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KR101801687B1 - 트리카르복실산 에스테르계 연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

트리카르복실산 에스테르계 연성 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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KR101801687B1
KR101801687B1 KR1020117028565A KR20117028565A KR101801687B1 KR 101801687 B1 KR101801687 B1 KR 101801687B1 KR 1020117028565 A KR1020117028565 A KR 1020117028565A KR 20117028565 A KR20117028565 A KR 20117028565A KR 101801687 B1 KR101801687 B1 KR 101801687B1
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빈-에릭 천
프랑크 셰퍼
디르크 켐페르트
크리스토프 바르
귄터 숄츠
테루야 오쿠와
마르틴 팔로
카르스텐 귄터
하랄트 슐츠
야스유키 스즈키
티엔 콴 림
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 적어도 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 상기 폴리우레탄은 트리카르복실산과 1 이상의 알콜의 에스테르를 포함하고, 트리카르복실산의 모든 산 기는 알콜로 에스테르화된다. 본 발명은 또한 각 폴리우레탄의 제조 방법, 이 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제품 및 열가소성 폴리우레탄에서 가소제로서 트르카르복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

트리카르복실산 에스테르계 연성 열가소성 폴리우레탄{SOFT THERMOPLASTIC POLYURETHANE BASED ON THE ESTER OF TRICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 기계 강도가 매우 높고 용이하게 가공될 수 있는 매우 연성의 열기소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 오랫동안 공지되어 왔다. 이것은 공지된 저가의 열가소성 가공성 장점과 더불어 양호한 기계적 특성을 겸비하므로 공업적으로 중요하다. 상이한 화학적 구성 성분들의 사용으로 다양한 기계적 특성을 달성할 수 있다. TPU, 이것의 특성 및 용도에 대한 검토는 예컨대 문헌[Hans-Georg Wussow: "Thermoplastic Elastomers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7판, 2장 "thermoplastic Polyurethane Elastomers", Wiley VCH, Weinheim (2004)]에 기재된다.
70 A 미만의 쇼어 경도에서 여전히 공업용 재료로서 취급될 수 있고 종래의 공정으로 처리될 수 있는 연성 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 지금까지 매우 많은 기술적 경비를 들여야만 제조될 수 있거나 매우 고가의 원료를 필요로 하였었다.
수요가 높음에도 불구하고 쇼어 A 경도가 70 A 미만인 가소제 불포함 TPU가 실질적으로 시판되고 있지 않다는 사실은 공정이 매우 고비용이거나 이러한 재료의 기계적 특성이 시장에서 살아남을 수 있기에 충분하지 않음을 나타낸다.
대안으로서, 가소제에 의하여 50 A 미만의 쇼어 경도를 갖는 TPU를 얻으려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 가소제를 포함하는 어떤 TPU도 지금까지 만족스러운 기계적 강도를 달성하는 연성 TPU를 유도한 적이 없다. 이것의 흔한 이유는 가소제와 TPU의 불만족스러운 혼화성이다. 또한, 생산 공정에 첨가되는 가소제가 실질적으로 항상 몰질량 증가를 약화시켜, 이러한 방식으로 제조된 TPU의 기계적 특성이 불만족스럽게 되고/되거나 사출 성형 또는 압출과 같은 종래의 열가소성 가공법에 의한 생산이 더이상 경제적이지 못하다.
가소제는 흔히 폴리에스테르 폴리우레탄에 대하여 프탈레이트 또는 벤조에이트(EP 1 556 433) 또는 폴리에테르 TPU에 대하여 포스페이트(EP 1 344 55)이다. 시판되는 가소제는 흔히 독성학적 관점에서 전체적으로 문제가 없다. 벤조에이트는 반응 동안 영향을 주고 이러한 식으로 몰질량 증가를 방해하므로 특히 벤조에이트의 가공이 불리하다. 이러한 문제는 특히 가소제가 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 합성 동안 직접 첨가되는 경우 발생한다.
아디페이트, 수소화 프탈레이트, EP 1108735호에 개시된 바와 같은 지방산 또는 폴리올레핀의 군으로부터의 다른 가소제는 폴리우레탄과 충분히 혼화성이지 않다. 포스페이트로 이루어지는 군으로부터의 가소제는 산 기가 에스테르의 개열을 유발할 수 있으므로 산 함량 때문에 에스테르 폴리올계 폴리우레탄에서 사용하기에 덜 적당하다.
본 발명의 목적은 종래의 원료 및 종래의 제조 방법을 이용하여 먼저 70 Shore A 미만의 경도 범위에서 양호한 기계적 특성을 나타내고 실시가능한 가공 사이클에서 사출 성형 또는 압출로 성형되어 완성된 제품을 생성할 수 있는 연성 TPU를 수득할 수 있게 하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 제제를 개발하는 것이었다.
가소제를 사용하는 경우, 이것은 TPU로 용이하게 혼입될 될 수 있어야 하고, 약간의 정도까지만 이동 및/또는 증기로서 방출되어야 하며, 폴리우레탄의 특성, 예컨대 가공성, 열안정성 및 UV 안정성에 악영향을 주지 않아야 하고, TPU의 열화를 촉진하지 않아야 하며, 액체 매질에 대하여 안정하여야 하고, 특히 식품 또는 인간의 신체 부분과 접촉하는 제품에 사용하기 위한 재료로서 적합하여야 한다. 동시에, TPU의 기계적 특성, 예컨대 마모성 및 탄성중합체 특성이 비슷한 가소제를 사용할 때보다 나빠지지 않아야 한다. TPU 자체는 연성 특성을 가져야 하며 주형으로부터 용이하게 제거될 수 있고 수축률이 낮고 저온 특성이 양호한 몰딩 조성물을 형성하여야 한다.
