JP7556241B2 - 熱硬化性白色樹脂組成物、白色硬化物、樹脂シート、反射シート、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents
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Description
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)フェノール系硬化剤、及び、(C)白色無機顔料を含有する熱硬化性白色樹脂組成物であって、180℃で90分間熱硬化させて得られる厚み50μmの硬化物を、40mm角に成形した場合において、当該成形後の硬化物を1時間煮沸したときの煮沸吸水率が1.0質量%以下である、熱硬化性白色樹脂組成物。
[2] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以下である、[1]に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[3] (C)成分が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[4] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[5] 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(A)成分の含有量が1~50質量%であり、(B)成分の含有量が1~20質量%であり、かつ、(C)成分の含有量が20~60質量%である、[1]~[4]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[6] (D)無機充填材をさらに含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[7] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以下である、[6]に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[8] (C)成分の含有量及び(D)成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、[6]又は[7]に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[9] (E-1)厚さ20μmに製膜した場合に波長450nmの光の透過率が80%以上である、重量平均分子量(Mw)が10,000以上の熱可塑性樹脂をさらに含有する、[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[10] 180℃で30分間熱硬化させて得られる硬化物を示差走査熱量測定にて測定した場合、当該硬化物の硬化度が80%以上である、[1]~[9]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[11] 180℃で90分間熱硬化させたフィルム状の硬化物の面内方向における硬化収縮率が、0.5%以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[12] 波長460nmの光に対する反射率が90%以上である、[1]~[11]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[13] プリント配線板の絶縁層用又はソルダーレジスト層形成用である、[1]~[12]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[14] 光反射用である、[1]~[13]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
[15] [1]~[14]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物の白色硬化物。
[16] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[14]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[17] 前記樹脂組成物層の最低溶融粘度が、5000ポイズ以下である、[16]に記載の樹脂シート。
[18] [1]~[14]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物の硬化物を含む、反射シート。
[19] [18]に記載の反射シートを層間絶縁層又はソルダーレジストとして含む、プリント配線板。
[20] [1]~[14]のいずれかに記載の熱硬化性白色樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
