거리 위치에서 무기 충전재 성분의 비율이 감소한다. 여기서, 「두께 방향」이란, 경화체의 두께 방향을 말하고, 경화체의 제1 주면에 수직인 방향을 나타낸다.
제1 주면 근방의 한정된 영역에 무기 충전재 성분이 풍부한 상이 존재하는 본 발명의 경화체에 의하면, 이러한 무기 충전재 성분이 풍부한 상에 의해, 벌크의 무기 충전재 농도로부터 기대되는 것보다도 현저하게 높은 광 반사율을 실현하는 동시에, 하지 기판과 접하고 있는 주면(제2 주면) 근방의 영역에 수지 성분이 풍부한 상이 존재하게 되고, 하지 기판에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 수 있는 것이라고 추측된다.
본 발명에 있어서, 제1 주면 근방의 영역에서의 무기 충전재 성분과 수지 성분의 양비의 구배를 나타냄에 있어서는, 상기 제1 주면에 수직인 방향에서의 경화체의 단면에서의, 상기 제1 주면으로부터의 거리가 d1(㎛)에서 d2(㎛)까지인 영역의 무기 충전재 성분 면적 Ad1-d2와, 상기 제1 주면으로부터의 거리가 d2(㎛)에서 d3(㎛)까지인 영역의 무기 충전재 성분 면적 Ad2-d3과의 비(kAd1-d2/Ad2-d3)를 사용하는 것으로 한다. 여기서, d1, d2 및 d3은, 0≤d1＜d2＜d3≤D를 충족시키는 수이고, k는, k=|d2-d3|/|d1-d2|를 충족시키는 계수이며, D는 경화체의 두께(㎛)이다.
본 발명에 있어서, 「무기 충전재 성분 면적」이란, 무기 충전재 성분이 차지하는 면적을 말하고, 「무기 충전재 성분」이란, 백색 무기 안료 이외에, 실리카 등의 다른 무기 충전재를 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 「백색 무기 안료」란, 일 실시형태에 있어서, 파장 500nm의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 무기 화합물, 무기 충전재를 말한다.
무기 충전재 성분 면적의 비(kAd1-d2/Ad2-d3)는, 후술하는 <무기 충전재 성분 면적비의 측정>에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, (1) 경화체의 제1 주면에 수직인 단면이 노출되도록 단면 노출을 행하여 단면 시료를 제작하는 것, (2) 단면 시료를 SEM 관찰하여, 얻어진 SEM상에 대하여 화상 해석해서 Ad1-d2 값 및 Ad2-d3 값을 구하는 것 및 (3) 얻어진 Ad1-d2 값 및 Ad2-d3 값으로부터 비(kAd1-d2/Ad2-d3)를 산출하는 것을 포함하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 화상 해석에서는, 수지 성분 부분과 무기 충전재 성분 부분을 2치화하고, 무기 충전재 성분 부분의 픽셀 수를 무기 충전재 성분 면적으로서 취급한다. 또한, Ad1-d2 값 및 Ad2-d3 값의 측정에 있어서는, 측정 영역의 폭(경화체 표면에 평행한 방향에서의 측정 거리)을 동일하게 설정한다. 이로써, 상기 비(kAd1-d2/Ad2-d3)는, 표면으로부터의 거리가 d1(㎛)에서 d2(㎛)까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분 면적과, 표면으로부터의 거리가 d2(㎛)에서 d3(㎛)까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분 면적과의 비를 나타낸다. 예를 들어, 무기 충전재 성분 면적비 A0-5/A5-10의 측정에 있어서는, d1=0㎛, d2=5㎛, d3=10㎛, k=1이다.
당연한 것이지만, 무기 충전재 성분 면적의 비의 측정시에는, 화상 해석의 정밀도를 담보시키기 위해 조건의 교정을 행한다. 이러한 교정은, (무기 충전재 성분 부분의 픽셀 수)/(단면 시료의 단면의 전체 픽셀 수)×100의 값이, 단면 시료의 무기 충전재 성분의 체적% 값과 실질적으로 일치하도록 2치화 임계값을 설정함으로써 실시할 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는,
표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판(「하지 기판」) 위에 제공된, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물의 경화체로서,
상기 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량이 20질량% 이상이고,
상기 경화체의, 제1 주면에 수직인 방향에서의 경화체의 단면에 있어서, 경화체의 제1 주면으로부터의 거리가 0㎛에서 5㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A0-5와, 제1 주면으로부터의 거리가 5㎛ 내지 10㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A5-10이, A0-5/A5-10＞1.1을 충족시킨다. 상기한 바와 같이, 「제1 주면」이란, 상기 경화체의, 하지 기판과 접하고 있지 않은 측의 표면을 나타낸다.
