KR20210137495A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

높은 전압 유지율을 유지하면서, 축적 전하가 적고, 또한 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있는 액정 표시 소자를 제공한다. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
(B) 성분 : 분자 내에, 하기 식 (b) 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 구비하고 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).
식 중의 기호의 정의는 명세서 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에는, 전극 구조, 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되고 있고, 예를 들어, TN (twisted nematic) 형, STN (super-twisted nematic) 형, VA (vertical alignment) 형, MVA (multi-domain vertical alignment) 형, IPS (in-plane switching) 형, FFS (fringe field switching) 형, PSA (polymer-sustained alignment) 형 등의 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이들의 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향하기 위해서 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막의 재료는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 일반적으로, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리실록산 등의 중합체로 이루어지는 피막이 사용되고 있다.

최근에는, 액정 표시 소자의 고화질화에 대한 요구가 더욱 더 높아지고 있다. 예를 들어, 고전압 유지율을 유지하면서, 축적 전하가 적은 액정 표시 소자가 요망되고 있고, 특허문헌 1 에는 특정한 화합물을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-052260호

또한 이른바 터치 패널식의 액정 표시 소자가 널리 보급됨으로써, 그 표시 소자에 사용자가 손가락으로 강한 압압력을 부여하는 것이 빈번히 실시되고 있다. 이 때, 액정 표시 소자의 내부에 존재하는 스페이서가 액정 표시 소자 내에서 이동하여, 액정 배향막을 문지른다. 스페이서에 의해 스트레스가 부여된 액정 배향막은 액정의 배향을 규제할 수 없어, 액정 표시 소자를, 예를 들어, 흑표시시키고 있음에도 불구하고, 스페이서 주변부로부터 광이 누출되어, 휘점으로서 표시되는 것이 문제가 되고 있다.

종래 제안된 액정 배향제의 구성은 반드시 상기의 과제를 모두 달성할 수 있는 것이라고는 할 수 없었다. 본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어지는 것으로, 그 목적은, 높은 전압 유지율을 유지하면서, 축적 전하가 적고, 또한 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 또, 이와 같은 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막 및 그 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 예의 연구를 진행한 결과, 특정한 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 하기를 요지로 하는 것이다.

하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A).

(B) 성분 : 분자 내에, 하기 식 (b) 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 구비하고 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).

[화학식 1]

식 (1) 중, X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z₁₁, Z₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.

[화학식 2]

* 는 결합손을 나타내고, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. m₁ 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 높은 전압 유지율을 유지하면서, 축적 전하가 적고, 또한, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있는 액정 표시 소자 및 이것을 부여하는 액정 배향막이 얻어진다.

이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분, 및 필요에 따라 임의로 배합되는 그 밖의 성분에 대해 설명한다.

＜중합체 (A)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 를 함유한다.

상기 식 (2) 에 있어서의 R₁ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서의 Z₁₁, Z₁₂ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 상기 R₁ 에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예에 더하여, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 Z₁₁, Z₁₂ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 상기 Z₁₁, Z₁₂ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 Z₁₁, Z₁₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 Z₁₁, Z₁₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서, X₁, Y₁ 은, 상기에 정의한 바와 같다. 식 (1) 의 X₁ 로는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 이것들을 총칭하여, 「테트라카르복실산 유도체」라고도 한다) 에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 구체예를 들면, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이들의 테트라카르복실산디에스테르, 혹은 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 식 (1) 의 Y₁ 은 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이다.

여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물인 것이다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물인 것이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 2 무수물이란, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물인 것이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

높은 전압 유지율이 얻어지고, 물리적 마찰에 의해 발생하는 휘점을 억제할 수 있는 관점에 있어서, X₁ 은 하기 식 (4a) ∼ (4n), 하기 식 (5a) 및 하기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

x 및 y 는, 단결합, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. Z¹ ∼ Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 이다. m 은 1 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.

높은 전압 유지율이 얻어지고, 물리적 마찰에 의해 발생하는 휘점을 억제할 수 있는 관점에 있어서, 상기 식 (4a) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (4a-1) ∼ (4a-4) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (5a), (6a) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기로는, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일 등을 들 수 있다.

높은 전압 유지율이 얻어지고, 물리적 마찰에 의해 발생하는 휘점을 억제할 수 있는 관점에 있어서, 상기 식 (1) 의 X₁ 은, 상기 식 (4a) ∼ (4h), (4j), (4l), (4m) ∼ (4n) 에서 선택되는 4 가의 유기기여도 된다.

높은 전압 유지율이 얻어지고, 물리적 마찰에 의해 발생하는 휘점을 억제할 수 있는 관점에 있어서, X₁ 이 상기 식 (4a) ∼ (4n), (5a) 및 상기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (t) 라고도 한다) 의 1 종 이상의 함유량이, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상, 또는 20 몰％ 이상이어도 된다.

식 (1) 의 Y₁ 로는, 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 또는 방향족 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 구체예를 들면, 지방족 디아민으로서, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 ; 지환식 디아민으로서, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 ;

방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 질소 함유 복소 고리, 디페닐아민 구조 및 트리페닐아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민 (이하「질소 함유 디아민」이라고도 한다), 3,5-디아미노벤조산, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 하기 식 (H) 로 나타내는 디아민, 하기 식 (H2) ∼ (H3) 으로 나타내는 디아민, 하기 식 (V-1) ∼ (V-3) 으로 나타내는 디아민, 하기 식 (R1) ∼ (R5) 로 나타내는 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 국제 공개 공보 WO2014/080865호의 단락 [0053] 에 기재된 광 배향성 구조를 갖는 디아민, 단락 [0057] 에 기재된 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민, 단락 [0058] 에 기재된 아조벤젠 골격을 갖는 디아민, 국제 공개 공보 WO2012/086715호의 단락 [0069] ∼ [0072] 에 기재된 광 반응성을 갖는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

R³ 은, -NRCO-, -COO-, -NRCONR-, -(CH₂)_n- (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수) 로 나타내는 구조이고, 임의의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -ND-, -NRCO-, -NRCONR-, -NRCOO-, -OCOO- 로 치환되어도 된다. D 는 열 탈리성기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. R⁴ 는 단결합 또는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

[화학식 6]

X₁ 은, -CO-, -O-, -COO-, -L₁-R-L₂- (L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 -COO- 이고, R 은 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수) 이다), 또는 -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 를 나타내고, X₂ 는 단결합, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COO- 를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

[화학식 7]

식 중, 2 개 있는 X 는, 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -NHCO-, -C(=O)- 또는 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수) 를 나타내고, L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -COO- 이고, R 은 -CH₂- 이거나, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

[화학식 8]

X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, 또는 -COO-(CH₂)_m-OCO- 를 나타낸다.

X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다. X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.

G₁ 및 G₂ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등의 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 기 또는 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기에서 선택되는 2 가의 고리형 기를 나타낸다. 그 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. k 는 0 또는 1 을 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. R₁ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.

