KR20210090648A - 알칸-용해성 비-메탈로센 전촉매 - Google Patents
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Abstract
상세한 설명에 도시된 화학식 (1)의 화합물로서, 상기 식에서 M은 4족 금속이고, 하나의 R은 실리콘-함유 유기 가용화 기이고, 다른 R은 실리콘-함유 유기 가용화 기이거나 실리콘-없는 유기 가용화 기인, 화합물. 화합물 (1)을 합성하는 방법. 알칸 용매 중의 화합물 (1)의 용액. 화합물 (1) 및 활성화제를 포함하거나 이로부터 제조된 촉매 시스템. 올레핀 단량체를 촉매 시스템으로 중합하는 방법.
Description
유기 금속 화합물, 촉매, 합성 및 올레핀 중합.
해당 분야의 공보 및 특허는 미국 특허출원공개US20050182210A1호; 미국 특허 제5318935호; 미국 특허 제5506184호; 미국 특허 제5889128호; 미국 특허 US6255419B1호; 미국 특허 US6274684B1호; 미국 특허 US6534604B2호; 미국 특허 US6841631B2호; 미국 특허 US6894128B2호; 미국 특허 US6967184B2호; 미국 특허 US7163991B2호; 미국 특허 US7196032B2호; 미국 특허 US7276566B2호; 미국 특허 US7479529B2호; 미국 특허 US7566677B2호; 미국 특허 US7718566B2호; 미국 특허 US7754840B2호; 미국 특허 US7973112B2호; 및 미국 특허 US9902790B2호를 포함한다. 미국 특허 US6967184B2호는 HN5Zr(NMe2)2의 합성을 언급한다. 미국 특허 US7973112B2호는 비스(페닐메틸)[N'-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N-[2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)아미노-κN]에틸]-1,2-에탄-디아미나토(2-)κN,κN']지르코늄 또는 "HN5Zr"로, 본원에서 "HN5Zr 디벤질"로 약칭된 것과 (n-프로필시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로를 함유하는 분무-건조 촉매를 언급한다.
본 발명자들은 메탈로센(MCN) 전촉매, 알칸에서 불용성인 비-메탈로센 전촉매("불용성 비-MCN" 전촉매), 적어도 하나의 활성화제 및 지지체 물질(고체)을 포함하거나 그로부터 만들어진 촉매 시스템의 전이 복잡성 및 안정성과 관련된 하나 이상의 문제에 대한 해결책을 기술한다. 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질)는 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물의 고 분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분을 만든다. MCN 전촉매는 알칸에서 가용성이고, 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 저 분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분을 만든다. 촉매 시스템은 두 부분으로 구성된다. 제1 부분은 지지체의 슬러리, 알칸 용매, 적어도 하나의 활성화제, 모든 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질) 및 일부 MCN 전촉매를 포함한다. 제2 부분은 알칸(들) 용매에 남아있는 MCN 전촉매의 용액을 포함하지만 불용성 비-MCN 전촉매, 활성화제 또는 지지체는 포함하지 않는다.
"부분 조합" 공급 방법에서, 제1 및 제2 부분은 인-라인 믹서에 개별적으로 공급되며, 여기서 이들은 혼합하여 촉매 시스템을 만든다. 이 새로운 촉매 시스템은 단일 중합 반응기에 공급된다. 부분-조합 공급 방법은 다양한 중합 속도를 달성하고 단일 중합 반응기에서 다양한 중합체 속성을 가진 다양한 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수 있는 유연성을 가지고 있다. 예를 들어, 제2 부분의 공급물의 유속은 제1 부분에서 MCN 전촉매의 일부분의 효과를 보완하기 위해(예를 들어, LMW 폴리에틸렌 성분을 더 많이 만들기 위해) 또는 제1 부분의 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질)의 효과(예를 들어, LMW/HMW 비율 증가)를 "트림(trim)" 또는 조절하기 위해 조정될 수 있어, 다양한 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 만들 수 있다. 따라서 제2 부분은 "트림 촉매"로 불린다. 부분-조합 공급 방법은 단일 중합 반응기에서 다양한 바이모달 폴리에틸렌 조성물 사이의 전이를 위해 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 만드는 중합 반응의 한계 내에서 제어하고 LMW/HMW 비율의 한계 내에서 변화할 수 있게 한다.
제1 부분은 모든 불용성 비-MCN 전촉매, 활성화제 및 일부 MCN 전촉매를 유리하게 함유하고, 원하는 양의 제2 부분(트림 촉매)과 사전-혼합하여 중합 반응기에 유입하기 전에 바이모달 촉매 시스템을 만든다. 이것은 중합 반응기에서 HMW 및 LMW 폴리에틸렌 성분의 소위 반응기 블렌드를 만들기 위해 수행되며, 이에 의해 HMW 및 LMW 폴리에틸렌 성분은 서로 밀접하게 접촉하여 현장에서 만들어진다. 이 반응기 블렌드는 HMW 및 LMW 폴리에틸렌 성분의 더 나은 혼합을 갖는 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 생성하고 따라서 겔 함량을 감소시킨다. 불용성 비-MCN 전촉매와 활성화제 및 MCN 전촉매와 활성화제가 중합 반응기에 개별적으로 공급되는 경우, 생성된 HMW 및 LMW 폴리에틸렌 성분은 초기에 반응기에서 별도로 제조되고 그 후 균질하게 함께 혼합되지 않을 수 있다. 이것은 바람직하지 않게 증가된 겔 함량을 갖는 비교 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 만들 수 있으며, 여기서 HMW 폴리에틸렌 성분의 일부는 겔을 만들 수 있다. 비교 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 필름과 같은 투명성을 요하는 분야 및/또는 파이프와 같은 고강도를 요하는 분야에 대해 너무 높은 겔 함량을 가질 수 있다.
불행하게도 촉매 시스템의 제1 부분이 MCN 전촉매와 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질)를 모두 함유하기 때문에 부분 조합 공급 방법에서 HMW/LMW 비는 0 또는 거의 0일 수 없고, 따라서 이에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 항상 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분 둘 모두를 어느 정도 함유한다.
또한, 단일 중합 반응기에서 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질)와 상이한 전촉매 사이 또는 상이한 양의 불용성 비-MCN 전촉매 사이의 전이("촉매 전이")는 복잡하다. 예를 들어, 제1 촉매 시스템(약칭 LMW-CAT-1, 불용성 비-MCN 전촉매)에서 제2 촉매 시스템(약칭 LMW-CAT-2, 불용성 비-MCN 전촉매)으로 전이하는 것은 복잡하며, 여기서 LMW-CAT-1 및 LMW-CAT-2는 서로 다르며 불용성 비-MCN 전촉매와도 다르다. 불용성 비-MCN 전촉매는 제1 및 제2 촉매 시스템 양측의 제1 부분에서 동일하지만, 제1 및 제2 부분 둘 모두는 불필요하게 된 LMW-CAT-1 구성요소를 함유하기 때문에 제1 촉매 시스템의 제1 및 제2 부분 둘 모두는 전이를 위해 교체되어야 한다.
또한, 특정 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질)는 활성화제와 혼합된 후 불안정해진다. 촉매 시스템의 이들 제1 부분(불안정/불용성 비-MCN 전촉매 함유)을 선적 또는 보관을 위해 약 섭씨 -10도(℃)로 냉각하는 것이 필요하다. 그런 다음, 인-라인 믹서에서 냉각된 제1 부분과 접촉할 때 냉각 "충격"을 견디도록 제2 부분은 재구성될 필요가 있을 수 있다. 또는 인-라인 믹서에 공급하기 전에 제1 부분은 데워질 필요가 있을 수 있다.
그리고 불용성 비-MCN 전촉매(예를 들어, HN5Zr 디벤질)는 알칸에 불용성이므로 부분-조합 공급 방법에서 제2 부분(트림 촉매)에 사용하기에는 적합하지 않다.
화학식 (1)의 화합물:
하기와 같은 화학식 (1)의 화합물을 합성하는 방법.
알칸 용매 중의 화합물 (1)의 용액.
화합물 (1) 및 활성화제를 포함하거나 이로부터 제조된 촉매 시스템.
올레핀 단량체를 촉매 시스템으로 중합하는 방법.
화합물 (1)은 활성화제와 접촉되어 촉매를 제조할 수 있으며, 이는 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 상응하는 폴리올레핀을 제조하는 데 유용하다.
도 1은 실시예 9의 방법에 따라 제조된 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 겔 투과 크로마토그램(GPC)이다.
