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KR20210134709A - 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 연질 입자 발포체 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄으로 구성된 연질 입자 발포체 Download PDF

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KR20210134709A
KR20210134709A KR1020217031199A KR20217031199A KR20210134709A KR 20210134709 A KR20210134709 A KR 20210134709A KR 1020217031199 A KR1020217031199 A KR 1020217031199A KR 20217031199 A KR20217031199 A KR 20217031199A KR 20210134709 A KR20210134709 A KR 20210134709A
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KR
South Korea
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pellet material
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foamed
tpu
plasticizer
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KR1020217031199A
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프랑크 프리속
위르겐 아흘러스
구엔터 마츠케
우베 케펠러
피터 구트만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 포함하는 발포 펠릿 재료로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 발포 펠릿 재료와, 또한 이러한 종류의 발포 펠릿 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형품의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿 재료의 용도를 포함한다.

Description

열가소성 폴리우레탄으로 구성된 연질 입자 발포체
본 발명은 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 포함하는 발포 펠릿 재료로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 발포 펠릿 재료와, 또한 이러한 종류의 발포 펠릿 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형품의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿 재료의 용도를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 또는 기타 엘라스토머를 기재로 하는 비드 발포체(또는 입자 발포체)로도 지칭되는 발포 펠릿 재료, 및 이로부터 제조된 성형품도 또한 공지되어 있으며(예컨대 WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017/030835, WO 2013/153190 A1, WO2010/010010), 다양한 가능한 용도를 갖는다.
본 발명의 목적상, "발포 펠릿 재료(foamed pellet material)" 또는 "비드 발포체(bead foam)" 또는 "입자 발포체(particle foam)"는 비드의 평균 직경이 0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 15 mm, 및 특히 1 내지 12 mm인 비드 형태의 발포체를 의미한다. 비-구형, 예컨대 세장형 또는 원통형 비드의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
원칙적으로 유리한 기계적 특성을 유지하면서 가능한 가장 낮은 온도에서 상응하는 성형품에 대한 가공성이 개선된 발포 펠릿 재료 또는 비드 발포체가 필요하다. 이것은 현재 널리 사용되는 융합 공정과 특히 관련이 있으며, 여기서 발포 펠릿을 융합하기 위한 에너지 투입이 보조 매체, 예를 들어 증기에 의해 도입되는데, 이는 개선된 접합을 달성하는 한편 동시에 물질 또는 발포체 구조에 대한 손상을 감소시키며 동시에 충분한 접합/융합을 얻기 때문이다.
발포 펠릿 재료로부터 제조된 성형품에서 유리한 기계적 특성을 얻기 위해 발포 펠릿의 충분한 접합/융합이 필수적이다. 발포 비드의 접합/융합이 불충분할 경우, 이의 특성을 충분히 활용할 수 없고, 결과적으로 수득된 성형품의 기계적 특성에 전반적으로 악영향을 준다. 성형품이 약화된 경우에도 유사한 고려 사항이 적용된다. 이러한 경우, 기계적 특성은 취약한 지점에서 불리하며, 상기에서 언급한 바와 동일한 결과를 나타낸다. 따라서 사용된 중합체의 특성은 용이하게 조정할 필요가 있다.
열가소성 엘라스토머(TPE) 기재 중합체는 이미 다양한 분야에서 사용되고 있다. 용도에 따라 중합체의 특성을 변형시키는 것이 가능하다. 특히 열가소성 폴리우레탄은 다양한 방식으로 사용된다.
열가소성 폴리우레탄은 보통 80 쇼어(Shore) A 내지 74 쇼어 D의 경도를 갖는다. 그러나 많은 용도에서 더 연질인 물질이 유리하다. 이러한 이유로, 이것은 열가소성 수지에 첨가되는 쇼어 경도를 낮출 수 있는 가소제에 대한 최신 기술이다. 가소제를 선택할 때, 제품이 열가소성 폴리우레탄과 상용성이 있는지 확인하는 것이 특히 중요하다. 또한, 열가소성 폴리우레탄의 기계적 특성, 예를 들어 마모 및 엘라스토머 특성은 더 불량해져서는 안된다.
예를 들어, WO 2011/141408 A2는 글리세롤 기재의 가소제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 개시하고 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄을 기재로 하는 발포체도 또한 개시되어 있다. 그러나 WO 2011/141408 A2에 기재된 발포체는 블록 발포체이며, 그의 특성 프로파일은 많은 용도에 적합하지 않다.
본 발명의 맥락에서, "유리한 기계적 특성"은 의도된 용도를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 주제에 대한 주요 용도는 신발류 부문에서의 사용이며, 여기서 발포 펠릿은 예를 들어 중간 창(intermediate sole) 및 안창(insole)인 댐핑 및/또는 쿠셔닝(cushioning)과 관련된 신발류의 구성 부품을 위한 성형품에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성 및 양호한 댐핑 및 양호한 리바운드 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 기재의 발포 펠릿을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 상응하는 발포 펠릿의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 포함하는 발포 펠릿 재료로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 발포 펠릿 재료에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도 이러한 종류의 열가소성 폴리우레탄은 발포 펠릿 재료로 용이하게 가공될 수 있으며, 이는 차례로 특히 낮은 탄성률 및 양호한 리바운드(rebound)를 갖는 성형품으로 용이하게 더 가공될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도 15 A 내지 43 A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 조성물을 기재로 하는 발포 펠릿은 양호한 기계적 특성을 갖는 펠릿 재료를 초래하고 성형품으로 용이하게 가공될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 성형품은 낮은 강성과 관련하여 놀라울 정도로 양호한 리바운드를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명의 발포 펠릿은 댐핑 및 리바운드의 양호한 조합, 특히 매우 연질인 마모 특성을 나타내며, 그럼 에도 불구하고 높은 기계적 응력 하에서 붕괴가 없음을 발견하였다.
또한, 본 발명의 발포 펠릿은 낮은 융합 온도를 갖는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 조성물(Z1)은 DIN 53505에 따라 측정된 15 A 내지 43 A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는다. 쇼어 경도는 DIN ISO 4649_A에 따라 측정된 각각의 경우에 바람직하게는 20 A 내지 43 A 범위 내, 더 바람직하게는 25 A 내지 43 A 범위 내이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바의 발포 펠릿 재료에 관한 것이며, 그 조성물(Z1)은 20 A 내지 43 A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는다.
놀랍게도, 조성물(Z1)의 용융 범위 및 멜트 플로우 레이트는 또한 발포 펠릿 재료의 특성에 뚜렷한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바의 발포 펠릿 재료에 관한 것이며, 여기서 조성물(Z1)의 용융 범위는 20 K/분의 가열 속도로의 DSC 측정에서 100℃ 미만에서 시작하고, 여기서 조성물(Z1)은 DIN EN ISO 1133에 따라 21.6 kg의 적용 중량 및 180℃에서 250 g/10분의 최대 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는다.
조성물(Z1)은 본 발명에 따라 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 가소제(W)를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 조성물(Z1)은 추가 성분, 예를 들어 또한 추가의 열가소성 폴리우레탄 또는 추가의 가소제를 포함할 수 있다.
원칙적으로, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)과 적절한 상용성을 갖는 모든 가소제가 본 발명에 따라 적합하다. 시트르산 유도체 및 글리세롤 유도체와, 화합물들의 혼합물이 가소제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 맥락에서, 가소제(W)로서 글리세롤 유도체, 더 바람직하게는 글리세롤의 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 적어도 하나의 글리세롤 히드록실기가, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산(ii)에 의해 에스테르화된다. 이러한 물질의 군은 이하에서 글리세롤 카르복실산 에스테르로 지칭된다. 글리세롤 트리카르복실산 에스테르가 더 바람직하고 글리세롤 트리아세테이트가 특히 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것으로, 여기서 가소제(W)는 시트르산의 유도체 및 글리세롤의 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나의 글리세롤 히드록실기가, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산에 의해 에스테르화된다.
본 발명의 가소제로 가소화된 플라스틱의 우수한 기계적 안정성에 더하여, 이들 가소제는 블루밍 경향이 낮고 또한 다른 가소제에 비해 무독성이거나 낮은 독성만을 갖는다. 이들은 또한 TPU 처리 중에 발생하는 온도에 대해 높은 안정성을 나타내며, 동시에 TPU의 기계적 특성은 처리 중에 부정적인 영향을 받지 않는다.
이들의 제조에 필요한 원료 물질은 바람직하게는 재생 가능한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 다른 극성 가소제, 특히 트리카르복실산의 에스테르와의 양호한 상용성은 물질 변형 또는 특히 낮은 쇼어 경도와 같은 구체적인 특성의 설정을 달성하는 수단으로서 가소제 조합의 가능성을 제공한다.
본 발명의 가소제의 추가 이점은 극성 폴리우레탄과도 양호한 혼화성을 갖는 것이며, 이는 유의하게 더 높은 비율의 가소제를 혼입하여 쇼어 A 경도를 더 낮출 수 있음을 의미한다.