이 목적은 적어도 유기 디이소시아네이트(a) 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)로부터 제조된 TPU에 의해서 달성될 수 있었는데, 여기서 상기 TPU는 트리카르복실산(g)과 1 이상의 알콜(h)의 에스테르(i)를 포함하고, 트리카르복실산(g)의 모든 산 기는 알콜(h)로 에스테르화된다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 1 이상의 유기 디이소시아네이트(a) 및 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 분자량이 0.5 kg/몰 내지 8 kg/몰인 화합물(b), 바람직하게는 폴리올, 더 바람직하게는 중합체 디올, 및 분자량이 0.06 kg/몰 내지 0.5 kg/몰이고 트리카르복실산(g)과 1 이상의 알콜(h)의 에스테르[트리카르복실산의 모든 산기는 알콜(h)로 에스테르화됨]를 포함하는 1 이상의 사슬 연장제(c)로부터 제조된 50 중량% 내지 99 중량%의 TPU를 포함하는, 적어도 유기 디이소시아네이트(a) 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)로부터 제조된 TPU를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 TPU 제조 방법, 이로부터 제조될 수 있는 제품을 제공하며 TPU에서 가소제로서 트리카르복실산 에스테르의 사용을 제공한다.
바람직하게는 가소제로서 작용하는 트리카르복실산 에스테르를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 이전의 가소제보다 독성학적 문제가 현저히 덜하기 때문에 식품과 접촉되는 응용예에서도 적합하다는 이점이 있다. 여기서, 트리카르복실산 에스테르는 용이하게 혼입될 수 있고, 약간의 정도까지만 이동되며, 약간의 정도까지만 증기로서 방출되고 동시에 가공성, 열적 안정성 및 UV 안정성과 같은 TPU의 특성을 개선시키고 플라스틱의 열화를 촉진하지 않는다.
본 발명의 TPU의 추가의 이점은 식품 분야에서 사용할 수 있고 식품 또는 신체 또는 다른 신체 부분과 직접 접촉할 수 있다는 것이다. 또한, TPU는 내열성이 높으므로 열가소성 성형 공정에서 가공 범위가 넓다.
특징의 구체예와 추가의 특징의 모든 구체예의 모든 조합이 이하에 제시되지 않을지라도, 이하의 설명은 지시된 다양한 특징의 구체예의 모든 가능한 조합을 암시적으로 포함한다. 따라서, 예컨대, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징 또는 특히 바람직한 특징을 추가의 특징으로 하지 않는 특징 등의 조합은 이것이 명시적으로 언급되지 않은 경우에도 암시적으로 포함된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은
A) 1) 1 이상의 유기 디이소시아네이트(a),
2) 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 분자량이 0.5 kg/몰 내지 8 kg/몰인 1 이상의 화합물(b),
3) 분자량이 0.06 kg/몰 내지 0.5 kg/몰인 1 이상의 사슬 연장제(c),
4) 임의로 촉매(d) 및/또는 통상의 보조제(e) 및/또는 첨가제(f)
로부터 생성되는 50∼99 중량%의 열가소성 폴리우레탄
B) 트리카르복실산(g)과 1 이상의 알콜(h)의 에스테르(i) 1∼50 중량%
를 포함하는 TPU를 제공하며, 여기서 트리카르복실산(g)의 모든 산 기는 알콜(h)로 에스테르화되어 트리에스테르를 형성한다. 여기서, 상이한 알콜(h) 또는 동일한 알콜(h)이 트리에스테르를 형성할 수 있으나, 동일한 알콜(h)이 바람직하다.
성분 유기 디이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)도 구성 성분(j)으로서 언급된다.
트리카르복실산(g)의 모든 산 기가 알콜(h)로 에스테르화되는 트리카르복실산(g)과 1 이상의 알콜(h)의 에스테르(i)는 각 경우 구성 성분(j)의 총 중량을 기준으로 하여 1∼50 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 15∼35 중량%의 양으로 열가소성 폴리우레탄에 포함된다.
바람직한 구체예에서, 트리카르복실산(g)은 지방족 구조를 가지며, 이 지방족 구조는 분지되고 3 개의 카르복실 기의 탄소 원자를 계수하여 4∼30 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4∼20 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 5∼10 개의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 탄소 원자는 분지된 지방족 구조에서 단일 결합 또는 이중 결합에 의하여 서로 직접 결합된다. 지방족 구조는 바람직하게는 탄소 원자 사이에 단일 결합만을 가진다.
더 바람직한 구체예에서, 트리카르복실산(g)은 1 이상의 히드록실 기를 포함한다. 지방족 구조 상에 3 개의 산 기에 더하여 1 이상의 히드록실 기가 결합되도록 1 이상의 히드록실 기가 트리카르복실산(g)의 상기 개시된 지방족 구조의 탄소 원자에 직접 결합된다. 트리카르복실산(g)의 지방족 구조에 하나의 히드록실 기가 존재하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 트리카르복실산(g)은 시트르산이다.
트리카르복실산(g)의 3 개의 산 기 모두와 에스테르(i)를 형성하는 알콜(h)은 방향족 및/또는 지방족 구조를 가질 수 있다. 1∼30 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼10 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1∼8 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1∼6 개의 탄소 원자를 포함하는 알콜도 바람직하다.
지방족 구조를 갖는 알콜(h), 더 바람직하게는 선형 지방족 구조를 갖는 알콜(h)을 사용하는 것이 바람직하고, 임의의 이중 결합을 갖지 않는 지방족 구조가 특히 바람직하다.
더 바람직한 구체예에서, 알콜(h)은 짝수의 탄소 원자, 즉 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 등의 탄소 원자를 포함한다.
