KR20210128176A - Method for Preparing Graphene-Carbon Nanotube Composite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 공정 없이 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene-carbon nanotube composite, and more particularly, a method for efficiently and economically manufacturing a graphene-carbon nanotube composite having a mesopore structure through a simple wet process without a high temperature heat treatment process is about
일반적으로 에너지 저장장치용 전극 소재는 전해질 이온의 이동 통로가 확보되고, 유효 비표면적이 크면 우수한 특성이 발현된다. 또한 이러한 전극 소재는 전기 전도도가 우수할수록 용량 특성이 향상된다. 기존 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용되는 탄소 소재로는 활성탄 기반의 소재가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 활성탄은 비표면적은 크지만 2nm 미만의 미세공(micropore)이 많아 내부에 큰 이온이 접근할 수 없어 내부의 기공을 충분히 활용하지 못하여 표면적과 전극 성능이 비례하지 않는 결과를 보인다. 이에 따라, 최근에는 비표면적이 크면서도 2~50nm의 중기공(mesopore)을 충분히 확보할 수 있는 소재의 개발을 위해 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질을 활용한 다양한 복합체에 대한 개발이 진행되고 있다.In general, an electrode material for an energy storage device exhibits excellent properties when the passage of electrolyte ions is secured and the effective specific surface area is large. In addition, the higher the electrical conductivity of these electrode materials, the better the capacitance characteristics. Activated carbon-based materials have been mainly used as carbon materials used as electrode materials for existing energy storage devices. However, although this activated carbon has a large specific surface area, there are many micropores of less than 2 nm, so large ions cannot access the inside, and thus the internal pores cannot be fully utilized, resulting in a result that the surface area and electrode performance are not proportional. Accordingly, in recent years, in order to develop a material that can sufficiently secure mesopores of 2 to 50 nm while having a large specific surface area, various composites using carbon-based materials such as carbon black, graphene, and carbon nanotubes have been developed. development is in progress.
예컨대, 대한민국 등록특허 제10-1484090호에는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 우수한 전기전도도 및 전자이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조하기 위해, 산화 그래핀과 촉매의 혼합물을 600~900℃로 열처리하여 산화 그래핀의 탄소를 기화시키고 상기 기화된 탄소가 산화 그래핀 표면에 분포되어 있는 촉매로부터 탄소나노튜브로 형성됨으로써 전기전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 탄소나노튜브가 연결되는 구조를 이루도록 제어한다. 그러나, 상기 방법은 고온 열처리 과정을 반드시 거치기 때문에 에너지 소비가 많으며, 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 못하고 그래핀 전체에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 없어 중기공 구조를 충분히 확보하기 어려우며 특히 비표면적이 우수한 그래핀에는 적용 자체가 어려운 한계가 있다.For example, Korean Patent Registration No. 10-1484090 discloses a carbon nanotube-graphene composite manufacturing method. In the method, in order to prepare a carbon nanotube-graphene composite having excellent electrical conductivity and electron mobility, a mixture of graphene oxide and a catalyst is heat-treated at 600 to 900° C. to vaporize the carbon of graphene oxide, and the vaporized By forming carbon nanotubes from a catalyst in which carbon is distributed on the surface of graphene oxide, it is controlled to form a structure in which carbon nanotubes are connected in a direction perpendicular to graphene flakes, which is a direction with excellent electrical conductivity. However, the method consumes a lot of energy because it necessarily undergoes a high-temperature heat treatment process, and it is difficult to sufficiently secure a mesopore structure because carbon nanotubes cannot be sufficiently grown and carbon nanotubes cannot be grown on the graphene as a whole, and in particular, the specific surface area is excellent. Graphene has limitations in its application itself.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1545637호에는 탄소 지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 탄소 지지체에 탄소나노튜브가 별도의 버퍼층 없이 직접 연결된 형태를 갖는 3차원 구조의 탄소 나노구조체를 제공하기 위해, 시드로 사용되는 금속촉매를 무전해도금을 이용하여 탄소 지지체에 도금하고, 900℃ 온도 조건에서 열화학기상증착법을 통해 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시킨다. 상기 방법도 고온 열처리 과정으로 인해 에너지 소비가 많다. 또한, 상기 방법은 탄소지지체에 금속 촉매 전구체를 도금하기 위해 민감화 처리 단계 및 활성화 처리 단계가 순차적으로 필수적으로 수행되어야 하며, 각 처리 단계에 사용되는 물질을 각 단계 이후마다 제거해야 하는 등 매우 복잡한 공정이 수반된다는 한계가 있다. 따라서, 제조 설비 규모가 증가하고 시간, 인력 및 비용의 소요가 매우 증대되는 단점이 있다. 뿐만 아니라 각 공정의 재현성 및 정확성이 떨어지고 탄소지지체에 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 않거나 제대로 성장하지 않는 문제점이 있다. 따라서, 이렇게 제조된 전극 소재는 비표면적, 전기전도도 등의 전기적 특성이 실질적으로 저하될 수밖에 없으며 중기공 구조를 충분히 확보하기도 어렵다.In addition, Korean Patent Registration No. 10-1545637 discloses a method for manufacturing a carbon nanostructure having a three-dimensional structure in which a carbon support and a carbon nanotube are directly connected. In the method, in order to provide a carbon nanostructure having a three-dimensional structure in which carbon nanotubes are directly connected to the carbon support without a separate buffer layer, a metal catalyst used as a seed is plated on the carbon support using electroless plating, Carbon nanotubes are grown from the metal catalyst through thermochemical vapor deposition at a temperature of 900°C. The method also consumes a lot of energy due to the high-temperature heat treatment process. In addition, the method is a very complicated process, such as the sensitization treatment step and the activation treatment step must be sequentially performed in order to plate the metal catalyst precursor on the carbon support, and the material used in each treatment step must be removed after each step There is a limit to what this entails. Accordingly, there is a disadvantage in that the scale of the manufacturing facility increases and the time, manpower and cost are greatly increased. In addition, there is a problem in that the reproducibility and accuracy of each process is deteriorated, and the carbon nanotubes do not grow sufficiently or grow properly on the carbon support. Therefore, in the electrode material manufactured in this way, electrical properties such as specific surface area and electrical conductivity are substantially deteriorated, and it is difficult to sufficiently secure a mesopore structure.