우레탄 결합을 갖는 가소제로서 전형적으로 사용되는 화합물, 예를 들어 저 분자량 폴리우레탄도 또한 가소제로서 적합하다. 또한, 예를 들어 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 또는 프탈레이트도 또한 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가소제(W)에 더하여, 바람직하게는 트리카르복실산의 에스테르인 적어도 하나의 추가의 가소제(W2)가 사용된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 조성물(Z1)이 가소제(W2)로서 트리카르복실산의 에스테르를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것이다.
상기 트리카르복실산은 바람직하게는 지방족 구조를 갖고, 지방족 구조는 분지되며 4 내지 30 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 지방족 구조에서 탄소는 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 연결된다. 지방족 구조는 바람직하게는 탄소 사이에 단일 결합만을 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 트리카르복실산은 적어도 하나의 히드록실기를 함유한다.적어도 하나의 히드록실기가 3 개의 산기에 더하여 지방족 구조에 결합되도록 적어도 하나의 히드록실기는 상술한 트리카르복실산의 지방족 구조의 탄소 원자에 직접 연결된다. 트리카르복실산의 지방족 구조상에 정확히 하나의 히드록실기가 있는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 트리카르복실산은 시트르산이다.
바람직한 실시양태에서, 트리카르복실산의 3 개의 산 기는 모두 알코올에 의해 에스테르화된다. 알코올은 방향족 및/또는 지방족 구조를 가질 수 있다. 1 내지 30 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알코올이 더 바람직하다. 지방족 구조를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 선형 지방족 구조를 갖는 알코올이 더 바람직하며, 이중 결합을 갖지 않는 지방족 구조가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 알코올은 2 개의 탄소 원자의 배수, 즉 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 알코올은 더 바람직하게는 선형 지방족이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 알코올은 에탄올이다. 매우 특히 바람직한 제2의 실시양태에서, 알코올은 부탄올이다. 대안적인 실시양태에서, 알코올은 프로판올이다. 더 바람직하게는, 트리카르복실산의 3 개의 산 기는 모두 동일한 알코올에 의해 에스테르화된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 트리카르복실산의 적어도 하나의 히드록실 기는 카르복실산과 추가로 에스테르화된다. 카르복실산은 1 내지 40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 카르복실산으로부터 선택되며, 이들은 더 바람직하게는 선형으로 배열되고 추가의 바람직한 실시양태에서는 탄소 원자의 수는 2의 배수이다. 히드록실기는 매우 특히 바람직하게는 아세트산으로 에스테르화된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 트리카르복실산의 적어도 하나의 히드록실기는 라디칼 ROH로 에테르화된다. ROH 라디칼은 1 내지 40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 특히 바람직한 실시양태에서 탄소 원자의 수는 2의 배수이고 더 바람직하게는 이 알코올은 선형 지방족 구조를 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 이는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다. 상기 언급된 실시양태에서, 트리카르복실산의 3 개의 카르복실기 및 이의 히드록실기의 산소 원자를 제외하고, 바람직하게는 에스테르에 다른 헤테로원자가 존재하지 않는다. 대안적인 실시양태에서, 트리카르복실산은 하나 이상의 아민기를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 이 아민 기와 함께 산 아미드를 형성한다. 이러한 카르복실산은 1 내지 40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 카르복실산으로부터 선택되며, 여기서 특히 바람직한 실시양태에서 카르복실산의 탄소 원자의 수는 2의 배수이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 트리카르복실산의 적어도 하나의 아민기는 적어도 하나의 라디칼 R'와 2차 아민을 형성하거나 또는 제2 라디칼 R"와 함께 3차 아민을 형성한다. 라디칼 R' 및 R"은 각기 독립적으로 1 내지 40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 22 개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 특히 바람직한 실시양태에서 카르복실산의 탄소 원자의 수는 2의 배수이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 라디칼은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 가소제로서 사용되는 트리카르복실산의 에스테르는 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-트리카르복실레이트이다.
폴리우레탄에서 가소제로 사용하기 위해, 가능한 가장 낮은 산가를 갖는 글리세롤 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 글리세롤 트리카르복실산 에스테르가 유리한데 그 이유는 유리산 기가 임의로 사용되는 폴리에스테르-폴리우레탄의 분해에 기여하여 이의 안정성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 글리세롤의 1, 2 또는 3 개의 히드록실기는 모노카르복실산에 의해 에스테르화되고, 바람직하게는 2 또는 3 개의 히드록실기는 적어도 하나의 카르복실산에 의해 에스테르화되며, 특히 바람직하게는 글리세롤의 3 개의 히드록실기 모두는 모노카르복실산에 의해 에스테르화된다.
일부 바람직한 실시양태에서, 상이한 모노카르복실산은 글리세롤 에스테르에 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 글리세롤의 에스테르화된 히드록실기는 동일한 모노카르복실산에 의해 에스테르화된다. 본 발명의 가소제는 바람직하게는 고유 색상으로서 100 미만, 더 바람직하게는 50 미만, 특히 30 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
가소제(W)는 바람직하게는 40 ppm 미만, 더 바람직하게는 15 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만의 알칼리 함량을 갖는다.
본 발명의 가소제(W)는 보통 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.02 중량% 미만의 물 함량을 갖는다.
본 발명의 가소제(W)는 각각의 경우 조성물(Z1)의 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 중량% 내지 80 중량%의 양, 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 특히 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 조성물(Z1) 내에 존재한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바의 발포 펠릿 재료에 관한 것으로, 가소제(W)는 전체 조성물(Z1)을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 범위 내의 양으로 조성물(Z1)에 존재한다.
추가의 가소제(W2)를 사용하는 경우, 사용되는 가소제의 비율은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 가소제(W2)와 가소제(W)는 2:1 내지 1:10 범위 내의 중량비, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:5 범위 내의 중량비, 및 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3 범위 내의 중량비로 사용될 수 있다.
조성물(Z1)은 본 발명에 따라 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄의 제조는 원칙적으로 공지되어있다. 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물, 특히 폴리올, 및 임의로 사슬 연장제가 보통 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용된다.
적합한 폴리올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch"[Plastics handbook], volume 7, "Polyurethane"[Poly urethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.1]에 기재되어 있다. 폴리올(P1)로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 폴리올로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 폴리카보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 공중합체도 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol 범위 내, 예를 들어 550 g/mol 내지 2000 g/mol 범위 내, 바람직하게는 600 g/mol 내지 1500 g/mol 범위 내, 특히 650 g/mol 내지 1000 g/mol이다.
폴리에테롤 뿐만 아니라 폴리에스테롤, 블록 공중합체, 및 하이브리드 폴리올 예컨대 폴리(에스테르/아미드)도 본 발명에 따라 적합하다. 바람직한 폴리에테롤은 본 발명에 따라 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 디올, 및 폴리카프로락톤이다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것이며, 폴리올 조성물은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다.
적합한 폴리올은 예를 들어 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 또는 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 바람직한 폴리에테롤은 본 발명에 따라 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 상이한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 사용되는 폴리올/폴리올 조성물은 바람직하게는 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 단독의 1차 히드록실기를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 적어도 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 폴리올 조성물(PZ)이 사용된다. 폴리올 조성물은 본 발명에 따라 또한 폴리테트라히드로푸란에 더하여 추가의 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 추가의 폴리올은 예를 들어 폴리에테르이지만, 또한 폴리에스테르, 블록 공중합체, 및 또한 하이브리드 폴리올 예컨대 폴리(에스테르/아미드)이기도 하다. 적합한 블록 공중합체는 예를 들어 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 또는 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 바람직한 폴리에테롤은 본 발명에 따라 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 추가의 폴리올로서, 폴리카프로락톤이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리테트라히드로푸란은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 550 내지 2500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 2000g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
폴리올 조성물(PZ)의 조성은 본 발명의 맥락에서 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 폴리올 조성물은 또한 상이한 폴리올의 혼합물을 함유할 수 있다.
폴리올 조성물은 본 발명에 따라 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
폴리테트라히드로푸란을 사용하는 경우, 폴리테트라히드로푸란의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol 범위 내이다. 폴리테트라히드로푸란의 수평균 분자량 Mn은 500 내지 2000 g/mol 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것으로서, 폴리올 조성물은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것으로서, 폴리올 조성물은 500 g/mol 내지 2000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다.
다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물, 즉 상이한 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란의 혼합물이 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에테롤은 본 발명에 따라 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라히드로푸란, 및 또한 이의 혼합 폴리에테롤이다. 또한, 본 발명에 따라 예를 들어 분자량이 상이한 다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에스테롤도 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 에틸렌 글리콜 및 부탄디올 기재의 폴리에스테르 폴리올이 적합하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포된 펠릿 재료에 관한 것이며, 여기서 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올(P1)을 사용하여 제조된다.
보통, 적어도 하나의 사슬 연장제(KV)가 추가로 사용된다. 적합한 사슬 연장제는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 사슬 연장제는 예를 들어 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 개의 기를 갖는 화합물이며, 특히 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것들이다. 적합한 사슬 연장제는 예를 들어 디아민 또는 디올이다. 본 발명에 따라 디올이 더욱 바람직한 것으로 주어진다. 본 발명의 맥락에서, 2 이상의 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
적합한 디올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 디올은 바람직하게는 본 발명에 따라 < 500 g/mol의 분자량을 갖는다. 본 발명에 따라 본원에서 사슬 연장제로서 50 g/mol 내지 220 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 시클로지방족 디올을 사용하는 것이 가능하다. 알킬렌 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직한 것으로 주어진다. 본 발명에서, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올이 특히 바람직한 것으로 주어진다.