[21] [19]又は[20]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の熱硬化性白色樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール系硬化剤、及び、(C)白色無機顔料を含有する熱硬化性白色樹脂組成物であって、180℃で90分間熱硬化させて得られる厚み50μmの硬化物を、40mm角に成形した場合において、当該成形後の硬化物を1時間煮沸したときの煮沸吸水率が1.0質量%以下であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(B)フェノール系硬化剤を含有する。硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(B)フェノール系硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(C)白色無機顔料を含有する。(C)白色無機顔料は、一実施形態において、波長500nmの光に対する反射率が90%以上である無機化合物のことをいう。(C)白色無機顔料には、後述する(D)成分は含まれない。(C)白色無機顔料は、光反射率を向上させる機能を有する。(C)白色無機顔料は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(D)無機充填材を含有する場合がある。したがって、好適な一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、(D)無機充填材をさらに含有する。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(E)熱可塑性樹脂を含有する場合がある。(E)熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(F)硬化促進剤を含有する場合がある。(F)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる機能を有する。(F)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含有する場合がある。このような添加剤としては、例えば、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、チオール系硬化剤等の(B)成分以外の硬化剤、このうち、絶縁性に優れる硬化物をもたらす観点からは、酸無水物系硬化剤(例えば、新日本理化社製「リカシッドTH」)以外の硬化剤;(メタ)アクリル樹脂、ラジカル重合性化合物等の光硬化性成分並びにその助剤としての希釈剤、光重合開始剤等;ゴム粒子等の有機充填材;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。例えば、光硬化性成分及びその助剤は、通常、本発明の樹脂組成物の熱硬化性が損なわれない量で含まれる。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の熱硬化性白色樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む。
本発明の白色硬化物は、本発明の熱硬化性白色樹脂組成物の硬化物であり、通常、本発明の樹脂組成物を硬化させることで得られる。樹脂組成物の硬化条件は、後述する工程(II)の条件を使用してよい。また、樹脂組成物を硬化させる前に予備加熱をしてもよく、加熱は予備加熱を含めて複数回行ってもよい。
本発明の反射シートは、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。また、本発明のプリント配線板は、本発明の反射シートを含む。図1に一例を示したように、プリント配線板1は、基板2上に反射シート3が形成されており、反射シート3の面31上に発光ダイオード(LED)等の光源4が配置されている。
(I)基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して反射シートを形成する工程
(III)反射シートに光源を配置する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物を含む絶縁層を含んでいてもよい。このような半導体装置としては、例えば、プリント配線板そのもの、半導体チップパッケージ、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等が挙げられる。
以下、(A)成分、(B)成分及び(C)成分から選択された成分を含む樹脂組成物の態様について、実施例及び比較例を例示的に示す。
(1) 樹脂ワニスの調製
(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1a(三菱ケミカル社製の液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂「jER828EL」、エポキシ当量:180g/eq.)4部と、(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1b(三菱ケミカル社製の固体状フッ素原子含有エポキシ樹脂「YX7760」、エポキシ当量:245g/eq.)4部と、(E-1)成分としての熱可塑性樹脂e1(三菱ケミカル社製のビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂「YX7200B35」、重量平均分子量(Mw):30,000、不揮発成分35質量%のメチルエチルケトン(MEK)溶液)20部とを、MEK8部に撹拌しながら加熱溶解させた。熱可塑性樹脂e1を厚さ20μmに製膜して波長450nmの光の透過率を測定したところ、88%であった。製膜には、市販のバーコーターを用い、透過率の測定には、市販の分光光度計(大塚電子社製のマルチチャンネル分光器「MCPD-7700」)を用いた。
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ:38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが50μmとなるように、前記の樹脂ワニスAを均一に塗布した。その後、80℃で4分間加熱した。これにより、支持体及び厚さが50μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。このようにして作製される樹脂シートを「熱硬化性樹脂シートB1」ともいう。