간략한 요약, 청구 범위 및 요약서는 본원에 참조로서 첨부되어 있다. 특정 실시형태는 상호-참조를 용이하게 하기 위해 번호를 매긴 양태로서 하기에 기재된다. 본 발명의 실시형태는 적어도 하나의 실리콘-함유 유기 가용화 기를 갖는 새로운 비-MCN 전촉매 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 유리하게는 HN5Zr 디벤질의 것들과 비교하여 알칸에서 상당히 증가된 용해도 및/또는 상당히 증가된 촉매 라이트오프(light-off) 둘 다를 갖는다.
양태 1. 상기에 도시된 바와 같은 화학식 (1)의 화합물로, 상기 식에서 M은 Zr 또는 Hf이고; 하나의 R은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기이고; 다른 R은 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기 또는 비치환된 또는 치환된 (아릴)알킬기이다. 각 R 기에는 시클로펜타디에닐기, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 없다. 치환된 4차-실라하이드로카르빌기 또는 치환된 (아릴)알킬기의 각 치환기는 독립적으로 비치환된 (C1-C5)알킬, 할로겐, -O 알킬, -N(알킬)2 및 -Si(알킬)3으로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서 치환된 기당 단 하나의 치환기가 있다.
일부 양태에서 하나의 R은 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기고 다른 R은 비치환된 또는 치환된 (아릴)알킬기이다. 각각의 비치환된 (아릴)알킬기는 비치환된 (C7-C8)아릴알킬기 또는 비치환된 (C1-C15)알킬기이다. 일부 양태에서 (아릴)알킬기는 4개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자를 함유하는 4차-(아릴)알킬기이다.
일부 양태에서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기이다. 각 4차-실라하이드로카르빌기는 4차 실리콘 원자와 (C1-C3)알킬렌 또는(C7-C8)아릴알킬렌, 대안적으로 (C1-C3)알킬렌, 대안적으로 (C7-C8)아릴알킬렌, 대안적으로 (C1-C2)하이드로카르빌렌을 포함한다. (C1-C3)알킬렌 또는 (C7-C8)아릴알킬렌은 4차 실리콘 원자와 금속 M 사이에 배치된다. 따라서, 4차 실리콘 원자는 (C1-C3)알킬렌 또는 (C7-C8)아릴알킬렌(예를 들어, 벤질렌)을 통해 금속 M에 간접적으로 결합되며, 이는 차례로 금속 M에 결합된다(예를 들어, M-CH2-페닐렌-). 4차 실리콘 원자는 원소 주기율표에서 4개의 탄소 원자에 결합된 원자 번호 14를 갖는 원소이며, 그중 하나는 (C1-C3)알킬렌 또는(C7-C8)아릴알킬렌의 탄소 원자이다.
양태 2. 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 R이 독립적으로 화학식 -(C(RA)2)mQSiR1R2R3의 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기인 양태 1의 화합물로, 상기 식에서 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3이고; 각각의 RA는 독립적으로 H 또는 (C1-C3)알킬이거나 각각의 RA는 RA′-RA′로서 함께 결합되고, 여기서 RA′-RA′는 (C1-C3)알킬렌이고; 각각의 Q는 독립적으로 부재, (C1-C3)알킬렌, 또는 비치환된 또는 치환된 페닐렌이고; 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환된 독립적으로 (C1-C15)알킬이고; 각각의 치환기는 독립적으로 비치환된 (C1-C5)알킬, 할로겐, -O 알킬, -N(알킬)2 및 -Si(알킬)3으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 단, 아래 첨자 m이 2인 경우, 결과적인 (C(RA)2)m은 C(RA)2CH(RA) 또는 C(RA)2CH2가 아니고; 아래 첨자 m이 3인 경우 결과적인 (C(RA)2)m은 C(RA)2CH(RA)C(RA)2 또는 C(RA)2CH2C(RA)2가 아니다. 선택적 단서는 베타-하이드라이드 제거를 겪기 쉬울 수 있는 화합물을 배제하기 위한 것이다. 일부 양태에서 아래 첨자 m은 2, 대안적으로 1이다. 일부 양태에서 각각의 RA는 독립적으로 H 또는 비치환된 (C1-C4)알킬, 대안적으로 H 또는 메틸, 대안적으로 H이다. 일부 양태에서 각각의 Q는 부재한다. 일부 양태에서 적어도 하나, 대안적으로 각각의 Q가 존재한다. 각각의 Q가 존재할 때, 각각의 Q는 독립적으로 (C1-C3)알킬렌, 대안적으로 CH2, 대안적으로 CH2CH2, 대안적으로 CH2CH2CH2, 대안적으로 CH2CH(CH3)일 수 있다. 대안적으로 각각의 Q는 독립적으로 비치환된 1,4-페닐렌, 비치환된 1,3-페닐렌 또는 비치환된 1,2-페닐렌일 수 있으며; 대안적으로 비치환된 1,4-, 1,3- 및 1,2-페닐렌 중 임의의 2개로부터 선택될 수 있고; 대안적으로 비치환된 1,2-페닐렌; 대안적으로 비치환된 1,3-페닐렌; 대안적으로 비치환된 1,4-페닐렌일 수 있다. 1,2-페닐렌은 벤젠-1,2-디일이고; 1,3-페닐렌은 벤젠-1,3-디일이고 1,4-페닐렌은 벤젠-1,4-디일이다. "비치환된 페닐렌"은 페닐렌이 화학식 C6H4의 것임을 의미한다. 일부 양태에서 각각의 4차-실라하이드로카르빌기는 비치환된다.
양태 3. 적어도 하나, 대안적으로 각각의 R은 독립적으로 -CH2SiR1R2R3인 양태 1 또는 2의 화합물로; 상기 식에서 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 비치환된 (C1-C15)알킬, 대안적으로 (C1-C3)알킬, 대안적으로 메틸이다. 일부 양태에서 하나의 R은 -CH2SiR1R2R3이고 다른 R은 비치환된 (C1-C15)알킬이다.
양태 4. 적어도 하나, 대안적으로 각각의 R은 -CH2-(비치환 페닐렌)-SiR1R2R3인 양태 1, 2 또는 3의 화합물로; 상기 식에서 각각의 비치환된 페닐렌은 비치환된 1,4-페닐렌, 비치환된 1,3-페닐렌 또는 비치환된 1,2-페닐렌이고; 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 비치환된 (C1-C15)알킬, 대안적으로 (C1-C3)알킬, 대안적으로 메틸이다. 일부 양태에서 하나의 R은 -CH2SiR1R2R3이고 다른 R은 tert-부틸-페닐메틸이다.
양태 5. 각 R이 독립적으로 CH2Si(CH3)3 또는 CH2-(페닐렌)-SiR1R2R3인 양태 1의 화합물로; 상기 식에서 (i) R1 및 R2는 메틸이고, R3은 비치환된 (C2-C15)알킬, 대안적으로 비치환된 (C3-C5)알킬, 대안적으로 비치환된 (C6-C15)알킬이고; 또는 (ii) 각각의 R1, R2 및 R3은 메틸이다.
양태 6. 하나의 R이 CH2Si(CH3)3 또는 CH2-(페닐렌)-SiR1R2R3인 양태 1의 화합물로; 상기 식에서 (i) R1 및 R2는 메틸이고, R3은 비치환된 (C2-C15)알킬, 대안적으로 비치환된 (C3-C5)알킬이고; 또는 (ii) 각각의 R1, R2 및 R3은 메틸이고; 다른 R은 4차-알킬 치환된 (C7-C8)아릴알킬기 또는 비치환된 (C1-C15)알킬기이다. 일부 양태에서 치환된 4차 알킬(C7-C8)아릴알킬기는 tert-부틸-페닐메틸(즉, 1,1-디메틸에틸페닐메틸), 대안적으로 CH2-(1,4-페닐렌)-C(CH3)3이다. 다른 양태에서 다른 R은 메틸, 2,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸헥실, 또는 헥실, 2-에틸헥실이다.
양태 7. 페닐렌은 (i) 비치환된 1,4-페닐렌; (ii) 비치환된 1,3-페닐렌; 또는 (iii) 비치환된 1,2-페닐렌인 양태 5 또는 6의 화합물. 일부 양태에서 페닐렌은 비치환된 1,4-페닐렌이다.
양태 8. M은 Zr인 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 화합물. 다른 양태에서 M은 Hf이다.