[화학식 9]

n 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

상기 질소 함유 복소 고리의 구체예로는, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 카르바졸, 벤조이미다졸, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있고, 디페닐아민 구조로는, 디페닐아민, N-메틸디페닐아민 또는 N-tert-부톡시카르보닐디페닐아민 등의 구조를 들 수 있다. 질소 함유 디아민의 구체예로는, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 하기 식 (z-1) ∼ (z-19) 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

상기 식 (H), (H2), (H3) 에 있어서 벤젠 고리 상의 수소 원자는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, -NR₁R₂ (R₁, R₂ 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다), 시아노기, 하이드록시기 등의 1 가의 유기기로 치환해도 된다.

액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (H) 로 나타내는 디아민 중에서도, 하기 식 (H-1) ∼ (H-17) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

[화학식 12]

[화학식 13]

(R 은 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)

액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (H2) 로 나타내는 디아민 중에서도, 하기 식 (H2-1) ∼ (H2-17) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

[화학식 14]

[화학식 15]

R 은 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (H3) 으로 나타내는 디아민 중에서도, 하기 식 (H3-1) ∼ (H3-4) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

[화학식 16]

액정 배향성을 높이는 관점에서, 디아민 (V-1) ∼ (V-3) 중에서도, 하기 식 (V2-1) ∼ (V2-13) 으로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

[화학식 17]

[화학식 18]

식 중, X^v1 ∼ X^v4, X^p1 ∼ X^p8 은, 은 각각 독립적으로, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^v5 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^V6 ∼ X^V7, X^s1 ∼ X^s4 는 각각 독립적으로, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X_a ∼ X_f 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH₂)_m-O- 를 나타내고, R^v1 ∼ R^v4, R^1a ∼ R^1h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

TN 형, STN 형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 상기 식 (V1) ∼ (V3) 으로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (a) 라고도 한다) 를 1 종 이상 포함해도 된다. 액정 배향성을 높이는 관점에서, 반복 단위 (a) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 1 몰％ 이상, 또는 3 몰％ 이상, 또는 5 몰％ 이상이어도 된다.

PSA 형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 상기 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민 및 상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (b) 라고도 한다) 를 1 종 이상 포함해도 된다. 액정 배향성을 높이는 관점에서, 반복 단위 (b) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 1 몰％ 이상, 또는 3 몰％ 이상, 또는 5 몰％ 이상이어도 된다. 이 경우에 있어서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a) 를 1 종 이상 병용해도 된다. 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 의 함유량의 상한값은 각각, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 99 몰％ 이하, 또는 97 몰％ 이하, 또는 95 몰％ 이하여도 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 상기 반복 단위 (a), 반복 단위 (b) 이외의 그 밖의 반복 단위를 목적에 따라 포함해도 된다.

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 식 (H) 로 나타내는 디아민 및 상기 식 (H2) ∼ (H3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (c) 라고도 한다) 를 1 종 이상 포함해도 된다. 액정 배향성을 높이는 관점에서, 반복 단위 (c) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상이어도 된다.

액정 배향제에 의해 형성한 도막에 대해 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 상기 광 배향성 구조를 갖는 디아민, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민, 상기 아조벤젠 골격을 갖는 디아민 및 상기 광 반응성을 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (d) 라고도 한다) 를 1 종 이상 포함해도 된다. 액정 배향능을 부여하는 관점에서, 반복 단위 (d) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 20 몰％ 이상, 또는 30 몰％ 이상이어도 된다. 또, 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하고, 높은 전압 유지율을 유지하는 관점에서, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 상기 식 (4a) ∼ (4c), (4f) ∼ (4g) 이고, Y₁ 이 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (e) 라고도 한다) 를 1 종 이상 포함해도 된다. 반복 단위 (e) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상이어도 된다.

축적 전하가 적은 관점에서, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 질소 함유 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (n) 이라고도 한다) 를 1 종 이상 포함해도 된다. 반복 단위 (n) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 1 종류의 중합체 (A) 를 함유해도 되고, 2 종류 이상의 중합체 (A) 를 함유해도 된다. 중합체 (A) 가 2 종류 이상인 경우의 구체예를 들면, 축적 전하가 적고, 물리적 마찰에 의해 발생하는 휘점을 억제할 수 있는 관점에서, 반복 단위 (t) 및 (a) ∼ (e) 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 중합체를 적어도 1 종류 이상 함유하는 양태를 들 수 있다. 또, 축적 전하가 적은 관점에서, 반복 단위 (n) 을 갖는 중합체를 적어도 1 종 이상 함유하는 양태를 들 수 있다. 또한, 중합체 (A) 가 2 종류로 이루어지는 경우, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 배합 비율 ((제 1 중합체)/(제 2 중합체)) 은, 액정 배향성을 높이고, 축적 전하가 적고, 물리적 마찰에 의해 발생하는 휘점을 억제할 수 있는 관점에서, 질량비로 5/95 ∼ 95/5, 또는 10/90 ∼ 90/10, 또는 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.

＜화합물 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 화합물 (B) 를 함유한다. 상기 화합물 (B) 는 분자 내에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖기 때문에, 소성시에 있어서의 중합체 (A) 의 이미드화율을 높이고, 얻어지는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 갖는다. 또, 메틸올기를 분자 내에 갖기 때문에, 중합체 (A) 와 상기 화합물 (B) 의 사이, 혹은 상기 화합물 (B) 끼리의 어느 것에 있어서 가교 반응이 발생하기 때문에, 얻어지는 액정 배향막의 막강도를 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있다. 또, 상기 화합물 (B) 는, 액정 배향막의 가교 밀도를 높이는 효과가 얻어지는 점에서, 기판 유래의 불순물 성분을 포착하는 능력이 우수하기 때문에, 얻어지는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 표시 소자가 얻어진다. 또, 상기 화합물 (B) 는 페닐렌 부위를 분자 내에 갖기 때문에, 액정 배향막 내에서의 전하 이동이 촉진되어, 축적 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다.

상기 염기성 부위란, 공액산의 pKa 가 -3 이상이 되는 부위를 의미하고 있다. 이 pKa 는, -3 ∼ 15 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 pKa 는, ACD/ChemSketch (ACD/Labs 8.00 Release Product Version : 8.08) 에 의해 구한 계산값을 의미하고 있다.

상기 염기성 부위는, 예를 들어, 제 2 급 아민, 또는 제 3 급 아민으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제외한 기 및 함질소 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 포함하고 있다. 제 2 급 아민, 또는 제 3 급 아민으로는, 지방족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로는, 벤젠 고리 등의 방향 고리가 적어도 1 개 질소 원자에 결합한 구조를 들 수 있다. 상기 벤젠 고리 상의 수소 원자는, 무치환이어도 되고, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, 1 가의 유기기로는 예를 들어, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실란올기, 술피노기, 포스피노기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 아실기,「-R₁-OH」기 (R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기) 등을 들 수 있다.

함질소 복소 고리는 단고리식이어도 되고, 다고리식이어도 된다. 함질소 복소 고리의 구체예로는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 5,6,7,8-테트라하이드로퀴놀린, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 데카하이드로퀴놀린, 이미다졸린, 카르바졸 등을 들 수 있다.