熱硬化性樹脂シートB1を用いて後述の「-測定方法・評価方法-」に記載する各種測定・評価を行った。
(B)成分としてのフェノール系硬化剤baの溶液4部に代えて、フェノール系硬化剤bbの溶液(セントラル硝子社製のビスフェノールZ「BIS-Z」)をMEKで不揮発成分50質量%に調整した溶液)4部を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1a4部及びシリコーン不含エポキシ樹脂a1b4部に代えて、シリコーン不含エポキシ樹脂a1c(三菱ケミカル社製の水添液状エポキシ樹脂「YX8000」、エポキシ当量:205g/eq.)4部及びシリコーン不含エポキシ樹脂a1d(三菱ケミカル社製のビフェニル型エポキシ樹脂「YX4000H」、エポキシ当量:195g/eq.)4部を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(E-1)成分としての熱可塑性樹脂e1(不揮発成分35質量%)20部に代えて、(E-2)成分としての熱可塑性樹脂e2(SABIC社製の低分子ポリフェニレンエーテル「Noryl(登録商標)SA90」、分子量:1700、不揮発成分100質量%)7部を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。熱可塑性樹脂e2を厚さ20μmに製膜して波長450nmの光の透過率を測定したところ、85%であった。
(C)成分としての白色無機顔料cの配合量を10部から16部に変更し、かつ、(D)成分としての無機充填材dの配合量を10部から16部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(C)成分としての白色無機顔料c10部及び(D)成分としての無機充填材d10部に代えて、白色無機顔料c20部を用いた。すなわち、(C)成分の配合量を増やし、かつ、(D)成分を用いなかった。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(B)成分としてのフェノール系硬化剤baの溶液4部に代えて、(B’)成分としての酸無水物系硬化剤の溶液(新日本理化社製「リカシッドTH」(1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸)をMEKで不揮発成分50質量%に調整した溶液)4部を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1a4部及びシリコーン不含エポキシ樹脂a1b4部に代えて、(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1a4部及び(A-2)成分としてのシリコーン含有エポキシ樹脂(信越化学社製の液状エポキシ変性シリコーン樹脂「KF-101」、エポキシ当量:350g/eq.)4部を用いた。すなわち、(A)エポキシ樹脂の一部として、シリコーン不含エポキシ樹脂a1b4部に代えて、シリコーン含有エポキシ樹脂を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(C)成分としての白色無機顔料c10部及び(D)成分としての無機充填材d10部に代えて、無機充填材d20部を用いた。すなわち、(D)成分の配合量を増やし、かつ、(C)成分を用いなかった。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを調製し、熱硬化性樹脂シートB1を作製し、かつ、熱硬化性樹脂シートB1を用いて評価を行った。
(1) 樹脂ワニスの調製
(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1e(日本化薬社製のビフェニル型エポキシ樹脂「NC3000H」、エポキシ当量:272g/eq.)3部と、(A-1)成分としてのシリコーン不含エポキシ樹脂a1f(三菱ケミカル社製のテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂「jER1031S」、エポキシ当量:200g/eq.)2部と、(G-1)成分としてのアクリレート(日本化薬社製のビスフェノールA型エポキシアクリレート「ZAR-2000」、酸価:99mgKOH/g、不揮発成分70質量%)10部と、(G-2)成分としての希釈剤(日本化薬社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「DPHA」、アクリル基当量:96g/eq.)1部とを、MEK6部とエチルジグリコールアセテート10部に撹拌しながら加熱溶解させた。
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ:38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚さが50μmとなるように、比較例4の樹脂ワニスを均一に塗布した。その後、80℃で4分間加熱した。これにより、支持体及び厚さが50μmの感光性樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。このようにして作製される樹脂シートを「光硬化性樹脂シートB2」ともいう。
光硬化性樹脂シートB2を用いて後述の「-測定方法・評価方法-」に記載する各種測定・評価を行った。
続いて、各種測定方法・評価方法について説明する。
<柔軟性の評価-最低溶融粘度の測定->
柔軟性を評価するため、以下のようにして最低溶融粘度を測定した。