매우 특히 바람직한 구체예에서, 알콜(h)은 에탄올이다. 제2의 매우 특히 바람직한 구체예에서, 알콜(h)은 부탄올, 바람직하게는 n-부탄올이다. 또한, 트리카르복실산(g)의 3 개의 산 기가 모두 동일한 알콜(h)로 에스테르화되는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 구체예에서, 에스테르(i)는 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 트리카르복실산(g)의 1 이상의 히드록실기는 카르복실산으로 더 에스테르화된다. 카르복실산은 1∼40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2∼22 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 카르복실산에서 선택되며, 탄소 원자 수가 2의 배수인 것이 특히 바람직하고 아세트산이 가장 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 트리카르복실산(g)의 1 이상의 히드록실기는 에테르화된다. 트리카르복실산의 히드록실 기의 산소 다음에 시작되는 에테르 라디칼은 1∼40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2∼22 개의 탄소 원자를 포함하며, 특히 바람직한 구체예에서 탄소 원자의 수는 2의 배수이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 에테르는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이다.
대안적인 구체예에서, 트리카르복실산(g)은 1 이상의 아민 기를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 카르복실산은 이 아민 기와 산 아미드를 형성한다. 이 카르복실산은 1∼40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1∼22 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 카르복실산에서 선택되며, 특히 바람직한 구체예에서 카르복실산 중의 탄소 원자 수는 2의 배수이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 트리카르복실산(g)의 1 이상의 아민 기는 1 이상의 라디칼 R'으로 2급 아민을 형성하거나 또는 제2 라디칼 R"으로 3급 아민을 형성한다. 라디칼 R' 및 R"은 서로 독립적으로 1∼40 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2∼22 개의 탄소 원자를 포함하며, 특히 바람직한 구체예에서 탄소 원자 수는 2의 배수이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 라디칼은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이다.
TPU의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 예컨대, TPU는 임의로 촉매(d) 및/또는 통상의 보조제(e) 및/또는 첨가제(f)의 존재 하에 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 분자량이 0.5 kg/몰 내지 6 kg/몰인 1 이상의 화합물 및 (c) 분자량이 0.05 kg/몰 내지 0.5 kg/몰인 1 이상의 사슬 연장제의 반응으로 제조될 수 있다. 가소제로서 작용하는 에스테르(i)는 TPU의 제조 전에 또는 제조 동안 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물에 또는 피니시 처리된 TPU, 예컨대 용융된 또는 연화된 TPU에 첨가될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄에서의 사용에 있어 특별한 이점은 가소제 효과의 소실 없이 TPU를 열가소적으로 가공할 수 있다는 것이다. TPU의 제조에 통상적으로 사용되는 성분 (a), (b), (c) 및 임의로 (d) 및/또는 (e) 및/또는 (f)를 예로서 이하에 개시한다:
사용되는 유기 디이소시아네이트(a)는 통상적인 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
특히 바람직한 구체예에서, 유기 디이소시아네이트는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함하는 이소시아네이트이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)로서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 일반적으로 공지된 화합물, 예컨대 보통 용어 "폴리올(b1)"로 요약되고 수평균 분자량이 0.5 kg/몰 내지 8 kg/몰, 바람직하게는 0.6 kg/몰 내지 6 kg/몰, 특히 0.8 kg/몰 내지 3 kg/몰 범위인 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트 디올을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트(a)에 대하여 폴리올(b1)의 평균 작용가는 1.7∼2.3, 더 바람직하게는 1.8∼2.2, 더 바람직하게는 1.9∼2.1, 더 바람직하게는 1.95∼2.05, 더욱 더 바람직하게는 1.98∼2.02, 특히 바람직하게는 1.99∼2.01 범위, 매우 특히 바람직하게는 2이다.
폴리올(b1)은 특히 바람직하게는 선형 히드록실-말단 폴리올(b1)이다. 제조 방법으로 인하여 이들 폴리올(b1)은 종종 소량의 비선형 화합물을 포함한다. 따라서, 이들은 빈번히 "실질적으로 선형인 폴리올"로 일컬어진다. 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
사용되는 폴리올(b1)은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 일반적으로 공지된 개시제 물질 및 통상의 알킬렌 옥시드를 베이스로 하는 것들, 예컨대 에틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 프로필렌 옥시드 및/또는 2,3-부틸렌 옥시드, 바람직하게는 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 베이스로 하는 폴리에테롤이다. 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 매우 특히 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 연속해서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
가능한 개시제 분자는, 예컨대, 물, N-알킬디에탄올아민, 예컨대 N-메틸디에탄올아민과 같은 아미노알콜, 및 디올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 적절할 경우, 개시제 분자의 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가의 적당한 폴리에테롤은 히드록실을 포함하는 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다.
폴리올(b1)은 특히 바람직하게는 아디프산, 부탄디올 및/또는 에틸렌 글리콜의 중합체이다. 대안의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리올은 아디프산, 부탄디올 및 헥산디올의 중합체이고, 폴리올(b1)의 이 특히 바람직한 구체예에서 수 평균 분자량은 0.8 kg/몰 내지 2.5 kg/몰 범위이다.
폴리올(b1)이 부탄디올 및 아디프산을 베이스로 하는 중합체인 경우, 수 평균 분자량은 0.8 kg/몰 내지 2.5 kg/몰, 더 바람직하게는 0.8 kg/몰 내지 2 kg/몰 범위이다.
폴리올(b1)이 에틸렌 글리콜 및 아디프산을 베이스로 하는 경우, 폴리올(b1)의 바람직한 수 평균 분자량은 1 kg/몰 내지 2.5 kg/몰, 더 바람직하게는 1.5 kg/몰 내지 2.5 kg/몰, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.3 kg/몰 범위이다.