한층 더 우수한 광 반사율과 하지 밀착성을 실현하는 관점에서, 본 발명의 경화체는, 바람직하게는 A0-5/A5-10≥1.15, 보다 바람직하게는 A0-5/A5-10≥1.2, 더욱 바람직하게는 A0-5/A5-10≥1.22, A0-5/A5-10≥1.24 또는 A0-5/A5-10≥1.25를 충족시킨다.
A0-5/A5-10 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 6 이하 또는 5 이하이다.
또한, 무기 충전재 성분 면적의 비를 측정함에 있어서, 경화체의 제1 주면에 요철이 존재하는 경우, 상기 경화체(단면 시료)의 두께 방향에서의 요철의 중심선(중심선으로부터 아래의 골짜기 부분의 면적의 합을 S1, 중심선으로부터 위의 산 부분의 면적의 합을 S2라고 했을 때, S1=S2가 되도록 하는 근사 직선)을 「제1 주면」의 기준 위치로서 취급한다.
본 발명의 경화체의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 또한 본 발명의 경화체는 박막이라도 광 반사율이 우수하므로, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하 또는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 60㎛ 이하 또는 50㎛ 이하이다. 경화체의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화체는, 광원으로부터의 광을 반사시키기 위한 광 반사 용도의 경화체(광 반사용 경화체)로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판의 최외층 위에 제공되는 반사 시트 용도의 경화체로서 적합하게 사용할 수 있다. 광원으로서는, 발광 다이오드(LED), 미니 LED, 마이크로 LED 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화체는, 프린트 배선판의 솔더 레지스트층 용도의 경화체(솔더 레지스트층용 경화체)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화체는, 솔더 레지스트층 및 반사 시트의 양쪽을 겸하는 층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화체는, 프린트 배선판의 절연층 용도의 경화체(절연층용 경화체), 특히는 층간 절연 용도의 경화체(층간 절연층용 경화체)로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 제1 주면 근방의 영역에 무기 충전재 성분이 풍부한 상을 갖기 위해 높은 광 반사율을 나타내고, 예를 들어, 파장 460nm의 광에 대하여, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상 또는 95% 이상의 반사율을 나타낸다. 이러한 광 반사율의 상한값은 100% 이하 등으로 할 수 있다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체는, 파장 460nm의 광에 대한 반사율이 80% 이상이다. 경화체의 광 반사율은, 예를 들어, 멀티 채널 분광기(오츠카 덴시사 제조, MCPD-7700)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 이러한 높은 광 반사율을, 하지 밀착성의 저하 없이 달성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화체는, 하지 기판의 도체층에 대하여, 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.42kgf/cm 이상, 0.44kgf/cm 이상, 0.45kgf/cm 이상, 0.46kgf/cm 이상, 0.48kgf/cm 이상 또는 0.5kgf/cm 이상의 밀착 강도를 나타낸다. 이러한 밀착 강도의 상한값은, 1kgf/cm 이하, 0.9kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진다. 이하, 본 발명의 경화체를 형성할 때에 사용하는 수지 조성물에 대하여 설명하지만, 본 발명의 경화체 중의 각 성분의 함유량은, 이하의 설명 중, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량에 관련하여 「수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우」라고 한 것을, 「경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우」로 대체하여 적용하면 좋다.
<수지 조성물>
본 발명의 경화체는, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물을 경화시켜서 얻을 수 있다.
- 백색 무기 안료 -
상기한 바와 같이, 백색 무기 안료는, 일 실시형태에 있어서 파장 500nm의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 무기 화합물, 무기 충전재를 말한다.
높은 광 반사율을 나타내는 경화체를 실현하는 관점에서, 수지 조성물 중의 백색 무기 안료의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 20질량% 이상이고, 바람직하게는 22질량% 이상, 보다 바람직하게는 24질량% 이상 또는 25질량% 이상이다.
무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 본 발명의 경화체에 있어서는, 하지 밀착성을 저하시키지 않고 백색 무기 안료의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 백색 무기 안료의 함유량은, 26질량% 이상, 28질량% 이상, 30질량% 이상, 32질량% 이상, 34질량% 이상, 36질량% 이상, 38질량% 이상 또는 40질량% 이상으로까지 높여도 좋다.
수지 조성물 중의 백색 무기 안료의 함유량의 상한은, 양호한 하지 밀착성을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하 또는 55질량% 이하이다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량은 20 내지 60질량%이다.
백색 무기 안료의 재료의 예로서는, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 안티몬, 산화 주석, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 백색 금속 산화물; 황화 아연, 황화 스트론튬 등의 백색 금속 황화물; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 백색 금속 수산화물; 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간 등의 백색 금속 질화물; 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 탄산 납 등의 백색 금속 탄산염; 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 납 등의 백색 금속 황산염; 인산 아연, 인산 티탄, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄 등의 백색 금속 인산염; 붕산 알루미늄 등의 백색 금속 붕산염; 코디어라이트, 탈크, 클레이, 운모, 하이드로탈사이트, 베마이트 등의 백색 광물류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 백색 무기 안료는, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 티탄산 바륨, 산화 아연, 산화 세륨 및 탄산 칼슘으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 산화 티탄이 특히 적합하다. 산화 티탄으로서는, 루틸형, 아나타스형 및 브루카이트형 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 반사율을 보다 향상시키는 관점에서, 루틸형이 바람직하다. 산화 티탄은, 황산법, 염소법 등의 방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 백색 무기 안료의 재료는, 1종류 단독이라도 좋고, 2종류 이상의 혼합물이라도 좋다. 백색 무기 안료의 형상은, 예를 들어, 부정형상, 파쇄상, 인편상(鱗片狀) 또는 구상 중 어느 것이라도 좋다.
