KR20210128175A - Method for Preparing Spherical Graphene Particle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 구형 그래핀 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing spherical graphene particles, and more particularly, to a method for manufacturing high-density spherical graphene particles having a mesopore structure through a simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process.
탄소 소재는 전자 소재, 에너지저장 소재, 분리 및 정제 소재, 촉매 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 최근 의료 및 환경 분야에서도 탄소 소재에 대한 수요가 증가하는 추세이다. 그 중에서도 에너지저장 소재로 사용되는 탄소 소재로는 활성탄 기반의 소재가 주로 사용되고 있다. 이러한 활성탄은 비표면적은 크지만 2nm 미만의 미세공(micropore)이 많아 내부에 큰 이온이 접근할 수 없어 내부의 기공을 충분히 활용하지 못하여 표면적과 전극 성능이 비례하지 않는 결과를 보인다. 이에 2~50nm의 중기공(mesopore)이 차지하는 비율이 높은 그래핀(Graphene)을 에너지저장 소재로 활용하는 방안이 대두되고 있다.Carbon materials are used in various fields such as electronic materials, energy storage materials, separation and purification materials, and catalysts. Recently, the demand for carbon materials is also increasing in the medical and environmental fields. Among them, activated carbon-based materials are mainly used as carbon materials used as energy storage materials. Although such activated carbon has a large specific surface area, there are many micropores of less than 2 nm, so large ions cannot access the inside, so the internal pores cannot be fully utilized, resulting in a result that the surface area and electrode performance are not proportional. Accordingly, a method of using graphene, which has a high ratio of mesopores of 2 to 50 nm, as an energy storage material is emerging.
그래핀은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조를 가지며, 이러한 구조적 특성으로 인해 물리적, 화학적 안정성이 매우 높다. 또한, 그래핀은 전기 전도성, 열전도성 등이 매우 우수하여 다양한 분야에 응용 가능성이 매우 높은 물질로 소재 산업에서의 핵심 신소재로 주목 받고 있다.Graphene has a structure in which planes in which carbons are arranged like a honeycomb hexagonal network are stacked in layers, and due to these structural properties, physical and chemical stability is very high. In addition, graphene is attracting attention as a key new material in the material industry as a material with very high application potential in various fields due to its excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
그러나, 그래핀은 그래핀 층간에 존재하는 반데르발스 인력으로 인하여 1nm 박리 상태를 장시간 유지하지 못하고 쉽게 다시 뭉치는 문제점을 가지고 있다. 이로 인해서, 그래핀은 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하는 경우가 많으며, 박리되었다 하더라도 2차원 구조로 인해 재적층(restacking) 되는 성질이 있다. 응집 또는 재적층된 그래핀은 2~50nm의 중기공(mesopore)을 충분히 확보하기 어렵고, 비표면적 및 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있다.However, graphene has a problem in that the 1 nm exfoliation state cannot be maintained for a long time due to the van der Waals attraction existing between the graphene layers and easily re-agglomerate. For this reason, graphene often exists as multilayer graphene rather than single layer graphene, and even if exfoliated, it has a property of being restacked due to a two-dimensional structure. Aggregated or re-stacked graphene has problems in that it is difficult to sufficiently secure mesopores of 2 to 50 nm, and a specific surface area and electrical conductivity are lowered.
한편, 일반적으로 다공성 탄소 소재를 제조하는 방법은 유기물의 탄화 과정 후 활성화를 통해 제조한다. 활성화 공정은 탄소 구조 내에 미세기공을 도입시키는 공정이며, 물리적 활성화와 화학적 활성화로 나뉜다. 물리적 활성화는 수증기, 이산화 탄소 등 산화성 기체를 이용하여 탄소를 부분적으로 기화시켜 기공을 만드는 방법이며, 화학적 활성화는 산성 및 염기성 약품을 사용하여 침식 및 산화반응을 통해 탄소를 제거하여 기공을 형성시키는 방법이다. 그러나, 이러한 활성화 공정은 고온 열처리 과정을 반드시 거치기 때문에 에너지 소비가 많다는 문제점이 있었다[대한민국 공개특허 제10-2019-0073710호 참조].On the other hand, in general, a method of manufacturing a porous carbon material is prepared through activation after carbonization of an organic material. The activation process is a process for introducing micropores into the carbon structure, and is divided into physical activation and chemical activation. Physical activation is a method of partially vaporizing carbon using oxidizing gases such as water vapor and carbon dioxide to form pores, while chemical activation is a method of forming pores by removing carbon through erosion and oxidation using acidic and basic chemicals am. However, since this activation process necessarily undergoes a high-temperature heat treatment process, there is a problem in that energy consumption is high [refer to Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0073710].