폴리올(b1)이 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 아디프산을 베이스로 하는 경우, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1 kg/몰 내지 2.5 kg/몰 범위이다. 폴리올(b1) 중 에틸렌 글리콜 대 부탄디올의 몰비는 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위, 특히 바람직하게는 1:1이다.
폴리올(b1)이 아디프산, 부탄디올 및 헥산디올을 베이스로 하는 경우, 이것의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1 kg/몰 내지 2.5 kg/몰 범위이고, 이 폴리올(b1)에서 부탄디올 대 헥산디올의 몰비는 더 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위, 특히 바람직하게는 1:1이다.
또한, 폴리에테롤로서 불포화도가 낮은 폴리에테롤을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적에서, 불포화도가 낮은 폴리올은 특히 불포화 화합물 함량이 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만인 폴리에테르 알콜이다. 이러한 폴리에테르 알콜은 보통 고활성 촉매의 존재 하에 상기 개시된 디올 또는 트리올에 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이들의 혼합물을 첨가하여 제조된다.
이러한 고활성 촉매는 예컨대, 수산화칼륨 또는 수산화세슘 및 DMC 촉매로서도 공지된 다금속 시안화물 촉매이다. 빈번히 사용되는 DMC 촉매는 헥사시아노코발트산아연이다. DMC 촉매는 반응 후에 폴리에테르 알콜 내에 남을 수 있으나 보통 예컨대 침강 또는 여과에 의하여 제거된다.
폴리올(b1) 대신, 다양한 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 이것도 마찬가지로 폴리올(b1)이란 표현으로 포괄된다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 특히 바람직하게는 폴리올(b1)로서 0.6 kg/몰 내지 2 kg/몰, 바람직하게는 0.8 kg/몰 내지 1.4 kg/몰, 특히 바람직하게는 0.95 kg/몰 내지 1.05 kg/몰 범위의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란을 베이스로 한다.
사슬 연장제(c)로서, 분자량이 0.06 kg/몰 내지 0.5 kg/몰인 일반적으로 공지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 알킬렌 라디칼 중에 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 이작용성 화합물, 예컨대 디아민 및/또는 알칸 디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 디알킬렌, 트리알킬렌, 테트라알킬렌, 펜타알킬렌, 헥사알킬렌, 헵타알킬렌, 옥타알킬렌, 노나알킬렌 및/또는 3∼8 개의 탄소 원자를 갖는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 해당 올리고프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 사슬 연장제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사슬 연장제로서 1,2-에탄디올(1,2-에틸렌 디올로서 공지)을 사용하는 것이 바람직하다.
1,2-에탄디올은 TPU의 가능한 사슬 연장제로서 널리 공지되어 있다. 그러나, 이 디올은 이것과 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 다른 이소시아네이트로부터 형성되는 경질 상이 낮은 열안정성만을 가져 종래의 열가소성 가공에 매우 제한된 정도로만 적합하므로 이용되지 않는다. 그러나, 경도가 Shore 70 A 미만, 바람직하게는 Shore 60 A 미만, 더 바람직하게는 Shore 50 A 미만, 특히 바람직하게는 Shore 40 A 미만인 연성 재료로서 경질 상의 비율이 매우 작은 것을 이용하여 놀랍게도 기계적 특성이 개선된 재료를 얻을 수 있었다. 이들 기계적 특성은 폴리올(b1), 바람직하게는 아디프산을 베이스로 하는 것, 특히 이하 개시된 것들을 이용함으로써 보완된다. 또한, 트리카르복실산(g)의 에스테르(i)를 바람직하게는 가소제로서 사용할 경우, 공업적으로 매우 간단한 방식으로, 바람직하게는 "원-샷" 공정으로 처리할 수 있고 상기 언급된 Shore 경도를 달성하는 재료를 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 1,2-에틸렌 디올은 유기 디이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)를 포함하는 구성 성분(j)의 총 중량을 기준으로 하여 2∼5 중량%의 양으로 사용된다. 더 바람직하게는, 1,2-에틸렌 디올은 이러한 식으로 2.1∼4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2.5∼3.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5∼3 중량%의 양으로 사용된다.
특히 유기 디이소시아네이트(a)의 NCO 기 및 구성 성분 (b) 및 (c)의 히드록실 기 사이의 반응을 촉진시키는 적당한 촉매(d)는 종래 기술에서 공지되고 통상적인 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한, 특히, 티탄산 에스테르와 같은 유기 금속 화합물, 철(III) 아세틸아세토네이트와 같은 철 화합물, 디아세트산주석, 디옥토산주석, 디라우르산주석 또는 지방산 카르복실산의 디알킬 주석염, 예컨대 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석과 같은 주석 화합물 등이다. 촉매는 보통 폴리히드록시 화합물(9b) 100 중량부당 0.0001∼0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 디옥토산주석을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 (d) 외에, 통상의 보조제(e) 및/또는 첨가제(f)가 바람직하게는 가소제로서 사용되는 트리카르복실산(g)의 에스테르(i) 외에 구성 성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있다. 보조제(f)로서는 표면 활성 물질, 난연제, 기핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 탈형제, 염료 및 안료, 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정화제를 예로서 언급할 수 있고, 첨가제(f)로서는 무기 및/또는 유기 충전제 및 보강 물질을 예로서 언급할 수 있다. 가수분해 억제제로서, 올리고머 및/또는 중합체 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 노화에 대하여 본 발명의 TPU를 안정시키기 위하여, TPU에 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에서, 안정화제는 유해한 환경 영향에 대하여 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예는 1차 및 2차 항산화제, "입체 장애 아민 광안정화제", UV 흡수제, 가수분해 억제제, 켄처 및 난연제이다. 시판되는 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), 98 페이지 - 136 페이지]에 나와 있다.