양태 9. 화합물과 헥산의 총 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량 퍼센트의 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산 (CH3(CH2)4CH3)을 함유하는 헥산에서의 용해도를 특징으로 하는 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 화합물.
양태 10. 화학식 (1A)의 화합물:
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 화학식 (1)의 화합물을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 2의 화합물
양태 12. 화학식 (3)의 화합물을, 화합물 (2)를 합성하기 위한 효과적인 반응 조건 하에서 비양자성 용매에서 화학식 X-Si(CH3)3의 시약과 접촉시키는 예비 단계를 추가로 포함하는 양태 11의 방법:
양태 13. 화학식 (4)의 화합물을, 화합물 (3)을 합성하기 위한 효과적인 반응 조건 하에서 비양자성 용매에서 화학식 M(N(R10)2)4의 시약과 접촉시키는 예비 단계를 추가로 포함하는 양태 12의 방법:
양태 14. 알칸 중의 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 화합물의 용액으로서, 용액은 섭씨 25도 및 101 킬로파스칼에서 액체이고 용액 중의 화합물의 농도는 용액의 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량 퍼센트이다. 알칸은 헥산, 이소펜탄, 광유, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 알칸은 헥산 및/또는 이소펜탄, 대안적으로 헥산 및/또는 광유, 대안적으로 이소펜탄 및/또는 광유일 수 있다.
양태 15. 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 화합물, 활성화제, 선택적으로 탄화수소 용매 및 선택적으로 지지체 물질을 포함하거나 이로부터 제조된 촉매 시스템. 촉매 시스템은 동종 촉매 시스템(1 상) 또는 이종 촉매 시스템(2 상)일 수 있다. 활성화제는 알킬알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 양태에서 촉매 시스템은 지지체 물질을 포함하고, 지지체 물질은 미처리 실리카, 대안적으로 하소된 미처리 실리카, 대안적으로 소수화제-처리 실리카, 대안적으로 하소 및 소수화제-처리 실리카이다. 일부 양태에서 소수화제는 디클로로디메틸실란이다. 촉매 시스템은 폴리에틸렌 중합체 또는 폴리프로필렌 중합체 제조에 사용될 수 있는 것과 같은, 용액상, 슬러리상 및 기체상 중합 반응에서 올레핀 중합 촉매 시스템으로서 유용하다. 일부 양태에서 제형은 Cr, Ti, Mg, 또는 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐기; 대안적으로 Cr, Ti 및 Mg; 대안적으로 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐기가 없다.
양태 16. 메탈로센 전촉매, 또는 메탈로센 전촉매와 활성화제의 활성화 반응 생성물을 추가로 포함하는 양태 15의 촉매 시스템. 메탈로센 전촉매와 접촉하는 활성화제는 화합물(1)과 접촉하는 활성화제와 동일할 수 있으며, 대안적으로는 상이할 수 있다. 일부 양태에서 메탈로센 전촉매 또는 이의 활성화 생성물은 화합물(1)에 대한 선택적 지지체 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 지지체 물질을 추가로 포함한다. 이러한 메탈로센 전촉매의 예는 후술된다.
양태 17. 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 15 또는 16의 촉매 시스템을 에틸렌, 프로필렌, (C4-C20)알파-올레핀 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 단량체와 효과적인 중합 조건 하에서 중합 반응기에서 접촉시켜 폴리올레핀 중합체를 제조하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌 및 선택적으로 (C4, C6, 또는 C8)알파-올레핀이다. 중합 반응기는 적어도 하나의 올레핀 단량체의 용액상 중합, 슬러리상 중합 또는 기체상 중합을 위해 구성된 반응기일 수 있다. 용액상 중합, 슬러리상 중합 또는 기체상 중합을 위한 반응기 및 효과적인 중합 조건은 잘 알려져 있다.
이론에 얽매이지 않고, 4차-실라하이드로카르빌기 R은 알칸에서 화합물(1)의 향상된 용해도를 부여하는 것으로 여겨진다. 강화된 용해도는 비교 목적을 위해 하기 기재된 용해도 시험 방법을 사용하여 측정된 바와 같이 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산(CH3(CH2)4CH3)을 함유하는 헥산에서 화합물 (1)의 용해도로 특성화될 수 있다. 유리하게는, 화합물 (1)은 알칸 용매에서 적어도 0.10 wt%의 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 헥산에서의 용해도를 갖는다. 일부 양태에서, 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 헥산에서 화합물 (1)의 용해도는 용해도 시험 방법을 사용하여 측정될 때 0.10 내지 25 wt %, 대안적으로 0.5 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 1 wt % 내지 25 wt %이고, 대안적으로 2 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 3 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 5 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 10.0 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 15 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 20.0 wt % 내지 25 wt %, 대안적으로 0.10 내지 20.0 wt %, 대안적으로 0.5 wt % 내지 20.0 wt %, 대안적으로 1 wt % 내지 15 wt %, 대안적으로 2 wt % 내지 15 wt %, 대안적으로 3 wt % 내지 15 wt %, 대안적으로 5 wt % 내지 15 wt %, 대안적으로 1.0 wt % 내지 15 wt %, 대안적으로 1.0 wt % 내지 10.0 wt %이다. 유리하게는, 화합물 (1)의 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 헥산에서의 용해도는 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 헥산에서 단지 0.03 wt %의 용해도를 갖는 HN5Zr 디벤질의 용해도보다 놀랍게도 우수하다.
화합물 (1)은 촉매 시스템의 제1 부분(주 촉매) 또는 제2 부분(트림 촉매)에 이용될 수 있다. 화합물 (1)은 도입부에 설명된 부분-조합 공급 방법에 유용한다. 추가로, 화합물 (1)은 활성화제와 조합될 수 있고, 그 조합은 메탈로센 전촉매 및 활성화제의 조합을 동일한 인-라인 혼합기 또는 중합 반응기에 공급하는 것과 독립적으로 인-라인 혼합기 또는 중합 반응기에 공급될 수 있다. 이 소위 "부분 분리" 공급 방법은 유익하게는 전술한 촉매 시스템 간의 전이의 복잡성을 방지하고 단일 중합 반응기에서 올레핀 중합 공정을 위한 더 큰 작동 유연성을 가능하게 한다.
화합물 (1)은 촉매 시스템에서 LMW 전촉매를 포함하거나 포함하지 않고 HMW 전촉매로서 이용될 수 있도록 알칸에서 충분한 용해도를 갖는다. 알칸에서 화합물 (1)의 증가된 용해도는 또한 단일 중합 반응기에서 실행되는 중합 공정 및 LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 더 큰 유연성을 가능하게 한다.
화합물 (1)은 화합물 (1)이 활성화제가 없는 알칸에 용액으로 저장될 수 있기 때문에 이전의 알칸-불용성 비-MCN 전촉매의 불안정성 문제를 해결한다.
화합물 (1) 및 활성화제로부터 제조된 촉매 시스템은 HN5Zr 디벤질 및 동일한 활성화제로부터 제조된 비교 촉매 시스템보다 더 빠른 라이트오프를 갖는다. 그러나 화합물 (1)은 비교 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌의 MWD와 동일한 MWD를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 화합물 (1)과 활성화제로부터 만들어진 촉매 시스템의 더 빠른 라이트오프는 유리하게는, 활성 촉매가 있는 일부 중합체 입자가 반응기로 다시 반입되어 그들이 성장하고 분배기 판을 오염시킬 수 있는, 재순환 루프를 함유하는 기체상 중합 반응기에서 분배기 판 오염을 감소시킨다. 촉매 시스템의 더 빠른 라이트오프는 후술하는 라이트오프 시험 방법에 따라 1-옥텐을 단량체로 사용하여 시험관내에서 측정했을 때 최대 온도까지 짧은 시간으로 특징되어질 수 있다.