따라서, 고온 열처리 공정 없이 중기공 구조를 갖는 탄소 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a technology capable of efficiently and economically manufacturing a carbon composite having a mesopore structure without a high-temperature heat treatment process.
본 발명자들은 중기공 구조를 갖는 탄소 복합체의 제조에 있어서 상기 기술한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 복합체를 형성하기 전에, 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 고온 열처리 공정 없이도 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of intensive research and review to solve the above-described problems in the manufacture of a carbon composite having a mesopore structure, the present inventors have performed a limited chemical reduction treatment of graphene oxide and acid treatment of carbon nanotubes before forming the composite. By making the surface conditions of fins and carbon nanotubes similar and then mixing them and spray-drying them, a graphene-carbon nanotube composite having a mesopore structure can be efficiently and economically manufactured through a simple wet process without a high-temperature heat treatment process. , and the present invention was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently and economically manufacturing a graphene-carbon nanotube composite having a mesopore structure.
한편으로, 본 발명은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계; (iii) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및 (iv) 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the present invention comprises the steps of (i) dispersing graphene oxide in a solvent; (ii) adding a reducing agent to the graphene oxide dispersion and reducing by heating to obtain reduced graphene; (iii) acid-treating the carbon nanotubes; and (iv) dispersing the reduced graphene and acid-treated carbon nanotubes in a solvent and spray-drying the graphene-carbon nanotube composite.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphene-carbon nanotube composite may have a spherical shape.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서 용매는 물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent in step (i) may be water.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i) 및 (iv)에서 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the dispersion in steps (i) and (iv) may be performed by applying a physical shear force.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서(inline mixer)를 사용하여 가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the physical shear force may be applied using an inline mixer.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent in step (ii) is hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH) 4 ), hydriodine (HI), and any one or more selected from the group consisting of ascorbic acid (ascorbic acid) may be used.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reduction by heating in step (ii) may be performed at 80 to 100° C. for 2 to 3 hours.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 표면 탄소 함량이 82 내지 88%, 표면 산소 함량이 10 내지 18%인 환원 그래핀이 수득될 수 있다.In one embodiment of the present invention, reduced graphene having a surface carbon content of 82 to 88% and a surface oxygen content of 10 to 18% in step (ii) may be obtained.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 황산, 질산 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid treatment in step (iii) may be performed using sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 60 내지 120℃에서 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid treatment in step (iii) may be performed at 60 to 120 ℃.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 표면 탄소의 함량이 82 내지 95%, 표면 산소 함량이 5 내지 18%인 산처리된 탄소나노튜브가 수득될 수 있다.In one embodiment of the present invention, acid-treated carbon nanotubes having a surface carbon content of 82 to 95% and a surface oxygen content of 5 to 18% in step (iii) may be obtained.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 상기 산처리된 탄소나노튜브는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 합계량 100 중량%에 대하여 80 내지 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid-treated carbon nanotubes in step (iv) may be used in an amount of 80 to 95 wt% based on 100 wt% of the total amount of the reduced graphene and the acid-treated carbon nanotubes. have.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 용매는 물, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent in step (iv) may be one or more selected from the group consisting of water, isopropyl alcohol, dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). have.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 시트 형상의 환원 그래핀의 층간에 탄소나노튜브가 삽입되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지고 0.15 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.On the other hand, in the present invention, graphene-carbon having a mesopore structure of 2 nm to 50 nm and a density of 0.15 g/cm 3 or more by inserting carbon nanotubes between layers of sheet-shaped reduced graphene, manufactured by the above manufacturing method. A nanotube composite is provided.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may have a spherical shape.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 400 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가지며, 평균 직경이 2 내지 50㎛일 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention has a BET specific surface area of 400 m 2 /g or more, and may have an average diameter of 2 to 50 μm.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재를 제공한다.On the other hand, the present invention provides an electrode material for an energy storage device including the graphene-carbon nanotube composite.
본 발명에 따르면 복합체를 형성하기 전에, 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 고온 열처리 공정 없이도 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 에너지 저장장치용 전극 소재는 물론 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 유리하게 사용될 수 있다.According to the present invention, before the composite is formed, graphene oxide is subjected to limited chemical reduction treatment and carbon nanotubes are acid-treated to make the surface state of graphene and carbon nanotubes similar, and then mixed and spray-dried to a high-temperature heat treatment process A graphene-carbon nanotube composite having a mesoporous structure can be efficiently and economically prepared without a simple wet process. The graphene-carbon nanotube composite prepared according to the present invention can be advantageously used in environmental fields such as water treatment, odor and toxic gas removal by utilizing porous adsorption properties as well as electrode materials for energy storage devices.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀의 XPS 결과이다.