본 발명의 TPU가 사용중 열산화 손상에 노출될 경우, 산화방지제를 첨가할 수 있다. 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 산화방지제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5판, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, 98∼107 페이지 및 116∼121 페이지]에 개시된다.
분자량이 0.7 kg/몰을 초과하는 페놀계 산화방지제가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 페놀계 산화방지제의 예는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox® 1010)이다. 페놀계 산화방지제는 일반적으로 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 특히 0.5∼1.5 중량%의 농도로 사용된다.
UV광에 노광된 TPU는 바람직하게는 UV 흡수제로 더 안정화된다. UV 흡수제는 일반적으로 고에너지 UV광을 흡수하여 에너지를 소멸시키는 분자로서 공지되어 있다. 산업상 이용되는 통상의 UV 흡수제는 예컨대 신남산 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴 말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸의 군에 속한다. 시판되는 UV 흡수제의 예는 문헌(Plastics Additive Handbook, 5판, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, 116∼122 페이지)에서 발견될 수 있다.
바람직한 구체예에서, UV 흡수제의 수 평균 분자량은 0.3 kg/몰 초과, 특히 0.39 kg/몰 초과이다. 또한, 바람직하게 사용되는 UV 흡수제의 분자량은 5 kg/몰 이하, 특히 바람직하게는 2 kg/몰 이하여야 한다.
특히 유용한 UV 흡수제는 벤조트리아졸의 군이다. 특히 적당한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571 및 Tinuvin® 384 및 또한 Eversorb® 82이다. UV 흡수제는 보통 TPU의 총 질량을 기준으로 하여 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2.0 중량%, 특히 0.2∼0.5 중량%의 양으로 첨가된다.
항산화제 및 UV 흡수제에 기초한 상기 개시된 UV 안정화는 종종 UV선의 유해한 영향에 대하여 본 발명 TPU의 양호한 안정성을 보장하기에 여전히 충분하지 않다. 이 경우, 입체장애 아민 광안정화제(HALS)가 항산화제 및 UV 흡수제에 더하여 본 발명의 TPU에 첨가될 수 있다. HALS 화합물의 활성은 중합체의 산화 메카니즘에 개입하는 니트록실 라디칼 형성능에 기초한다. HALS는 대부분의 중합체에 대하여 매우 효율적인 UV 안정화제이다.
HALS 화합물은 일반적으로 공지이며 시판된다. 시판되는 HALS의 예는 문헌(Plastics Additive Handbook, 5판, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, 123∼136 페이지)에서 찾을 수 있다. "입체장애 아민 광안정화제"로서, 수 평균 분자량이 0.5 kg/몰인 "입체장애 아민 광안정화제"가 바람직하다. 또한, 바람직한 HALS 화합물의 분자량은 10 kg/몰 이하, 특히 바람직하게는 5 kg/몰 이하여야 한다. 특히 바람직한 "입체장애 아민 광안정화제"는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트(Tinuvin® 765, Ciba Spezialit tenchemie AG) 및 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이다. 생성물 중의 티타늄 함량이 < 150 ppm, 바람직하게는 < 50 ppm, 특히 < 10 ppm일 경우, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이 매우 특히 바람직하다. HALS 화합물은 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1 중량%, 특히 0.15∼0.3 중량%의 농도로 사용된다.
특히 바람직한 UV 안정화는 상기 개시된 바람직한 양의 페놀계 안정화제, 벤조트리아졸 및 HALS 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 더 상세한 사항은 전문가 문헌, 예컨대(Plastics Additive Handbook, 5판, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001)에서 발견할 수 있다.
이 문헌에 명시된 모든 분자량은 [kg/몰] 단위를 가지며 달리 명시하지 않는 한 수 평균 분자량(Mn)에 관한 것이다.
TPU의 경도를 조절하기 위하여, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 구성 성분 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)는 비교적 광범위의 몰비 내에서 변화될 수 있다. 성분(b) 대 사슬 연장제 전체(c)의 몰비를 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4로 사용하는 것이 유용하며 (c)의 함량이 증가할수록 TPU의 경도가 증가하는 것으로 발견되었다. 반응은 통상의 지수에서, 바람직하게는 60∼120의 지수에서, 특히 바람직하게는 80∼110의 지수에서 실시할 수 있다. 상기 지수는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기, 즉 성분 (b) 및 (c)의 활성 수소에 대한 반응에 사용되는 성분 (a)의 전체 이소시아네이트 기의 비로 정의된다. 100의 지수에서는, 성분(a)의 이소시아네이트 기당 하나의 활성 수소 원자, 즉 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나의 작용기가 존재한다. 100 초과의 지수에서는, OH 기보다 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.
TPU는 공지된 방법에 의하여 예컨대 반응 압출기 또는 원-샷 공정에 의한 벨트 공정 또는 예비중합체 공정에 의하여 연속적으로 또는 예비중합체 공정에 의하여 회분식으로 제조될 수 있다. 이들 공정에서, 반응시킬 성분 (a), (b), (c) 및, 사용될 경우, (d) 및/또는 (e)를 서로 연속적으로 또는 동시에 혼합시켜 반응을 즉시 개시할 수 있다. 압출기 공정에서, 구성 성분 (a), (b) 및 (c) 및, 사용될 경우, (d) 및/또는 (e)를 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기에 도입하고, 예컨대 100∼280℃, 바람직하게는 140∼250℃의 온도에서 반응시키고, 얻어진 TPU를 압출, 냉각 및 펠릿화한다. 본 발명의 TPU는 또한 특히 바람직하게는 TPU의 모든 성분이 혼합 챔버에서 혼합된 후 반응하여 소정 TPU를 형성하는 "원-샷" 공정으로 제조될 수 있다.