백색 무기 안료의 시판품으로서는, 예를 들어, 사카이 카가쿠코교사 제조의 「PX3788」; 이시하라 산교사 제조의 타이페이크 「CR-50」, 「CR-57」, 「CR-80」, 「CR-90」, 「CR-93」, 「CR-95」, 「CR-97」, 「CR-60」, 「CR-63」, 「CR-67」, 「CR-58」, 「CR-85」, 「UT771」; 듀폰사 제조의 타이퓨어 「R-100」, 「R-101」, 「R-102」, 「R-103」, 「R-104」, 「R-105」, 「R-108」, 「R-900」, 「R-902」, 「R-960」, 「R-706」, 「R-931」; 닛폰 케이킨조쿠사 제조 「AHP300」; 쇼와 덴코사 제조 알루나비즈 「CB-P05」, 「CB-A30S」 등을 들 수 있다.
백색 무기 안료의 비표면적으로서는, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 80㎡/g 이하, 70㎡/g 이하 또는 60㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
백색 무기 안료의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하 또는 1㎛ 이하이다.
백색 무기 안료의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 백색 무기 안료의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 백색 무기 안료 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 백색 무기 안료의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
백색 무기 안료는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제, 알킬실란 커플링제, 페닐실란 커플링제 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 반사율을 향상시키는 관점, 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 표면 처리제는, 질소 원자를 포함하지 않은(질소 원자 불포함의) 표면 처리제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 질소 원자를 포함하지 않은(질소 원자 불포함의) 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하지 않은(질소 원자 불포함의) 실란 커플링제로서는, 페닐실란 커플링제, 알킬실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제 및 스티릴계 실란 커플링제로부터 선택되는 실란 커플링제를 들 수 있다.
페닐실란 커플링제로서는, 예를 들어, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 알킬실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 들 수 있다. 에폭시계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 스티릴계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-103」, 「KBE-103」(페닐실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(알킬실란 커플링제); 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」, 「KBM-5103」((메타)아크릴계 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 백색 무기 안료의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 백색 무기 안료 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량은, 백색 무기 안료의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 백색 무기 안료를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 백색 무기 안료에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 백색 무기 안료의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
- 다른 무기 충전재 -
수지 조성물은, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 한에서, 다른 무기 충전재를 함유해도 좋다. 이러한 다른 무기 충전재로서는, 백색 무기 안료와는 다른 무기 충전재인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파장 500nm의 광에 대한 반사율이 90% 미만인 무기 충전재를 사용해도 좋다.
그 중에서도, 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 다른 무기 충전재로서는 실리카가 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. 실리카의 비표면적 및 평균 입자 직경은, 백색 무기 안료와 동일하다. 실리카는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
실리카의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
실리카 등의 다른 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 백색 무기 안료에서의 표면 처리제와 동일한 것을 들 수 있다. 다른 무기 충전재의 표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 백색 무기 안료와 동일하다.
수지 조성물 중의 다른 무기 충전재의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이다. 다른 무기 충전재의 함유량의 상한은, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다.
백색 무기 안료와 다른 무기 충전재의 합계 함유량, 즉, 무기 충전재 성분의 합계 함유량은, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타내는 경화체를 실현하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다.
백색 무기 안료에 대한 실리카 등의 다른 무기 충전재의 질량비(다른 무기 충전재의 질량/백색 무기 안료의 질량)는, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에 양호한 하지 밀착성을 나타내는 경화체를 실현하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이며, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명의 경화체를 형성하기 위해 사용하는 수지 조성물은, 수지로서 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서 수지 조성물은 열경화성 수지를 포함하고, 적합한 일 실시형태에 있어서 열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함한다.
- 에폭시 수지 -
에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 25℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고도 함)와, 온도 25℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고도 함)가 있다. 본 발명의 경화체를 형성하기 위해 사용하는 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8000」(수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지), 신에츠 카가쿠사 제조 「KF-101」(에폭시 변성 실리콘 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 또는 이들의 조합 중 어느 것이라도 좋지만, 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지의 조합인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq., 보다 더 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 에폭시 수지의 함유량은 10 내지 50질량%이다.