화합물 (1)과 활성화제로부터 제조된 촉매 시스템은 이후에 정의되는 "미립자(fine)"로 특성화된 입자의 더 낮은 비율을 갖는 폴리에틸렌 수지를 만들 수 있게 한다. 미립자가 재순환 라인 및/또는 확장된 상부 섹션, 예컨대, Univation Technologies, LLC의 UNIPOL™ 반응기 또는 기타 반응기가 있는 기체상 중합 반응기를 작동하는 데 문제를 일으킬 수 있는 많은 잘 알려진 이유가 있다. 미립자는 이러한 반응기에서 정전기 및 시팅(sheeting)에 대한 증가된 경향을 유도하는 것으로 알려져 있다. 미립자는 반응기로부터 재순환 라인으로의 입자 캐리-오버를 증가시키고 열교환기, 압축기 및/또는 분배기 판과 같은 재순환 루프 내부에서 오염을 일으킬 수 있다. 미립자는 정전기력에 더 취약하고/하거나 민감하다고 여겨지기 때문에 반응기의 확장된 부분에 축적될 수도 있다. 미립자는 또한 그러한 반응기에서 기체상 중합에 의해 만들어진 폴리에틸렌 중합체에 문제를 일으킬 수 있다. 미립자는 재순환 루프 또는 확장 섹션에서 반응기의 차가운 구역에서 계속 중합하여 벌크 유동층에서 목표로 하는 것보다 더 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. 미립자는 결국 재순환 루프에서 유동층으로 돌아간 다음 폴리에틸렌 제품으로 돌아가 폴리에틸렌 제품에서 더 높은 수준의 젤로 이어질 수 있다. 화합물 (1)과 활성화제로 만든 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지는 미립자의 감소된 wt %를 갖는다.
화합물 (1)과 활성화제로 제조된 촉매 시스템은 HN5Zr 디벤질 및 동일한 활성화제로 제조된 비교 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지보다 입자 크기가 큰 폴리에틸렌 수지를 제조하게 할 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지의 더 큰 입자 크기는 수지의 침강된 벌크 밀도를 감소시키는 데 유용할 수 있다. 미립자의 비율이 더 높은 수지는 미립자의 더 작은 입자가 아래로 이동하여 큰 입자 사이의 공간을 채울 수 있기 때문에 더 높은 침강된 벌크 밀도를 가질 수 있다. 침강된 벌크 밀도가 너무 높으면 수지가 유동화하기 어려워져 국부적인 과열을 일으키고 분배기 판의 가장자리 근처 또는 제품 배출 시스템과 같은 반응기 공정의 특정 영역에서 수지 덩어리를 형성할 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 바이모달 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 화합물 (1)의 알칸 용액은 트림 촉매(제2 부분)로 사용되고 MCN 전촉매, 활성화제 및 나머지 화합물 (1) 전부의 조합은 제1 부분으로 사용되며, 모든 부분 조합 공급 방법은 지지된 HN5Zr 디벤질이 트림 촉매로 사용되고 나머지 HN5Zr 디벤질 및 동일한 MCN 전촉매가 제1 부분으로 사용된 것을 제외하고는 동일한 바이모달 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지에 비해 겔 함량이 감소할 수 있다. 화합물 (1)은 HN5Zr 디벤질보다 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 헥산에서 훨씬 더 큰 용해도를 갖기 때문에, 화합물 (1)은 HN5Zr 디벤질보다 광유와 같은 알칸 용매에서 훨씬 더 큰 용해도를 갖는다. 이것은 화합물 (1)이 앞서 기술된 "부분 조합" 공급 방법에서 트림 촉매로서 알칸 용액(예를 들어, 전형적으로 광유 중의 용액)으로 공급될 수 있음을 의미하며, 이에 의해 인-라인 믹서에서 나머지 화합물 (1) 및 제1 부분의 모든 MCN 전촉매가 혼합되어 상술한 이유로 HN5Zr 디벤질에 대해 발견된 증가된 겔 함량 없이 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 만들 수 있는 바이모달 촉매 시스템을 제공하고, 초기 겔 문제를 해결할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 화학식 (1)의 비교 전촉매에서 아래 첨자 m이 0이고 따라서 4차-실라하이드로카르빌기의 실리콘 원자가 금속 M에 직접 결합될 경우, 그러한 비교 전촉매의 합성은 어려울 수 있고/있거나 Si 대 C 사이의 전자적 차이는 촉매 활성 또는 그로부터 만들어진 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있다고 여겨진다. 대안적으로, 화학식 (1)의 비교 전촉매에서 아래 첨자 m이 4 이상이고 따라서 4차-실라하이드로카르빌기의 실리콘 원자가 추가 탄소 원자에 의해 금속 M으로부터 이격된다면, 금속 M 상의 더 가까운 본 발명의 4차 Si 작용기의 입체 효과는 손실될 수 있다.
화합물 (1)은 분자식 (C26H39N3)MR2의 비-메탈로센 전촉매고, 상기 식에서 M 및 R 기는 화합물 (1)에 대해 정의된 바와 같다. 화합물 (1)은 2개의 N-치환된 펜타메틸-페닐기를 함유하고 일반적인 화학명 비스(4차-실라하이드로카르빌)[N'-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N-[2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)아미노-κN]에틸]-1,2-에탄-디아미나토(2-)κN, κN'](지르코늄 또는 하프늄)을 가질 수 있다. 예를 들어, M이 Zr이고 각 R이 4-트리메틸실릴벤질인 4차-실라하이드로카르빌인 경우, 화합물 (1)은 화학명 비스(4-트리메틸실릴벤질)[N'-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N-[2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)아미노-κN]에틸]-1,2-에탄-디아미나토(2-)κN,κN']지르코늄을 가질 수 있다.
화합물 (1)에서 각각의 R은 독립적으로 화학식-C((RA)2)mSiR1R2R3의 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 아래 첨자 m, RA, R1, R2 및 R3은 양태 2 내지 6중 어느 하나의 화합물 (1)에 대해 정의된 바와 같다. 일부 양태에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 트리메틸실릴메틸, 디메틸에틸 실릴메틸, 디메틸(n-프로필)실릴메틸, 디메틸(n-부틸)실릴메틸, 디메틸(n-펜틸)실릴메틸, 디메틸(n-헥실)실릴메틸, 디메틸(n-헵틸)실릴메틸, 디메틸(n-옥틸)실릴메틸, 디메틸(n-데실)실릴메틸, 디메틸(n-도데실)실릴메틸, 트리에틸실릴메틸, 메틸디에틸실릴메틸, 디메틸(2-에틸헥실)실릴메틸, 디메틸(트리메틸실릴메틸)실릴메틸, 디메틸(3,3-디메틸부틸)실릴메틸, 디메틸(1,1-디메틸에틸)실릴메틸 및 디메틸(2-메틸프로필)실릴메틸로부터 선택된다. 일부 양태에서 각각의 R은 동일하다.
일부 양태에서 화합물 (1)은 (i) 화합물 (1A); (ii) 각각의 R이 2-트리메틸실릴페닐메틸인 화합물 (1); (iii) 각각의 R이 3-트리메틸실릴페닐메틸인 화합물 (1); (iv) 각각의 R이 4-트리메틸실릴페닐메틸인 화합물 (1); (v) 각 R이 4-(디메틸-n-옥틸실릴)-페닐메틸(즉, 4-(CH3(CH2)7Si(CH3)2)-C6H4-CH2-)인 화합물 (1); (vi) 하나의 R이 트리메틸실릴메틸(즉, CH2Si(CH3)3)이고 다른 R이 메틸인 화합물 (1); (vii) 하나의 R이 트리메틸실릴메틸이고 다른 R이 4-tert-부틸페닐메틸인 화합물 (1); (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
화합물 (1)은 용매화물 및 이의 무용매 실시형태를 포함한다.
비치환된 4차-실라하이드로카르빌기는 (4차 탄소 원자)-작용성 하이드로카르빌기의 4차 탄소 원자를 실리콘 원자와 대체함으로써 공식적으로 유도된다. 치환된 4차-실라하이드로카르빌기는 비치환된 실라하이드로카본의 1 내지 4개의 수소 원자(즉, 독립적으로 선택된, 탄소-결합 수소 원자, H-C)를 치환기로 대체함으로써 공식적으로 유도된다.
일부 양태에서 각각의 비치환된 4차-실라하이드로카르빌기는 4 내지 50개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화합물 (1)은 활성화제로 활성화된 후 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 데 효과적인 촉매 시스템을 만들어 폴리올레핀 중합체를 제조한다. 각 올레핀 단량체는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, (C4-C20)알파-올레핀 및 1,3-부타디엔에서 선택된다. 각각의 (C4-C20)알파-올레핀은 독립적으로 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-부투엔; 또는 1-헥센일 수 있다. 일부 양태에서 올레핀 단량체는 에틸렌, (C4-C20)알파-올레핀 및 1,3-부타디엔; 대안적으로 에틸렌 및(C4-C20)알파-올레핀; 대안적으로 에틸렌 및 1-헥센; 대안적으로 에틸렌 및 1-옥텐; 대안적으로 에틸렌으로부터 선택된다.