더 바람직하게는, 원-샷 공정에서 제조되는 TPU는 벨트 유닛에 놓여져 완료까지 반응된 후, 바람직하게는 벨트 유닛에 직접 연결되어 TPU를 용융시키고 이것을 압출하여 가닥을 형성하는 압출기에 의하여 펠릿을 형성하도록 가공된다. 펠릿을 형성하기 위하여, 이 가닥을 기계적으로 분쇄하여 펠릿을 형성한다. 바람직한 구체예에서, 상기 가닥은 압출기의 다이 플레이트에서 배출되는 용융물로서 바람직하게는 수류하에 직접 절단된다.
또한, 반응 혼합물은 바람직하게는 트윈-스크류 압출기에서 "원-샷" 공정으로 반응되어 TPU를 합성한 후 상기 개시된 바와 같이 펠릿화된다.
본 발명에 따른 TPU의 제조는 특히 바람직하게는 "원-샷" 공정에서 이하의 성분
A) 1) 1 이상의 유기 디이소시아네이트(a),
2) 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 분자량이 0.5 kg/몰 내지 8 kg/몰인 1 이상의 화합물(b),
3) 분자량이 0.06 kg/몰 내지 0.5 kg/몰인 1 이상의 사슬 연장제(c),
4) 임의로 촉매(d) 및/또는 통상의 보조제(e) 및/또는 첨가제(f)
로부터 생성되는 50∼99 중량%의 열가소성 폴리우레탄
B) 1∼50 중량%의, 트리카르복실산(g)과 1 이상의 알콜(h)의 에스테르(i)[트리카르복실산의 모든 산 기는 알콜(h)로 에스테르화됨]
를 이용하여 실시된다.
이러한 식으로 제조된 생성물에서, 본 발명의 TPU에 대하여 처음에 나타낸 이점이 특히 매우 분명하다.
트리카르복실산(g) 에스테르(i)를 포함하는 TPU의 Shore 경도는 DIN 53505에 따라 측정할 때 바람직하게는 80 Shore A 미만, 더 바람직하게는 70 Shore A 미만, 더 바람직하게는 60 Shore A 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 Shore A 미만, 특히 바람직하게는 40 Shore A 미만이다. 더 바람직한 구체예에서, TPU의 인장 강도는, DIN 53504에 따라 측정하여, 5 MPa 초과, 바람직하게는 8 MPa 초과, 특히 바람직하게는 10 MPa 초과이다. 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 TPU의 마모 내성은 DIN 53516에 따라 특정하여 200 mm³미만, 바람직하게는 150 mm³미만, 특히 바람직하게는 100 mm³미만이다.
트리카르복실산(g) 에스테르(i)를 포함하는 본 발명의 TPU의 가공은 통상의 방법, 예컨대 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결 또는 압출에 의하여 실시된다. 본 발명의 TPU는 보통 펠릿으로서 또는 분말 형태로 존재하며, 필름, 섬유 및 몰딩, 코팅, 감쇠 요소, 씰, 풀무, 섬유, 건물 및 운반용 바닥재, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 외피, 라미네이트, 프로필, 벨트, 롤러, 호스, 견인 케이블, 신발 밑창, 태양 모듈, 플러그 배선, 자동차 트림 또는 와이퍼 블레이드, 바람직하게는 자동차 부품, 섬유, 필름, 케이블, 호스 또는 신발과 같은 제품을 제조하기 위한 언급된 공정에 의하여 가공될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 물질의 개질제로서 사용된다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄에서 가소제로서, 더 바람직하게는 DIN 53505에 따라 측정한 경도가 80 Shore A 미만, 바람직하게는 70 Shore A 미만, 더 바람직하게는 60 Shore A 미만, 더 바람직하게는 50 Shore A 미만, 특히 바람직하게는 40 Shore A 미만인 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한, 트리카르복실산(g)과 1 이상의 알콜(h)의 에스테르(i)[에스테르(i)의 모든 산 기는 알콜(h)로 에스테르화됨]의 용도를 제공한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 화학적 및/또는 물리적 발포제(blowing agent) 또는 가스를 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 첨가한다. 발포 생성물은 이러한 식으로 생성되며, 이들은 상기 언급한 물품, 특히 신발, 핸들 및 감쇠 요소에 추가될 수 있다.
실시예
폴리우레탄의 기계적 특성은 이하의 실시예에서 입증된다. 본 발명에 따른 모든 재료 또는 혼합물은 반응기 압출기에서 원-샷 공정으로 제조되었다.
실시예 1
600 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 169.25 g의 1,4-부탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2 kg/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 5.36 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 3.58 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. 이러한 식으로 제조된 TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 이로부터 스탬핑한 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 기계 시험하였다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 210℃이다.
실시예 2
308.12 g (15 중량%)의 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 실시예 1로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 3
558.18 g (25 중량%)의 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 실시예 1로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 4
600 g의 4,4'-MDI, 169.25 g의 1,4-부탄디올 및 아디프산, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올(질량비 1:1)로부터 유도된 2 kg/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI = 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 5.36 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 3.58 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. 이러한 식으로 제조된 TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 이로부터 스탬핑한 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 기계 시험하였다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 210℃이다.
실시예 5
308.12 g (15 중량%)의 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 실시예 4로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 6
558.18 g (25 중량%)의 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 실시예 4로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 7
700 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 161.97 g의 1,4-부탄디올 및 1 kg/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 폴리테트라히드로푸란을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 18.85 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 3.77 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. 이러한 식으로 제조된 TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 이로부터 스탬핑한 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 기계 시험하였다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 210℃이다.