본 발명의 경화체를 형성하기 위해 사용하는 수지 조성물은, 다른 성분을 추가로 함유해도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들어, 경화제, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 기타 첨가제 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
- 경화제 -
수지 조성물은 경화제를 함유해도 좋다. 경화제는, 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 티올계 경화제 등을 들 수 있다. 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 경화제는, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 비스페놀계 경화제, 비페닐형 페놀계 경화제, 나프탈렌형 페놀계 경화제, 페놀 노볼락형 페놀계 경화제, 나프틸렌에테르형 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 폴리페닐렌에테르형 페놀계 경화제, 페놀아르알킬형 페놀계 경화제, 크레졸 노볼락형 페놀계 경화제, 비스페놀형 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는, 비스페놀계 경화제이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자를 갖는 비스페놀 화합물, 지환 구조를 갖는 비스페놀 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀 화합물로부터 선택되는 비스페놀계 경화제, 더욱 바람직하게는, 불소 원자를 갖는 비스페놀 화합물, 특히 바람직하게는, 비스페놀 AF이다.
페놀계 경화제의 시판품으로서는, 구체적으로, 센트럴 가라스사 제조의 「BIS-AF」, 「BIS-Z」, 혼슈 카가쿠코교사 제조 「BisE」, 「BisP-TMC」; 미츠이 카가쿠 파인사 제조 「BisA」, 「BisF」, 「BisP-M」; 혼슈 카가쿠코교사 제조 「BisP-AP」, 「BisP-MIBK」, 「BisP-B」, 「Bis-Z」, 「BisP-CP」, 「o,o'-BPF」, 「BisP-IOTD」, 「BisP-IBTD」, 「BisP-DED」, 「BisP-BA」; 혼슈 카가쿠코교사 제조 「Bis-C」, 「Bis26X-A」, 「BisOPP-A」, 「BisOTBP-A」, 「BisOCHP-A」, 「BisOFP-A」, 「BisOC-Z」, 「BisOC-FL」, 「BisOFP-A」, 「BisOC-CP」, 「BisOCHP-Z」, 「메틸렌비스P-CR」, 「TM-BPF」, 「BisOC-F」, 「Bis3M6B-IBTD」, 「BisOC-IST」, 「BisP-IST」, 「BisP-PRM」, 「BisP-LV」 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미컬사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제는, 1분자 중에 1개 이상의 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 무수 프탈산, 피로멜리트산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물 등의 방향족 산 무수물계 경화제; 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 산 무수물계 경화제; 스티렌/무수 말레산 공중합체, (메타)아크릴산알킬/스티렌/무수 말레산 공중합체 등의 중합체 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스 (4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제는, 2개 이상의 머캅토기를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은 반응기 1당량당 경화제의 질량이다. 반응기는, 예를 들어, 페놀계 경화제이면 페놀성 수산기이다. 산 무수물계 경화제의 경우에는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-) 1당량으로 반응기 2당량에 상당한다.
경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이고, 예를 들어 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이다.
- 열가소성 수지 -
수지 조성물은 열가소성 수지를 함유해도 좋다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 그 중에서도, 페녹시 수지, 아크릴 수지 및 폴리페닐렌에테르수지로부터 선택되는 수지가 바람직하다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체 예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7200B35」, 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
아크릴 수지란, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합해서 이루어진 중합체를 의미한다. 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분에는, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머에 더하여, (메타)아크릴 아미드계 모노머, 스티렌계 모노머, 관능기 함유 모노머 등이 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 좋다. 아크릴 수지의 구체예로서는, 도아 고세이사 제조의 「ARUFON UP-1000」, 「ARUFON UP-1010」, 「ARUFON UP-1020」, 「ARUFON UP-1021」, 「ARUFON UP-1061」, 「ARUFON UP-1080」, 「ARUFON UP-1110」, 「ARUFON UP-1170」, 「ARUFON UP-1190」, 「ARUFON UP-1500」, 「ARUFON UH-2000」, 「ARUFON UH-2041」, 「ARUFON UH-2190」, 「ARUFON UHE-2012」, 「ARUFON UC-3510」, 「ARUFON UG-4010」, 「ARUFON US-6100」, 「ARUFON US-6170」 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복실기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St1200」, 「OPE-2St2200」, SABIC 제조 「Noryl(등록상표) SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복실기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
열가소성 수지는, 두께 20㎛로 제막한 경우의 막 면에 대하여 수직 방향으로부터 입사한 파장 450nm의 광의 투과율이 80% 이상이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이고, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
- 경화 촉진제 -
수지 조성물은 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제는, 열경화성 수지의 경화 반응을 촉진시키는 기능을 갖는다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 촉진제로서는, 보다 높은 광 반사율을 달성하는 관점에서, 인계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 인계 경화 촉진제가 보다 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 보다 높은 광 반사율을 달성하는 관점에서, 포스포늄염 및 포스핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
포스포늄염으로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염 등을 들 수 있다.
포스핀으로서는, 예를 들어, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응 물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물 등을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 홋코 카가쿠코교사 제조의 「TBP-DA」 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이사 제조의 「1B2PZ-10M」 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8질량% 이하이고, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이며, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이다.