본 발명의 맥락에서 적합한 사슬 연장제(KV1)는 또한 분지형 화합물 예컨대 시클로헥산-1,4-디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 시클로헥산-1,4-디올이다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것이며, 여기서 사슬 연장제(KV1)는 프로판-1,3-디올, 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 HQEE로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것이며, 여기서 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제(KV)를 사용하여 제조된다.
본 발명의 맥락에서 적합한 이소시아네이트는 특히 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다.
또한, 본 발명의 맥락에서 OH 성분 중 일부는 선행 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응된 사전 반응 생성물을 이소시아네이트 성분으로 사용하는 것이 가능하다. 수득된 생성물은 후속 단계인 실제 중합체 반응에서 나머지 OH 성분과 반응하여 열가소성 폴리우레탄을 형성한다.
사용된 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)이며, 여기서 용어 MDI는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트 또는 H12MDI(메틸렌디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트)를 의미하는 것으로 이해된다.
원칙적으로 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 혼합물의 예는 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 외에 적어도 하나의 추가의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다. 용어 "메틸렌 디페닐 디이소시아네이트"는 본원에서 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 또는 2 또는 3 개의 이성질체의 혼합물을 의미한다. 따라서, 추가의 이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 2,2'- 또는 2,4'-디이소시아네이트 또는 2 또는 3 개의 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 다른 상술한 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
고작용성 이소시아네이트의 바람직한 예는 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 또한 상술한 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 또한 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머, 예를 들어 상술한 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret), 및 또한 세미블록화된 디이소시아네이트와 평균 2개 이상 및 바람직하게는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올의 제어된 반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머이다.
사용된 유기 이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다.
가교제는 또한 예를 들어 전술한 고작용성 폴리이소시아네이트 또는 폴리올, 또는 복수의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 다른 고작용성 분자가 추가로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 맥락에서 사용된 이소시아네이트 기가 히드록실기에 비해 과량으로 존재함으로써 생성물의 가교를 달성하는 것이 가능하다. 고작용성 이소시아네이트의 예는 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 이소시아누레이트, 및 또한 상술한 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머, 예를 들어 상술한 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 세미블록화된 디이소시아네이트와 평균 2개 이상 및 바람직하게는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올의 제어된 반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머이다.
본 발명의 맥락에서, 가교제의 양, 즉 고작용성 이소시아네이트 및 고작용성 폴리올/고작용성 사슬 연장제의 양은 성분들의 총 혼합물을 근거로 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
또한, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 예로는 비 반응성 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료에 관한 것이며, 여기서 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 사용하여 제조된다.
사용된 성분의 상대적인 양은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 및 폴리올은 1:7 내지 1:1.5 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:3 범위 내의 중량비로 사용된다.
반응은 통상적인 지수, 바람직하게는 60 내지 130의 지수, 더 바람직하게는 80 내지 110의 지수에서 수행될 수 있다. 지수는 이소시아네이트 반응성 기, 즉 활성 수소, 폴리올 성분 및 사용된 사슬 연장제에 대한 반응에 사용된 총 이소시아네이트기의 비율로 정의된다. 100의 지수는 이소시아네이트 기당 하나의 활성 수소 원자, 즉 하나의 이소시아네이트 반응성 작용기에 해당한다. 100 초과의 지수에서 존재하는 OH기보다 이소시아네이트기가 더 많다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 촉매 및/또는 통상적인 보조제가 또한 첨가될 수 있다.
디이소시아네이트의 NCO 기 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 히드록실기 및 사슬 연장제 간의 반응을 특히 촉진시키는 촉매는 바람직한 실시양태에서 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이며; 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이들은 유기 금속 화합물, 예컨대 티타네이트 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트이다.
촉매는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 화합물 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 이외에, 통상적인 보조제가 본 발명의 가소제(W)에 더하여 구조 성분에 또한 첨가될 수 있다. 그 예로는 표면 활성 물질, 충전제, 난연제, 핵형성제, 산화 안정제, 윤활제 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 임의로 본 발명의 안정제에 더하여 추가의 안정제, 예를 들어 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 포함한다. 사용되는 가수분해 억제제는 바람직하게는 올리고머 및/또는 중합체 지방족 또는 방향족 카르보디이미드이다. 에이징에 대해 본 발명의 TPU를 안정화시키기 위해, 안정제가 바람직하게는 TPU에 첨가될 수 있다. 안정제는 본 발명의 목적을 위해 환경적 영향을 손상시키는 것으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예로는 1차 및 2차 항산화제, 힌더드 아민 광 안정제, UV 흡수제, 가수분해 안정제, 소광제(quencher) 및 난연제가 포함된다. 상업적 안정제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pages 98-136]에서 찾을 수 있다. 상술한 보조제 및 첨가제에 대한 더 상세한 정보는 기술 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 98-136]에서 찾을 수 있다.
TPU는 예를 들어 반응성 압출기를 사용하는 공지 공정 또는 "원샷(one-shot)" 공정에 의한 벨트 공정 또는 예비 중합체 공정에 의해 연속적으로, 또는 공지된 예비중합체 공정에 의해 불연속적으로 제조될 수 있다.
이들 공정에서, 반응될 성분은 반응의 즉각적인 개시와 함께 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있다. 압출기 공정에서, 구조 성분은 압출기에 개별적으로 또는 혼합물로서 도입되고, 바람직하게는 100℃내지 280℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응되고, 수득된 TPU는 압출, 냉각 및 펠릿화된다.
바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 적어도 가소제(W), 바람직하게는 임의로 또한 적어도 하나의 제2 가소제(W2)가 열가소성 물질의 제조 동안 및/또는 후에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 가소제는 TPU의 제조에서 출발 물질 중 적어도 하나로 계량투입되고; 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이는 바람직하게는 압출기에서 이미 제조된 TPU와 혼합된다. 열가소성 폴리우레탄은 본 발명의 가소제의 효과를 손실하지 않고 추가의 열가소성 처리를 받을 수 있다.
TPU 제조의 경우, 사용된 성분과 병행하여 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 발포 펠릿 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이 경우, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 발포 펠릿 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 제공하는 단계로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 단계;
(ii) 압력 하에 발포제로 조성물(Z1)을 함침하는 단계;
(iii) 압력 강하에 의해 조성물(Z1)을 팽창시키는 단계.
본 발명의 맥락에서, 조성물(Z1)은 용융물의 형태 또는 펠릿 재료의 형태로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 추가의 실시양태에서 또한 하기 단계를 포함하는 발포 펠릿 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
(i') 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 압출하여, 0.2 내지 10 mm 범위 내의 평균 직경을 갖는 펠릿 재료를 수득하는 단계로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 단계;
(ii') 압력 하에 펠릿 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%의 발포제로 펠릿 재료를 함침하는 단계; 및 이어서
(iii') 감압하여 발포 펠릿 재료를 수득하는 단계
공정의 바람직한 실시양태, 적합한 출발 물질 또는 혼합 비율과 관련하여, 상응하여 적용되는 상기 설명을 참조한다.
열가소성 폴리우레탄으로부터 출발하는 발포 펠릿의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 발포제로서 부탄, 프로판, 펜탄, 이산화탄소 및 질소를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 발포제는 부탄, 프로판, 펜탄, 이산화탄소, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 추가 단계, 예를 들어 온도 조정을 포함할 수 있다.
발포 펠릿 재료의 제조에 필요한 조성물(Z1)의 팽창되지 않은 중합체 혼합물은 공지된 방식으로 개별 성분 및 또한 임의로 추가 성분, 예컨대 가공 보조제, 안정제, 상용화제 또는 안료로부터 제조된다. 적합한 공정의 예는 연속식 또는 배치식 모드로 혼련기(kneader)의 도움, 또는 압출기, 예를 들어 공회전 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder)의 도움을 사용하는 통상적인 혼합 공정이다.
상용화제 또는 보조제 예컨대 안정제의 경우, 이들은 또한 후자의 제조 동안에 성분에 이미 포함되어 있을 수도 있다. 개별 성분은 일반적으로 혼합 공정 전에 조합되거나, 혼합을 수행하는 장치에 계량투입된다. 압출기의 경우, 성분이 모두 흡입구로 계량 투입되어 압출기로 함께 전달되거나, 또는 개별 성분은 측면 공급을 통해 첨가된다. 가공은 성분이 소성 상태(plastic state)로 존재하는 온도에서 이루어진다. 온도는 성분의 연화/용융 범위에 따라 다르지만 각 성분의 분해 온도보다 낮아야 한다. 상기 언급된 안료 또는 충전제 또는 기타 통상적인 보조제와 같은 첨가제는 동시에 용융되는 것은 아니지만, 고체 상태로 혼입된다.