따라서, 고온 열처리 활성화 공정 없이도 외부 이온의 흡착 및 탈착에 유리한 중기공을 선택적으로 형성시킬 수 있는 탄소 소재의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a carbon material capable of selectively forming mesopores advantageous for adsorption and desorption of external ions without a high-temperature heat treatment activation process.
본 발명자들은 구형 그래핀 입자의 제조에 있어서 상기 기술한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 물리적 전단력을 이용하여 산화 그래핀을 균일하게 분산시킨 후 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하여 환원시킨 다음 분무건조함으로써 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of intensive research and review to solve the above-described problems in the manufacture of spherical graphene particles, the present inventors uniformly disperse graphene oxide using physical shearing force, add a reducing agent, reduce by microwave irradiation, and then spray By drying, it was found that high-density spherical graphene particles having a mesopore structure could be manufactured through a simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process, and the present invention was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing high-density spherical graphene particles having a mesopore structure through a simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process.
한편으로, 본 발명은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하면서 가열 환원시키는 단계; 및 (iii) 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계를 포함하는 구형 그래핀 입자의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the present invention comprises the steps of (i) dispersing graphene oxide in a solvent; (ii) adding a reducing agent to the graphene oxide dispersion and heating and reducing it while irradiating with microwaves; and (iii) spray-drying the reduced graphene dispersion to obtain spherical graphene particles.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서 용매는 물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent in step (i) may be water.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, dispersion in step (i) may be performed by applying a physical shear force.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서(inline mixer)를 사용하여 가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the physical shear force may be applied using an inline mixer.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent in step (ii) is hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH) 4 ), hydriodine (HI), and any one or more selected from the group consisting of ascorbic acid (ascorbic acid) may be used.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 환원제는 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent in step (ii) may be used in an amount of 1 to 4 times the weight of graphene oxide.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 마이크로웨이브 조사는 500 내지 2,000 W 출력으로 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the microwave irradiation in step (ii) is 500 to 2,000 This can be done with the W output.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reduction by heating in step (ii) may be performed at 80 to 100° C. for 2 to 3 hours.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 수득될 수 있다.In one embodiment of the present invention, reduced graphene in the form of a sheet having a corrugated surface morphology in step (ii) can be obtained.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하기 전에, 상기 환원 그래핀 분산액을 재분산시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, before spray-drying the reduced graphene dispersion in step (iii), the reduced graphene dispersion may be redispersed.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 재분산은 물리적 전단력을 가하여 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the redispersion may be performed by applying a physical shear force.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 자기조립되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.2 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 구형 그래핀 입자를 제공한다.On the other hand, in the present invention, the sheet-shaped reduced graphene having a corrugated surface form is self-assembled by the above manufacturing method, has a mesopore structure of 2 nm to 50 nm, and spherical graphene particles having a density of 0.2 g/cm 3 or more provides
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 350㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가지며 평균 직경이 2 내지 50 ㎛일 수 있다.The spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention may have a BET specific surface area of 350 m 2 /g or more and an average diameter of 2 to 50 μm.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 구형 그래핀 입자를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재를 제공한다.On the other hand, the present invention provides an electrode material for an energy storage device comprising the spherical graphene particles.
본 발명에 따르면 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 구형 그래핀 입자는 에너지 저장장치용 전극 소재는 물론 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 유리하게 사용될 수 있다.According to the present invention, high-density spherical graphene particles having a mesopore structure can be efficiently and economically manufactured through a simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process. The spherical graphene particles prepared according to the present invention can be advantageously used in environmental fields such as water treatment, odor and toxic gas removal by utilizing porous adsorption properties as well as electrode materials for energy storage devices.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 SEM 이미지이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention.
2 is an SEM image of spherical graphene particles prepared according to Example 1.