도 3은 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀의 XPS 결과이다.
도 4는 제조실시예 2에서 수득한 환원 그래핀의 XPS 결과이다.
도 5는 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀의 XPS 결과이다.
도 6은 제조실시예 1 내지 2 및 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀의 이소프로필알코올 중에서의 분산 상태를 보여주는 사진도이다.
도 7a는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 비교예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이며, 도 7b는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 실시예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 SEM 이미지이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
2 is an XPS result of graphene oxide obtained in Preparation Example 1.
3 is an XPS result of reduced graphene obtained in Preparation Example 1.
4 is an XPS result of reduced graphene obtained in Preparation Example 2.
5 is an XPS result of reduced graphene obtained in Preparation Comparative Example 1.
6 is a photograph showing the dispersion state of reduced graphene obtained in Preparation Examples 1 to 2 and Preparation Comparative Example 1 in isopropyl alcohol.
7a is a graph comparing the pore distribution of the reduced graphene of Preparation Example 1 and the graphene-carbon nanotube composite of Comparative Example 1, and FIG. 7b is the reduced graphene of Preparation Example 1 and the graphene of Example 1 - It is a graph comparing the pore distribution of the carbon nanotube composite.
8 is an SEM image of the graphene-carbon nanotube composites prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method for producing a graphene-carbon nanotube composite.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계; (iii) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및 (iv) 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 1 , a method for preparing a graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention includes (i) dispersing graphene oxide in a solvent; (ii) adding a reducing agent to the graphene oxide dispersion and reducing by heating to obtain reduced graphene; (iii) acid-treating the carbon nanotubes; and (iv) dispersing the reduced graphene and acid-treated carbon nanotubes in a solvent and spray-drying.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite prepared according to an embodiment of the present invention may have a spherical shape.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)은 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, the step (i) is a step of preparing a uniform graphene oxide dispersion.
상기 산화 그래핀은 흑연을 산화시켜 얻어질 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수 있다.The graphene oxide may be obtained by oxidizing graphite, and may be used by using a method known in the art or by obtaining a commercially available product.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 제조방법으로는 허머스(Hummers) 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) 또는 변형된 허머스(modified Hummers) 법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771) 등을 이용할 수 있다.Specifically, as the method for producing graphene oxide, the Hummers method (JA Chem. Soc. 1958, 80, 1339) or the modified Hummers method (Chem. Mater. 1999, 11(3)) , 771) and the like can be used.
상기 단계 (i)에서 용매로는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.As the solvent in step (i), water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), or a mixed solvent thereof may be used, preferably can use water.
상기 단계 (i)에서 면 형태의 산화 그래핀의 박리에 효과적인 물리적 전단력을 가하여 산화 그래핀을 단일층으로 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.In the step (i), an effective physical shear force is applied to the exfoliation of graphene oxide in the form of a plane, so that the graphene oxide can be uniformly dispersed in a solvent as a single layer.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서를 사용하여 가할 수 있다. 상기 방법을 통해 산화 그래핀에 물리적 고전단력(High shear force)을 가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the physical shear force may be applied using an in-line mixer. Through the above method, a physical high shear force can be applied to graphene oxide.
바람직하기로, 상기 물리적 전단력의 강도는 5,000 내지 7,000 rpm 범위로 조절할 수 있다.Preferably, the strength of the physical shear force can be adjusted in the range of 5,000 to 7,000 rpm.
상기 분산은 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 분산이 3 시간 미만 동안 수행되는 경우에는 분산도가 떨어질 수 있고, 10 시간 초과 수행되는 경우에는 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.The dispersion is preferably performed for 3 to 10 hours. If the dispersion is carried out for less than 3 hours, the degree of dispersion may drop, and if it is carried out for more than 10 hours, the degree of dispersion does not increase any more.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)는 분산된 산화 그래핀에 환원제를 투입하고 가열 환원시킴으로써 제한된 화학적 환원을 통해 표면의 탄소 함량 및 산소 함량이 제어된 시트 형상의 환원 그래핀을 수득하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, in the step (ii), a reducing agent is added to the dispersed graphene oxide and reduced by heating to obtain reduced graphene in the form of a sheet in which the carbon content and oxygen content of the surface are controlled through limited chemical reduction. is a step to
통상 산화 그래핀은 표면 탄소 함량이 62~68%, 표면 산소 함량이 32~37%로 친수성을 나타낸다. 상기 단계 (ii)를 통해 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원처리하여 표면 탄소 함량을 82~88%로 제어하고, 표면 산소 함량을 10~18%로 제어함으로써, 표면 상태가 이후 산처리되는 탄소나노튜브와 유사한 환원 그래핀을 수득한다. 상기 환원 그래핀의 표면 탄소 함량 및 표면 산소 함량이 상기 범위를 만족하면, 환원 그래핀이 하기 산처리된 탄소나노튜브와 함께 용매 중에서 균일하게 분산되고 이후 분무건조됨으로써 균일한 복합상의 구형 복합체를 형성할 수 있다.In general, graphene oxide exhibits hydrophilicity with a surface carbon content of 62 to 68% and a surface oxygen content of 32 to 37%. Carbon nanotubes whose surface state is subsequently acid-treated by controlling the surface carbon content to 82 to 88% and controlling the surface oxygen content to 10 to 18% by subjecting graphene oxide to limited chemical reduction treatment through step (ii) to obtain reduced graphene similar to that of When the surface carbon content and the surface oxygen content of the reduced graphene satisfy the above ranges, the reduced graphene is uniformly dispersed in a solvent together with the following acid-treated carbon nanotubes and then spray-dried to form a uniform composite spherical composite. can do.