본원에서 표준 방법에 따라 추가의 실시양태가 가능하다; 출발 물질의 제조에 사용되는 공정은 제조에 직접 통합될 수 있다.
상술한 통상적인 보조제 중 일부는 이 단계에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 비드 발포체는 일반적으로 50 g/l 내지 200 g/l, 바람직하게는 60 g/l 내지 180 g/l, 더 바람직하게는 80 g/l 내지 150 g/l의 벌크 밀도를 갖는다. 벌크 밀도는 DIN ISO 697과 유사한 방법으로 측정되지만, 표준에서 벗어나, 상기 값은 0.5 l 부피의 용기 대신 10 l 부피의 용기를 사용하여 결정되는데 그 이유는 특히 밀도가 낮고 질량이 높은 발포체 비드의 경우 0.5 l 부피만을 사용하는 측정은 너무 부정확하기 때문이다.
상기 언급된 바와 같이, 발포 펠릿 재료의 개별 비드의 직경은 0.5 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 및 특히 3 내지 12 mm이다. 비-구형, 예를 들어 기다란 또는 원통형 발포 펠릿의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
발포 펠릿 재료는 하기 단계에 의해 선행 기술에 공지된 표준 방법으로 제조될 수 있다:
(i) 본 발명의 조성물(Z)을 제공하는 단계;
(ii) 압력 하에 발포제로 조성물을 함침하는 단계;
(iii) 압력 강하에 의해 조성물을 팽창시키는 단계.
발포제의 양은 사용되는 조성물(Z)의 양의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 특히 0.5 내지 35 중량부, 및 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
상술한 공정의 한 실시양태는 하기 단계를 포함한다:
(i) 펠릿 형태로 본 발명의 조성물(Z)을 제공하는 단계;
(ii) 압력 하에 발포제로 펠릿을 함침하는 단계;
(iii) 압력 강하에 의해 펠릿 재료를 팽창시키는 단계.
상술한 공정의 추가 실시양태는 하기의 추가 단계를 포함한다:
(i) 펠릿 형태로 본 발명의 조성물(Z)을 제공하는 단계;
(ii) 압력 하에 발포제로 펠릿 재료를 함침하는 단계;
(iii-a) 임의로 사전에 온도를 감소시켜 펠릿 재료를 발포시키지 않고 압력을 표준 압력으로 감소시키는 단계,
(iii-b) 온도 상승에 의해 펠릿 재료를 발포시키는 단계.
본원에서 팽창되지 않은 펠릿 재료는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm의 평균 최소 직경을 갖는다(펠릿 재료의 3D 평가를 통해, 예를 들어 마이크로트랙(Microtrac)의 PartAn 3D 광학 측정 장치를 사용한 동적 이미지 분석을 통해 결정됨).
개별 펠릿은 일반적으로 0.1 내지 50 mg 범위, 바람직하게는 4 내지 40 mg 범위, 및 더 바람직하게는 7 내지 32 mg 범위 내의 평균 질량을 갖는다. 이 펠릿의 평균 질량(입자 중량)은 각기 10 개의 펠릿 입자의 3 개의 배치를 칭량하여 산술 평균으로 결정된다.
상술한 공정의 한 실시양태는 압력 하에 발포제로 펠릿을 함침하고 후속하여 하기 단계 (I) 및 (II)에서 펠릿을 팽창시키는 단계를 포함한다:
(I) 적합한 밀폐된 반응 용기(예컨대, 오토클레이브)에서 압력 하에 고온에서 발포제의 존재하에 펠릿을 함침하는 단계
(II) 냉각 없이 급격히 감압시키는 단계.
단계 (I)에서의 함침은 본원에서 물 및 임의로 현탁 보조제의 존재하에, 또는 발포제의 존재에서만 및 물의 부재 하에 일어날 수 있다.
적합한 현탁 보조제는 예를 들어, 수불용성 무기 안정제, 예컨대 인산삼칼슘, 피로인산마그네슘, 금속 카보네이트; 및 또한 폴리비닐 알코올 및 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실아릴술포네이트이다. 이들은 전형적으로 본 발명의 조성물을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
선택된 압력에 따라, 함침 온도는 100℃ - 200℃ 범위 내이고, 반응 용기 내의 압력은 2 내지 150 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar, 더 바람직하게는 20 내지 60 bar이고, 함침 시간은 일반적으로 0.5 내지 10시간이다.
현탁액에서 공정의 성능은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO2007/082838에 광범위하게 기재되어 있다.
발포제 부재하에 공정을 수행하는 경우, 중합체 펠릿 재료의 응집을 방지하도록 주의하여야 한다.
적합한 밀폐된 반응 용기에서 공정을 수행하기 위한 적합한 발포제는 예를 들어 탄화수소 또는 무기 가스 또는 유기 액체 또는 가스와 무기 가스의 혼합물과 같은 공정 조건하에 가스 상태인 유기 액체 및 가스이며, 이는 조합하여 사용하기도 한다.
적합한 탄화수소의 예는 할로겐화 또는 비 할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 비 할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
바람직한 유기 발포제는 포화, 지방족 탄화수소, 특히 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 부탄 또는 펜탄이다.
적합한 무기 가스는 질소, 공기, 암모니아 또는 이산화탄소이며, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소이거나, 또는 상술한 가스의 혼합물이다.
추가의 실시양태에서, 압력 하에 발포제를 사용한 펠릿 재료의 함침은 공정 및 후속하는 단계 (α) 및 (β)에서 펠릿 재료의 팽창을 포함한다:
(α) 압출기 내의 고온에서 압력 하에 발포제의 존재하에 펠릿 재료를 함침하는 단계
(β) 비제어된 발포를 방지하는 조건하에 압출기로부터 나오는 조성물을 펠릿화하는 단계.
이러한 공정 변형에서 적합한 발포제는 표준 압력, 1013 mbar에서 -25℃ 내지 150℃, 특히 -10℃ 내지 125℃의 비점을 갖는 휘발성 유기 화합물이다. 탄화수소(바람직하게는 할로겐 없음), 특히 C4-10알칸, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 이성질체, 특히 바람직하게는 이소펜탄이 양호한 적합성을 갖는다. 다른 가능한 발포제는 또한 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 유기 카보네이트와 같은 더 입체적으로 요구되는 화합물이다.
조성물은 본원에서 압출기에 공급되는 발포제와 함께 용융 상태로 압력 하에 압출기에서 단계 (ii)에서 혼합된다. 발포제 함유 혼합물은 바람직하게는 중간 수준으로 제어된 배압으로 압력 하에 압출 및 펠릿화된다(예컨대, 수중 펠릿화). 이것은 펠릿화와 함께 용융 스트랜드의 발포를 동반하여 비드 발포체를 제공한다.
압출을 통한 공정의 성능은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO2007/082838 및 또한 WO 2013/153190 A1에 광범위하게 기재되어 있다.
사용할 수 있는 압출기는 예를 들어 문헌[Saechtling(ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4]에서 기재된 바와 같은 통상적인 축(screw) 기반 기계, 특히 단축 및 이축 압출기(예컨대, Werner & Pfleiderer의 ZSK 유형), 공동 혼련기(co-kneader), 콤비플라스트(Kombiplast) 기계, MPC 혼련 믹서, FCM 믹서, KEX 혼련 축 압출기(KEX kneading screw extruder) 및 전단 롤 압출기(shear-roll extruder)이다. 압출기는 용융물과 발포제의 균질화를 보장하기 위해 일반적으로 조성물(Z1)이 용융물로서 존재하는 온도, 예를 들어 120℃ 내지 250℃, 특히 150 내지 210℃에서, 그리고 발포제의 첨가 후 40 내지 200 bar, 바람직하게는 60 내지 150 bar, 더 바람직하게는 80 내지 120 bar의 압력에서 작동된다.
공정은 본원에서 압출기에서 또는 하나 이상의 압출기로 구성된 배열에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 성분은 제1 압출기에서 용융 및 블렌딩되고 발포제가 주입될 수 있다. 제2 압출기에서, 함침된 용융물이 균질화되고 온도 및/또는 압력이 조정된다. 예를 들어, 3 개의 압출기가 서로 조합되는 경우, 성분의 혼합 및 발포제의 주입은 마찬가지로 2 개의 상이한 공정 섹션 사이에서 분할될 수 있다. 바람직하게는 압출기가 하나만 사용되는 경우, 모든 공정 단계 - 용융, 혼합, 발포제의 주입, 균질화, 및 온도 및/또는 압력의 조정-는 단일 압출기에서 수행된다.
대안적으로 그리고 WO 2014/150122 또는 WO 2014/150124 A1에 기재된 방법에 따라, 이미 착색되었을 수도 있는 상응하는 발포 펠릿 재료는 초임계 액체로 상응하는 펠릿 재료를 포화시키고, 이것을 초임계 액체에서 제거하며, 그 후
(i') 가열된 유체에 물품을 침지하거나
(ii') 고에너지 방사선(예컨대 적외선 또는 마이크로파 조사)으로 물품을 조사하여 펠릿 재료로부터 직접 제조할 수 있다.