실시예 8
325.09 g (15 중량%)의 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 실시예 7로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 9
588.93 g (25 중량%)의 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 실시예 7로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 10 (비교예)
수소화 프탈레이트(디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트)의 군으로부터의 325.09 g (15 중량%)의 가소제를 실시예 7로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 11 (비교예)
포스페이트, 즉 디페닐 크레실 포스페이트의 군으로부터의 588.93 g(25 중량%)의 가소제를 실시예 7로부터의 제제에 첨가하였다.
실시예 12
DIN 53505 (쇼어), 53504 (인장 강도, 파단신장율) 및 DIN 53516 (마모)에 따라 기계 시험을 실시한다. 더 양호한 비교를 위하여 상기 실시예의 모든 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 제조후 100℃에서 15 시간 동안 저장하였다.
표 1
Figure 112011094808702-pct00001

실시예 9 및 실시예 10을 직접 비교해서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 가소제는 적어도 시판 가소제에 필적하는 열가소성 폴리우레탄 효과를 가짐을 상기 표로부터 알 수 있다.
본 발명에 따른 가소제는 또한 쇼어 경도가 낮은 TPU의 제조에 사용할 수 있다. 이하의 실시예에서, 실시예 1의 제제는 예로서 연화제 변형으로서 제시된다.
실시예 13
350 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 76.92 g의 1,4-부탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2 kg/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.21 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀), 3.21 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 160.2 g의 가소제 (= 10 중량%) 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 첨가한다. 이러한 식으로 제조된 TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 이로부터 스탬핑한 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 210℃이다.
실시예 14 (비교예)
가소제로서 시판되는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(160.2 g = 10 중량%)를 이용하여 실시예 13의 절차를 반복한다.
실시예 15
248.63 g (15 중량%)의 가소제를 첨가하여 실시예 13의 절차를 반복한다.
실시예 16
345.92 g (20 중량%)의 가소제를 첨가하여 실시예 13의 절차를 반복한다.
실시예 17 (비교예)
가소제로서 시판되는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 이용하고 이것의 345.92 g (20 중량%)를 첨가하여 실시예 13의 절차를 반복한다.
실시예 18
360 g의 4,4'-MDI, 91.2 g의 1,4-부탄디올 및 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 유도된 2.4 kg/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.21 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀), 3.21 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 252.8 g의 가소제 (= 15 중량%) 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 첨가하였다.
실시예 19 (비교예)
가소제로서 시판되는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 이용하고 이것의 351.75 g (20 중량%)를 첨가하여 실시예 13의 절차를 반복한다.
실시예 20
DIN 53505 (쇼어), 53504 (인장 강도, 파단신장율) 및 DIN 53516 (마모)에 따라 기계 시험를 실시한다. 더 양호한 비교를 위하여 상기 실시예의 모든 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 제조후 100℃에서 15 시간 동안 저장하였다.
표 2
Figure 112011094808702-pct00002

본 발명의 재료는 시판 가소제에 비하여 양호한 특성 프로필을 갖는 TPU를 나타내는 이용가능한 TPU임을 상기 기계 시험 데이터로부터 알 수 있다.
여러 TPU에 대한 기계적 데이터를 아래의 실시예 21 내지 33에서 비교한다. 50 Shore A 미만의 경도를 갖는 매우 연성 재료의 경우, 종래의 방식으로 가공될 수 있고 측정될 수도 있는 이런 유형의 임의의 재료가 지금까지 없었으므로 종래의 제제에 대한 비교 데이터가 존재하지 않는다. 비교를 위해, 본 명세서에 참고로 포함된 EP 1277773 B1호에 개시된 방법으로 TPU를 제조하였다. EP 1277773 B1호는 본 명세서의 구성 부분으로서 참고로 포함된다.
본 발명에 따른 모든 물질은 반응 압출기에서 원-샷 공정으로 제조하였고, 형성된 펠릿을 사출 성형으로 가공하여 2 mm 두께의 시험판을 얻고 이로부터 DIN 53504에 따라 S2 막대를 스탬핑하고 이후 이것을 기계 시험하였다.
실시예 21
408 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 51.02 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1600 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 12.8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 6.25 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 4.16 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 22
336 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 49.35 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,3-메틸프로판디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 3000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1600 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 12.8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 6.02 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 4.02 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 23
550.2 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 49.6 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 유도된 1000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1400 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 11.2 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 6.06 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 4.04 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 24
408 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 51.02 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1600 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 12.8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 6.25 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 4.16 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 25
368 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 49.94 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 유도된 2500 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1600 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 12.8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 6.12 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 4.08 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 26
370 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 50.63 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올로부터 유도된 2200 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1600 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 12.8 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 6.12 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀) 및 4.14 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르)를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 205℃이다.
비교예 27
TPU를 2 단계 중합 공정으로 제조한, EP 1277773 B1호에 개시된 바와 같은 시판 폴리에스테르 TPU(데이터 시트 Elastollan C 60 A 10 HPM).
비교예 28
상세한 사항은 EP 1338614 B1호에 의하며, 여기서는 TPU가 2 단계 예비중합체 공정으로 제조되었다. EP 1338614 B1호는 본 명세서의 구성 부분으로서 참고문헌으로 포함된다.
표 3
DIN 53505 (쇼어), 53504 (인장 강도, 파단신장율) 및 DIN 53516 (마모)에 따라 기계 시험을 실시한다. 더 양호한 비교를 위하여 상기 실시예의 모든 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 제조후 100℃에서 15 시간 동안 저장하였다.