- 기타 첨가제 -
수지 조성물은, 불휘발 성분으로서 기타 첨가제를 추가로 함유해도 좋다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어, (메타)아크릴 수지, 라디칼 중합성 화합물 등의 광경화성 성분 및 이의 조제로서의 희석제, 광중합 개시제 등; 고무 입자 등의 유기 충전재; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
- 유기 용제 -
수지 조성물은, 상기 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서 임의의 유기 용제를 추가로 함유하는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 65질량% 이하, 60질량% 이하, 45질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하 등일 수 있다.
수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 백색 무기 안료, 열경화성 수지, 또한 필요에 따라서, 다른 무기 충전재, 경화제, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하여 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 하지 기판 위에 경화체를 간편 및 효율적으로 제공할 수 있는 관점에서, 또한 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 상기 수지 조성물의 층을 포함하는 수지 시트 형태로 사용하는 것이 적합하다.
<수지 시트>
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 상기 수지 조성물의 층(이하, 단순히 「수지 조성물 층」이라고 함)을 포함한다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「PET501010」, 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 층은, 이의 최저 용융 점도가 5,000포와즈 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000포와즈 이하, 더욱 바람직하게는 1,000포와즈 이하, 특히 바람직하게는 500포와즈 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상 수지 조성물을 그대로 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물(수지 바니시) 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물(수지 바니시)을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 경화체는, 하지 기판 위에, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 상기 수지 조성물을 제공하고, 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 경화체는, 하지 기판과 수지 조성물 층이 접합하도록, 하지 기판 위에 상기 수지 시트를 적층한 후, 상기 수지 조성물 층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
하지 기판과 수지 시트의 적층은, 프린트 배선판의 제조방법에 관련하여 후술하는 공정 (I)의 조건으로 실시해도 좋다. 또한, 수지 조성물의 경화는, 프린트 배선판의 제조방법에 관련하여 후술하는 공정 (II)의 조건으로 실시해도 좋다. 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 수지 조성물을 경화시키기 전에 예비 가열을 해도 좋고, 가열은 예비 가열을 포함하여 복수회 행하여도 좋다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판 (「하지 기판」)과, 상기 기판 위에 제공된 본 발명의 경화체를 포함한다.
하지 기판은, 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 편면 또는 양면에 도체층이 형성된 것을 들 수 있다. 또한, 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판(광 반사 기판)을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「기판」에 포함된다. 광 반사 기판이 부품 내장 회로판일 경우, 부품을 내장한 회로 기판을 사용해도 좋다. 하지 기판 위에 제공된 본 발명의 경화체의 특징이나 조성은 상기한 바와 같다.
본 발명의 적층 구조체는, 경화체의 제1 주면 근방의 영역에 무기 충전재 성분이 풍부한 상을 가지므로 높은 광 반사율을 나타낸다. 또한, 본 발명의 적층 구조체는, 이러한 높은 광 반사율을, 하지 기판과 경화체의 밀착 강도의 저하 없이 달성할 수 있다. 광 반사율이나 밀착 강도에 관해서는 상기한 바와 같다.
[반사 시트, 프린트 배선판]
본 발명의 반사 시트는 본 발명의 경화체를 포함한다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 반사 시트를 포함한다. 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판(1)은, 기판(2) 위에 반사 시트(3)가 형성되어 있고, 반사 시트(3)의 면(31) 위에 발광 다이오드(LED) 등의 광원(4)이 배치되어 있다. 또한, 기판(2)은 상기 「하지 기판」에 해당하고(도 1에서 도체층은 도시하지 않음), 반사 시트(3)의 면(31)은 상기 「제1 주면」에 해당한다.
반사 시트는 본 발명의 경화체를 포함하므로, 높은 광 반사율을 나타내는 동시에, 양호한 하지 밀착성을 나타낸다. 광 반사율이나 밀착 강도에 관해서는 상기한 바와 같다.
본 발명의 프린트 배선판 및 반사 시트는, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하여 하기 (I), (II) 및 (III)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물 층이 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 열경화해서 반사 시트를 형성하는 공정
(III) 반사 시트에 광원을 배치하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 기판은, 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 한 특별히 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, 예를 들어, 표면에 도체 회로를 구비한 회로 기판을 사용할 수 있다.
기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 무기 충전재 성분 면적의 비(A0-5/A5-10)가 특정 범위에 있는 경화체를 실현하기 쉬운 관점에서, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 지지체를 제거하는 것이 바람직하다.
공정 (II)에서, 수지 조성물 층을 열경화해서 반사 시트를 형성한다. 예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물을 경화시키기 전에, 수지 조성물을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
반사 시트는, 광원으로부터 발하는 광의 추출 효율을 높이기 위해, 반사 시트의 광원측의 면은, 도 1과 같은 평면상 이외에 오목부를 갖고 있어도 좋다.