実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂シートB1又は光硬化性樹脂シートB2(以下、これらをまとめて、単に「樹脂シートB」ともいう)から支持体を剥離して、同じ樹脂組成物層を25枚重ね合わせて、厚み1.25mmの樹脂組成物層積層体を得た。続いて、樹脂組成物層積層体を、積層方向に直径20mmで打ち抜き、測定試料を作製した。作製した測定試料について、動的粘弾性測定装置(UBM社製「Rheogel-G3000」)を使用して、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/min、測定温度間隔2.5℃、振動周波数1Hz、ひずみ5degの測定条件にて動的粘弾性率を測定することで得られる溶融粘度曲線から、最低溶融粘度(ポイズ)を特定した。
1.反射率Ref0(硬化後の反射率)の測定
(1)内層回路基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ:18μm、基板の厚さ:0.8mm、松下電工社製「R5715ES」)の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、面内銅面積が30%の内層回路基板を作製した。得られた内層回路基板の銅回路を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8100」)で粗化処理した。このようにして、下地処理が施された内層回路基板Sを複数用意した。
樹脂シートBを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社(現:日本製鋼所社)製「MVLP-500」)を用いて、内層回路基板Sの両面に、樹脂組成物層が接合するように、ラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後120℃、30秒間、圧力0.74MPaで圧着させるとのラミネート条件にしたがって行った。
(3-1)熱硬化性樹脂シートB1の熱硬化
内層回路基板の両面にラミネートされた熱硬化性樹脂シートB2に関しては、下記の手順で硬化させた。
内層回路基板の両面にラミネートされた熱硬化性樹脂シートB1から、支持体を剥離し、180℃で90分間熱硬化させた。これにより、樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。このようにして評価用サンプルC1を得た。
内層回路基板の両面にラミネートされた光硬化性樹脂シートB2に関しては、下記の手順で硬化させた。
内層回路基板の両面にラミネートされた光硬化性樹脂シートB2から、支持体を剥離し、露出した感光性樹脂組成物層に、100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに、190℃で90分間の加熱処理を行った。これにより、感光性樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。このようにして評価用サンプルC2を得た。
評価用サンプルC1,C2を、幅50mm、長さ50mmに切り出した。その後、得られた評価用サンプルC1,C2について、マルチチャンネル分光器(大塚電子社製「MCPD-7700」)にて、波長460nmの光に対する反射率Ref0(%)を測定した。この反射率Ref0は、樹脂組成物層硬化後の評価用サンプルであって、後記のリフロー試験及びHAST試験に供される前の評価用サンプルの反射率を示す。
(1)リフロー試験
評価用サンプルC1,C2を切断して、100mm×50mmの小片を得た。この小片を、ピーク温度260℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置(日本アントム社製「HAS-6116」)に2回通す試験を行い、サンプルDを得た(リフロー温度プロファイルは、IPC/JEDEC J-STD-020Cに準拠)。
その後、サンプルDについて、マルチチャンネル分光器(大塚電子社製「MCPD-7700」)にて、波長460nmの光に対する反射率Ref1(%)を測定した。この反射率Ref1は、リフロー試験に供されたサンプルの反射率を示す。ただし、比較例2については、サンプルDに膨れが認められたため、反射率の測定を見送った。反射率Ref1の評価基準の一例を以下に示す。
◎:反射率が90%を超える
○:反射率が85%以上90%未満
△:反射率が80%以上85%未満
×:反射率が80%未満
×:膨れが発生
(1)第1のHAST試験(高温高湿試験)
評価用サンプルC1,C2を切断して、100mm×50mmの小片を得た。この小片を、125℃、85%相対湿度、100時間の高温高湿条件で加熱して(第1のHAST試験)、サンプルEを得た。
その後、サンプルEについて、マルチチャンネル分光器(大塚電子社製「MCPD-7700」)にて、波長460nmの光に対する反射率Ref2(%)を測定した。この反射率Ref2は、HAST試験に供されたサンプルの反射率を示す。反射率Ref2の評価基準の一例を以下に示す。
◎:反射率が90%を超える
○:反射率が85%以上90%未満
△:反射率が80%以上85%未満
×:反射率が80%未満
上記1.~3.で測定された反射率Ref0、Ref1及びRef2に基づき、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の硬化物の反射率を総合評価した。このたび採用した樹脂組成物の硬化物の反射率の耐劣化性の評価基準を以下に示す。
◎:反射率Ref0が95%超、Ref1が90%超及びRef2が90%超との3つの優良条件をすべて満たし、かつ、リフロー試験において膨れが発生しない