상기 식 (b) 로 나타내는 부분 구조에 있어서, R₁ 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다. 가교 효과가 높은 관점에서, 그 중에서도 메틸렌기가 바람직하다. m₁ 은, 가교 효과가 높은 관점에서, 2 인 것이 바람직하다.

상기 화합물 (B) 는, 합성이 용이하다는 관점에서, 하기 식 (B1), (B2-1) ∼ (B2-2), 및 (B3-1) ∼ (B3-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 19]

R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. L₁ 은, 하기 식 (L1-1) ∼ (L1-3) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다. S_21a, S_21b 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2S-1) 또는 하기 식 (2S-2) 로 나타내는 (m_2a ＋ 2) 또는 (m_2b ＋ 2) 가의 유기기를 나타낸다. S₂₂, S₃₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다), 또는 상기 -(CH₂)_n- 가 이웃하지 않는 CH₂ 가, -O-, -CO-, -CH(CH₃)-, 또는 -C(CH₃)₂- 로 치환된 2 가의 유기기를 나타낸다.

S_31a 는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수), -CO-, -C≡C-, -CH=CH-, 페닐렌기, 상기 식 (M-1) ∼ (M-10) 에서 선택되는 2 가의 유기기, 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -O-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CO-, 페닐렌기, 또는 상기 식 (M-1) ∼ (M-11) 에서 선택되는 2 가의 유기기로 치환된 2 가의 유기기를 나타낸다.

S_31b 는, S_31a 에서 정의한 2 가의 유기기 외, 상기 식 (M-11) 로 나타내는 2 가의 유기기, -C(R₃₂)_2-m3b(Q_3b)_m3b- (m_3b 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R₃₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다.

R₂, R₃₁, R₃₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

Q_2a, Q_2b, Q_3a, Q_3b 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (Q-1) ∼ (Q-17) 에서 선택되는 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, S₂₂, S₃₂ 가 각각 단결합인 경우, Q_2a, Q_3a 는, (Q-1), (Q-3), (Q-7) ∼ (Q-13) 또는 (Q-17) 에서 선택되는 1 가의 유기기를 나타낸다.

l₂, l₃ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

m₁ 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 복수의 m₁ 은 동일하거나 상이해도 된다. m_2a, m_2b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 20]

M 은, 하기 식 (M-1) ∼ (M-11) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 페닐렌기, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 20 의 정수), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-), -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 또는 페닐렌기로 치환된 2 가의 유기기를 나타낸다. 또, 페닐렌기 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

T₃ 은, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수), 페닐렌기, 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -O-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 페닐렌기로 치환된 2 가의 유기기를 나타낸다. n1 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n3 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다.

[화학식 21]

R₁, R₂, R₃, R₄ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *1 은 결합손을 나타내고, *2 는 탄소 원자와 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 22]

*1 은, 질소 원자 또는 (Q_2b) 와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. A_L11, A_L12 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다), -COO-, -OCO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -O-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -COO-, -OCO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 치환된 2 가의 유기기를 나타낸다. A_L12 가 복수 존재하는 경우, 복수의 A_L12 는 동일하거나 상이해도 된다. A_S11, A_S21 은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다), 페닐렌기, 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, 페닐렌기로 치환된 2 가의 유기기를 나타낸다. R_L 은 수소 원자, 수산기 또는 메틸기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 23]

R₁, R₃, R₇, R₈ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R₁₆, R₁₇ 은 페닐기를 나타낸다. *1 은 결합손을 나타내고, *2 는 탄소 원자와 결합하는 결합손을 나타낸다.

L₁ 에 있어서의 페닐렌기 상의 수소 원자는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, -NR₁R₂ (R₁, R₂ 는 각각 수소 원자, 메틸기, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다), 시아노기, 하이드록시기 등의 1 가의 유기기로 치환해도 된다.

상기 식 (M-1) ∼ (M-11) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 식 (Q-1) ∼ (Q-17) 로 나타내는 1 가의 유기기에 있어서, 벤젠 고리, 복소 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 이와 같은 1 가의 유기기의 구체예로는, 상기 L₁ 에 있어서의 페닐렌기 상의 수소 원자를 치환하는 1 가의 유기기로서 예시한 구조를 들 수 있다.

상기 식 (B1) 에 있어서, 합성이 용이하다는 관점에서, L₁ 은 그 중에서도 하기 식 (L1-a-1) ∼ (L1-a-12), (L1-b-1) ∼ (L1-b-3) 또는 (L1-c-1) ∼ (L1-c-3) 으로 해도 된다.

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 A_L11, A_L12 는, 합성이 용이하다는 관점에서, 단결합, -O-, -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다), -COO-, -OCO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -O-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 치환된 2 가의 유기기가 바람직하다.

상기 S_21a 는, 합성이 용이하다는 관점에서, 그 중에서도 하기 식 (S_21a-1-1) ∼ (S_21a-1-5) 또는 (S_21a-2-1) 로 해도 된다.

[화학식 26]

*1 은 질소 원자와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 S_21b 는, 합성이 용이하다는 관점에서, 그 중에서도 상기 식 (S_21a-1-1) ∼ (S_21a-1-5), (S_21a-2-1), 하기 식 (S_21b-1-1) 로 해도 된다. 단, 상기 식 (S_21a-1-1) ∼ (S_21a-1-5), (S_21a-2-1) 에 있어서, *1 은, (Q_2b) 와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 27]

*1 은, 질소 원자 또는 (Q_2b) 와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기 S_31a 는, 합성이 용이하다는 관점에서, 그 중에서도 단결합, 하기 식 (S_31a-1) ∼ (S_31a-5) 로 해도 된다.

[화학식 28]

*1 은, 질소 원자와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다. M 은 상기 식 (M-1) ∼ (M-10) 에서 선택되는 기를 나타낸다.

상기 S_31b 는, 합성이 용이하다는 관점에서, 그 중에서도 단결합, -O-, 상기 식 (S_31a-1) ∼ (S_31a-5), 하기 식 (S_31b-1) ∼ (S_31b-5) 로 해도 된다. 단, 상기 식 (S_31a-1) ∼ (S_31a-5) 에 있어서, *1 은, (Q_3b) 와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다.

[화학식 29]

*1 은, Q_3b 와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 벤젠 고리와 결합하는 결합손을 나타낸다. M 은 상기 식 (M-1) ∼ (M-10) 에서 선택되는 기를 나타낸다. Q_3b 는 상기 식 (B3-2) 와 동의이다.

상기 R₃₃ 은, 합성이 용이하다는 관점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 해도 된다.

화합물 (B) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (B1-1-1) ∼ (B1-1-4), (B1-2-1) ∼ (B1-2-2), (B1-3-1) ∼ (B1-3-26), (B2-1-1) ∼ (B2-1-2), (B2-2-1) ∼ (B2-2-18), (B3-1-1) ∼ (B3-1-7), (B3-2-1) ∼ (B3-2-11), (B3-3-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

화합물 (B) 의 바람직한 함유량은, (A) 성분 100 질량부당, 0.1 ∼ 40 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 35 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부이다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 는, 예를 들어, 상기 X₁ 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체와, 상기 Y₁ 의 구조를 갖는 디아민을, 국제 공개 공보 WO2013/157586 에 기재되는 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[말단 수식제]

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 를 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 및 디아민과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 된다.