적합한 초임계 액체의 예는 WO2014150122에 기재된 것들이거나, 또는 예를 들어 이산화탄소, 이산화질소, 에탄, 에틸렌, 산소 또는 질소, 바람직하게는 이산화탄소 또는 질소이다.
본원에서 초임계 액체는 또한 9　MPa-1/2 이상의 힐데브란트 용해도(Hildebrand solubility) 파라미터를 갖는 극성 액체를 포함할 수 있다.
초임계 유체 또는 가열된 유체는 본원에서 또한 염료를 포함할 수 있으며, 그 결과 착색된 발포 물품이 수득된다.
본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠릿으로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상응하는 성형품은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
발포 성형품의 제조를 위한 본원에서의 바람직한 공정은 하기 단계를 포함한다:
(A) 본 발명의 발포 펠릿을 적절한 금형에 도입하는 단계;
(B) 단계 (i)로부터 본 발명의 발포 펠릿을 융합하는 단계.
단계 (B)에서의 융합은 바람직하게는 밀폐된 금형에서 수행되며, 여기서 융합은 증기, 열풍(예를 들어 EP1979401B1에서 기재된 바와 같음) 또는 고에너지 방사선(마이크로파 또는 라디오파)에 의해 수행될 수 있다.
발포 펠릿 재료의 융합 동안의 온도는 바람직하게는 발포 펠릿 재료가 제조된 중합체의 용융 온도보다 낮거나 이에 근접한다. 표준 중합체의 경우, 발포 펠릿 재료의 융합을 위한 온도는 따라서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃이다.
온도 프로파일/체류 시간은 예를 들어 US20150337102 또는 EP2872309B1에 기재된 방법과 유사한 방식으로 본원에서 개별적으로 결정될 수 있다.
고에너지 방사선에 의한 융합은 일반적으로 마이크로파 또는 라디오파의 주파수 범위에서, 임의로 물 또는 다른 극성 액체, 예를 들어 극성기를 갖는 마이크로파 흡수 탄화수소(예를 들어 카르복실산과 디올 또는 트리올의 에스테르, 또는 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜)의 존재하에 수행되며, EP3053732A 또는 WO16146537에 기재된 방법과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 발포 펠릿 재료는 또한 염료를 포함할 수 있다. 염료는 본원에서 다양한 방식으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 제조된 발포 펠릿은 제조 후에 착색될 수 있다. 이 경우, 상응하는 발포 펠릿은 염료를 포함하는 캐리어 액체와 접촉되며, 상기 캐리어 액체(TF)는 캐리어 액체를 발포 펠릿 재료로 수착(sorption)하기에 적합한 극성을 갖는다. 이는 출원 번호 17198591.4로 출원된 EP 특허 출원에 기재된 방법과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
적합한 염료의 예는 무기 또는 유기 안료이다. 적합한 천연 또는 합성 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 산화티탄, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 화합물, 산화크롬 화합물, 산화구리 화합물이다. 적합한 유기 안료의 예는 아조 안료 및 폴리시클릭 안료이다.
추가의 실시양태에서, 발포 펠릿 재료의 제조 동안 색상이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 염료는 압출을 통해 발포 펠릿 재료의 제조 동안 압출기에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 이미 착색된 물질은 발포 펠릿 재료의 제조를 위한 출발 물질로 사용할 수 있으며, 이는 상기에서 언급된 공정에 의해 밀폐된 용기에서 압출되거나 팽창된다. 또한, WO2014150122에 기재된 방법에서, 초임계 액체 또는 가열된 액체는 염료를 포함할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 성형품은 신발 및 운동화 부문 요건에서 상술한 용도에 유리한 특성을 갖는다.
발포 펠릿으로부터 제조된 성형품의 인장 특성 및 압축 특성은 본원에서 인장 강도가 600 kPa 초과(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월)이고 파단 신율이 100% 초과(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월)인 것을 특징으로 한다.
발포 펠릿으로부터 제조된 성형품의 리질리언스(resilience)는 55% 초과이다(DIN 53512, 2000년 4월과 유사한 방식으로; 표준에서의 이탈은 시험편 높이로 12 mm 이어야 하지만, 이 시험은 샘플의 붕괴와 기판의 측정을 방지하기 위해 20mm로 수행된다).
상기 언급된 바와 같이, 제조된 성형품의 밀도와 압축 특성 사이에는 관계가 있다. 제조된 성형품의 밀도는 유리하게는 75 내지 375　 kg/m3, 바람직하게는 100 내지 300　 kg/m3, 더 바람직하게는 150 내지 200　 kg/m3이다 (DIN EN ISO 845, 2009년 10월).
본 발명의 발포 펠릿의 벌크 밀도에 대한 성형품의 밀도의 비율은 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이다.
본 발명은 추가로 신발 중간 창(shoe intermediate sole), 신발 안창(shoe insole), 신발 콤비네이션 창(shoe combination sole), 자전거 안장(bicycle saddle), 자전거 타이어, 댐핑 엘리먼트, 쿠셔닝, 패딩, 등받이(backrest), 암 패드(arm pad), 패드, 매트리스, 언더레이(underlay), 핸들, 보호 필름용으로, 자동차 내장 및 외장 부문의 구성 부품으로, 공 및 스포츠 장비에서 또는 바닥 피복재(floor covering)로서, 특히 스포츠용 표면(sports surface), 육상경기용 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도(walkway)용의 성형품의 제조에 사용되는 본 발명의 발포 펠릿 재료의 용도를 제공한다.
신발 중간창, 신발 안창, 신발 콤비네이션 창 또는 신발용 쿠셔닝 엘리먼트용의 성형품의 제조를 위해 본 발명의 발포 펠릿 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 신발은 바람직하게는 아웃도어화, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 더 바람직하게는 운동화이다.
따라서 본 발명은 또한 성형품을 제공하며, 여기서 성형품은 신발용, 바람직하게는 아웃도어화, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 더 바람직하게는 운동화용 신발 콤비네이션 창이다.
따라서, 본 발명은 또한 성형품을 제공하며, 여기서 성형품은 신발용, 바람직하게는 아웃도어화, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 더 바람직하게는 운동화용 중간창이다.
따라서, 본 발명은 또한 성형품을 제공하며, 여기서 성형품은 신발용, 바람직하게는 아웃도어화, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 더 바람직하게는 운동화용 안창이다.
따라서, 본 발명은 또한 성형품을 제공하며, 여기서 성형품은 신발용, 바람직하게는 아웃도어화, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 더 바람직하게는 운동화용 쿠셔닝 엘리먼트이다.
본원에서 쿠셔닝 엘리먼트는 예를 들어 뒤꿈치 영역 또는 앞발 영역에 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 본 발명의 성형품이 예를 들어 뒤꿈치 영역 또는 앞발 영역에서 중창, 중간창 또는 쿠셔닝으로서 사용되는 신발을 더 제공하며, 여기서 신발은 바람직하게는 아웃도어화, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 운동화이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 발포 펠릿 재료에 관한 것이다.
이들의 양호한 기계적 특성 및 양호한 온도 거동은 본 발명의 발포 펠릿을 성형품의 제조에 특히 적합하게 만든다. 성형품은 예를 들어 융합 또는 접합에 의해 본 발명의 발포 펠릿으로부터 제조될 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠릿 재료 또는 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 발포 펠릿 재료의 성형품 제조를 위한 용도에 관한 것이다. 따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠릿 재료, 또는 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 발포 펠릿 재료의 성형품 제조를 위한 용도에 관한 것이며, 여기서 성형품은 비드가 서로 융합 또는 접합되어 제조된다.
본 발명에 따라 수득된 성형품은 예를 들어 신발류 밑창, 신발류 밑창의 일부분, 자전거 안장, 쿠셔닝, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 구성 부품용, 공 및 스포츠 장비에서 또는 바닥 피복재 및 벽 패널링으로서, 특히 스포츠용 표면, 육상경기용 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도용의 제조에 적합하다.
추가의 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠릿 재료 또는 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 발포 펠릿 재료의 성형품의 제조를 위한 용도에 관한 것이며, 여기서 성형품은 신발 밑창, 신발 밑창의 일부분, 자전거 안장, 쿠셔닝, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 구성 부품이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 공 및 스포츠 장비에서 또는 바닥 피복재 및 벽 패널링으로서, 특히 스포츠용 표면, 육상경기용 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도용의 본 발명의 발포 펠릿 또는 발포 비드의 용도에 관한 것이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 중합체(PM)로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다. 발포 펠릿 재료 및 매트릭스 물질을 포함하는 물질은 본 발명의 맥락에서 하이브리드 재료로 지칭된다. 본원에서 매트릭스 물질은 압축 물질 또는 마찬가지로 발포체로 구성될 수 있다.
매트릭스 물질로서 적합한 중합체(PM)는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서 적합한 것은 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에폭시 기재 결합제 또는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄 발포체 또는 다른 압축 폴리우레탄, 예를 들어 탄성 폴리우레탄이 본 발명에 따라 본원에서 적합하다.
선택된 중합체(PM)는 본 발명에 따라 기계적으로 안정한 하이브리드 재료가 얻어지도록 발포 펠릿과 매트릭스 사이에 충분한 접착력을 제공하는 것이다.