공정 (III)에서, 광원을 반사 시트에 배치한다. 예를 들어, 반사 시트의 면에 오목부를 갖는 경우에는, 오목부 내에 광원을 배치한다.
필요에 따라서 광원을 전기적으로 접속한 후, 광원에 밀봉 처리 등을 행하여, 광원을 고정해도 좋다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 상기 반사 시트는, 층간 절연층 또는 솔더 레지스트로서 포함되어도 좋다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 반사 시트를 층간 절연층 또는 솔더 레지스트로서 포함한다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 휴대 단말, 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트; 조명 기구의 광원 등 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를 실장한 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.
<실시예 1>
(1) 수지 조성물의 조제
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 180g/eq.) 4부, 고체상 불소 원자 함유 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7760」, 에폭시 당량 245g/eq.) 4부, 비페닐 골격 및 사이클로헥산 골격 함유 페녹시 수지((미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200B35」, 중량 평균 분자량 30,000, 20㎛막 광 투과율(450nm) 88%, 고형분 35질량%의 MEK 용액) 20부를, MEK 8부로 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 산화 티탄(사카이 카가쿠코교사 제조 「PX3788」, 페닐실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 「KBM-103」) 처리 완료, 평균 입자 직경 0.26㎛, 비표면적 13.2㎡/g, 파장 500nm의 광에 대한 반사율 99%) 10부, 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 메타크릴계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 「KBM-503」) 처리 완료, 평균 입자 직경 0.5㎛, 파장 500nm의 광에 대한 반사율 약 80%) 10부, 비스페놀 AF(센트럴 가라스사 제조 「BIS-AF」를 MEK로 불휘발 성분 50%로 조정한 용액) 4부, 인계 경화 촉진제(홋코 카가쿠코교사 제조 「TBP-DA」) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물(바니시)을 조제하였다.
(2) 수지 시트의 조제
지지체로서, 이형층 부착 PET 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 상기 지지체의 이형층 위에, 상기 (1)에서 조제한 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃에서 4분간 가열함으로써 두께가 50㎛인 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
(3) 경화체의 제조
(i) 회로 기판의 하지 처리
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 마쓰시타 덴코사 제조 「R5715ES」)의 양면에, 에칭에 의해 회로 패턴을 형성하고, 면 내 구리 면적이 30%인 내층 회로 기판을 제작하였다. 얻어진 내층 회로 기판의 구리 회로를, 마이크로 에칭제(맥크사 제조 「CZ8100」)로 조화 처리하였다.
(ii) 수지 시트의 라미네이트
상기 (2)에서 조제한 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(메이키 세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 하지 처리한 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 120℃에서, 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시킴으로써 행하였다.
(iii) 수지 조성물 층의 열경화
지지체를 박리한 후, 180℃에서, 90분간 가열해서 수지 조성물 층을 경화시켰다. 이로써, 회로 기판과 상기 회로 기판 위에 제공된 경화체를 포함하는 적층 구조체를 얻었다.
<실시예 2>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 180g/eq.) 4부와 고체상 불소 원자 함유 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7760」, 에폭시 당량 245g/eq.) 4부 대신에, 수첨 액상 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX8000」, 에폭시 당량 205g/eq.) 4부와 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 195g/eq.) 4부를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하고, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<실시예 3>
(1) 산화 티탄(사카이 카가쿠코교사 제조 「PX3788」, 페닐실란 커플링제 처리 완료)의 배합량을 10부에서 20부로 변경한 점 및 (2) 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 메타크릴계 실란 커플링제 처리 완료)를 배합하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하고, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<실시예 4>
비스페놀 AF(센트럴 가라스사 제조 「BIS-AF」를 MEK로 불휘발분 50%로 조정한 용액)를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하고, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<실시예 5>
비페닐 골격 및 사이클로헥산 골격 함유 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200B35」, 중량 평균 분자량 30,000, 고형분 35질량%의 MEK 용액) 20부 대신에, 무관능기 아크릴 수지(동아 고세사 제조 「ARUFON UP-1020」, 중량 평균 분자량 2,000) 7부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하고, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<실시예 6>
비페닐 골격 및 사이클로헥산 골격 함유 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7200B35」, 중량 평균 분자량 30,000, 고형분 35질량%의 MEK 용액) 20부 대신에, 저분자 폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「Noryl SA90」, 분자량 1,700, 20㎛막 광 투과율(450nm) 85%) 7부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하고, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<비교예 1>
(1) 산화 티탄(사카이 카가쿠코교사 제조 「PX3788」, 페닐실란 커플링제 처리 완료)의 배합량을 10부에서 4부로 변경한 점 및 (2) 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 메타크릴계 실란 커플링제 처리 완료)의 배합량을 10부에서 18부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하여, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<비교예 2>
(1) 산화 티탄(사카이 카가쿠코교사 「PX3788」, 페닐실란 커플링제 처리 완료)의 배합량을 10부에서 40부에 변경한 점 및 (2) 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 메타크릴계 실란 커플링제 처리 완료)를 배합하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트를 조제하고, 경화체, 적층 구조체를 제조하였다.