화합물 (1)은 메탈로센 촉매와 함께 사용되어 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 바이모달 촉매 시스템을 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 화합물 (1)은 메탈로센 전촉매 또는 촉매, 적어도 하나의 활성화제, 및 선택적으로 지지체와 조합되어 메탈로센 전촉매, 화합물 (1), 적어도 하나의 활성화제 및 선택적으로 지지체(고체, 입자로 된 물질)를 포함하거나 이로부터 제조된 촉매 시스템을 제조한다. 화합물 (1)은 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 HMW 폴리에틸렌 성분을 제조하는데 유용하다. 메탈로센 전촉매는 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 LMW 폴리에틸렌 성분을 제조하는 데 유용하다. 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 제조된다. 일부 양태에서 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌 단독; 대안적으로 에틸렌과 하나의 (C4-C8)알파-올레핀 공단량체의 조합으로부터 제조된다. 화합물 (1)은 또한 전촉매, 촉매 성분 또는 HMW 촉매로 상호 교환적으로 지칭될 수 있다.
또한 화합물 (4)가 담체 중합체에 공유 결합된 화합물 (1)의 유도체가 고려된다. 일 실시형태에서, 화합물 (4)의 중간 질소 원자(2개의 에틸렌기에 결합됨)는 담체 중합체에 결합될 수 있다. 대안적으로 화합물 (4)의 펜타메틸사이클로펜타디에닐기 중 하나의 메틸기는 담체 중합체에 결합된 알킬렌기로 대체될 수 있다. 리간드-결합 중합체는 일반적으로 미국특허 제5473202호 및 미국특허 제5770755호에 기술되어 있다.
예비 단계를 포함하는 화합물 (1)을 합성하는 방법에서, 비양성자성 용매는 하나 이상의 접촉 단계에서 사용될 수 있다. 비양성자성 용매는 독립적으로 알킬아렌(예를 들어, 톨루엔, 크실렌), 알칸, 염소화 방향족 탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠), 염소화 알칸(예를 들어, 디클로로메탄), 디알킬 에테르(예를 들어, 디에틸), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물과 같은 탄화수소 용매일 수 있다. 비양성자성 용매는 합성 실시예에서 나중에 사용되는 것 중 어느 하나일 수 있다.
화합물 (1)을 합성하는 방법에서 각 접촉 단계는 효과적인 반응 조건 하에서 독립적으로 수행될 수 있다. 효과적인 반응 조건은 슐렌크-라인 기술 및 불활성 기체 분위기(예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤)와 같은 공기-민감성 및/또는 습기-민감성 시약 및 반응물을 조작하기 위한 기술을 포함할 수 있다. 효과적인 반응 조건은 또한 충분한 반응 시간, 충분한 반응 온도 및 충분한 반응 압력을 포함할 수 있다. 각 반응 온도는 독립적으로 -78℃ 내지 120℃, 대안적으로 -30℃ 내지 30℃일 수 있다. 각 반응 압력은 독립적으로 95 내지 105 kPa, 대안적으로 99 내지 103 kPa 일 수 있다. 특정 반응 단계의 진행은 핵 자기 공명(NMR) 분광법, 질량 분석법과 같은 분석 방법으로 모니터링하여 의도된 제품의 수율을 최대화하는 데 효과적인 반응 시간을 결정할 수 있다. 대안적으로, 각각의 반응 시간은 독립적으로 30분 내지 48시간일 수 있다.
"탄화수소 용매"는 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 구성되고 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 없는 25℃에서 액체 물질을 의미한다. 탄화수소 용매는 알칸, 아렌 또는 알킬아렌(즉, 아릴알칸)일 수 있다. 탄화수소 용매의 예는 광유, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 알칸 및 톨루엔 및 자일렌이다. 일 실시형태에서, 탄화수소 용매는 알칸 또는 알칸의 혼합물이고, 여기서 각각의 알칸은 독립적으로 5 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 각각의 알칸은 독립적으로 비환식 또는 환식일 수 있다. 각각의 비환식 알칸은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 비환식 알칸은 펜탄, 1-메틸부탄(이소펜탄), 헥산, 1-메틸펜탄(이소헥산), 헵탄, 1-메틸헥산(이소헵탄), 옥탄, 노난, 데칸, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 환식 알칸은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로펜탄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 알칸의 추가 예는 Isopar-C, Isopar-E 및 백색 광유와 같은 광유를 포함한다. 일부 양태에서 탄화수소 용매에는 광유가 없다. 탄화수소 용매는 하나 이상의 (C5-C12)알칸으로 구성될 수 있다.
촉매 시스템은 화합물 (1)과 활성화제의 조합을 포함하고; 대안적으로 촉매 시스템은 화합물 (1)과 활성화제의 활성화 반응의 활성화 반응 생성물을 포함한다.
촉매 시스템은 효과적인 활성화 조건 하에서 만들어질 수 있다. 효과적인 활성화 조건은 인-라인 믹서, 촉매 제조 반응기 및 중합 반응기와 같은 촉매를 조작하는 기술을 포함할 수 있다. 활성화는 불활성 기체 분위기(예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤)에서 수행될 수 있다. 효과적인 활성화 조건은 또한 충분한 활성화 시간과 충분한 활성화 온도를 포함할 수 있다. 각 활성화 온도는 독립적으로 20℃ 내지 800℃, 또는 300℃ 내지 650℃이다. 각 활성화 시간은 독립적으로 10초 내지 2시간일 수 있다.
조촉매로도 알려진 "활성화제"는 시약의 조합을 포함하는 화합물 또는 조성물이며, 여기서 화합물 또는 조성물은 전이 금속 화합물(예를 들어, 화합물 (1) 또는 메탈로센 전촉매)이 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 1-옥텐과 같은 불포화 단량체를 올리고머화하거나 중합화하는 속도를 증가시킨다. 활성화제는 또한 올리고머 또는 중합체(예를 들어, 폴리올레핀)의 분자량, 분지화 정도, 공단량체 함량 또는 기타 특성에 영향을 미칠 수 있다. 전이 금속 화합물(예를 들어, 화합물 (1) 또는 메탈로센 전촉매)은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및/또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용을 위해 활성화될 수 있다. 적합한 활성화제의 예는 알킬알루미녹산 및 트리알킬알루미늄 화합물이다.
알루미녹산(알루목산으로도 알려짐) 활성화제는 화합물 (1) 또는 메탈로센 전촉매를 포함하는 하나 이상의 전촉매 조성물에 대한 활성화제로 이용될 수 있다. 알루미녹산(들)은 일반적으로 --Al(R)--O--서브 유닛을 함유하는 올리고머 화합물이며, 여기서 R은 알킬기이고; 이는 알킬알루미녹산(알킬알루미녹산)이라고 한다. 알킬알루미녹산은 개질되지 않거나 개질될 수 있다. 알킬알루미녹산의 예에는 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산이 포함된다. 개질되지 않은 알킬알루미녹산 및 개질된 알킬알루미녹산은 화합물 (1)과 같은 전촉매에 대한 활성화제로 적합하다. 상이한 알루미녹산 및/또는 상이한 개질된 알루미녹산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가의 자세한 설명은 미국 특허 제4,665,208; 미국 특허 제4,952,540호; 미국 특허 제5,041,584호; 미국 특허 제5,091,352호; 미국 특허 제5,206,199호; 미국 특허 제5,204,419호; 미국 특허 제4,874,734호; 미국 특허 제4,924,018호; 미국 특허 제4,908,463호; 미국 특허 제4,968,827호; 미국 특허 제5,329,032호; 미국 특허 제5,248,801호; 미국 특허 제5,235,081호; 미국 특허 제5,157,137호; 미국 특허 제5,103,031호; 및 유럽 특허 제0 561 476호; 유럽 특허 제0 279 586호; 유럽 특허 제0 516 476호; 유럽 특허 제0 594 218호; 및 PCT 국제 공개 WO 94/10180호를 참고한다.
활성화제가 알루미녹산(개질 또는 비개질)인 경우, 활성화제의 최대량은 알루미녹산 내 Al 금속 원자의 몰 대 전촉매(예를 들어, 화합물 (1))에서 금속 원자 M(예를 들어, Zr 또는 Hf)의 몰의 몰 비를 기준으로 전구체보다 5,000-배 몰 과잉이 되도록 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 활성화제-대-전촉매-전구체의 최소량은 1:1 몰비(Al/M)일 수 있다.