3 is an SEM image of spherical graphene particles prepared according to Comparative Example 1.
4 is an SEM image of spherical graphene particles prepared according to Comparative Example 2.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 구형 그래핀 입자의 제조방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a method for producing spherical graphene particles.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자의 제조방법에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자의 제조방법은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하면서 가열 환원시키는 단계; 및 (iii) 상기 환원 그래핀 분산액을 분무 건조하여 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 1 , a method for producing spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention includes (i) dispersing graphene oxide in a solvent; (ii) adding a reducing agent to the graphene oxide dispersion and heating and reducing it while irradiating with microwaves; and (iii) spray drying the reduced graphene dispersion to obtain spherical graphene particles.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)은 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, the step (i) is a step of preparing a uniform graphene oxide dispersion.
상기 산화 그래핀은 흑연을 산화시켜 얻어질 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수 있다.The graphene oxide may be obtained by oxidizing graphite, and may be used by using a method known in the art or by obtaining a commercially available product.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 제조방법으로는 허머스(Hummers) 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) 또는 변형된 허머스(modified Hummers) 법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771) 등을 이용할 수 있다.Specifically, as the method for producing graphene oxide, the Hummers method (JA Chem. Soc. 1958, 80, 1339) or the modified Hummers method (Chem. Mater. 1999, 11(3)) , 771) and the like can be used.
상기 단계 (i)에서 용매로는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.As the solvent in step (i), water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), or a mixed solvent thereof may be used, preferably can use water.
상기 단계 (i)에서 면 형태의 산화 그래핀의 박리에 효과적인 물리적 전단력을 가하여 산화 그래핀을 단일층으로 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.In the step (i), an effective physical shear force is applied to the exfoliation of graphene oxide in the form of a plane, so that the graphene oxide can be uniformly dispersed in a solvent as a single layer.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서를 사용하여 가할 수 있다. 상기 방법을 통해 산화 그래핀에 물리적 고전단력(High shear force)을 가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the physical shear force may be applied using an in-line mixer. Through the above method, a physical high shear force can be applied to graphene oxide.
바람직하기로, 상기 물리적 전단력의 강도는 3000 내지 7000 rpm 범위로 조절할 수 있다.Preferably, the strength of the physical shear force can be adjusted in the range of 3000 to 7000 rpm.
상기 분산은 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 분산이 3 시간 미만 동안 수행되는 경우에는 분산도가 떨어질 수 있고, 10 시간 초과 수행되는 경우에는 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.The dispersion is preferably performed for 3 to 10 hours. If the dispersion is carried out for less than 3 hours, the degree of dispersion may drop, and if it is carried out for more than 10 hours, the degree of dispersion does not increase any more.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)는 분산된 산화 그래핀에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브를 조사하면서 가열 환원시킴으로써 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀을 수득하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, the step (ii) is a step of obtaining reduced graphene in the form of a sheet having a corrugated surface form by adding a reducing agent to the dispersed graphene oxide and heating and reducing while irradiating microwaves.
상기 단계 (ii)에서, 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 히드라진(N2H4)을 사용할 수 있다.In step (ii), the reducing agent is hydrazine (N 2 H 4 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydriodine ( HI) and any one or more selected from the group consisting of ascorbic acid may be used, and preferably hydrazine (N 2 H 4 ) may be used.
상기 환원제는 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다. 상기 환원제의 양이 산화 그래핀 중량 대비 1배 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 4배 초과이면 재적층(restacking) 현상이 일어날 수 있다.The reducing agent may be used in an amount of 1 to 4 times the weight of graphene oxide. If the amount of the reducing agent is less than one time relative to the weight of graphene oxide, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds four times, a restacking phenomenon may occur.
상기 단계 (ii)에서 마이크로웨이브 조사는 500 내지 2,000 W 출력으로 수행할 수 있다. 상기 마이크로웨이브 조사 출력이 500 W 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 2,000 W 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다.The microwave irradiation in step (ii) may be performed at 500 to 2,000 W output. If the microwave irradiation output is less than 500 W, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds 2,000 W, the re-stacking phenomenon may occur.