<비교예 3>
(1) 수지 조성물의 조제
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약272g/eq.) 3부, 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER1031S」, 에폭시 당량 약 200g/eq.) 2부, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조 「ZAR-2000」, 산가 99mg KOH/g, 불휘발 성분 70%) 10부, 희석제(닛폰 카야쿠사 제조 「DPHA」, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 아크릴 당량 약 96g/eq.) 1부를, MEK 6부와 에틸디글리콜아세테이트 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 산화 티탄(사카이 카가쿠코교사 제조 「PX3788」, 페닐실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 「KBM-103」) 처리 완료, 평균 입자 직경 0.26㎛, 비표면적 13.2㎡/g, 파장 500nm의 광에 대한 반사율 99%) 4부, 구형 실리카(아도마텍스 제조 「SO-C2」, 메타크릴계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 「KBM-503」처리 완료, 평균 입자 직경 0.5㎛, 파장 500nm의 광에 대한 반사율 약 80%) 4부, 광중합 개시제(BASF사 제조 「Irgacure819」, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드) 0.04부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 수지 시트의 조제
상기 (1)에서 조제한 수지 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트를 조제하였다. 조제된 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 감광성 수지 조성물 층을 포함한다.
(3) 경화체의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 (i) 회로 기판의 하지 처리와 (ii) 수지 시트의 라미네이트를 실시하였다. 그 다음에, 지지체를 박리한 후, 감광성 수지 조성물 층에 100mJ/㎠의 자외선으로 노광을 행하여 광경화시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물 층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선조사를 행하고, 추가로 190℃에서, 90분간 가열해서 감광성 수지 조성물 층을 경화시켰다. 이로써, 회로 기판과 상기 회로 기판 위에 제공된 경화체를 포함하는 적층 구조체를 얻었다.
이하, 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<무기 충전재 성분 면적비의 측정>
(1) 단면 시료의 제작
실시예 및 비교예에서 제조한 적층 구조체에 대하여, 경화체의 제1 주면에 수직인 방향에서의 단면이 노출하도록 단면 노출을 행하여, 단면 시료를 제작하였다. 단면 노출시에는, 주사형 전자 현미경 부속의 집속 이온 빔(FIB)을 사용하였다.
(2) 무기 충전재 성분 면적비의 산출
주사형 전자 현미경(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 집속 이온 빔/주사 이온 현미경 「SMI3050SE」)을 사용하여 단면 시료를 관찰하고, 제1 주면에 수직인 방향에서의 경화체의 단면에 관한 SEM상을 얻었다. 얻어진 SEM상에 대하여, 경화체의 제1 주면으로부터의 거리가 d1(㎛)에서 d2(㎛)까지인 영역의 무기 충전재 성분 면적 Ad1-d2와, 제1 주면으로부터의 거리가 d2(㎛)에서 d3(㎛)까지인 영역의 무기 충전재 성분 면적 Ad2-d3을 측정하였다. 그리고, 얻어진 Ad1-d2 값 및 Ad2-d3 값으로부터 무기 충전재 성분 면적비(kAd1-d2/Ad2-d3)를 산출하였다.
구체적으로는, 얻어진 SEM상을 화상으로서 보존하고, 화상 해석 소프트웨어(아메리카 국립 위생 연구소 제조 「ImageJ」)을 사용하여, 수지 성분 부분을 흑색, 수지 성분 이외의 무기 충전재 성분 부분을 백색으로 하여 백흑 2치화하고, 각 영역에 대하여 백색 부분의 픽셀 수로서 무기 충전재 성분의 면적 Ad1-d2 값 및 Ad2-d3 값을 산출하였다. 무기 충전재 성분 면적의 비 A0-5/A5-10의 산출에 있어서는, d1=0(㎛), d2=5(㎛), d3=10(㎛), k=1이고, 측정 영역의 폭은 7.5㎛로 하였다. 측정은 10개소에 대하여 실시하고, 얻어진 평균값을 무기 충전재 성분 면적의 비 A0-5/A5-10로 하였다.
한편, 무기 충전재 성분 면적비의 측정시에는, (무기 충전재 성분 부분의 픽셀 수)/(단면 시료의 단면의 전체 픽셀 수)×100의 값이, 단면 시료의 무기 충전재 성분의 체적% 값±3의 범위가 되도록 2치화 임계값을 설정하여 조건을 교정하였다.