말단 수식제로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 하기 식 (m-1) ∼ (m-6) 으로 나타내는 화합물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 1 무수물 ;

[화학식 41]

이탄산디-tert-부틸, 이탄산디알릴 등의 이탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

말단 수식제의 사용 비율은, 사용하는 디아민의 합계 100 몰부에 대하여, 20 몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산으로는, 합성이 용이하다는 관점에서, 옥세타닐기 및 옥시라닐기 중 어느 것을 갖는 것이 바람직하다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸락토아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이것들을 총칭하여 「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 인쇄성이 양호한 관점에서, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸락토아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용해도 된다. 인쇄성이 양호한 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％, 또는 20 ∼ 90 질량％, 또는 30 ∼ 80 질량％ 여도 된다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 인쇄성이 양호한 관점에서, 빈용매는 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤을 사용해도 된다.

인쇄성이 양호한 관점에서, 양용매와 빈용매의 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 조합 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％, 또는 10 ∼ 80 질량％, 또는 20 ∼ 70 질량％ 여도 된다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분, (B) 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서, 잔상의 발생이 적고, 막강도의 개선 효과가 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기 및 하기 식 (d) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e-1) ∼ (e-8) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물 (이하, 이들을 총칭하여 화합물 (C) 라고도 한다) 을 사용해도 된다.

[화학식 42]

식 중, R₁ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이다. * 는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 43]

옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 공보 WO2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 가교 효과가 높은 관점에서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물을 사용해도 된다.

[화학식 44]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 공보 2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 가교 효과가 높은 관점에서 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.

[화학식 45]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 WO2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 WO2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R₁, R₂, R₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 공보 WO2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 가교 효과가 높은 관점에서 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.

[화학식 46]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례로, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 공보 2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현하고, 또한 액정 배향성을 높이는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부, 또는 1 ∼ 15 질량부로 해도 된다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부, 또는 0.1 ∼ 20 질량부로 해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

상기 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, TN (Twisted Nematic) 형, STN 형, 수직 배향형 (VA-MVA 형, VA-PVA 형 등을 포함한다), 면내 스위칭형 (IPS 형), FFS (Fringe Field Switching) 형, 광학 보상 벤드형 (OCB 형) 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 예를 들어, 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1) 은, 원하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3) 은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1) : 도막의 형성]

먼저, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A)

예를 들어, TN 형, STN 형 또는 VA 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 먼저, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2 장을 1 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로는, 예를 들어, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화주석 (SnO₂) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 등록상표), 산화인듐-산화주석 (In₂O₃-SnO₂) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들어, 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법 ; 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 ; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시해 두어도 된다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액처짐 방지 등의 목적에서, 바람직하게는 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은, 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성 (포스트베이크) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도 (포스트베이크 온도) 는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다.

(1-1B)

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A) 와 동일하다. 금속막으로는, 예를 들어, 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명에 관련된 액정 배향제에 배합되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 된다.

[공정 (1-2) : 배향능 부여 처리]

TN 형, STN 형, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이로써, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로는, 예를 들어, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다.

광 배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로는,

예를 들어, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 실시해도 되고, 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어, 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 2,000 mJ/㎠ 이다.

또, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해서 도막을 가온하면서 실시해도 된다. 가온시의 온도는, 통상 30 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.

또, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 공정에서 얻어진 광 조사막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 광 조사막을 소성, 물이나 유기 용매에 의한 세정, 또는 이들의 조합을 실시해도 된다. 이 때의 소성 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 또한, 소성의 횟수는 1 회 혹은 2 회 이상의 횟수로 실시해도 된다. 여기서의 광 배향 처리가, 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.

상기 세정에 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대해 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 실시하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 (視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA 형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막은, PSA (Polymer sustained alig㎚ent) 형의 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[공정 (1-3) : 액정 셀의 구축]

(1-3A)

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들어, 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치하고, 2 장의 기판의 주변부를 시일제로 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어, 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 지점에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합함과 함께 액정을 기판의 전면에 눌러 펼치고, 이어서 기판의 전면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 또한, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로는, 예를 들어, 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들어, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 액정에, 예를 들어, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ; 상품명「C-15」,「CB-15」 (머크사 제조) 로서 판매되고 있는 카이럴제 ; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 된다. 액정은 또, 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다. 용어「염료」는, 가시광 영역, 예를 들어, 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 파장 범위 내에서 적어도 일부 또는 전체 범위 내의 광을 집중적으로 흡수 또는 변형시킬 수 있는 물질을 의미할 수 있고, 용어「이방성 염료」는 상기 가시광 영역의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미할 수 있다. 상기와 같은 염료의 사용을 통하여 액정 셀의 색감을 조절할 수 있다. 이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 흑색 염료 (black dye) 또는 컬러 염료 (color dye) 를 사용할 수 있다. 이방성 염료의 액정에 대한 비율은 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택되고, 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부의 비율로 포함될 수 있지만, 상기의 비율은 필요에 따라 적정 범위로 변경할 수 있다.

(1-3B)

PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 예를 들어, 하기 식 (w-1) ∼ (w-5) 등의 광 중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다.

[화학식 47]

그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어, 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어, 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이상 30,000 mJ/㎠ 미만이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 20,000 mJ/㎠ 이다.

(1-3C)

광 중합성기를 갖는 화합물 (중합체 또는 첨가제) 을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 메리트를 적은 광 조사량으로 실현 가능하다. 광 중합성기를 갖는 첨가제로는, 상기 식 (w-1) ∼ (w-5) 에서 예시한 구조를 들 수 있고, 그 배합량은 액정 배향제에 포함되는 중합체 전체의 고형분에 대해 1 ∼ 30 질량％ 여도 되고, 1 ∼ 20 질량％ 여도 되고, 1 ∼ 15 질량％ 여도 된다. 액정 셀에 대한 광 조사는, 전압 인가에 의해 액정을 구동시킨 상태로 실시해도 되고, 혹은 액정을 구동시키지 않는 정도로 낮은 전압을 인가한 상태로 실시해도 된다. 인가하는 전압은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 광의 조건에 대해서는, 상기 (1-3B) 의 설명을 적용할 수 있다. 여기서의 광 조사 처리가, 액정층과 접촉한 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 둔 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 잔상의 발생이 적고, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있는 액정 배향막 그리고 이것을 구비한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 얻어지는 액정 표시 소자는 높은 신뢰성을 갖는다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다. 또한, 화합물 (c-2) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-052260호의 합성예 3 에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

(디아민)

DA-1 ∼ DA-27 : 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-27) 로 나타내는 화합물

(테트라카르복실산 2 무수물)

CA-1 ∼ CA-8 : 하기 식 (CA-1) ∼ (CA-8) 로 나타내는 화합물

(테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물)

CE-1 : 하기 식 (CE-1) 로 나타내는 화합물

(모노카르복실산염화물)