본원에서 매트릭스는 발포 펠릿 재료를 완전히 또는 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 하이브리드 재료는 본 발명에 따라 추가 성분, 예를 들어 추가의 충전제 또는 펠릿을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 하이브리드 재료는 또한 상이한 중합체(PM)의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이브리드 재료는 또한 발포 펠릿의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발포 펠릿 재료에 더하여 사용될 수 있는 발포 펠릿은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 발포 펠릿이 본 발명의 맥락에서 특히 적합하다.
한 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 중합체(PM)로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료 및 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
매트릭스는 본 발명의 맥락에서 중합체(PM)로 구성된다. 본 발명의 맥락에서 적합한 매트릭스 물질의 예는 엘라스토머 또는 발포체, 특히 폴리우레탄 기재 발포체, 예를 들어 엘라스토머 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 열가소성 폴리우레탄이다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체(PM)가 엘라스토머인, 상기 기재된 바와 같은 하이브리드 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 하이브리드 재료에 관한 것이며, 여기서 중합체(PM)는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 열가소성 또는 탄성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 본 발명은 또한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료 및 예를 들어 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 탄성 폴리우레탄으로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 또는 탄성 폴리우레탄으로 구성된 매트릭스, 본 발명의 발포 펠릿 재료, 및 예를 들어 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
적합한 열가소성 및 탄성 폴리우레탄은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 폴리우레탄은 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch"[Plastics handbook], volume 7, "Polyurethane"[Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3]에 기재되어 있다.
중합체(PM)는 본 발명의 맥락에서 바람직하게는 폴리우레탄이다. 본 발명의 목적을 위한 "폴리우레탄"은 모든 공지된 탄성 폴리이소시아네이트 중부가(polyaddition) 생성물을 포함한다. 이들은 특히 고체 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예컨대 점탄성 겔 또는 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재의 탄성 발포체, 예컨대 가요성 발포체, 반경질 발포체 또는 일체형 발포체를 포함한다. 본 발명의 목적상, "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄 및 추가의 중합체를 포함하는 탄성 중합체 블렌드, 및 또한 이들 중합체 블렌드로 구성된 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 매트릭스는 바람직하게는 경화된 압축 폴리우레탄 결합제, 탄성 폴리우레탄 발포체 또는 점탄성 겔이다.
"폴리우레탄 결합제"는 본 발명의 맥락에서 이하 이소시아네이트 예비 중합체로 지칭되는 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체의 적어도 50 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도, 및 특히 적어도 95 중량% 정도로 구성된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리우레탄 결합제의 점도는 DIN 53 018에 따라 25℃에서 측정시 바람직하게는 500 내지 4000 mPa.s, 더 바람직하게는 1000 내지 3000 mPa.s 범위 내이다.
본 발명의 맥락에서 "폴리우레탄 발포체"는 DIN 7726에 따른 발포체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
매트릭스 물질의 밀도는 바람직하게는 1.2 내지 0.01 g/cm3 범위 내이다. 매트릭스 물질은 특히 바람직하게는 0.8 내지 0.1 g/cm3, 특히 0.6 내지 0.3 g/cm3 범위 내의 밀도를 갖는 탄성 발포체 또는 일체형 발포체, 또는 압축 물질, 예를 들어 경화된 폴리우레탄 결합제이다.
발포체는 매트릭스 물질로 특히 적합하다. 폴리우레탄 발포체로 구성된 매트릭스 물질을 포함하는 하이브리드 재료는 바람직하게는 매트릭스 물질과 발포 펠릿 재료 사이에서 양호한 접착력을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료 및 예를 들어 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 일체형 발포체로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 일체형 발포체로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠릿 재료, 및 예를 들어 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
매트릭스로서 중합체(PM) 및 본 발명의 발포 펠릿 재료를 포함하는 본 발명의 하이브리드 재료는 예를 들어 임의로 추가 성분과 함께 발포 펠릿 재료과 중합체(PM)을 제조하기 위해 사용된 성분을 혼합하고, 이들을 반응시켜 하이브리드 재료를 제공하는 것으로 제조될 수 있으며, 상기 반응은 바람직하게는 발포 펠릿 재료가 본질적으로 안정한 조건하에서 수행된다.
중합체(PM), 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리우레탄을 제조하기 위한 적합한 방법 및 반응 조건은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하이브리드 재료는 일체형 발포체, 특히 폴리우레탄 기재의 일체형 발포체이다. 일체형 발포체의 적합한 제조 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 일체형 발포체는 바람직하게는 밀폐된, 유리하게는 온도 제어된 금형에서 저압 또는 고압 기술을 사용하는 원샷 공정에 의해 제조된다. 금형은 일반적으로 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 강철로 만들어진다. 이들 절차는 예를 들어 문헌[Piechota and Rohr in "lntegralschaumstoff" [Integral foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975] 또는 문헌["Kunststoff-Handbuch" [Plastics handbook], volume　7, "Polyurethane"[Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter　7]에 기재되어 있다.
본 발명의 하이브리드 재료가 일체형 발포체를 포함하는 경우, 금형 내로 도입되는 반응 혼합물의 양은 일체형 발포체로 구성된 생성된 성형품이 0.08 내지 0.70 g/cm3, 특히 0.12 내지 0.60 g/cm3의 밀도를 갖도록 하는 양이다. 압축된 에지 구역 및 기포 코어를 갖는 성형품의 제조를 위한 조밀화 수준은 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0의 범위 내이다.
따라서, 중합체(PM)로 구성된 매트릭스를 갖고 발포 비드의 균일한 분포가 있는 본 발명의 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 발포 펠릿 재료는 개별 비드가 이들의 작은 크기로 인해 자유 유동하고 가공에 대한 임의의 특정 요구를 부가하지 않기 때문에 하이브리드 재료의 제조 방법에 용이하게 사용될 수 있다. 본원에서 금형의 느린 회전과 같은 발포 펠릿 재료를 균일하게 분배하기 위한 기술을 사용하는 것이 가능하다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제도 또한 본 발명의 하이브리드 재료를 제조하기 위한 반응 혼합물에 임으로 첨가될 수 있다. 예로는 표면 활성 물질, 발포 안정제, 기포 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정제, 냄새 흡수 물질, 및 정진균(fungistatic) 및 정균(bacteriostatic) 물질을 포함한다.
사용될 수 있는 표면 활성 물질은 예컨대 출발 물질의 균질화를 촉진하기 위해 사용되는 화합물 및 임의로 또한 기포(cell) 구조를 조절하기에 적합한 화합물이다. 예로는 유화제, 예를 들어 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예를 들어 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 발포 안정제, 예를 들어 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 로드유(Turkey red oil), 및 땅콩유, 및 기포 조절제, 예를 들어 파라핀, 지방 알코올, 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 펜던트 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 기포 구조 및/또는 발포체의 안정화를 개선하는 데 적합하다.
적합한 이형제의 예로는 하기를 포함한다: 폴리이소시아네이트와 지방산 에스테르의 반응 생성물, 아미노기 함유 폴리실록산과 지방산의 염, 3차 아민과 적어도 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산의 염, 및 또한 특히 내부 이형제, 예컨대 60 내지 400의 분자량을 갖는 적어도 이작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민이 있는 적어도 10 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산과 몬탄산의 혼합물, 유기 아민, 스테아르산 및 유기 모노- 및/또는 디카르복실산의 금속염 또는 이의 무수물의 혼합물 또는 이미노 화합물, 카르복실산의 금속염, 및 임의로 카르복실산의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복실산 아미드.
충전제, 특히 강화 충전제는 그 자체로 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화제, 증량제(weighting agent), 페인트의 마모 거동 개선제, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해된다. 구체적인 예는 하기를 포함한다: 규산질 광물과 같은 무기 충전제, 예를 들어 필로실리케이트 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석(serpentine), 각섬석(hornblende), 각섬암(amphibole), 크리소타일(chrysotile), 활석; 금속 산화물 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연 및 산화철, 금속염 예컨대 백악, 중정석(barite) 및 무기 안료 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 등. 카올린(중국 점토), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물, 및 또한 천연 및 합성 섬유질 광물 예컨대 규회석, 금속 섬유, 및 특히 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 임의로 사이징될 수 있다. 유용한 유기 충전제의 예는 하기를 포함한다: 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체, 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르 기재의 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료에서, 발포 펠릿 재료의 부피 비율은 각각의 경우 본 발명의 하이브리드 시스템의 부피를 기준으로 바람직하게는 20 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피% 이상, 및 더 바람직하게는 80 부피% 이상, 및 특히 90 부피% 이상이다.
본 발명의 하이브리드 재료, 특히 기포 폴리우레탄으로 구성된 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 본 발명의 발포 펠릿 재료에 대한 매트릭스 물질의 매우 양호한 접착력을 특징으로 한다. 그 결과, 바람직하게는 매트릭스 물질과 발포 펠릿 재료의 계면에서 본 발명의 하이브리드 재료의 인열은 없다. 이는 동일한 밀도의 종래의 중합체 물질, 특히 종래의 폴리우레탄 물질에 비해 기계적 특성 예컨대 인열 전파 저항(tear-propagation resistance) 및 탄성이 향상된 하이브리드 재료를 제조할 수 있게 한다.