트리알킬알루미늄 화합물은 전촉매(예를 들어, 화합물 (1) 또는 메탈로센 전촉매)를 위한 활성화제로서 또는 이들의 개시 전에 중합 반응기로부터 잔류 물을 제거하기 위한 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 적합한 알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄이다.
촉매 시스템은 지지체 또는 담체 물질을 포함할 수 있다. 지지체 물질은 비다공성, 반-다공성 또는 다공성일 수 있는 입자화 고체이다. 담체 물질은 다공성 지지체 물질이다. 지지체 물질의 예는 활석, 무기 산화물, 무기 염화물, 제올라이트, 점토, 수지 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 적합한 수지의 예는 폴리스티렌, 관능화 또는 가교 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀이다.
무기 산화물 지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 지지체는 탈수되거나 탈수되지 않을 수 있는 실리카, 발연 실리카, 알루미나(예를 들어, PCT 국제공개 WO 99/60033호 참조), 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화 마그네슘(미국 특허 제5,965,477호), 몬모릴로나이트(유럽 특허 제0 511 665호), 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토(미국 특허 제6,034,187호) 등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 추가 지지체 물질은 본원에 참고로 포함된 유럽 특허 제0 767 184호에 기재된 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 다른 지지체 물질은 PCT 국제 공개 WO 99/47598호에 개시된 나노 복합체; PCT 국제 공개 WO 99/48605호에 개시된 에어로겔; 미국 특허 제5,972,510호에 개시된 스페룰라이트(spherulite); 및 PCT 국제 공개 WO 99/50311로에 개시된 중합체 비드를 포함한다.
지지체 물질은 약 10 m2/g 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 cm3/g 내지 약 4.0 cm3/g 범위의 기공 부피 및 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체 물질은 실리카(예를 들어, 발연 실리카), 알루미나, 점토 또는 활석일 수 있다. 발연 실리카는 (처리되지 않은) 친수성, 대안적으로 (처리된) 소수성일 수 있다. 일부 양태에서, 지지체는 소수성 발연 실리카이며, 이는 처리되지 않은 발연 실리카를 다이메틸다이클로로실레인, 폴리다이메틸실록세인 유체 또는 헥사메틸다이실라제인과 같은 소수성 제제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 처리제는 디메틸디클로로실레인이다. 일 실시형태에서, 지지체는 Cabosil™ TS-610이다.
하나 이상의 화합물(들) (1) 및/또는 하나 이상의 활성화제, 및 선택적으로 다른 전촉매(예를 들어, 메탈로센 또는 Ziegler-Natta 전촉매)는 하나 이상의 지지체 또는 담체 물질 상에 증착, 접촉, 기화, 결합될 수 있거나, 또는 이에 합체되거나 흡착되거나 흡수될 수 있다. 생성된 지지된 촉매 시스템은 본 발명의 촉매(화합물 (1) 및 활성화제)를 포함하고, 임의의 다른 촉매(예를 들어, 메탈로센 전촉매 또는 Ziegler-Natta 전촉매 및 활성화제)는 상기 물질 상에 증착, 접촉되거나, 또는 이에 합체되거나 흡착되거나 흡수된 지지된 형태로 존재한다.
화합물 (1) 및/또는 기타 전촉매는 미국 특허 제5648310호에 기재된 일반적인 방법에 따라 분무 건조될 수 있다. 화합물 (1) 및 임의의 다른 전촉매와 함께 사용되는 지지체는 일반적으로 유럽 특허 제0 802 203호에 기재된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 적어도 하나의 치환기 또는 이탈 기가 미국 특허 제5688880호에 기재된 바와 같이 선택된다.
메탈로센 전촉매는 미국 특허 US7873112B2호, 11컬럼의 17줄에서 22컬럼의 21줄에 기재된 메탈로센 촉매 성분 중 어느 하나일 수 있다. 일부 양태에서 메탈로센 전촉매는 미국 특허 US7873112B2호, 18의 51줄에서 22컬럼의 5줄에 명명된 메탈로센 전촉매 종으로부터 선택된다. 일부 양태에서 메탈로센 전촉매는 비스(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; (1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)(1-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드; 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸; 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸로부터 선택된다. 일부 양태에서 메탈로센 촉매는 활성화제와 전술한 메탈로센 전촉매 중 임의의 하나의 활성화 반응의 생성물이다.
올레핀 단량체(들)의 용액상 중합 및/또는 슬러리상 중합은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 US8291115B2호를 참조한다.
중합 방법의 양태는 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위해 교반층 기체상 중합 반응기(SB-GPP 반응기) 또는 유동층 기체상 중합 반응기(FB-GPP 반응기)와 같은 기체상 중합(GPP) 반응기를 사용한다. 이러한 반응기 및 방법은 일반적으로 잘 알려져 있다. 예를 들어, FB-GPP 반응기/방법은 미국 특허 제3,709,853호; 미국 특허 제4,003,712호; 미국 특허 제4,011,382호; 미국 특허 제4,302,566호; 미국 특허 제4,543,399호; 미국 특허 제4,882,400호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,541,270호; 유럽 특허 EP-A-0 802 202호; 및 벨기에 특허 제839,380호에 기재되어 있는 것일 수 있다. 이러한 SB-GPP 및 FB-GPP 중합 반응기 및 공정은 각각 가스상 단량체의 연속 흐름에 의해 기계적으로 교반되거나 유동화되고 반응기 내부의 중합 매질을 희석한다. 고려되는 다른 유용한 반응기/공정은 미국 특허 제5,627,242호; 미국 특허 제5,665,818호; 미국 특허 제5,677,375호; 유럽 특허 EP-A-0 794200호; 유럽 특허 EP-B1-0 649 992호; 유럽 특허 EP-A-0 802 202호; 및 유럽 특허 EP-B-634421호에 기재된 것과 같은 연속 또는 다단계 중합 공정을 포함한다.
중합 작동 조건은 GPP 반응기에서의 중합 반응 또는 그에 의해 제조되는 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체 조성물 생성물의 조성 또는 특성에 영향을 미칠 수 있는 임의의 변수 또는 변수들의 조합이다. 상기 변수는 반응기 디자인 및 크기; 화합물 (1) 조성 및 양; 반응물 조성 및 양; 2개의 상이한 반응물의 몰비; H2 및/또는 O2와 같은 공급 가스의 존재 또는 부재, 공급 가스 대 반응물의 몰비, 간섭 물질(예컨대, H2O)의 부재 또는 농도, 유도 축합제(ICA)의 부재 또는 존재, 반응기에서의 평균 중합체 체류 시간, 성분의 분압, 단량체의 공급 속도, 반응기층 온도(예컨대, 유동층 온도), 공정 단계의 성질 또는 순서, 단계들 사이의 전이를 위한 기간을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 기재되거나 변경되는 변수 또는 사용되는 변수 이외의 변수는 일정하게 유지될 수 있다.
중합 방법의 작동 시에, 에틸렌("C2"), 수소("H2") 및 1-헥센("C6" 또는 "Cx", 여기서 x는 6임)의 개별 흐름 속도를 제어하여 기재된 값(예컨대, 0.00560 또는 0.00703)과 동일한 고정된 공단량체 대 에틸렌 단량체 가스 몰비(Cx/C2, 예컨대, C6/C2), 기재된 값(예컨대, 0.00229 또는 0.00280)과 동일한 일정한 수소 대 에틸렌 가스 몰비("H2/C2"), 및 기재된 값(예컨대, 1,000 kPa)과 동일한 일정한 에틸렌("C2") 분압을 유지한다. 인-라인 가스 크로마토그래프로 가스의 농도를 측정하여 재순환 가스 스트림에서의 조성을 이해하고 유지한다. 반응 구역을 통해 보충 공급물 및 재순환 가스를 지속적으로 흐르게 함으로써 유동 상태에서 성장하는 중합체 입자의 반응 층을 유지한다. 초당 0.49 내지 0.67 미터(m/초)(초당 1.6 내지 2.2 피트(ft/sec))의 공탑 가스 속도를 사용한다. FB-GPP 반응기를 약 2344 내지 약 2413 킬로파스칼(kPa)(평방 인치 게이지당 약 340 내지 약 350 파운드(psig))의 총 압력 및 기재된 제1 반응기 층 온도(RBT)에서 작동시킨다. 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체 조성물의 입자화 형태의 생성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 흡인하여 유동층을 일정한 높이로 유지하되, 이때 생산 속도는 시간당 10 내지 20 킬로그램(kg/hr)일 수 있다. 생성물인 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체 조성물을 일련의 밸브를 통해 고정 부피 챔버로 반연속적으로 제거하고, 여기서 이러한 제거된 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체 조성물은 퍼지되어 비말동반된 탄화수소를 제거한 다음 가습 질소(N2) 가스의 스트림으로 처리되어 임의의 미량의 잔류 촉매를 비활성화한다. 본원에 기재된 중합 방법을 참조한다.