E-1 : 아크릴로일클로라이드

(첨가제)

b-1 ∼ b-9 : 하기 식 (b-1) ∼ (b-9) 로 나타내는 화합물

(그 밖의 첨가제)

c-1 : 하기 식 (c-1) 로 나타내는 화합물

c-2 : 하기 식 (c-2) 로 나타내는 화합물

F-1 : N-α-(9-플루오레닐메틸옥시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (하기 식 (F-1) 로 나타내는 화합물)

s-1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (하기 식 (s-1) 로 나타내는 화합물)

s-2 : 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (하기 식 (s-2) 로 나타내는 화합물)

M-1 : 3-피코릴아민

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브, DIBK : 디이소부틸케톤,

NEP : N-에틸-2-피롤리돈, DAA : 디아세톤알코올

PC : 프로필렌카보네이트, DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르,

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르,

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르,

PGDAC : 프로필렌글리콜디아세테이트,

DEDE : 디에틸렌글리콜디에틸에테르,

GVL : γ-발레로락톤, DML : N,N-디메틸락토아미드

EEP : 3-에톡시프로피온산에틸

[화학식 48]

[화학식 49]

Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. Fmoc 는, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기를 나타낸다.

[점도]

용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 1 수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하고 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[화합물 (B) 의 합성]

＜합성예 (b-1)＞

하기에 나타내는 경로를 따라 화합물 (b-1) 을 합성하였다.

[화학식 56]

가지형 플라스크에, 2,5-피리딘디카르복실산 (3.00 g, 18.0 mmol), 4-아미노페놀 (4.11 g, 37.7 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (100 g) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 다음으로, N-에틸모르폴린 (4.34 g, 37.7 mmol) 및 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (DMT-MM) (10.43 g, 37.7 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액에 물 (600 g) 을 첨가하고, 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (b-1-1) 을 4.23 g 얻었다.

4 구 플라스크에 화합물 (b-1-1) (2.00 g, 5.72 mmol), 24 ％ 수산화나트륨 수용액 (3.81 g, 22.8 mmol) 및 순수 (1.16 g) 를 첨가하고, 실온하에 있어서, 교반하에, 37 ％ 포름알데히드 수용액 (4.68 g, 57.2 mmol) 을 적하하여 반응시켰다. 반응 용액을 35 ∼ 40 ℃ 로 승온하여 교반한 후, 반응 용액의 일부를 취출하여 LC/MS 를 측정하고, 원료의 피크가 소실된 것으로부터 반응의 종점을 확인하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 아세트산으로 중화하고, 이 후, 2 시간 교반하여, 석출된 결정을 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (b-1) 을 2.41 g 얻었다.

＜합성예 (b-2)＞

스킴 1 에 있어서, 4-아미노페놀을 티라민으로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성하여, 화합물 (b-2) 를 얻었다.

[화학식 57]

＜합성예 (b-3)＞

하기에 나타내는 경로를 따라 화합물 (b-3) 을 합성하였다.

[화학식 58]

가지형 플라스크에 4,4'-디메톡시디페닐아민 (3.00 g, 13.1 mmol), 탄산칼륨 (5.43 g, 39.3 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (18.6 g) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 다음으로, 요오드메탄 (7.43 g, 52.3 mmol) 을 첨가하고 40 ∼ 50 ℃ 로 승온하여 교반한 후, 반응 용액의 일부를 취출하여 LC/MS 를 측정하고, 원료의 피크가 소실된 것으로부터 반응의 종점을 확인하였다. 반응액에 테트라하이드로푸란 (THF) (50 g), 톨루엔 (10 g) 및 물 (50 g) 을 첨가하여, 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 ％ 의 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 농축물에 메탄올을 첨가하여, 화합물 (b-3-1) 을 얻었다.

가지형 플라스크에 화합물 (b-3-1) (2.00 g, 8.22 mmol) 및 디클로로메탄 (12.7 g) 을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 질소 분위기하에서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, 삼브롬화붕소 17 ％ 디클로로메탄 용액 (22.69 g, 15.4 mmol) 을 적하하고, 적하 종료 후에는 실온하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 용액에 빙수를 첨가한 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 유기층을 추출하였다. 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물 (b-3-2) 를 얻었다.

4 구 플라스크에 화합물 (b-3-2) (1.68 g, 7.84 mmol), 24 ％ 수산화나트륨 수용액 (5.20 g, 31.4 mmol) 및 순수 (4.32 g) 를 첨가하고, 실온하에 있어서, 교반하에, 37 ％ 포름알데히드 수용액 (6.35 g, 78.4 mmol) 을 적하하여 반응시켰다. 반응 용액을 30 ∼ 40 ℃ 로 승온하여 교반한 후, 반응 용액의 일부를 취출하여 LC/MS 를 측정하고, 원료의 피크가 소실된 것으로부터 반응의 종점을 확인하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 아세트산으로 중화하고, 이 후, 2 시간 교반하여, 석출된 결정을 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (b-3) 을 얻었다.

＜합성예 (b-4)＞

하기에 나타내는 경로를 따라 화합물 (b-4) 를 합성하였다.

[화학식 59]

가지형 플라스크에, 5-(3-피리디닐)-1,3-벤젠디카르복실산 (CAS No. 1262962-06-0) (4.38 g, 18.0 mmol), 티라민 (5.17 g, 37.7 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (100 g) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 다음으로, N-에틸모르폴린 (4.34 g, 37.7 mmol), 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (DMT-MM) (10.43 g, 37.7 mmol) 를 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 물 (600 g) 을 첨가하고, 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (b-4-1) 을 얻었다.

다음으로, 스킴 2 에 있어서, 화합물 (b-3-2) 를 화합물 (b-4-1) 로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성하여, 화합물 (b-4) 를 얻었다.

＜합성예 (b-5)＞

스킴 2 에 있어서, 화합물 (b-3-2) 를 4,4'-(2-피리디닐메틸렌)비스페놀 (CAS No. 603-41-8) 로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성하여, 화합물 (b-5) 를 얻었다.

[화학식 60]

＜합성예 (b-6)＞

스킴 2 에 있어서, 화합물 (b-3-2) 를 4-[[4-(2-피리디닐)-1-피페라지닐] 메틸]페놀 (CAS No. 414887-31-3) 로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성하여, 화합물 (b-6) 을 얻었다.

[화학식 61]

＜합성예 (b-7)＞

하기에 나타내는 경로를 따라 화합물 (b-7) 을 합성하였다.

[화학식 62]

Mameri, Samir et al., European Journal of Inorganic Chemistry (2014) 26 : 4326 ∼ 4334 에 기재되어 있는 것과 동일한 순서에 따라 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-아미노페놀을 조제하였다.

4 구 플라스크에 화합물 (b-7-1) (CAS No. 22100-88-5) (5.00 g, 18.9 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (45 g) 를 첨가하고, 혼합물을 실온하에서 교반하였다. 다음으로, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-아미노페놀 (6.40 g, 37.8 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 디옥산을 첨가하고 고체를 석출시켜, 얻어진 고체로부터 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (b-7) 을 얻었다.