일체형 발포체 형태의 본 발명의 하이브리드 재료의 탄성은 DIN 53512에 따라 바람직하게는 40% 초과 및 더 바람직하게는 50% 초과이다.
더욱이, 본 발명의 하이브리드 재료, 특히 일체형 발포체 기재의 물질은 저밀도에서 높은 리질리언스를 갖는다. 따라서, 특히 본 발명의 하이브리드 재료 기재의 일체형 발포체는 신발 밑창용 물질로서 탁월하게 적합하다. 이에 의해 내구성 특성이 양호한 가볍고 편안한 밑창이 얻어진다. 이러한 물질은 특히 운동화용 중간 창으로 특히 적합하다.
기포 매트릭스를 갖는 본 발명의 하이브리드 재료는 예를 들어 가구에서, 및 매트리스에서 예컨대 쿠셔닝 용으로 적합하다.
점탄성 겔로 구성된 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료의 특별한 특징은 점탄성 증가 및 탄성 특성의 향상이다. 따라서, 이들 물질은 마찬가지로 예를 들어 좌석, 특히 자전거 안장 또는 오토바이 안장과 같은 안장용 쿠셔닝 물질로서 적합하다.
압축 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 예컨대 바닥 피복재로서, 특히 운동장, 육상경기용 표면, 스포츠 필드 및 스포츠 홀용의 피복재로서 적합하다.
본 발명의 하이브리드 재료의 특성은 사용된 중합체(PM)에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 특히 팽창된 펠릿 재료의 크기, 형상 및 성질을 변화시키거나 또는 추가의 첨가제를 첨가하여, 예를 들어 플라스틱 펠릿, 예를 들어 고무 펠릿과 같은 추가의 비 발포 펠릿을 또한 첨가함으로써 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료는 특히 높은 인장 강도 및 파단 신율에 의해 입증되는 높은 내구성 및 인성을 갖는다. 또한, 본 발명의 하이브리드 재료는 낮은 밀도를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구항 및 실시예에서 찾을 수 있다. 상기에서 인용되고 하기에서 설명된 본 발명에 따른 주제/방법/용도의 특징은 각각의 경우에 명시된 조합뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합, 또는 추가로 특징화되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징 등의 조합은 또한 이 조합이 명시적으로 언급되지 않더라도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 실시양태는 이하에 열거되지만 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 또한 종속성 참조 및 이에 따라 하기에 명시된 조합으로 인한 실시양태를 포함한다:
1. 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 포함하는 발포 펠릿 재료로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 발포 펠릿 재료.
2. 제1항에 있어서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 발포 펠릿 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(Z1)의 용융 범위가 20 K/분의 가열 속도로의 DSC 측정에서 100℃ 미만에서 시작하고, 여기서 조성물(Z1)은 DIN EN ISO 1133에 따른 180℃ 및 21.6 kg의 적용 중량에서 250 g/10분의 최대 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는 것인 발포 펠릿 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제(W)는 시트르산의 유도체 및 글리세롤의 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나의 글리세롤 히드록실기가, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산에 의해 에스테르화된 것인 발포 펠릿 재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제(W)는 전체 조성물(Z1)을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 범위 내의 양으로 조성물(Z1) 내에 존재하는 것인 발포 펠릿 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(Z1)은 가소제(W2)로서 트리카르복실산의 에스테르를 포함하는 것인 발포 펠릿 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올, 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올(P1)을 사용하여 제조되는 것인 발포 펠릿 재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제(KV)를 사용하여 제조되는 것인 발포 펠릿 재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)이 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 사용하여 제조되는 것인 발포 펠릿 재료.
10. 하기 단계를 포함하는 발포 펠릿 재료의 제조 방법:
(i) 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 제공하는 단계로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 단계;
(ii) 압력 하에 발포제로 조성물(Z1)을 함침하는 단계; 및
(iii) 압력 강하에 의해 조성물(Z1)을 팽창시키는 단계.
11. 하기 단계를 포함하는 발포 펠릿 재료의 제조 방법:
(i') 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 압출하여, 0.2 내지 10 mm 범위 내의 평균 직경을 갖는 펠릿 재료를 수득하는 단계로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 단계;
(ii') 압력 하에 펠릿 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%의 발포제로 펠릿 재료를 함침하는 단계; 및 이어서
(iii') 감압하여 발포 펠릿 재료를 수득하는 단계.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 발포제는 부탄, 프로판, 펜탄, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
13. 실시양태 10 내지 실시양태 12 중 어느 하나에 있어서, 조성물(Z1)이 15 A 내지 43 A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 제조 방법.
14. 실시양태 10 내지 실시양태 13 중 어느 하나에 있어서, 조성물(Z1)의 용융 범위가 20 K/분의 가열 속도로의 DSC 측정에서 100℃ 미만에서 시작하고, 여기서 조성물(Z1)은 DIN EN ISO 1133에 따른 180℃ 및 21.6 kg의 적용 중량에서 250 g/10분의 최대 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는 것인 방법.
15. 실시양태 10 내지 실시양태 14 중 어느 하나에 있어서, 가소제(W)는 시트르산의 유도체 및 글리세롤의 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나의 글리세롤 히드록실기가, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산에 의해 에스테르화되는 것인 방법.
16. 실시양태 10 내지 실시양태 15 중 어느 하나에 있어서, 가소제(W)가 전체 조성물(Z1)을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 범위 내의 양으로 조성물(Z1)에 존재하는 것인 방법.
17. 실시양태 10 내지 실시양태 16 중 어느 하나에 있어서, 조성물(Z1)이 가소제(W2)로서 트리카복실산의 에스테르를 포함하는 것인 방법.
18. 실시양태 10 내지 실시양태 17 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올(P1)을 사용하여 제조된 것인 방법.
19. 실시양태 10 내지 실시양태 18 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)이 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제(KV)를 사용하여 제조된 것인 방법.
20. 실시양태 10 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)이 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 것인 방법.
21. 실시양태 10 내지 실시양태 20 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 발포 펠릿 재료.
22. 성형품의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 실시양태 9 또는 실시양태 21 중 어느 하나에 따른 발포 펠릿 재료의 용도.
23. 실시양태 22에 있어서, 성형품이 발포 펠릿 재료의 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 제조되는 것인 용도.
24. 실시양태 22 또는 실시양태 23에 있어서, 성형품이 신발 밑창, 신발 밑창의 일부분, 자전거 안장, 쿠셔닝, 매트리스, 패딩, 등받이, 암 패드, 패드, 언더레이, 핸들, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 구성 부품인 용도.
25. 공 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 피복재 및 벽 패널링으로서의, 특히 스포츠용 표면, 육상경기용 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도용으로서의 실시양태 1 내지 실시양태 9 또는 실시양태 21 중 어느 하나에 따른 발포체 비드의 용도.
26. 중합체(PM)로 구성된 매트릭스, 및 실시양태 1 내지 실시양태 9 또는 실시양태 21 중 어느 하나에 따른 발포 펠릿 재료 또는 실시양태 10 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 발포 펠릿 재료를 포함하는 하이브리드 재료.
27. 실시양태 26에 있어서, 중합체(PM)가 EVA인 하이브리드 재료.
28. 실시양태 26에 있어서, 중합체(PM)가 열가소성 폴리우레탄인 하이브리드 재료.
29. 실시양태 26에 있어서, 중합체(PM)가 탄성 폴리우레탄인 하이브리드 재료.
30. 실시양태 26에 있어서, 중합체(PM)가 폴리우레탄 발포체인 하이브리드 재료.
31. 실시양태 26에 있어서, 중합체(PM)가 폴리우레탄 일체형 발포체인 하이브리드 재료.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 주제와 관련하여 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
[실시예]
1. 하기 공급원료를 사용하였다:
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
1 kg/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리테트라히드로푸란
부탄-1,4-디올 및 아디프산으로부터 제조된 2400 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리부틸 아디페이트
아디프산, 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올로부터 제조된 중합체 디올
부탄-1,4-디올
에탄-1,2-디올
페놀 항산화제
디옥틸 아디페이트
주석 디옥토에이트
가수분해 안정제(TMDXI로부터 제조된 올리고머 카르보디이미드 = 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트)
아세틸 트리부틸 시트레이트
2. TPU 펠릿의 제조
2.1 실시예 1(비교)
420 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 88.8　부의 부탄-1,4-디올 사슬 연장제, 및 1　 kg/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 700　부의 폴리테트라히드로푸란을 압출기의 구역 온도가 140℃ 내지 210℃인 반응 압출기에서 TPU로 합성한다. 또한15.3부의 페놀 항산화제 및 주석 디옥토에이트의 25% 디옥틸 아디페이트 용액 25 ppm을 반응 촉매로서 첨가한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하는 데 사용된다.