상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 환원 온도가 80℃ 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 100℃ 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다. 또한, 상기 가열 환원 시간이 2 시간 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 3시간 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다Heat reduction in step (ii) may be performed at 80 to 100° C. for 2 to 3 hours. If the heating-reduction temperature is less than 80 °C, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds 100 °C, the re-lamination phenomenon may occur. In addition, if the heating-reduction time is less than 2 hours, the reduction reaction may occur insufficiently, and if it exceeds 3 hours, the re-lamination phenomenon may occur.
본 발명의 일 실시형태에서는 물리적 전단력이 가해져 단일층으로 용매 중에 균일하게 분산된 대면적의 2차원 형태, 즉 시트 형상의 산화 그래핀에 마이크로웨이브가 가해져 주름진 표면 구조를 만들 수 있다. 상기 단계 (ii)를 통해 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 수득될 수 있다. 이러한 주름진 표면 형태를 갖는 대면적의 2차원 형태의 환원 그래핀은 이후 분무건조를 통해 효과적으로 자기조립되어 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 형성시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, a corrugated surface structure can be created by applying a microwave to a large-area two-dimensional form, that is, a sheet-shaped graphene oxide uniformly dispersed in a solvent as a single layer by applying a physical shear force. A sheet-shaped reduced graphene having a corrugated surface morphology can be obtained through step (ii). The large-area, two-dimensional reduced graphene having such a corrugated surface shape can then be effectively self-assembled through spray-drying to form high-density spherical graphene particles having a mesopore structure.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)은 환원 그래핀 분산액을 분무건조하여 환원 그래핀을 3차원의 구형 형상으로 응집시켜 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계이다.In one embodiment of the present invention, step (iii) is a step of spray-drying the reduced graphene dispersion to agglomerate the reduced graphene into a three-dimensional spherical shape to obtain spherical graphene particles.
상기 분무건조는 통상의 분무건조 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 입구(In-let) 온도를 200 내지 250℃, 예를 들어 240℃, 출구(Out-let) 온도를 80 내지 90℃, 예를 들어 80℃로 제어하면서 투입속도 10 내지 30Hz, 예를 들어 15 내지 20 Hz로 조절하여 수행할 수 있다.The spray drying may be performed using a conventional spray drying apparatus, and the in-let temperature is 200 to 250 ℃, for example, 240 ℃, the outlet (out-let) temperature is 80 to 90 ℃, for example For example, while controlling at 80 ° C., the input rate may be adjusted to 10 to 30 Hz, for example, 15 to 20 Hz.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하기 전에, 상기 환원 그래핀 분산액을 재분산시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, before spray-drying the reduced graphene dispersion in step (iii), the reduced graphene dispersion may be redispersed.
상기 재분산은 물리적 전단력을 가하여 수행할 수 있으며, 물리적 전단력 인가 방법 및 강도는 상기 단계 (i)과 동일하게 제어될 수 있다.The redistribution may be performed by applying a physical shear force, and the method and strength of applying the physical shear force may be controlled in the same manner as in step (i).
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 물리적 전단력을 이용하여 산화 그래핀을 균일하게 분산시킨 후 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하여 환원시킴으로써 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀을 수득한 다음, 상기 환원 그래핀이 분산된 분산액을 분무건조하여 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 3차원의 구형 형상으로 자기조립되어 주름진 표면에 의해 중기공이 선택적으로 형성되면서 각각의 시트들이 치밀하게 응집되어 고밀도 구형 그래핀 입자를 형성시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 경제적으로 대량 생산할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, graphene oxide is uniformly dispersed using a physical shear force, then a reducing agent is added and reduced by microwave irradiation to obtain reduced graphene in the form of a sheet having a corrugated surface shape, and then , By spray-drying the dispersion in which the reduced graphene is dispersed, the reduced graphene in the form of a sheet having a corrugated surface form is self-assembled into a three-dimensional spherical shape to selectively form mesopores by the corrugated surface, so that each sheet is densely formed It can be agglomerated to form high-density spherical graphene particles. That is, the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can economically mass-produce high-density spherical graphene particles having a mesopore structure through a simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법으로 제조되어, 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 자기조립되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.2 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 구형 그래핀 입자에 관한 것이다.Therefore, an embodiment of the present invention is prepared by the above manufacturing method, sheet-shaped reduced graphene having a corrugated surface form is self-assembled, has a mesopore structure of 2 nm to 50 nm, and spherical graphene having a density of 0.2 g/cm 3 or more It relates to fin particles.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 평균 기공 직경이 2 내지 50nm, 바람직하기로 2 내지 20nm 일 수 있다.The spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention may have an average pore diameter of 2 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm.