○:上記3つの優良条件の少なくとも1つを満たさないものの、反射率Ref0が90%超であり、反射率Ref1及びRef2の一方又は双方が85%以上90%未満であるとの3つの良好条件を満たし、かつ、リフロー試験において膨れが発生しない
△:上記3つの良好条件の少なくとも1つを満たさず、かつ、下記3つの不良条件のすべてを満たさず、かつ、リフロー試験において膨れが発生しない
×:反射率Ref0が85%未満、Ref1が80%未満及びRef2が80%未満との3つの不良条件の少なくとも1つを満たすか、又は、リフロー試験において膨れが発生との不良条件を満たす
1.密着強度S0(HAST試験前の密着強度)の取得
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製の銅箔「3EC-III」(電界銅箔、35μm)の光沢面をメック社製メックエッチボンド「CZ-8101」に浸漬して銅表面に粗化処理(Ra値=1μm)を行い、防錆処理(CL8300)を施した。この銅箔をCZ銅箔という。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。
熱硬化性樹脂シートB1、光硬化性樹脂シートB2の各々を、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、上記(1)で作製したCZ銅箔の光沢面に、樹脂組成物層が接合するように、ラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後120℃、30秒間、圧力0.74MPaで圧着させることにより行った。これにより、銅箔付きの熱硬化性樹脂シートF1、銅箔付きの光硬化性樹脂シートF2を得た。
(3-1)銅箔付きの熱硬化性樹脂シートF1の熱硬化
銅箔付きの熱硬化性樹脂シートF1に関しては、下記の手順で硬化させた。
銅箔付きの熱硬化性樹脂シートF1から、支持体を剥離し、180℃で90分間熱硬化させた。これにより、樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。このようにして、銅箔付きの硬化物G1を得た。
銅箔付きの光硬化性樹脂シートF2に関しては、下記の方法で硬化させた。
銅箔付きの光硬化性樹脂シートF2から支持体を剥離し、露出した感光性樹脂組成物層に、100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに、190℃で90分間の加熱処理を行った。これにより、感光性樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。このようにして、銅箔付きの硬化物G2を得た。
銅箔付きの硬化物G1、G2の各々を、内層回路基板Sの両面に、樹脂組成物層の硬化物が接合するように、アロンアルファExを用いて接着した。続いて、この接着体を、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)に入れて、先述のラミネート条件と同じ条件を施した。これにより、平坦化がなされた。このようにして、CZ銅箔、樹脂組成物層の硬化物、内層回路基板S、樹脂組成物層の硬化物及びCZ銅箔をこの順で含む評価用サンプルHを得た。
評価用サンプルHを150mm×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定し、密着強度S0(kgf/cm(=N/cm))を得た。この密着強度S0は、以下に説明する第2のHAST試験前の密着強度である。
(1)第2のHAST試験(高温高湿試験)
評価用サンプルHを130℃、85%相対湿度、100時間の高温高湿条件で加熱して(第2のHAST試験)、評価用サンプルIを得た。
その後、評価用サンプルIを150mm×30mmの小片に切断して、この小片について、上記の密着強度S0の測定と同様に、荷重を測定し、密着強度S1を得た。この密着強度S1は、第2のHAST試験後の密着強度である。
上記1.~2.で取得した密着強度S0及びS1に基づき、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の硬化物の導体密着性の耐劣化性を総合評価した。このたび採用した樹脂組成物の硬化物の導体密着性の評価基準を以下に示す。
◎:密着強度S0が0.8kgf/cm以上、かつ、密着強度S1が0.7kgf/cm以上との2つの優良条件をすべて満たす
〇:上記2つの優良条件の少なくとも1つを満たさないものの、密着強度S0が0.5kgf/cm以上、密着強度S1が0.3kgf/cm以上であるとの2つの良好条件を満たす
△:上記3つの良好条件の少なくとも1つを満たさず、かつ、下記3つの不良条件のすべてを満たさない
×:密着強度S0が0.3kgf/cm未満、かつ、密着強度S1が0.2kgf/cm未満との2つの不良条件の少なくとも1つを満たす
1.抵抗値Res0(HAST試験前の絶縁抵抗値)の測定
(1)粗化処理
評価用サンプルC1、C2を、まず、膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液)に60℃で10分間、次いで、粗化液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトP」、KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間、最後に、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した。その後、80℃で30分間乾燥させた。このようにして粗化処理が施された基板を得た。