사슬 연장제로서 다른 지방족 디올을 이용한 비교예는 결정화가 불량하여 사출 성형으로 이용가능한 시험체를 생성할 수 없었으므로 나타내지 않는다.
Figure 112011094808702-pct00003

기계 시험 데이터로부터, 본 발명에 따른 재료는 저경도에도 불구하고 매우 양호한 기계적 특성 프로필을 나타내는 고품질의 TPU임을 알 수 있다.
연질 상 결정화를 거치는 경향이 있는, 연질 상으로서 몰질량이 높은 부탄디올 아디페이트를 갖는 TPU에 관한 실시예 25는 표에서 두드러진다. 따라서, 생성물의 실질적인 후경화가 사용 온도에서 일어난다. 연성 생성물의 경우, 결정화 경향이 없는 중합체 디올을 선택하여야 한다.
이하의 실시예 (28 내지 33)은 사슬 연장제 및 가소제로서 1,2-에탄디올을 사용하는 적당한 제제는 여전히 매우 양호한 기계적 품질을 갖는 매우 연성 TPU를 생성할 수 있음을 입증한다.
실시예 28
370 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 57.72 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 10 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.4 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀), 3.4 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 254.91 g의 가소제(15 중량%) 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
비교예 29
350 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 76.74 g의 1,4-부탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 10 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.4 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀), 3.4 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 254.74 g의 가소제(15 중량%) 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 30
260 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 32.33 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 10 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.08 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀), 3.08 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 230.89 g의 가소제(15 중량%) 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 31
260 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 33.87 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 10 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.08 g의 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜에서 유도된 입체장애 페놀), 3.08 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 230.89 g의 가소제(15 중량%) 트리부틸 2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
실시예 32
260 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 34.23 g의 1,2-에탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 10 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.09 g의 항산화제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄), 4.63 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 231.52 g의 가소제(15 중량%) 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
비교예 33
325 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 73.83 g의 1,4-부탄디올 및 아디프산 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올(후자 질량비 1:1)로부터 유도된 2000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 1000 g의 중합체 디올을 반응 압출기에서 처리하여 TPU를 합성한다. 또한, 10 g의 가수분해 안정화제(TMDXI에서 유도된 올리고머 카르보디이미드), 3.78 g의 항산화제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄), 5.67 g의 윤활제(부분 가수분해 몬탄산 에스테르) 및 472.76 g의 가소제(25 중량%) 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 여기에 첨가한다. TPU 펠릿을 사출 성형으로 성형하여 시험체를 얻고 기계 시험한다. 시험체의 제조시 용융물의 최대 온도는 215℃이다.
표 4
DIN 53505 (쇼어), 53504 (인장 강도, 파단신장율) 및 DIN 53516 (마모)에 따라 기계 시험을 실시한다. 더 양호한 비교를 위하여 상기 실시예의 모든 S2 시험 막대(DIN 53504에 따름)를 제조후 100℃에서 15 시간 동안 저장하였다.
Figure 112011094808702-pct00004
표 4의 수치로부터, 본 발명에 따른 제제에 의해서만 원샷 공정에서 TPU에 통상적인 원료를 이용하여 적절한 방식으로 가소제를 포함하는 매우 연성 TPU가 얻어질 수 있음을 알 수 있다. 쇼어 경도가 40 A 미만이고 사출 성형으로 공업용 물품을 생성할 수 있는 TPU는 문헌에 공지되어 있지 않아 비교예를 제시할 수 없다.

Claims (18)

  1. A) 1) 1 이상의 유기 디이소시아네이트(a),
    2) 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 수평균 분자량이 0.5 kg/몰 내지 8 kg/몰인 1 이상의 화합물(b),
    3) 사슬 연장제(c)로서, 유기 디이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)의 총 중량을 기준으로 하여 2.5∼3.5 중량%의 양으로 사용되는 1,2-에틸렌 디올,
    로부터 생성되는 50∼99 중량%의 열가소성 폴리우레탄
    B) 1∼50 중량%의 트리부틸-2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트
    를 포함하고 DIN 53505에 따라 측정된 쇼어(Shore) A 경도가 60 미만인 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 유기 디이소시아네이트의 90 중량% 이상이 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)인 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물이 폴리올(b1)인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올(b1)이 (i) 아디프산 및 (ii) 부탄디올 및 에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 베이스로 하는 중합체이고, 수평균 분자량이 0.8 kg/몰 내지 2.5 kg/몰 범위인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제3항에 있어서, 폴리올(b1)이 아디프산, 부탄디올 및 헥산디올을 베이스로 하는 중합체이고, 폴리올(b1)의 수평균 분자량이 0.8 kg/몰 내지 2.5 kg/몰 범위인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,2-에틸렌 디올이 유기 디이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)의 총 중량을 기준으로 하여 2.5∼3 중량%의 양으로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 A 경도가 50 미만인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 A 경도가 40 미만인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제1항 또는 제2항의 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 폴리우레탄을 "원-샷" 공정에서 이하의 성분으로부터 제조하는 방법:
    A) 1) 1 이상의 유기 디이소시아네이트(a),
    2) 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 수평균 분자량이 0.5 kg/몰 내지 8 kg/몰인 1 이상의 화합물(b),
    3) 사슬 연장제(c)로서, 유기 디이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)의 총 중량을 기준으로 하여 2.5∼3.5 중량%의 양으로 사용되는 1,2-에틸렌 디올,
    로부터 생성되는 50∼99 중량%의 열가소성 폴리우레탄
    B) 1∼50 중량%의 트리부틸-2-아세톡시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트.
  10. 제1항 또는 제2항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제품.
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