2.2 실시예 2(비교)
312 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 82.1　부의 부탄-1,4-디올 사슬 연장제, 및 부탄-1,4-디올과 아디프산으로부터 제조된 2400　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리부틸 아디페이트 800 부를 수동 주조 공정에서 TPU로 합성한다. 또한, 6.4　부의 가수분해 안정제(TMDXI로부터 제조된 올리고머 카르보디이미드 = 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트) 및 주석 디옥토에이트의 25% 용액 50　ppm을 반응 촉매로서 첨가한다. 수득된 슬래브를 공기 순환 오븐에서 80℃로 15시간 동안 가열한 후 미분쇄한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다.
2.3 실시예 3(본 발명)
393 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 35.5　부의 에탄-1,2-디올 사슬 연장제, 및 1　 kg/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 1000　부의 폴리테트라히드로푸란 및 410　부의 아세틸 트리부틸 시트레이트를 반응 압출기에서 TPU로 합성하며, 상기 압출기의 구역 온도는 140℃ 내지 210℃이다. 또한, 15.3　부의 페놀 항산화제 및 주석 디옥토에이트의 25% 디옥틸 아디페이트 용액 25 ppm을 반응 촉매로서 첨가한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다.
2.4 실시예 4 (본 발명)
260 부의 4,4'-MDI, 32.2 부의 에탄-1,2-디올 사슬 연장제, 및 아디프산, 에탄-1,2-디올, 및 부탄-1,4-디올로부터 제조된 1000 부의 중합체 디올, 후자는 1:1의 질량비로, 2000　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다, 및 231.2　부의 아세틸 트리부틸 시트레이트를 반응 압출기에서 TPU로 합성하고, 상기 압출기의 구역 온도는 140℃ 내지 210℃이다. 또한, 10　부의 가수분해 안정제(TMDXI로부터 제조된 올리고머 카르보디이미드 =　테트라메틸크실릴 디이소시아네이트), 3.08　부의 페놀 항산화제, 및 4.62　부의 윤활제(부분적으로 가수분해된 몬탄산 에스테르)를 반응 동안 첨가한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다.
2.5 실시예 5(본 발명)
260 부의 4,4'-MDI, 31.6 부의 에탄-1,2-디올 사슬 연장제, 및 아디프산, 에탄-1,2-디올, 및 부탄-1,4-디올로부터 제조된 1000 부의 중합체 디올, 후자는 1:1의 질량비로, 2000　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다, 및 260　부의 아세틸 트리부틸 시트레이트를 반응 압출기에서 TPU로 합성하고, 상기 압출기의 구역 온도는 140℃ 내지 210℃이다. 또한, 10　부의 가수분해 안정제(TMDXI로부터 제조된 올리고머 카르보디이미드 =　테트라메틸크실릴 디이소시아네이트), 3.08　부의 페놀 항산화제, 및 4.62　부의 윤활제(부분적으로 가수분해된 몬탄산 에스테르)를 반응 동안 첨가한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다.
2.6 실시예 6(본 발명)
260 부의 4,4'-MDI, 32.2 부의 에탄-1,2-디올 사슬 연장제, 및 아디프산, 에탄-1,2-디올, 및 부탄-1,4-디올로부터 제조된 1000 부의 중합체 디올, 후자는 1:1의 질량비로, 2000　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다, 및 231.2　부의 아세틸 트리부틸 시트레이트를 반응 압출기에서 TPU로 합성하고, 상기 압출기의 구역 온도는 140℃ 내지 210℃이다. 또한, 10　부의 가수분해 안정제(TMDXI로부터 제조된 올리고머 카르보디이미드 =　테트라메틸크실릴 디이소시아네이트), 3.08　부의 페놀 항산화제, 및 4.62　부의 윤활제(부분적으로 가수분해된 몬탄산 에스테르)를 반응 동안 첨가한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다. 수득된 생성물을 가열 가능한 믹서(DiOsa 유형)에서 85℃로 가열하고 25 중량%의 글리세롤 트리아세테이트와 혼합한다. 90분의 혼합 단계 후, 생성물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 가소제는 TPU에 의해 균일하게 흡수된다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다.
2.7 실시예 7(본 발명)
260 부의 4,4'-MDI, 32.2 부의 에탄-1,2-디올 사슬 연장제, 및 아디프산, 에탄-1,2-디올, 및 부탄-1,4-디올로부터 제조된 1000 부의 중합체 디올, 후자는 1:1의 질량비로, 2000　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다, 및 231.2　부의 아세틸 트리부틸 시트레이트를 반응 압출기에서 TPU로 합성하고, 상기 압출기의 구역 온도는 140℃ 내지 210℃이다. 또한, 10　부의 가수분해 안정제(TMDXI로부터 제조된 올리고머 카르보디이미드 =　테트라메틸크실릴 디이소시아네이트), 3.08　부의 페놀 항산화제, 및 4.62　부의 윤활제(부분적으로 가수분해된 몬탄산 에스테르)를 반응 동안 첨가한다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다. 생성물을 가열 가능한 믹서 (DiOsa 유형)에서 85℃로 가열하고 45 중량%의 글리세롤 트리아세테이트와 혼합한다. 180분의 혼합 단계 후, 생성물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 가소제는 TPU에 의해 균일하게 흡수된다. 이와 같이 하여 제조된 펠릿화된 TPU는 시험 값이 결정되는 압출 스트랜드를 제조하기 위해 사용된다.
3. 수득된 제품의 특성
시험은 DIN 53505(쇼어)에 따라 수행된다.
Figure pct00001
4. 비드 발포체의 제조
펠릿화된 TPU 샘플(실시예 1-7)을 표 2에 따라 고압 오토클레이브에서 초임계 CO2로 압력 하여 TPU로 CO2가 침투하도록 하였다. 그 다음, 비드에 압력 변화를 가하였다. 이러한 압력 변화 동안, 이전에 고압하에 있었던 CO2가 표준 압력으로 팽창하고 이 공정에서 부분적으로 연화된 TPU가 발포되었다. 가스 팽창으로 야기된 급격한 냉각으로 인해 TPU가 안정한 비드 발포체로 고형화되었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
5. 측정 방법:
물질 특성화에 사용할 수 있는 측정 방법에는 DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC가 포함된다.
기계적 특성 (eTPU)
발포체 밀도 DIN EN ISO 845:2009-10
인열 전파 저항 DIN EN ISO 8067:2009-06
치수 안정성 시험 ISO 2796:1986-08
인장 시험 ASTM D5035:2011
리질리언스 DIN 53512:2000-4
인용 문헌
Figure pct00004

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 포함하는 발포 펠릿 재료로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 발포 펠릿 재료.
  2. 제1항에 있어서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 발포 펠릿 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(Z1)의 용융 범위가 20 K/분의 가열 속도로의 DSC 측정에서 100℃ 미만에서 시작하고, 여기서 조성물(Z1)은 DIN EN ISO 1133에 따른 180℃ 및 21.6 kg의 적용 중량에서 250 g/10분의 최대 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는 것인 발포 펠릿 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제(W)는 시트르산의 유도체 및 글리세롤의 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나의 글리세롤 히드록실기가, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산에 의해 에스테르화된 것인 발포 펠릿 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제(W)는 전체 조성물(Z1)을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 범위 내의 양으로 조성물(Z1) 내에 존재하는 것인 발포 펠릿 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(Z1)은 가소제(W2)로서 트리카르복실산의 에스테르를 포함하는 것인 발포 펠릿 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올(P1)을 사용하여 제조되는 것인 발포 펠릿 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제(KV)를 사용하여 제조되는 것인 발포 펠릿 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU-1)은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 사용하여 제조되는 것인 발포 펠릿 재료.
  10. (i) 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 제공하는 단계로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 단계;
    (ii) 압력 하에 발포제로 조성물(Z1)을 함침하는 단계; 및
    (iii) 압력 강하에 의해 조성물(Z1)을 팽창시키는 단계
    를 포함하는, 발포 펠릿 재료의 제조 방법.
  11. (i') 열가소성 폴리우레탄(TPU-1) 및 적어도 하나의 가소제(W)를 포함하는 조성물(Z1)을 압출하여, 0.2 내지 10 mm 범위 내의 평균 직경을 갖는 펠릿 재료를 수득하는 단계로서, 조성물(Z1)은 15A 내지 43A 범위 내의 쇼어 경도를 갖는 것인 단계;
    (ii') 압력 하에 펠릿 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%의 발포제로 펠릿 재료를 함침하는 단계; 및 이어서
    (iii') 감압하여 발포 펠릿 재료를 수득하는 단계
    를 포함하는, 발포 펠릿 재료의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 발포제는 부탄, 프로판, 펜탄, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 발포 펠릿 재료.
  14. 성형품의 제조를 위한, 제1항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠릿 재료의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 성형품은 발포 펠릿 재료의 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 제조되는 것인 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 성형품은 신발 밑창, 신발 밑창의 일부분, 자전거 안장, 쿠셔닝(cushioning), 매트리스, 패딩, 등받이, 암 패드(arm pad), 패드, 언더레이, 핸들, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 구성 부품인 용도.
  17. 공 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 피복재 및 벽 패널링(wall panelling)으로서의, 특히 스포츠용 표면(sports surface), 육상경기용 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도용으로의 제1항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠릿 재료의 용도.
  18. 중합체(PM)로 구성된 매트릭스, 및 제1항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠릿 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료.
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