粗化処理が施された基板に、セミアディティブ法により、導体層を形成した。具体的には、粗化処理が施された基板を、まず、PdCl2を含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に、無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。その後、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った。このようにして導体層が設けられた基板を得た。
ドライフィルム(日立化成社製「RY-5107」)をバッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、導体層が設けられた基板の片面(導体層側)に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより実施した。
露光機(ウシオ電機社製の投影露光機「UX-2240SM」)を用いて、櫛刃パターンの配線(ライン/スペース(L/S)比:10μm/10μm)となるようにドライフィルムの露光を行い(200mJ)、その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行った。
(4)で作成した基板に硫酸銅電解めっきを行い、5μmの厚さで導体層を形成した。次いで、アニール処理を190℃にて60分間行った。
(5)で得られた基板の表面を洗浄し、ドライフィルムを除去した。その後エッチングを行い、櫛刃パターンの配線を形成した。
樹脂シートBを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製社製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が(6)で得られた基板の櫛刃パターンの配線と接合するように積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより実施した。このようにして、樹脂シートBが設けられた基板Jを得た。
(8-1)熱硬化性樹脂シートB1の熱硬化
基板Jに設けた熱硬化性樹脂シートB1に関しては、下記の手順で硬化させた。
基板Jに設けた熱硬化性樹脂シートB1から、支持体を剥離し、樹脂組成物層を露出させた。その後、190℃で90分間熱硬化させた。これにより、樹脂組成物層がほぼ完全に硬化し絶縁層が形成された。このようにして、絶縁層が形成された基板K1を得た。
基板Jに設けた光硬化性樹脂シートB2に関しては、下記の方法で硬化させた。
基板Jに設けた光硬化性樹脂シートB2から支持体を剥離し、樹脂組成物層を露出させた。その後、露出した感光性樹脂組成物層に、100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに、190℃で90分間の加熱処理を行った。これにより、感光性樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。このようにして、絶縁層が形成された基板K2を得た。
(8)で得られた基板K1、K2の櫛刃パターンの両端の樹脂を削って銅を露出させ、10箇所を電極として銅線をはんだ付けした。次いで、ジクロロメタン、メタノールで順に洗浄し、その後、130℃のオーブンで30分間乾燥させた。このようにして、試験片L0を得た。
試験片L0の各線間の抵抗値Res0を、抵抗測定機(J-RAS社製の絶縁抵抗測定器「ECM-100」)にて測定した。この抵抗値Res0は、以下に説明する第3のHAST試験前の絶縁抵抗値である。抵抗値Res0の平均値を表1及び表2に示す。
(1)第3のHAST試験
試験片L0を、HAST試験機(楠本化成社製「PM422」)を用いて温度130℃、相対湿度85%の高温高湿環境に付し、さらに、電極の両端に3.3Vの電圧を印加した。200時間後、HAST試験(第3のHAST試験)後の試験片(以下、「試験片L1」ともいう)を取り出した。
(2)測定
試験片L1につき、試験片L0の抵抗値Res0の測定と同様に、抵抗値Res1を測定した。この抵抗値Res1は、上記の第3のHAST試験後の絶縁抵抗値である。抵抗値Res1の平均値を表1及び表2に示す。
(3)評価
抵抗値Res1を以下に示す評価基準にしたがって評価した。
抵抗値Res1の評価基準:
○:抵抗値Res1が1×107Ω未満の配線が3箇所未満
×:抵抗値Res1が1×107Ω未満の配線が3箇所以上
抵抗値Res1を測定した後、試験片L1の断面を光学顕微鏡で確認し、線間絶縁膜厚が4~6μmであることを確認した。
(1)評価用硬化物の作製
240mm角にした樹脂シートBを、その支持体の未処理面が、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚み:0.7mm、255mm角)と面するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に配置し、該樹脂シートBの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。このようにして、樹脂シートBを固定した基板Mを得た。
(2-1)熱硬化性樹脂シートB1の熱硬化
基板Mに固定されている熱硬化性樹脂シートB1に関しては、下記の手順で硬化させた。
樹脂シートBを固定した基板Mを190℃で90分間の環境下に入れ、樹脂組成物層をほぼ完全に熱硬化させた。基板Mを取り出した後、室温雰囲気下で、ポリイミド接着テープを剥がし、続いて、樹脂組成物層の硬化物を支持体とともに、基板から取り外した。その後、硬化物から支持体を剥離した。このようにして、厚み50μmのシート状硬化物N1を得た。
基板Mに固定されている光硬化性樹脂シートB2に関しては、下記の方法で硬化させた。