＜합성예 (b-8)＞

스킴 4 에 있어서, 화합물 (b-7-1) 을 3,5-디이소시아네이트피리딘 (CAS No. 1620557-50-7) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 순서로 합성하여, 화합물 (b-8) 을 얻었다.

[화학식 63]

＜합성예 (b-9)＞

하기에 나타내는 경로를 따라 화합물 (b-9) 를 합성하였다.

[화학식 64]

4 구 플라스크에 4-하이드록시페닐보론산피나콜 (7.10 g, 32.3 mmol), 4,6-디브로모피리미딘 (2.57 g, 10.8 mmol), 탄산칼륨 (4.45 g, 32.3 mmol), 물 (82 g) 및 1,4-디옥산 (250 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 다음으로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.64 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 하룻밤 가열 교반을 실시하였다. 반응 용액에 클로로포름을 첨가하여 클로로포름층을 취출한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 농축물에 메탄올 및 물을 첨가하여, 화합물 (b-9-1) 을 얻었다.

4 구 플라스크에 (b-9-1) (1.00 g, 3.78 mmol), 24 ％ 수산화나트륨 수용액 (2.51 g, 15.1 mmol) 및 순수 (2.16 g) 를 첨가하고, 실온하에 있어서, 교반하에, 37 ％ 포름알데히드 수용액 (3.06 g, 37.8 mmol) 을 적하하여 반응시켰다. 반응 용액을 30 ∼ 40 ℃ 로 승온하여 교반한 후, 반응 용액의 일부를 취출하여 LC/MS 를 측정하고, 원료의 피크가 소실된 것으로부터 반응의 종점을 확인하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 아세트산으로 중화하고, 이 후, 2 시간 교반하고, 석출된 결정을 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (b-9) 를 얻었다.

[중합체 (A) 의 합성]

＜합성예 1＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, CA-2 (2.25 g, 8.99 mmol), DA-6 (2.97 g, 8.99 mmol), 및 DA-7 (3.43 g, 9.01 mmol) 과 NMP (34.6 g) 를 첨가하고 용해시켜, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CA-3 (1.75 g, 8.92 mmol) 과 NMP (6.99 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.06 g), 및 피리딘 (2.19 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (463 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, 수평균 분자량은 12,500, 중량 평균 분자량은 38,500 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, M-1 을 폴리이미드 고형분에 대해 1 질량％ 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하고 용해시켜, 고형분 농도가 10 ％ 인 폴리이미드 (PI-V-1) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 2＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, CA-2 (1.20 g, 4.80 mmol), DA-8 (1.46 g, 9.59 mmol), DA-9 (1.74 g, 7.18 mmol), 및 DA-7 (2.74 g, 7.20 mmol) 과 NMP (28.58 g) 를 첨가하고 용해시켜, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, CA-5 (1.05 g, 4.81 mmol) 와 NMP (4.19 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CA-3 (2.78 g, 14.18 mmol) 과 NMP (11.1 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.90 g), 및 피리딘 (2.76 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (472 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, 수평균 분자량은 13,000, 중량 평균 분자량은 39,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말에 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, M-1 을 폴리이미드 고형분에 대해 1 질량％ 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하고 용해시켜, 폴리이미드 (PI-V-2) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 3＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, DA-2 를 5.86 g (24.0 mmol), DA-10 을 5.46 g (16.0 mmol), DA-4 를 1.73 g (16.0 mmol), DA-1 을 7.69 g (24.0 mmol), 및 NMP 를 194 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 17.1 g (76.4 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (점도 : 549 mPa·s) 을 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은, 수평균 분자량은 12400, 중량 평균 분자량 33000 이었다.

이 폴리아믹산 용액 (225 g) 에 NMP 를 첨가하고, 9.0 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.1 g), 및 피리딘 (3.54 g) 을 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응액을 메탄올 (1111 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 66 ％ 이고, 수평균 분자량은 11,000, 중량 평균 분자량은 28,000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말에 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리이미드 (PI-I-3) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 5.73 g (20.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 115 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 2.94 g (15.0 mmol) 첨가하고, NMP 를 19.1 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, DA-3 을 11.9 g (40.0 mmol), DA-11 을 6.01 g (40.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 172 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 15.9 g (81.0 mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, s-1 을 폴리아믹산 고형분에 대해 1 질량％ 가 되도록 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-I-4) 의 용액을 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은, 수평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 30,000 이었다.

＜합성예 5＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 2.80 g (25.9 mmol), DA-12 를 1.54 g (6.47 mmol), NMP 를 111 g, 및 염기로서 피리딘 6.18 g (78.1 mmol) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 CE-1 을 9.89 g (30.4 mmol) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, E-1 을 0.38 g (4.21 mmol) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1230 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1230 g 의 이소프로필알코올 (IPA) 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.2 g 을 얻었다. 수율은, 83.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은, 수평균 분자량은 20,786, 중량 평균 분자량은 40,973 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르에 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-I-5) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 6＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, DA-8 을 0.46 g (3.00 mmol), DA-13 을 3.00 g (15.0 mmol), DA-14 를 2.56 g (12.0 mmol), NMP 를 11.0 g, 및 GBL 을 8.10 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-6 을 4.76 g (24.0 mmol) 첨가하고, GBL 을 10.9 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 10.8 g 첨가하고 교반한 후, CA-5 를 1.31 g (6.01 mmol) 첨가하고, GBL 을 14.3 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2,041 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산의 분자량은, 수평균 분자량은 14,200, 중량 평균 분자량은 30,110 이었다. 그 후, s-2 를 폴리아믹산 고형분에 대해 1 질량％ 가 되도록 첨가하고, NMP 와 GBL 의 혼합 비율이, 질량비로 NMP : GBL = 20 : 80 이 되고, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록, NMP 및 GBL 을 첨가하여, 폴리아믹산 (PAA-I-6) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 7 ∼ 11, 14 ∼ 19＞

하기 표 1 에 나타내는, 디아민, 테트라카르복실산 유도체 및 유기 용매를 사용하고, 각각, 상기 합성예와 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리이미드 (PI-V-8) ∼ (PI-V-9), (PI-I-11) 및 (PI-V-19), 폴리아믹산 (PAA-I-7), (PAA-I-10), (PAA-V-14) ∼ (PAA-V-16), (PAA-I-17) ∼ (PAA-I-18) 의 용액을 얻었다. 표 1 중, 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 유도체의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 말단 수식제에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

[그 밖의 중합체의 합성]

＜합성예 12＞

일본 공개특허공보 2018-054761호의 단락 [0091] 에 기재된 방법에 따라서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECETS) 을 사용하여 반응성 폴리오르가노실록산 중합체를 얻었다. 다음으로, 일본 공개특허공보 2018-054761호의 단락 [0093] 에 기재된 방법에 따라서, 하기 식 (P-S1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 중합체를 얻었다. 또한, 수치는 합성에 사용한 각 실란 화합물의 합계에 대한 각 화합물의 사용 비율을 나타낸다.