상기 단계 (ii)에서, 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 아스코르브산 및 히드라진(N2H4) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.In step (ii), the reducing agent is hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydriodine ( HI) and any one or more selected from the group consisting of ascorbic acid may be used, and preferably, one or more of ascorbic acid and hydrazine (N 2 H 4 ) may be used.
상기 환원제는 표면의 탄소 함량 및 산소 함량의 제어에 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예컨대 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다. 상기 환원제의 양이 산화 그래핀 중량 대비 1배 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 4배 초과이면 재적층(restacking) 현상이 일어날 수 있다.The reducing agent may be used in an amount suitable for controlling the carbon content and oxygen content of the surface, for example, may be used in an amount of 1 to 4 times the weight of graphene oxide. If the amount of the reducing agent is less than one time relative to the weight of graphene oxide, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds four times, a restacking phenomenon may occur.
상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 16 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 환원 온도가 80℃ 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 100℃ 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다. 또한, 상기 가열 환원 시간이 2 시간 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 16시간 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다.Heat reduction in step (ii) may be performed at 80 to 100 ℃ for 2 to 16 hours. If the heating-reduction temperature is less than 80 °C, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds 100 °C, the re-lamination phenomenon may occur. In addition, if the heating-reduction time is less than 2 hours, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds 16 hours, the re-lamination phenomenon may occur.
상기 단계 (ii)에서 산화 그래핀에 환원제가 가해지고 소정의 온도 범위 내에서 가열 환원처리됨으로써 표면의 탄소 함량 및 산소 함량이 제어된 시트 형상의 환원 그래핀을 얻을 수 있다.In the step (ii), a reducing agent is added to graphene oxide and heat-reduced treatment within a predetermined temperature range to obtain reduced graphene in the form of a sheet in which the carbon content and oxygen content of the surface are controlled.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)은 탄소나노튜브를 산 처리하여 표면의 탄소 함량 및 산소 함량이 제어된 탄소나노튜브를 수득하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, step (iii) is a step of obtaining carbon nanotubes in which the carbon content and oxygen content of the surface are controlled by subjecting the carbon nanotubes to acid treatment.
탄소나노튜브는 표면 탄소 함량이 99% 이상으로 소수성을 나타낸다. 상기 단계 (iii)을 통해 탄소나노튜브를 산 처리하여 표면에 산소 작용기를 형성시켜 표면 탄소 함량이 82 내지 95%, 표면 산소 함량이 5 내지 18%가 되도록 제어한다. 상기 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량이 상기 범위를 만족하면 상기 환원 그래핀과 용매 중에서 균일하게 분산되고 이후 분무건조됨으로써 균일한 복합상을 형성할 수 있다.Carbon nanotubes have a surface carbon content of 99% or more, indicating hydrophobicity. The carbon nanotubes are acid-treated through step (iii) to form oxygen functional groups on the surface, so that the surface carbon content is 82 to 95% and the surface oxygen content is controlled so that the surface oxygen content is 5 to 18%. When the surface carbon content and oxygen content of the carbon nanotubes satisfy the above ranges, the reduced graphene and the solvent are uniformly dispersed and then spray-dried to form a uniform composite phase.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 황산, 질산 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid treatment in step (iii) may be performed using sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 60 내지 120℃에서 수행할 수 있다. 상기 산처리 온도 범위를 만족하면 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량을 상기 범위로 제어할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid treatment in step (iii) may be performed at 60 to 120 ℃. When the acid treatment temperature range is satisfied, the surface carbon content and oxygen content of the carbon nanotubes can be controlled within the above ranges.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하여 균일한 복합체를 수득하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, step (iv) is a step of dispersing the reduced graphene and acid-treated carbon nanotubes in a solvent and spray-drying to obtain a uniform composite.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 상기 산처리된 탄소나노튜브는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 합계량 100 중량%에 대하여 80 내지 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid-treated carbon nanotubes in step (iv) may be used in an amount of 80 to 95 wt% based on 100 wt% of the total amount of the reduced graphene and the acid-treated carbon nanotubes. have.
상기 산처리된 탄소나노튜브의 양이 80 중량% 미만이면 환원 그래핀과 탄소나노튜브의 복합체를 생성할 수 없고, 95 중량% 초과이면 균일한 복합체를 유지하기 어려울 수 있다.If the amount of the acid-treated carbon nanotubes is less than 80% by weight, a composite of reduced graphene and carbon nanotubes cannot be formed, and if it exceeds 95% by weight, it may be difficult to maintain a uniform composite.
상기 단계 (iv)에서 용매는 물, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량이 87% 이상인 경우 이소프로필 알코올, DMF, NMP 등 고비점 유기 용매가 균일한 분산을 형성하는데 효과적이며, 87% 미만의 탄소 함량을 갖는 경우에는 단순 수분산 조건에서도 균일한 분산이 가능하다.In step (iv), the solvent may be at least one selected from the group consisting of water, isopropyl alcohol, dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Specifically, when the surface carbon content of graphene and carbon nanotubes is 87% or more, a high boiling point organic solvent such as isopropyl alcohol, DMF, NMP, etc. is effective to form a uniform dispersion, and when it has a carbon content of less than 87% Uniform dispersion is possible even under simple water dispersion conditions.