<광 반사율의 측정>
실시예 및 비교예에서 제조한 적층 구조체를 폭 50mm, 길이 50mm로 잘라내고, 멀티 채널 분광기(오츠카 덴시사 제조, MCPD-7700)로 파장 460nm의 광에 대한 반사율(%)을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
광 반사율의 평가 기준:
◎: 반사율이 95% 이상
○: 반사율이 90% 이상 95% 미만
△: 반사율이 80% 이상 90% 미만
×: 반사율이 80% 미만
<하지 밀착성의 측정>
(1) 동박의 하지 처리
전해 동박(미츠이 킨조쿠코잔사 제조 「3EC-III」, 두께 35㎛)의 광택면을 마이크로 에칭제(멕사 제조 멕 에치본드 「CZ-8101」)에 침지하여, 구리 표면의 조화 처리(Ra값=1㎛)를 행하고, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 그 다음에, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다. 얻어진 동박을 이하, CZ 동박이라고 한다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 조제한 수지 시트를 CZ 동박에 라미네이트하여, 동박부착 수지 시트를 제작하였다. 라미네이트 조건은, 실시예 1의 「(3) 경화체의 제조」에서의 라미네이트 조건과 동일하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
상기 (2)에서 제작한 동박 부착 수지 시트를 사용하여, 실시예 1의 「(3) 경화체의 제조」에서의 열경화 조건 또는 비교예 3의 「(3) 경화체의 제조」에서의 광경화/열경화 조건과 동일한 조건으로 경화시켜, 동박 부착의 경화체를 얻었다. 상세하게는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 조제한 수지 시트를 사용하여 제작한 동박 부착 수지 시트에 대해서는 실시예 1과 동일한 열경화 조건을, 비교예 3에서 조제한 수지 시트를 사용하여 제작한 동박 부착 수지 시트에 대해서는 비교 예 3과 동일한 광경화/열경화 조건을 적용하였다.
(4) 회로 기판으로의 고정
상기 (3)에서 얻은 동박 부착 경화체를, 경화체가 회로 기판과 접하도록, 하지 처리한 회로 기판의 양면에 접착제(아론 알파 EX)를 사용하여 접착하였다. 하지 처리한 회로 기판은, 실시예 1의 「(3) 경화체의 제조」에서 준비한 것과 동일하였다.
그 다음에, 실시예 1의 「(3) 경화체의 제조」에서의 라미네이트 조건과 동일한 조건으로, 동박 부착 경화체와 회로 기판을 라미네이트하였다. 이로써, CZ 동박/경화체/회로 기판/경화체/CZ 동박의 층 구성을 갖는 평가용 샘플을 얻었다.
(5) 하지 밀착성(밀착 강도)의 측정
상기 (4)에서 얻은 평가용 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 동박의 일단을 박리시켜서 집기 도구(티에스이사 제조 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 인장 박리했을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
하지 밀착성의 평가 기준:
◎: 밀착 강도가 0.5kgf/cm 이상
○: 밀착 강도가 0.4kgf/cm 이상, 0.5kgf/cm 미만
△: 밀착 강도가 0.3kgf/cm 이상, 0.4kgf/cm 미만
×: 밀착 강도가 0.3kgf/cm 미만
실시예 및 비교예에서 제조한 경화체의 불휘발 성분 사용량과, 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
1 프린트 배선판
2 기판
3 반사 시트
31 반사 시트의 면
4 광원

Claims (14)

  1. 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판 위에 제공된, 적어도 백색 무기 안료를 포함하는 무기 충전재 성분을 함유한 수지 조성물의 경화체로서,
    상기 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량이 20질량% 이상이고,
    상기 경화체의, 기판과 접하고 있지 않은 측의 표면을 제1 주면이라고 했을 때,
    상기 경화체의, 제1 주면에 수직인 방향에서의 경화체의 단면에 있어서, 경화체의 제1 주면으로부터의 거리가 0㎛에서 5㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A0-5와, 제1 주면으로부터의 거리가 5㎛에서 10㎛까지인 영역에서의 단위 면적당 무기 충전재 성분의 면적 A5-10이, A0-5/A5-10＞1.1을 충족시키는, 경화체.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 수지를 추가로 포함하는, 경화체.
  3. 제1항에 있어서, 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 백색 무기 안료의 함유량이 20 내지 60질량%인, 경화체.
  4. 제2항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는, 경화체.
  5. 제4항에 있어서, 경화체 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 에폭시 수지의 함유량이 10 내지 50질량%인, 경화체.
  6. 제1항에 있어서, 백색 무기 안료가, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 티탄산 바륨, 산화 아연, 산화 세륨 및 탄산 칼슘으로부터 선택되는 1종 이상인, 경화체.
  7. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용 또는 솔더 레지스트층용인, 경화체.
  8. 제1항에 있어서, 광 반사용인, 경화체.
  9. 제1항에 있어서, 파장 460nm의 광에 대한 반사율이 80% 이상인, 경화체.
  10. 표면의 적어도 일부에 도체층을 구비하는 기판과, 상기 기판 위에 제공된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화체를 포함하는, 적층 구조체.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화체를 포함하는, 반사 시트.
  12. 제11항에 기재된 반사 시트를 층간 절연층 또는 솔더 레지스트로서 포함하는, 프린트 배선판.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화체를 포함하는, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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