[화학식 65]

＜합성예 13＞

일본 공개특허공보 2018-54761호의 단락 [0091] 에 기재된 방법에 따라서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECETS) 을 사용하여 반응성 폴리오르가노실록산 중합체를 얻었다. 다음으로, 일본 공개특허공보 2018-54761호의 단락 [0093] 에 기재된 방법에 따라서, 하기 식 (P-S2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 중합체를 얻었다. 또한, 수치는 합성에 사용한 각 실란 화합물의 합계에 대한 각 화합물의 사용 비율을 나타낸다.

[화학식 66]

＜실시예 1＞

[액정 배향제의 조제]

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-V-1) 의 용액 및 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-V-2) 의 용액을 사용하여, NMP 및 BCS 에 의해 희석하고, 추가로 화합물 (b-1) 을 모든 중합체 100 질량부에 대해 10 질량부가 되도록 첨가하고 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 중합체의 성분 비율이 (PI-V-1) : (PI-V-2) = 30 : 70 (고형분 환산 질량비), 용매 조성비가 NMP : BCS = 60 : 40 (질량비), 중합체 고형분 농도가 4.5 ％, 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대해 화합물 (b-1) 의 배합 비율이 10 질량부가 되는 액정 배향제 (V1) 을 얻었다 (하기의 표 2). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 2 ∼ 50, 비교예 1 ∼ 5＞

하기 표 2 ∼ 6 의 중합체 및 첨가제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (V2) ∼ (V11), (I12-P) ∼ (I29-P), (I30-U) ∼ (I37-U), (V38) ∼ (V43), (I44-P) ∼ (I47-P), (V48-P) ∼ (V49-P), (I50-U), (R-V1) ∼ (R-V2), (R-I3-P), (R-I4-U), (R-V5) 를 얻었다. 표 2 중, 괄호 내의 수치는, 중합체 및 첨가제에 대해서는 각각 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한 각 중합체 성분 또는 첨가제의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 액정 배향제의 조제에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

[액정 표시 소자의 제작, 평가]

1-1.수직 배향형 액정 표시 소자의 제작

40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 을 2 장 준비하고, 순수 및 이소프로필알코올로 세정하였다. 다음으로, 각 ITO 면 상에 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 액정 배향제 (V1) ∼ (V11), (V38) ∼ (V43) 및 (R-V1) ∼ (R-V2), (R-V5) 를 각각 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.

다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞의 기판과 부착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 액정 배향제 (V1) ∼ (V2), (V5) ∼ (V11), (V38) ∼ (V43) 및 (R-V1) 을 사용한 빈 셀에는 액정 MLC-3023 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.

그 후, 얻어진 액정 셀에 15 V 의 직류 전압을 인가하고, 모든 화소 에어리어가 구동된 상태로, 광원에 고압 수은 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여, 파장 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통한 자외선을 10 J/㎠ 조사하여, 평가용의 액정 표시 소자를 얻었다. 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.

액정 배향제 (V3) ∼ (V4), (R-V2) 및 (R-V5) 를 사용한 빈 셀에는 액정 MLC-6608 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 평가용의 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 모두 액정은 균일하게 배향하고 있는 것이 확인되었다.

1-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 축적 전하의 평가

상기 1-1 에서 제작한 액정 표시 소자에, 직류 2 V 를 중첩한 30 Hz, 7.8 V_p-p 의 구형파를 23 ℃ 에서 72 시간 인가하고, 직류 전압을 끊고 1 시간 후의 액정 셀 내에 잔류한 전압 (잔류 DC 전압) 을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 값이 50 mV 이하일 때를「우량」, 50 mV 보다 크고 150 mV 이하일 때를「양호」, 150 mV 보다 큰 값일 때를「불량」으로 판단하였다. 평가 결과를 표 7 ∼ 표 9 에 나타낸다.

(ii) 전압 유지율 평가

상기 1-1. 에서 제작한 액정 표시 소자를 LED 램프 조사하의 80 ℃ 오븐 중에서 200 시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각시켰다. 그 후, 60 ℃ 에 있어서 1 V 의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 1667 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,000 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치로는, 토요 테크니카사 제조를 사용하였다.

(iii) 스크래치 내성 평가

1 쌍의 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 상에 상기 1-1 과 동일한 순서로 액정 배향막을 제작하였다. 각 액정 배향막면에 대하여, UMT-2 (브루커·에이엑스에스사 제조) 를 사용하여 스크래치 시험을 실시하였다.

UMT-2 의 센서에게는 FVL 을 선택하고, 스크래치부 선단에는 1.6 ㎜ 의 사파이어구를 장착하였다.

스크래치부 선단을 액정 배향막 표면에 하중 40 mN 으로 접촉시킨 상태에서, 가로 0.5 ㎜, 세로 2.0 ㎜ 의 범위를, 스크래치하였다. 이 때 스크래치부 선단의 이동 방향은 가로로의 왕복으로 하고, 이동 속도는 5.0 ㎜/초로 실시하였다. 스크래치 에어리어의 세로 방향으로의 이동은, 액정 배향막이 부착된 기판을 세로 방향으로 20 ㎛/초로 이동시켜 실시하였다.

스크래치 시험 후, 액정 (MLC-3019) 을 클러치 시험이 끝난 액정 배향막면에 적하하였다. 그곳에 다른 1 장의 액정 배향막이 부착된 기판에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 것을, 서로의 액정 배향막면이 서로 마주 보도록 중합하고, 적하한 액정을 사이에 두었다.

편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 의 상하의 편광판의 편광축이 90°(크로스니콜) 가 되도록 한 상태에서, 스크래치 시험을 실시한 지점을 관찰하고, 광이 투과하는지를 관찰하였다. 스크래치 시험을 실시한 지점에 대하여, 휘점이나 광 누출을 전혀 볼 수 없는 상태를「양호」, 스크래치한 지점 전체가 광 누출이 된 상태를「불량」으로 하여 표 7 ∼ 표 9 에 나타낸다.

2-1. 광 배향에 의한 FFS 형 액정 표시 소자의 제작

먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드 형상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°에서 굴곡된「く 자」형상 (V-shaped) 의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

다음으로, 액정 배향제 (I12-P) ∼ (I29-P), (I44-P) ∼ (I47-P) 및 (R-I3-P) 를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다.

액정 배향제 (I12-P) ∼ (I29-P) 및 (R-I3-P) 로부터 얻어진 도막에 대해서는, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 그 후, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

액정 배향제 (I44-P) ∼ (I47-P) 로부터 얻어진 도막에 대해서는, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

다음으로, 상기 1 세트의 액정 배향막이 부착된 유리 기판의 일방에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을 액정 배향막면이 마주보도록 첩합하고, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 잔상 특성의 평가를 실시하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 모두 액정은 균일하게 배향되어 있는 것이 확인되었다.

2-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 축적 전하의 평가

상기 2-1 에서 제작한 액정 셀을 사용하여, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동전위로 한 상태로, 2 장의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 다음으로, 23 ℃ 의 온도하에 있어서 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 Hz 의 구형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 또한 주파수 30 Hz 의 구형파만을 30 분간 인가하였다. 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율이 27 ％ 미만까지 저하된 경우를「우량」, 27 ％ 이상 29 ％ 미만까지 저하된 경우에는「양호」, 상대 투과율이 29 ％ 이상이었던 경우에는「불량」으로 정의하여 평가를 실시하였다.