상기 평균 기공 직경은 BET 비표면적 분석법 및/또는 주사전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다.The average pore diameter may be measured by BET specific surface area analysis and/or scanning electron microscopy (SEM).
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 상술한 바와 같이 0.2 g/㎤ 이상의 밀도, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 취급이 용이한 이점이 있으며 필터제, 전극소재를 제조하는데 있어서 유리하게 적용될 수 있다.The spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention may have a density of 0.2 g/cm 3 or more, preferably 0.2 to 0.4 g/cm 3 , as described above. Accordingly, there is an advantage of easy handling, and it can be advantageously applied in manufacturing a filter agent and an electrode material.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 350 ㎡/g 이상, 바람직하게는 350 내지 550 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.In addition, the spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention may have a BET specific surface area of 350 m 2 /g or more, preferably 350 to 550 m 2 /g.
상기 BET 비표면적은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 의미한다.The BET specific surface area is nitrogen according to ASTMD 3663-78 standard based on the Brunauer-Emmet-Teller method described in the publication The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). It refers to the specific surface area determined by adsorption.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 평균 직경이 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛일 수 있다.The spherical graphene particles according to an embodiment of the present invention may have an average diameter of 2 to 50 μm, preferably 2 to 20 μm.
상기 구형 그래핀 입자는 중기공 구조를 가져 외부 물질의 흡탈착에 유효한 비표면적을 유지하면서 동시에 그래핀 시트들의 패킹 밀도(packing density)를 높일 수 있기 때문에 에너지 저장장치용 전극 소재로서 유리하게 사용이 가능하다.Since the spherical graphene particles have a mesoporous structure, it is possible to increase the packing density of graphene sheets while maintaining an effective specific surface area for adsorption and desorption of external materials, so that it is advantageously used as an electrode material for an energy storage device. possible.
또한, 상기 구형 그래핀 입자는 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 사용될 수 있다.In addition, the spherical graphene particles can be used in environmental fields such as water treatment, odor and toxic gas removal by utilizing porous adsorption properties.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1: 산화 그래핀의 제조Preparation Example 1: Preparation of graphene oxide
황산(Sulfuric acid) 400 mL에 그라파이트(graphite, 입도: 200㎛ 이하) 10 g을 넣고 1~2 시간 교반한 후 아이스 배쓰에서 과망간산칼륨(potassium permanganate: KMnO4) 50 g을 넣어 1~2 시간 교반하였다. 아이스 배쓰에서 1~2 시간 교반하여 준비한 그라파이트를 55℃ 미만에서 5~24 시간 산화반응시켰다. 이후 사용한 산화제를 재사용하기 위해 감압필터를 이용하여 황산과 과망간산칼륨을 회수하여 추후 2차 산화 반응 시 사용하였다. 상기 반응물에 얼음을 400~800 g 추가하여 희석한 후 95℃에서 2차 산화 반응을 진행하였다. 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2) 10~50 mL를 넣어 2차 산화반응을 완료하였다. 산화반응된 반응물은 세라믹 필터를 이용하여 걸러내고 증류수를 추가하고 원심분리를 이용하여 반복 세정하였다. 이후 건조과정을 통해 산화 그래핀 분말을 얻었다.Add 10 g of graphite (particle size: 200 μm or less) to 400 mL of sulfuric acid, stir for 1-2 hours, and then add 50 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) in an ice bath and stir for 1-2 hours. did. The graphite prepared by stirring in an ice bath for 1 to 2 hours was oxidized at less than 55° C. for 5 to 24 hours. Afterwards, sulfuric acid and potassium permanganate were recovered using a reduced pressure filter to reuse the used oxidizing agent, and then used in the secondary oxidation reaction. After dilution by adding 400-800 g of ice to the reaction mass, secondary oxidation reaction was performed at 95°C. 10-50 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to complete the secondary oxidation reaction. The oxidized reactant was filtered using a ceramic filter, distilled water was added, and washed repeatedly by centrifugation. Thereafter, graphene oxide powder was obtained through a drying process.