상기 단계 (iv)에서 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 분산은 탄소의 면 구조의 박리가 용이한 물리적 전단력을 가하여 수행할 수 있다.Dispersion of reduced graphene and acid-treated carbon nanotubes in step (iv) may be performed by applying a physical shear force that facilitates peeling of the carbon surface structure.
상기 물리적 전단력 인가 방법 및 강도는 상기 단계 (i)과 동일하게 제어될 수 있다.The method and strength of applying the physical shear force may be controlled in the same manner as in step (i).
상기 분무건조는 통상의 분무건조 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 입구(In-let) 온도를 200 내지 250℃, 예를 들어 240℃, 출구(Out-let) 온도를 80 내지 90℃, 예를 들어 80℃로 제어하면서 투입속도 10 내지 30 Hz, 예를 들어 20 내지 25 Hz로 조절하여 수행할 수 있다.The spray drying may be performed using a conventional spray drying apparatus, and the in-let temperature is 200 to 250 ℃, for example, 240 ℃, the outlet (out-let) temperature is 80 to 90 ℃, for example For example, while controlling at 80 ° C., the input rate may be adjusted to 10 to 30 Hz, for example, 20 to 25 Hz.
상기 분무건조 전에 분산액을 필터하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 필터를 통해 산처리된 탄소나노튜브 유래 불순물을 제거할 수 있다.Filtering the dispersion before the spray drying may be additionally performed. It is possible to remove impurities derived from the acid-treated carbon nanotubes through the filter.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량을 유사하게 제어한 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 시트 형상의 환원 그래핀의 면을 따라 탄소나노튜브가 균일하게 층간 삽입되어 균일한 복합상을 형성하기 때문에, 기존 응집된 탄소나노튜브에서 나타나는 50nm 이상의 거대기공(macropore)이 제거되어 2~50nm 구간의 중기공이 선택적으로 형성되면서 각각의 환원 그래핀 시트들이 치밀하게 응집되어 밀도가 20배 이상으로 크게 상승하여 고밀도 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법에 따르면 고온 열처리 공정 없이 중기공 구조의 고밀도 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적으로 생산할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, graphene oxide is subjected to limited chemical reduction treatment and carbon nanotubes are acid-treated to similarly control the surface carbon content and oxygen content of graphene and carbon nanotubes, and then mix and spray them. By drying, the carbon nanotubes are uniformly intercalated along the surface of the sheet-shaped reduced graphene to form a uniform composite phase, so macropores of 50 nm or more appearing in the existing aggregated carbon nanotubes are removed and 2~ As mesopores in the 50 nm section are selectively formed, each reduced graphene sheet is densely agglomerated, and the density is greatly increased to 20 times or more, thereby forming a high-density graphene-carbon nanotube composite. That is, according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, it is possible to efficiently produce a high-density graphene-carbon nanotube composite having a mesopore structure without a high-temperature heat treatment process.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태가 유사하여 이들을 혼합하여 용매 중에 분산시킬 때 1 중량% 이상으로 고농도로 분산시킬 수 있어 경제적 대량 생산이 가능하다.In addition, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, since the surface state of graphene and carbon nanotubes is similar, when they are mixed and dispersed in a solvent, they can be dispersed at a high concentration of 1 wt% or more, so that economical mass production is possible. .
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법으로 제조되어, 시트 형상의 환원 그래핀의 층간에 탄소나노튜브가 삽입되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.15 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.Therefore, an embodiment of the present invention is manufactured by the above manufacturing method, carbon nanotubes are inserted between the layers of reduced graphene in the form of a sheet, so that the graphene has a mesopore structure of 2 nm to 50 nm and has a density of 0.15 g/cm 3 or more. - It relates to carbon nanotube composites.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may have a spherical shape.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 평균 직경은 2 내지 50㎛일 수 있다.The average diameter of the spherical graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may be 2 to 50 μm.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 평균 기공 직경이 2 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 30nm일 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may have an average pore diameter of 2 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm.
상기 평균 기공 직경은 BET 비표면적 분석법 및/또는 주사전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다.The average pore diameter may be measured by BET specific surface area analysis and/or scanning electron microscopy (SEM).
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 취급이 용이한 이점이 있으며 필터제, 전극소재를 제조하는데 있어서 유리하게 적용될 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may preferably have a density of 0.15 to 0.5 g/cm 3 . Accordingly, there is an advantage of easy handling, and it can be advantageously applied in manufacturing a filter agent and an electrode material.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 400 내지 550 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may have a BET specific surface area of 400 m 2 /g or more, preferably 400 to 550 m 2 /g.
상기 BET 비표면적은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 의미한다.The BET specific surface area is nitrogen according to ASTMD 3663-78 standard based on the Brunauer-Emmet-Teller method described in the publication The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). It refers to the specific surface area determined by adsorption.