촉매 시스템은 "건식 모드" 또는 "습식 모드", 대안적으로 건식 모드, 대안적으로 습식 모드로 중합 반응기(들)에 공급될 수 있다. 건식 모드는 건조 분말 또는 과립이다. 습식 모드는 광유와 같은 비활성 액체 중의 현탁액이다.
유도 축합제(ICA). 기체상 중합 반응기(들)에서 물질을 냉각시키는 데 유용한 불활성 액체. 그 사용은 선택적이다. ICA는 (C5-C20)알칸, 예를 들어 2-메틸부탄(즉, 이소펜탄)일 수 있다. ICA를 사용하는 중합 방법의 양태는 유도 축합 모드 작동(ICMO)으로서 지칭될 수 있다. ICMO는 미국 특허 제4,453,399호; 미국 특허 제4,588,790호; 미국 특허 제4,994,534호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,462,999호; 및 미국 특허 제6,489,408호에 기재되어 있다. 기체상 성분의 알려진 농도의 가스 혼합물 표준으로 피크 면적 백분율 대 몰 백분율(mol%)을 보정함으로써 기상 크로마토그래피를 사용하여 기체상에서의 ICA의 농도를 측정한다. ICA의 농도는 1 내지 10 몰%일 수 있다.
중합 조건은 사슬 이동제 또는 촉진제와 같은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 주지되어 있으며, 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 미국 특허 제4,988,783호에 알려져 있으며, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄, 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 반응기를 시작하기 전에, 소거제를 사용하여 수분과 반응시킬 수 있으며, 반응기 전이 중에 소거제를 사용하여 과잉 활성화제와 반응시킬 수 있다. 소거제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 기체상 중합은 (의도적으로 첨가되지 않은) 소거제 없이 조작될 수 있다. 기체상 중합 반응기/방법에 대한 중합 조건은 정전기 제어제 및/또는 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민과 같은 연속성 첨가제의 양을 더 포함할 수 있다(예를 들어, 반응기 내로의 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm). 정전기 제어제는 반응기 내에서의 정전하의 형성 또는 축적을 억제하기 위해 FB-GPP 반응기에 첨가될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 방법은, 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체의 분말의 유동층을 함유하는 반응기 용기, 및 하단 헤드 위에 배치되고 하단 가스 유입구를 정의하며 확장 구획을 갖는 분배기 판, 또는 유동층으로부터 배출될 수 있는 수지 미립자의 양을 감소시키기 위해 반응기 용기의 상단에 사이클론 시스템을 포함하는 파일럿 규모의 유동층 기체상 중합 반응기(파일럿 반응기)를 사용한다. 확장 구획은 가스 유출구를 정의한다. 파일럿 반응기는, 반응기 용기의 상단의 확장 구획에서 가스 유출구 밖으로부터 주변으로 가스를 파일럿 반응기의 하단 가스 유입구로 아래로 또는 상기 하단 가스 유입구 내로 그리고 분배기 판 및 유동층을 통해 연속적으로 순환시키거나 루프시키기에 충분한 전력의 압축기 송풍기를 더 포함한다. 파일럿 반응기는 표적 온도에서 중합열을 제거하고 유동층을 유지시키기 위해 냉각 시스템을 더 포함한다. 파일럿 반응기 내로 공급되는, 에틸렌, 알파-올레핀(예를 들어, 1-헥센) 및 수소와 같은 가스의 조성물은, 중합체 특성을 정의하고 이를 제어할 수 있는 특정 농도를 유지하기 위해 사이클 루프에서 인-라인 가스 크로마토그래프에 의해 모니터링된다. 촉매 시스템은 고압 장치로부터 파일럿 반응기 내로 슬러리 또는 건조 분말로서 공급될 수 있으며, 상기 슬러리는 주사기 펌프를 통해 공급되고 상기 건조 분말은 계량 디스크(metered disk)를 통해 공급된다. 촉매 시스템은 전형적으로, 상기 시스템의 층 높이의 하위 1/3에서 유동층에 들어간다. 파일럿 반응기는 중합 반응이 진행됨에 따라 유동층 중량의 증가에 반응하여 반응기 용기로부터 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체 조성물의 분말을 배출하기 위한 단리 포트(생성물 배출 시스템) 및 유동층을 칭량하는 방식을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, FB-GPP 반응기는 미국 미시간주 소재의 The Dow Chemical Company의 자회사인 Univation Technologies, LLC에서 입수 가능한 UNIPOL™ 반응기 또는 UNIPOL™ II 반응기와 같은 상용 규모의 반응기이다.
일부 양태에서, 본원의 임의의 화합물, 조성물, 제형, 물질, 혼합물 또는 반응 생성물은 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나의 화학 원소가 없을 수 있고; 단 이 화합물, 조성물, 제형, 물질, 혼합물 또는 반응 생성물이 필요로 하는 화학 원소(예를 들어, 지르코늄 화합물이 필요로 하는 Zr, 또는 폴리에틸렌이 필요로 하는 C 및 H 또는 알코올이 필요로 하는 C, H 및 O)는 포함되지 않는다.
활성화제. 촉매 반응의 속도를 증가시키는 기질로, 상기 기질은 전촉매, 지지체 물질 또는 단량체가 아니다. 통상적으로, 활성화제는 알루미늄 및/또는 붕소, 대안적으로 알루미늄을 함유한다.
바이모달. 2개의, 그리고 단지 2개의 모달리티 또는 모드.
중합체 조성물과 관련하여 바이모달이란, 중합체 조성물이 본질적으로 고 분자량(HMW) 성분과 저 분자량(LMW) 성분으로 구성됨을 의미한다. 바이모달 중합체 조성물은 후-반응기 블렌드(여기서 LMW 및 HMW 성분은 상이한 반응기에서 또는 동일한 반응기에서 개별적으로 상이한 시간에 합성되고 나중에 예컨대 용융 압출에 의해 함께 블렌딩됨) 및 반응기 블렌드(여기서 LMW 및 HMW 성분은 동일한 반응기에서 합성됨)를 포함한다. 바이모달 공중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 크로마토그램을 제공하기 위해 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 x-축 상의 Log(MW)의 플롯에서 그들 사이에서 구별가능한 국소 최소값으로 분리된 2개의 피크를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 상기 Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 본원에서 정의되는 바와 같으며 본원에 기재된 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 시험 방법에 의해 측정된다.
촉매 시스템을 지칭할 때의 바이모달은 동일한 중합 공정(예를 들어, 올레핀 중합)을 촉매화하고 바이모달 중합체 조성물을 생성하기 위해 2개의 상이한 촉매를 함유하는 촉매 시스템을 의미한다. 2개 촉매는 그들이 하기 특성들 중의 적어도 하나가 서로 상이할 경우에 상이하다: (a) 그들의 촉매 금속이 상이하다(Ti 대 Zr, Zr 대 Hf, Ti 대 Hf; Al과 같은 활성화제 금속이 아님); (b) 하나의 촉매는 그의 촉매 금속에 공유결합된 작용성 리간드를 갖고 다른 촉매는 그의 촉매 금속에 결합된 작용성 리간드가 없다; (c) 양쪽 촉매 모두 그들의 촉매 금속에 공유결합된 작용성 리간드를 가지며, 촉매들 중 하나의 작용성 리간드 중의 적어도 하나의 구조는 다른 촉매의 작용성 리간드(들) 각각의 구조와 상이하다(예를 들어, 사이클로펜타디에닐 대 프로필사이클로펜타디에닐 또는 부틸사이클로펜타디에닐 대 (펜타메틸페닐아미도)에틸)-아민); 및 (d) 지지체 물질 상에 배치된 촉매의 경우, 지지체 물질의 조성이 상이하다. 작용성 리간드는 이후에 정의되는 바와 같은 이탈 기 X를 포함하지 않는다. 바이모달 촉매 시스템의 2개 촉매는 동일한 지지체 물질 상에서, 동일한 지지체 물질의 동일한 입자 상에 또는 동일한 지지체 물질의 각각의 상이한 입자 상에 배치될 수 있다. 촉매 금속 및 리간드의 관점에서 동일한 촉매로서, 여기서 일부는 지지체 물질 상에 배치되고 다른 부분은 비활성 용매 중에 용해되나, 상기 다른 부분은 그 자체가 바이모달 촉매 시스템을 구성하지 않는다.