실시예 1: 구형 그래핀 입자의 제조Example 1: Preparation of spherical graphene particles
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 분말 50 g을 증류수 20L 중에서 인라인 믹서를 이용하여 5000 내지 7000rpm으로 3~5 시간 교반하였다. 히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 4배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 마이크로웨이브를 조사하면서 90℃에서 3 시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.50 g of the graphene oxide powder obtained in Preparation Example 1 was stirred in 20 L of distilled water at 5000 to 7000 rpm for 3 to 5 hours using an in-line mixer. After adding hydrazine at a mixing ratio of 4 times the weight of graphene oxide, stirring for 3 to 5 hours, and heating and stirring at 90° C. for 3 hours while irradiating microwaves, the reduction reaction was completed.
상기 환원 그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.After dispersing the reduced graphene in 10 to 20 L of water using an in-line mixer, the dispersion is spray dried at an input rate of 15 to 20 Hz while controlling the inlet temperature to 200 to 250 ° C and the outlet temperature to 80 to 90 ° C. Fin particles were prepared.
실시예 2: 구형 그래핀 입자의 제조Example 2: Preparation of Spherical Graphene Particles
히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 1배의 혼합비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.Spherical graphene particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrazine was used in a mixing ratio of 1 time based on the weight of graphene oxide.
실시예 3: 구형 그래핀 입자의 제조Example 3: Preparation of Spherical Graphene Particles
2 시간 동안 가열 교반하여 환원반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.Spherical graphene particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reduction reaction was performed by heating and stirring for 2 hours.
비교예 1: 구형 그래핀 입자의 제조Comparative Example 1: Preparation of spherical graphene particles
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 분말 50 g을 수소 분위기 하에 1000℃에서 1시간 열처리하여 환원 그래핀을 제조하였다.50 g of the graphene oxide powder obtained in Preparation Example 1 was heat-treated at 1000° C. under a hydrogen atmosphere for 1 hour to prepare reduced graphene.
상기 환원 그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.After dispersing the reduced graphene in 10 to 20 L of water using an in-line mixer, the dispersion is spray dried at an input rate of 15 to 20 Hz while controlling the inlet temperature to 200 to 250 ° C and the outlet temperature to 80 to 90 ° C. Fin particles were prepared.
비교예 2: 구형 그래핀 입자의 제조Comparative Example 2: Preparation of spherical graphene particles
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 50 g을 증류수 10 내지 20L 중에서 일반 교반기로서 메커니컬 스터러(Mechanical stirrer)를 이용하여 3~5 시간 교반하였다. 히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 4배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 마이크로웨이브를 조사 없이 90℃에서 12시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.50 g of graphene oxide obtained in Preparation Example 1 was stirred in 10 to 20 L of distilled water using a mechanical stirrer as a general stirrer for 3 to 5 hours. Weight of graphene oxide with hydrazine After input at a mixing ratio of 4 times the standard, after stirring for 3 to 5 hours, the reduction reaction was completed by heating and stirring at 90° C. for 12 hours without microwave irradiation.
상기 환원 그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.After dispersing the reduced graphene in 10 to 20 L of water using an in-line mixer, the dispersion is spray dried at an input rate of 15 to 20 Hz while controlling the inlet temperature to 200 to 250 ° C and the outlet temperature to 80 to 90 ° C. Fin particles were prepared.
비교예 3: 구형 그래핀 입자의 제조Comparative Example 3: Preparation of spherical graphene particles
히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 0.5배의 혼합비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.Spherical graphene particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrazine was used in a mixing ratio of 0.5 times the weight of graphene oxide.
비교예 4: 구형 그래핀 입자의 제조Comparative Example 4: Preparation of spherical graphene particles
0.5시간 동안 가열 교반하여 환원반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.Spherical graphene particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reduction reaction was performed by heating and stirring for 0.5 hours.
실험예 1: 구형 그래핀 입자의 형태 분석Experimental Example 1: Morphological analysis of spherical graphene particles
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.The morphology of the spherical graphene particles prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was analyzed with a scanning electron microscope (SEM).
그 결과를 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.The results are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.