상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 고밀도 중기공 구조를 가져 외부 물질의 흡탈착에 유리한 비표면적을 유지하면서 동시에 탄소 복합체의 패킹 밀도(packing density)를 높일 수 있기 때문에 에너지 저장장치용 전극 소재로서 유리하게 사용이 가능하다.Since the graphene-carbon nanotube composite has a high-density mesopore structure, it is possible to increase the packing density of the carbon composite while maintaining a specific surface area advantageous for adsorption and desorption of external materials, and thus is glass as an electrode material for an energy storage device. can be used
또한, 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 중기공이 차지하는 비율이 높아 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 사용될 수 있다.In addition, the graphene-carbon nanotube composite has a high ratio of mesopores, so it can be used in environmental fields such as water treatment, odor and toxic gas removal by utilizing porous adsorption properties.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1: 산화 그래핀의 제조Preparation Example 1: Preparation of graphene oxide
황산(Sulfuric acid) 400 mL에 그라파이트(graphite, 입도: 200㎛ 이하) 10 g을 넣고 1~2 시간 교반한 후 아이스 배쓰에서 과망간산칼륨(potassium permanganate: KMnO4) 50 g을 넣어 1~2 시간 교반하였다. 아이스 배쓰에서 1~2 시간 교반하여 준비한 그라파이트를 55℃ 미만에서 5~24 시간 산화반응시켰다. 이후 사용한 산화제를 재사용하기 위해 감압필터를 이용하여 황산과 과망간산칼륨을 회수하여 추후 2차 산화 반응 시 사용하였다. 상기 반응물에 얼음을 400~800 g 추가하여 희석한 후 95℃에서 2차 산화 반응을 진행하였다. 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2) 10~50 mL를 넣어 2차 산화반응을 완료하였다. 산화반응된 반응물은 세라믹 필터를 이용하여 걸러내고 증류수를 추가하고 원심분리를 이용하여 반복 세정하였다. 이후 건조과정을 통해 산화 그래핀 분말을 얻었다.Add 10 g of graphite (particle size: 200 μm or less) to 400 mL of sulfuric acid, stir for 1-2 hours, and then add 50 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) in an ice bath and stir for 1-2 hours. did. The graphite prepared by stirring in an ice bath for 1 to 2 hours was oxidized at less than 55° C. for 5 to 24 hours. Afterwards, sulfuric acid and potassium permanganate were recovered using a reduced pressure filter to reuse the used oxidizing agent, and then used in the secondary oxidation reaction. After dilution by adding 400-800 g of ice to the reaction mass, secondary oxidation reaction was performed at 95°C. 10-50 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to complete the secondary oxidation reaction. The oxidized reactant was filtered using a ceramic filter, distilled water was added, and washed repeatedly by centrifugation. Thereafter, graphene oxide powder was obtained through a drying process.
제조실시예 1: 아스코르브산을 이용한 환원 그래핀의 제조Preparation Example 1: Preparation of reduced graphene using ascorbic acid
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 50 g을 증류수 20L 중에서 인라인 믹서를 이용하여 5,000~7,000rpm으로 3~5 시간 교반하였다. 아스코르브산을 산화 그래핀 중량 기준으로 1배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 90℃에서 12시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.50 g of graphene oxide obtained in Preparation Example 1 was stirred in 20 L of distilled water at 5,000 to 7,000 rpm for 3 to 5 hours using an in-line mixer. Ascorbic acid was added at a mixing ratio of 1 times the weight of graphene oxide, stirred for 3-5 hours, and then heated and stirred at 90° C. for 12 hours to complete the reduction reaction.
제조실시예 2: 히드라진을 이용한 환원 그래핀의 제조Preparation Example 2: Preparation of reduced graphene using hydrazine
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 50 g을 증류수 20L 중에서 인라인 믹서를 이용하여 5,000~7,000rpm으로 3~5 시간 교반하였다. 히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 1배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 90℃에서 12시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.50 g of graphene oxide obtained in Preparation Example 1 was stirred in 20 L of distilled water at 5,000 to 7,000 rpm for 3 to 5 hours using an in-line mixer. After adding hydrazine at a mixing ratio of 1 times the weight of graphene oxide, stirring for 3-5 hours, and heating and stirring at 90° C. for 12 hours, the reduction reaction was completed.
제조비교예 1: 고온 열처리를 이용한 환원 그래핀의 제조Preparation Comparative Example 1: Preparation of reduced graphene using high-temperature heat treatment
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀을 수소 분위기 하에 1000℃에서 1시간 열처리하여 환원 그래핀을 제조하였다.The graphene oxide obtained in Preparation Example 1 was heat-treated at 1000° C. for 1 hour under a hydrogen atmosphere to prepare reduced graphene.
제조실시예 3: 산처리된 탄소나노튜브의 제조Preparation Example 3: Preparation of acid-treated carbon nanotubes
탄소나노튜브 20g을 황산:질산 (3:1, v/v) 용액 100~300mL에 혼합한 후 100℃에서 6~12시간 교반한 후 증류수로 세척한 다음 건조하여 산처리된 탄소나노튜브를 제조하였다.20 g of carbon nanotubes were mixed with 100-300 mL of sulfuric acid:nitric acid (3:1, v/v) solution, stirred at 100° C. for 6-12 hours, washed with distilled water, and dried to prepare acid-treated carbon nanotubes did.
실시예 1: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조Example 1: Preparation of graphene-carbon nanotube composite
상기 제조실시예 3에서 수득한 산처리된 탄소나노튜브 90 중량%와 상기 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀 10 중량%를 포함하는 혼합물을 물 중에서 인라인 믹서를 이용하여 0.1~0.5 중량%의 농도로 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 20 내지 25 Hz로 분무건조하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A mixture containing 90% by weight of the acid-treated carbon nanotubes obtained in Preparation Example 3 and 10% by weight of the reduced graphene obtained in Preparation Example 1 was mixed in water in an amount of 0.1 to 0.5% by weight using an in-line mixer. After dispersion at a concentration, the dispersion was spray-dried at an input rate of 20 to 25 Hz while controlling the inlet temperature to 200 to 250 °C and the outlet temperature to 80 to 90 °C to prepare a graphene-carbon nanotube composite.