基板Mに固定されている光硬化性樹脂シートF2から、ポリイミド接着テープ及び支持体を剥離し、露出した感光性樹脂組成物層に、100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに、190℃で90分間の加熱処理を行った。これにより、感光性樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。そして、基板M上に載置された状態にあるシート状の硬化物を取り出した。このようにして、厚み50μmのシート状硬化物N2を得た。
シート状硬化物N1、N2の各々を、40mm角の試験片に切断した。該試験片を130℃で30分間乾燥し、その後、秤量を行った(この秤量した質量をA(g)とする)。
次に、試験片を、煮沸させたイオン交換水中に1時間浸漬した。続いて、室温(25℃)のイオン交換水中に試験片を1分間浸漬した。その後、取り出した試験片につき、クリーンワイパー(クラレクラフレックス社製)を用いて表面の水滴をふき取った後、秤量した(この秤量した質量をB(g)とする)。5つの試験片につき、煮沸吸水率(質量%)を下記式からそれぞれ求めた。煮沸吸水率は、試験片を沸騰水中に1時間浸漬した後に増加した質量の、浸漬前の試験片の質量に対する百分率を意味する(JIS K6911-1995)。煮沸吸水率を表1及び表2に示した。
煮沸吸水率=((B-A)/A)×100
(1)樹脂シート付ポリイミドフィルムの作製
樹脂シートBを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製の2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層がポリイミドフィルム(宇部興産社製の「ユーピレックス(登録商標)25S」、25μm厚、240mm角)の平滑面の中央部と接合するように、片面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。これにより、樹脂シート付ポリイミドフィルムを得た。
樹脂シート付ポリイミドフィルムにつき、樹脂組成物層の4つの角部から20mm程度離間した位置において、樹脂シートBの支持体側から、パンチングによって貫通穴(直径約6mm)を4つ形成した。これらの貫通穴を、時計回りにA、B、C、Dと仮に称する。(図2参照)。続いて、樹脂シート付ポリイミドフィルムから支持体を剥離した後、2つの貫通穴の中心間の距離L(図2に示すLAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)を非接触型画像測定器(ミツトヨ社製、Quick Vision、「QVH1X606-PRO III_BHU2G」)で測定した。
(3-1)熱硬化性樹脂シートB1の硬化
ポリイミドフィルム上の熱硬化性樹脂シートB1に関しては、下記の手順で硬化させた。
樹脂シート付ポリイミドフィルムを、そのポリイミドフィルム面が、255mm×255mmサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、0.7mm厚)に面するように載置し、4辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。続いて、180℃で90分間加熱した。これにより、樹脂組成物層がほぼ完全に熱硬化し、硬化物層となった。その後、樹脂シート付ポリイミドフィルムが固定された積層板を取り出し、ポリイミド接着テープを剥がし、続いて、硬化物層付ポリイミドフィルムを積層板から取り外し、さらに、硬化物層をポリイミドフィルムから剥離した。これにより、シート状硬化物O1を得た。
ポリイミドフィルム上の光硬化性樹脂シートB2に関しては、下記の方法で硬化させた。
樹脂シート付ポリイミドフィルムから、支持体を剥離し、露出した感光性樹脂組成物層に、100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに、190℃で90分間の加熱処理を行った。これにより、感光性樹脂組成物層がほぼ完全に硬化し、硬化物層となった。そして、硬化物層をポリイミドフィルムとともに取り出し、その後、ポリイミドフィルムを剥離した。このようにして、シート状硬化物O2を得た。
シート状硬化物O1、O2につき、上記(2)で形成した2つの貫通穴の中心間の距離L’(L’AB、L’BC、L’CD、L’DA、L’AC、L’BD)を、距離Lと同じように非接触型画像測定器で測定した。
sAB=(LAB-L’AB)/LAB
同様にして、距離LBC、LCD、LDA、LAC及びLBDの熱硬化収縮率sBC、sCD、sDA、sAC及びsBDを求めた。
熱硬化収縮率s’={(sAB+sBC+sCD+sDA+sAC+sBD)/6}×100
(1)樹脂シートのラミネート
樹脂シートBを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、厚み0.2mm、15cm×30cmのSUS304板(以下、単に「SUS板」ともいう)上に樹脂組成物層が接合するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。これにより、樹脂シートBが積層されたSUS板を得た。ここで、このSUS板上の樹脂シートBのサイズは、SUS板と同じく、15cm×30cmである。
(2-1)熱硬化性樹脂シートB1の硬化
SUS板上の熱硬化性樹脂シートB1に関しては、下記の手順で硬化させた。
樹脂シートBが積層されたSUS板から、支持体を剥離し、180℃90分間加熱した。これにより、樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。その後、硬化した樹脂組成物層を、SUS板から剥離した。このようにして、反り評価用サンプルP1を得た。
SUS板上の光硬化性樹脂シートB2に関しては、下記の手順で硬化させた。