(ii) 전압 유지율 평가

40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 을 2 장 준비하고, 상기 2-1 과 동일한 순서로 ITO 면 상에 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막을 제작하였다. 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구, SW-D1) 를 도포하였다.

다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 부착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3019 (머크사 제조 상품명) 를 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 다음으로, 이 액정 표시 소자를 LED 램프 조사하의 80 ℃ 오븐 중에서 200 시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각시켰다. 그 후, 1-2 의 (ii) 와 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

(iii) 스크래치 내성 평가

상기 2-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-3019 로 한 것 이외에는, 상기 1-2 의 (iii) 과 동일한 순서로 실시하였다.

3-1. 러빙 배향에 의한 FFS 형 액정 표시 소자의 제작

먼저, 상기 2-1 과 동일한 1 쌍의 유리 기판의 각 표면에, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 액정 배향제 (I30-U) ∼ (I37-U), (I50-U), (R-I4-U) 를 잉크젯 도포 장치 (HIS-200, 히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 도포하였다. 도포는, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 건조까지 60 초간 보존하는 조건에서 실시하였다. 다음으로, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°경사진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 부착된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 부착하였다. 그 후, 시일제를 경화시키고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 표시 소자를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 잔상 평가의 평가에 사용하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 모두 액정은 균일하게 배향되어 있는 것이 확인되었다.

3-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 축적 전하의 평가

상기 3-1 에서 제작한 액정 표시 소자를 사용하여, 액정을 MLC-7026-100 으로 한 것 이외에는, 상기 2-2 의 (i) 과 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

(ii) 전압 유지율 평가

상기 3-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7026-100 으로 한 것 이외에는, 상기 2-2 의 (ii) 와 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

(iii) 스크래치 내성 평가

상기 3-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7026-100 으로 한 것 이외에는, 상기 2-2 의 (iii) 과 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

4-1. 광 배향에 의한 VA 형 액정 표시 소자의 제작

상기 1-1 과 동일한 유리 기판을 2 장 준비하고, 각각의 기판 상에 액정 배향제 (V48-P) 또는 (V49-P) 를 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 90 초간, 열순환형 클린 오븐으로 200 ℃ 에서 40 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.

다음으로 상기 기판을 직선 편광 UV 광에, 기판 표면의 수직에 대해 입사각 40°로 노광시킨다. 가해진 노광량은, 20 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후, 2 장의 기판을 갖는 셀을, 노광된 배향층이 셀의 내측을 향하도록 조립하고, 배향 방향이 서로 평행이 되도록, 기판을 조정하였다. 다음으로, 액정 MLC-7067 (머크사 제조) 을 주입하였다. 그 후, 약 90 ℃ 에서 10 분간 어닐링하고, 실온까지 식힌 후 잔상 평가의 평가에 사용하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 모두 액정은 균일하게 배향되어 있는 것이 확인되었다.

4-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 축적 전하의 평가

상기 4-1 에서 제작한 액정 표시 소자를 사용하여, 상기 1-2 의 (i) 과 동일한 순서로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 ∼ 표 9 에 나타낸다.

(ii) 전압 유지율 평가

상기 4-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7067 로 한 것 이외에는, 상기 1-2 의 (ii) 와 동일한 순서로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 ∼ 표 9 에 나타낸다.

(iii) 스크래치 내성 평가

상기 4-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7067 로 한 것 이외에는, 상기 1-2 의 (iii) 과 동일한 순서로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 ∼ 표 9 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 수직 배향형이나 FFS 구동 방식 등의 여러 가지의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.

또한, 2019년 3월 12일에 출원된 일본 특허출원 2019-044856호의 명세서, 특허 청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (13)

1. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
   (B) 성분 : 분자 내에, 하기 식 (b) 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 구비하고 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).
   

   

   
   식 (1) 중, X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z₁₁, Z₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.
   

   

   
   * 는 결합손을 나타내고, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. m₁ 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 X₁ 이 하기 식 (4a) ∼ (4n), 하기 식 (5a) 및 하기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   x 및 y 는, 단결합, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. Z¹ ∼ Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 이다. m 은 1 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, 상기 X₁ 이 상기 식 (4a) ∼ (4n), (5a) 및 상기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (반복 단위 (t)) 를 1 종 이상 포함하고, 반복 단위 (t) 의 함유량이, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 질소 함유 복소 고리, 디페닐아민 구조 및 트리페닐아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 1 종 이상 포함하고, 상기 1 종 이상의 반복 단위의 함유량이, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 하기 식 (V1) ∼ (V3) 으로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (반복 단위 (a)) 를 1 종 이상 포함하고, 반복 단위 (a) 의 함유량이, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 1 몰％ 이상인, 액정 배향제.
   

   

   
   X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, 또는 -COO-(CH₂)_m-OCO- 를 나타낸다.
   X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다. X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.
   G₁ 및 G₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기에서 선택되는 2 가의 고리형 기를 나타낸다. 그 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. k 는 0 또는 1 을 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.
   R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
   R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 하기 식 (H) 로 나타내는 디아민 및 하기 식 (H2) ∼ (H3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (반복 단위 (c)) 를 1 종 이상 포함하고, 반복 단위 (c) 의 함유량이, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
   

   

   
   R³ 은, -NRCO-, -COO-, -NRCONR-, 또는 -(CH₂)_n- (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수) 로 나타내는 구조이고, 임의의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -ND-, -NRCO-, -NRCONR-, -NRCOO-, 또는 -OCOO- 로 치환되어도 된다. D 는 열 탈리성기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. R⁴ 는 단결합 또는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
   

   

   
   X₁ 은, -CO-, -O-, -COO-, -L₁-R-L₂- (L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 -COO- 이고, R 은 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수) 이다), 또는 -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 를 나타내고, X₂ 는 단결합, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COO- 를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
   

   

   
   식 중, 2 개 있는 X 는, 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -NHCO-, -C(=O)-, 또는 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수) 를 나타내고, L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, 또는 -COO- 이고, R 은 -CH₂- 이거나, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민 및 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (반복 단위 (b)) 를 1 종 이상 포함하고, 반복 단위 (b) 의 함유량이, 합계로, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 1 몰％ 이상인, 액정 배향제.
8. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, 제 5 항에 정의되는 반복 단위 (a) 및 제 7 항에 정의되는 반복 단위 (b) 를 포함하고, 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 의 함유량의 상한값이 각각, 중합체 (A) 의 전반복 단위에 대하여, 99 몰％ 이하인, 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가 추가로 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산이 옥세타닐기 및 옥시라닐기 중 적어도 어느 것을 갖는, 액정 배향제.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 2 종류 이상의 중합체 (A) 로 이루어지는, 액정 배향제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 의 함유량이, (A) 성분 100 질량부당, 0.1 ∼ 40 질량부인, 액정 배향제.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.