실시예 2: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조Example 2: Preparation of graphene-carbon nanotube composite
상기 제조실시예 3에서 수득한 산처리된 탄소나노튜브 90 중량%와 상기 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀 10 중량%를 포함하는 혼합물을 이소프로필알코올 중에서 인라인 믹서를 이용하여 0.1~0.5 중량%의 농도로 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 20 내지 25Hz로 분무건조하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 0.1 to 0.5 weight of a mixture containing 90% by weight of the acid-treated carbon nanotubes obtained in Preparation Example 3 and 10% by weight of reduced graphene obtained in Preparation Example 1 in isopropyl alcohol using an in-line mixer %, the dispersion was spray-dried at an input rate of 20 to 25 Hz while controlling the inlet temperature to 200 to 250 °C and the outlet temperature to 80 to 90 °C to prepare a graphene-carbon nanotube composite.
비교예 1: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조Comparative Example 1: Preparation of graphene-carbon nanotube composite
상기 제조실시예 3에서 수득한 산처리된 탄소나노튜브 대신에 산처리되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A graphene-carbon nanotube composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that an acid-treated carbon nanotube was used instead of the acid-treated carbon nanotube obtained in Preparation Example 3.
비교예 2: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조Comparative Example 2: Preparation of graphene-carbon nanotube composite
상기 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀 대신에 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.A graphene-carbon nanotube composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reduced graphene obtained in Preparation Comparative Example 1 was used instead of the reduced graphene obtained in Preparation Example 1.
실험예 1: 그래핀의 표면 원소 분석Experimental Example 1: Surface element analysis of graphene
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀과, 상기 제조실시예 1 내지 2 및 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀의 표면 원소 분석을 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 수행하였다.The surface elemental analysis of the graphene oxide obtained in Preparation Example 1 and the reduced graphene obtained in Preparation Examples 1 to 2 and Preparation Comparative Example 1 was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
그 결과를 각각 도 2 내지 도 5에 나타내었다.The results are shown in FIGS. 2 to 5, respectively.
도 2 내지 도 5를 통해, 산화 그래핀 상태에서는 표면 탄소 함량이 62% 수준으로 낮으나, 환원제로서 아스코르브산과 히드라진을 각각 투입하고 90℃ 수준의 온화한 조건에서 가열 환원시켜 수득한 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 각각 82% 및 87% 수준으로 제어될 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 1000℃의 가혹한 조건에서 가열 환원시켜 수득한 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 97%에 달하여 소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.2 to 5, in the graphene oxide state, the surface carbon content is as low as 62%, but ascorbic acid and hydrazine as reducing agents are respectively added and reduced graphene obtained by heating and reducing under mild conditions at 90° C. is the surface carbon It was confirmed that the content can be controlled to 82% and 87% levels, respectively. However, it was confirmed that the reduced graphene obtained by heating and reducing under severe conditions of 1000° C. had a surface carbon content of 97%, indicating hydrophobicity.
실험예 2: 그래핀의 분산 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of dispersion properties of graphene
상기 제조실시예 1 내지 2 및 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀을 이소프로필알코올 중에 팁 초음파분산기(tip sonicator)를 이용하여 1~3시간 분산 후 분산 상태를 확인하였다.The reduced graphene obtained in Preparation Examples 1 to 2 and Preparation Comparative Example 1 was dispersed in isopropyl alcohol using a tip sonicator for 1 to 3 hours, and then the dispersion state was confirmed.
그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 rGO-A는 제조실시예 1의 환원 그래핀, rGO-H는 제조실시예 2의 환원 그래핀, TGF700은 제조비교예 1의 환원 그래핀을 나타낸다.The results are shown in FIG. 6 . In FIG. 6, rGO-A is the reduced graphene of Preparation Example 1, rGO-H is the reduced graphene of Preparation Example 2, and TGF700 is the reduced graphene of Preparation Comparative Example 1.
도 6을 통해, 환원제를 사용하여 온화한 온도 조건에서 가열 환원시킨 제조실시예 1 내지 2의 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 적절히 제어되어 이소프로필알코올 중에서 균일하게 분산이 가능하나, 가혹한 온도 조건에서 가열 환원시킨 제조비교예 1의 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 과도하게 높아 소수성을 나타내어 이소프로필알코올 중에서 균일하게 분산되지 못하고 응집이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.6, the reduced graphene of Preparation Examples 1 and 2, which was heat-reduced under mild temperature conditions using a reducing agent, can be uniformly dispersed in isopropyl alcohol because the surface carbon content is appropriately controlled, but heated under severe temperature conditions The reduced graphene of Preparation Comparative Example 1 exhibited hydrophobicity due to an excessively high surface carbon content, and thus it was confirmed that aggregation occurred without being uniformly dispersed in isopropyl alcohol.