도 2 내지 도 4를 통해, 물리적 전단력을 이용하여 분산시킨 후 환원제를 투입하여 마이크로웨이브 조사 하에 습식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 실시예 1의 구형 그래핀 입자가, 수소 분위기 하에 열처리하여 건식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 비교예 1의 구형 그래핀 입자, 및 일반 교반기를 이용하여 분산시킨 후 마이크로웨이브 조사 없이 습식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 비교예 2의 구형 그래핀 입자에 비해 주름진 표면 구조가 더욱 발달되어 있고 입자 크기가 균일하며 구형 구조를 잘 나타내는 것을 확인할 수 있다.2 to 4, the spherical graphene particles of Example 1 obtained by spray-drying after dispersion using physical shearing force and wet reduction under microwave irradiation by adding a reducing agent are dry-reduced by heat treatment in a hydrogen atmosphere Then, the spherical graphene particles of Comparative Example 1 obtained by spray-drying, and after dispersion using a general stirrer, wet reduction without microwave irradiation, and then spray-drying, the wrinkled surface structure was more pronounced compared to the spherical graphene particles of Comparative Example 2 It can be seen that it is developed, the particle size is uniform, and shows a spherical structure well.
실험예 2: 구형 그래핀 입자의 기공 분석Experimental Example 2: Pore Analysis of Spherical Graphene Particles
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 구형 그래핀 입자에 대하여 하기와 같이 기공 분석을 수행하였다.The pore analysis was performed on the spherical graphene particles prepared according to the above Examples and Comparative Examples as follows.
구체적으로, 기공 분석은 BET 비표면적 분석법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착법을 이용하여 수행하였다.Specifically, pore analysis was performed using a nitrogen adsorption method according to ASTMD 3663-78 standard based on a BET specific surface area analysis method.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 below.
(total pore volume)
(cm3/g)total pore volume
(total pore volume)
(cm 3 /g)
(mean pore diameter)
(nm)average pore diameter
(mean pore diameter)
(nm)
상기 표 1을 통해, 본 발명에 따라 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 얻어진 실시예 1 내지 3의 구형 그래핀 입자가 350 ㎡/g 이상의 우수한 BET 비표면적을 가지며, 비교예 2 내지 4의 구형 그래핀 입자에 비해 총 기공 부피 및 평균 기공 직경이 증가하는 것을 확인할 수 있다.According to Table 1, the spherical graphene particles of Examples 1 to 3 obtained through the simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process according to the present invention have an excellent BET specific surface area of 350 m 2 /g or more, and Comparative Example 2 It can be seen that the total pore volume and average pore diameter are increased compared to the spherical graphene particles of No. 4 to 4.
실험예 3: 구형 그래핀 입자의 밀도 분석Experimental Example 3: Density Analysis of Spherical Graphene Particles
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 밀도를 ASTM D 1895 규격을 이용하여 측정하였다.The density of the spherical graphene particles prepared according to the Examples and Comparative Examples was measured using ASTM D 1895 standard.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 통해, 본 발명에 따라 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 얻어진 실시예 1 내지 3의 구형 그래핀 입자는 밀도가 0.2 g/㎤ 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, 수소 분위기 하에 열처리하여 건식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 비교예 1의 구형 그래핀 입자는 밀도가 0.07 g/㎤ 수준으로 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the spherical graphene particles of Examples 1 to 3 obtained through the simple wet dispersion self-assembly technique without a high-temperature heat treatment activation process according to the present invention have a density as high as 0.2 g/cm 3 or more. On the other hand, it can be seen that the density of the spherical graphene particles of Comparative Example 1 obtained by dry reduction by heat treatment in a hydrogen atmosphere and then spray-drying was greatly reduced to a level of 0.07 g/cm 3 .
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
(ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하면서 가열 환원시키는 단계; 및
(iii) 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계를 포함하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.(i) dispersing graphene oxide in a solvent;
(ii) adding a reducing agent to the graphene oxide dispersion and heating and reducing it while irradiating with microwaves; and
(iii) spray-drying the reduced graphene dispersion to obtain spherical graphene particles.
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| KR20230069652A (en) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 주식회사 그래핀올 | Method for Preparing Reduced Graphene Powder |
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|---|---|---|---|---|
| KR20190073710A (en) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 주식회사 티씨케이 | Method for manufacturing activated carbon for electrode material |
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