樹脂シートBが積層されたSUS板から、支持体を剥離し、露出した感光性樹脂組成物層に、100mJ/cm2の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧0.2MPaにて2分間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに、190℃で90分間の加熱処理を行った。これにより、感光性樹脂組成物層がほぼ完全に硬化した。その後、硬化した感光性樹脂組成物層を、SUS板から剥離した。このようにして、反り評価用サンプルP2を得た。
反り評価用サンプルP1、P2を、その中央部が凸部となる側の面を下向きにして平滑な台の上に載置し、さらに、その4つの角部のうち3つの角部を台に固定した。これにより、残る1つの角部が台から離間した状態となった。続いて、台の上面から反り評価用サンプルP1、P2の残る1つの角部の底面までの距離が最も大きい箇所の距離を測定し反り量とした。反り量の絶対値を下記の評価基準にしたがって評価した。
〇:反り量の絶対値が10mm未満
△:反り量の絶対値が10mm以上20mm未満
×:反り量の絶対値が20mm以上
2 基板
3 反射シート
31 反射シートの面
4 光源
Claims (18)
- (A)エポキシ樹脂、(B)フェノール系硬化剤、(C)白色無機顔料を含有し、さらに(D)無機充填材を含有するか、又は含有しない熱硬化性白色樹脂組成物であって、
(B)成分は、フッ素原子を有するビスフェノール化合物、脂環構造を有するビスフェノール化合物及びフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から選ばれるビスフェノール系硬化剤であり、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10~35質量%であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20~60質量%であり、
(D)成分を含有する場合は、その含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20~40質量%であり、
180℃で90分間熱硬化させて得られる厚み50μmの硬化物を、40mm角に成形した場合において、当該成形後の硬化物を1時間煮沸したときの煮沸吸水率が1.0質量%以下である、熱硬化性白色樹脂組成物。 - (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以下である、請求項1に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- (C)成分が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)成分の含有量が1~20質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- (C)成分の含有量及び(D)成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、請求項1に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- (E-1)厚さ20μmに製膜した場合に波長450nmの光の透過率が80%以上である、重量平均分子量(Mw)が10,000以上の熱可塑性樹脂をさらに含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- 180℃で30分間熱硬化させて得られる硬化物を示差走査熱量測定にて測定した場合、当該硬化物の硬化度が80%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- 180℃で90分間熱硬化させたフィルム状の硬化物の面内方向における硬化収縮率が、0.5%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- 波長460nmの光に対する反射率が90%以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- プリント配線板の絶縁層用又はソルダーレジスト層形成用である、請求項1~9のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- 光反射用である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物の白色硬化物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~11のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 前記樹脂組成物層の最低溶融粘度が、5000ポイズ以下である、請求項13に記載の樹脂シート。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物の硬化物を含む、反射シート。
- 請求項15に記載の反射シートを層間絶縁層又はソルダーレジストとして含む、プリント配線板。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の熱硬化性白色樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
- 請求項16又は17に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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