실험예 3: 산처리된 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량Experimental Example 3: Surface carbon content of acid-treated carbon nanotubes
산처리 온도 조건을 달리하여 상기 제조실시예 3과 같이 탄소나노튜브를 산처리한 후 표면 탄소 함량을 측정하였다.After acid treatment of the carbon nanotubes as in Preparation Example 3 under different acid treatment temperature conditions, the surface carbon content was measured.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 통해, 표면 탄소 함량이 99% 이상으로 소수성을 나타내는 탄소나노튜브가 산처리시 표면 탄소 함량의 감소를 나타내며, 특히 산처리 온도가 증가할수록 표면 탄소 함량이 낮아지고 100℃ 이상에서는 더 이상 표면 탄소 함량이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the carbon nanotubes having a surface carbon content of 99% or more and exhibiting hydrophobicity show a decrease in the surface carbon content during acid treatment. It was confirmed that the abnormal surface carbon content did not decrease.
실험예 4: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분석Experimental Example 4: Analysis of pores of graphene-carbon nanotube composites
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 대하여 하기와 같이 기공 분석을 수행하였다. 비교를 위하여 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀의 기공 분석도 수행하였다.The pore analysis was performed on the graphene-carbon nanotube composites prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 as follows. For comparison, pore analysis of the reduced graphene obtained in Preparation Example 1 was also performed.
구체적으로, 기공 분석은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착법을 이용하여 수행하였다.Specifically, pore analysis was performed according to ASTMD 3663-78 standard based on the Brunauer-Emmet-Teller method described in the publication The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). This was carried out using a nitrogen adsorption method.
그 결과를 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다. 도 7a는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 비교예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이며, 도 7b는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 실시예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이다.The results are shown in Table 2 and FIG. 7 below. 7a is a graph comparing the pore distribution of the reduced graphene of Preparation Example 1 and the graphene-carbon nanotube composite of Comparative Example 1, and FIG. 7b is the reduced graphene of Preparation Example 1 and the graphene of Example 1 - It is a graph comparing the pore distribution of the carbon nanotube composite.
(total pore volume)
(cm3/g)total pore volume
(total pore volume)
(cm 3 /g)
(mean pore diameter)
(nm)average pore diameter
(mean pore diameter)
(nm)
상기 표 2 및 도 7을 통해, 본 발명에 따라 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 실시예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량을 유사하게 제어하지 않고 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 비교예 1 내지 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 비해 평균 기공 직경이 작으며, 50nm 초과의 거대기공이 제거되고 2~50nm 구간의 중기공이 발달되는 것을 확인할 수 있다.Through Table 2 and Figure 7, the graphene-carbon nanotube composite of Example 1 obtained by making the surface state of graphene and carbon nanotubes similar according to the present invention, and then mixing them and spray-drying them, graphene Compared with the graphene-carbon nanotube composites of Comparative Examples 1 and 2 obtained by mixing and spray-drying the surface carbon content and oxygen content of the carbon nanotubes and carbon nanotubes without similar control, the average pore diameter is smaller and macropores exceeding 50 nm It can be seen that this is removed and mesopores in the range of 2-50 nm are developed.
실험예 5: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 형태 분석Experimental Example 5: Morphological analysis of graphene-carbon nanotube composites
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.The graphene-carbon nanotube composites prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed with a scanning electron microscope (SEM).
그 결과를 각각 도 8 에 나타내었다.The results are shown in Fig. 8, respectively.
도 8 를 통해, 본 발명에 따라 산화 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 실시예 1 내지 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 산처리되지 않아 응집이 일어나는 탄소나노튜브를 사용한 비교예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 열처리 환원되어 표면 탄소 함량이 지나치게 높아 소수성을 나타내는 환원 그래핀을 사용한 비교예 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 비해 구형의 형태가 잘 발달되어 있고 치밀한 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 8, the graphene-carbon nanotube composites of Examples 1 and 2 obtained by making the surface state of graphene oxide and carbon nanotubes similar according to the present invention, and then mixing them and spray-drying them, were not acid-treated. To the graphene-carbon nanotube composite of Comparative Example 1 using carbon nanotubes in which aggregation occurs and the graphene-carbon nanotube composite of Comparative Example 2 using reduced graphene showing hydrophobicity due to excessively high surface carbon content due to heat treatment reduction In comparison, it can be seen that the spherical shape is well developed and shows a dense structure.
실험예 6: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 밀도 분석Experimental Example 6: Density analysis of graphene-carbon nanotube composites
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 밀도를 ASTM D 1895에 따라 측정하였다.The density of the graphene-carbon nanotube composites prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 2 was measured according to ASTM D 1895.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 통해, 본 발명에 따라 환원 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 실시예 1 내지 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 밀도가 0.15 g/㎤ 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다.Through Table 3, the graphene-carbon nanotube composites of Examples 1 and 2 obtained by making the surface states of reduced graphene and carbon nanotubes similar according to the present invention and then mixing them and spray-drying them have a density of 0.15 It can be confirmed that it is higher than g/cm 3 .
반면, 열처리 환원되어 표면 탄소 함량이 지나치게 높아 소수성을 나타내는 환원 그래핀을 사용한 비교예 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 밀도가 0.07 g/㎤ 수준으로 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the graphene-carbon nanotube composite of Comparative Example 2 using reduced graphene showing hydrophobicity due to excessively high surface carbon content by heat treatment has a significantly lowered density to a level of 0.07 g/cm 3 .
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (17)
(ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계;
(iii) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및
(iv) 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.(i) dispersing graphene oxide in a solvent;
(ii) adding a reducing agent to the graphene oxide dispersion and reducing by heating to obtain reduced graphene;
(iii) acid-treating the carbon nanotubes; and
(iv) dispersing the reduced graphene and acid-treated carbon nanotubes in a solvent and spray-drying the graphene-a method of producing a carbon nanotube composite.
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