촉매. 반응(예를 들어, 에틸렌과 1-헥센의 중합)의 속도를 향상시키고 그에 의해 완전히 소모되지 않는 물질.
촉매 시스템. 전촉매와 활성화제(즉, 촉매 자체)의 활성화 반응의 반응 생성물, 그리고 선택적으로 하나 이상의 호환가능한 동반 물질 예컨대 바이모달 중합체의 성분을 만들기 위한 다른 촉매, 촉매를 운반하기 위한 탄화수소 용매, 촉매의 반응성을 감소시키기 위한 개질제 화합물, 촉매가 배치된 지지체 물질, 촉매가 배치된 담체 물질, 또는 이들 중의 2개 이상의 임의의 조합, 또는 이들의 반응의 반응 생성물.
필수적으로 구성되는, 필수적으로 구성된다 등. 표현의 기본 특징과 신규 특징에 영향을 주는 것은 배제하지만 다른 것은 허용하는 부분-폐쇄형 종결 표현이다. 일부 양태에서, 임의의 하나, 대안적으로 각각 "포함하는" 또는 "포함하다"는 각각 "필수적으로 구성되는" 또는 "필수적으로 구성된다"로 대체될 수 있으며; 대안적으로 각각 "구성되는" 또는 "구성된다"로 대체될 수 있다.
구성되는, 및 구성된다. 수정하는 제한 사항에 의해 구체적으로 기재되지 않은 것을 배제하는 폐쇄형 종결 표현. 일부 양태에서, 임의의 하나, 대안적으로 각각 "필수적으로 구성되는" 또는 "필수적으로 구성된다"라는 표현은 각각 "구성되는" 또는 "구성된다"라는 표현으로 대체될 수 있다.
건조. 일반적으로, 총 중량부를 기준으로 0 내지 5 백만분율(part per million) 미만의 수분 함량. 중합 반응 동안 반응기(들)에 공급되는 물질은 건조하다.
공급물. 반응기에 첨가되거나 "공급되는" 반응물 또는 시약의 양. 연속 중합 작동 시, 각각의 공급물은 독립적으로 연속적이거나 간헐적일 수 있다. 양 또는 "공급물"은, 예를 들어, 임의의 주어진 시간에 반응기 내의 다양한 반응물 및 시약의 양 및 상대적 양을 제어하기 위해 계량에 의해 측정될 수 있다.
공급물 라인. 공급물을 운송하기 위한 파이프 또는 도관 구조물.
고분자량(HMW) 성분. GPC 플롯에서 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 고 분자량에서의 x-축 상의 Log(MW)의 피크를 갖는 거대 분자의 하위군.
하이드로카르빌. C 및 H 원자로 구성된 탄화수소 화합물에서 H 원자를 제거하여 공식적으로 유도된 1가 라디칼.
하이드로카르빌렌. C 및 H 원자로 구성된 탄화수소 화합물에서 2개의 H 원자를 제거함으로써 공식적으로 유도된 2가 라디칼로, 여기서 2개의 H 원자는 탄화수소 화합물의 상이한 탄소 원자로부터 제거된다.
불활성. 일반적으로, 본 발명의 중합 반응에서는 그와 함께 (감지할 수 있을 정도로) 반응하지 않거나 또는 (감지할 수 있을 정도로) 간섭하지 않는다. 퍼지 가스 또는 에틸렌 공급물에 적용되는 용어 "불활성"은 퍼지 가스 또는 에틸렌 공급물의 총 중량부를 기준으로 0 내지 5 백만분율 미만의 분자 산소(O2) 함량을 의미한다.
저분자량(LMW) 성분. GPC 플롯에서 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 저 분자량에서의 x-축 상의 Log(MW)의 피크를 갖는 거대 분자의 하위군.
메탈로센 촉매. 사이클로펜타디에닐 리간드-금속 착체를 함유하고 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키는 동종 또는 이종 물질. 실질적으로 단일 부위 또는 이중 부위. 각각의 금속은 전이 금속 Ti, Zr 또는 Hf이다. 각각의 사이클로펜타디에닐 리간드는 독립적으로 비치환된 사이클로펜타디에닐기 또는 하이드로카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 일부 양태에서, 메탈로센 촉매는 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 가지며, 사이클로펜테닐 리간드 중의 적어도 하나, 대안적으로 양쪽 모두는 독립적으로 하이드로카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 각각의 하이드로카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐기는 독립적으로 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 하이드로카르빌 치환기를 가질 수 있다. 각각의 하이드로카르빌 치환기는 독립적으로 (C1-C5)알킬일 수 있다. 2개 이상의 치환기가 함께 결합되어 2가 치환기를 형성할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디에닐기의 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
멀티모달. 2 이상의 모달리티.
Ziegler-Natta 촉매. 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키고 염화 마그네슘 지지체 상에 지지된 티타늄 할라이드와 같은 무기 티타늄 화합물을 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되는 이종 물질.
대안적으로 별개의 실시형태가 선행한다. ASTM은 미국 펜실베이니아주 웨스트 콘션호켄 소재의 표준 기구, ASTM International을 의미한다. 모든 비교예는 예시 목적으로만 사용되며, 선행기술이 될 수 없다. 없거나 부족하다는 것은 완전한 부재; 대안적으로는 감지할 수 없음을 의미한다. IUPAC는 순수 및 응용 화학 국제 연합(IUPAC 사무국, 미국 노스 캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. 원소 주기율표는 2018년 5월 1일의 IUPAC 버전이다. ~일수 있다(may)는 허용된 선택권을 부여하는 것이지, 필수 사항이 아니다. 작동적(operative)은 기능적으로 가능하거나 효과적임을 의미한다. 선택적(으로)는 부재 (또는 제외), 대안적으로는 존재 (또는 포함)를 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 조건을 사용하여 측정될 수 있다. 범위는 종점, 하위범위, 및 그 범위 안에 포괄된 정수치 및/또는 분수치를 포함하되, 단, 정수의 범위는 분수치를 포함하지 않는다. 실온: 23℃ ± 1℃. "HN5"는 펜타졸이 아니다.
실시예
이소파라핀 유체: ExxonMobil의 ISOPAR-C.
광유: Sonneborn의 HYDROBRITE 380 PO 백색 광유.
제조예 1A: 헥산/광유에 분무-건조된 메틸알루미녹산/처리된 발연 실리카(sdMAO)를 포함하는 활성화제 제형의 제조. 16.8 kg의 톨루엔에 1.6 kg의 처리된 발연 실리카(CABOSIL TS-610)를 슬러리화한 다음 톨루엔에 10 wt % 용액(11.6 kg) MAO를 첨가하여 혼합물을 생성한다. 160℃로 설정된 분무 건조기를 사용하고 70 내지 80℃의 배출구 온도로 혼합물을 분무 건조기의 분무 장치에 도입하여 혼합물의 방울을 생성하고, 이것은 그 다음 뜨거운 질소 가스 흐름과 접촉되어 혼합물에서 액체를 증발시켜 분말을 제공한다. 사이클론 분리기에서 가스 혼합물에서 분말을 분리하고 분리된 분말을 용기에 배출하여 sdMAO를 미립자 분말로 제공한다.
제조예 1B: 제조예 1A의 활성화제 제형의 슬러리 제조. 10 wt % n-헥산 및 78 wt% 광유의 혼합물에서 제조 1A의 sdMAO 분말을 슬러리화하여 헥산/광유에서 12 wt% sdMAO/처리된 발연 실리카 고체를 갖는 활성화제 제형을 제공한다.
제조 2: 활성화제 제형을 사용하여 분무-건조된 메탈로센의 제조. 16.8 kg의 톨루엔에 1.5 kg의 처리된 발연 실리카(CABOSIL TS-610)를 슬러리화한 다음 톨루엔 및 (MeCp)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrMe2에 MAO의 10 wt% 용액(11.1 kg)을 고체의 그램당 Zr 40 마이크로몰의 로딩을 제공하기에 충분한 양으로 추가함에 의해 활성화제 제형을 준비하는 것을 제외하고는 제조 1A 및 1B를 모사하며, 여기서 Me는 메틸이고, Cp는 시클로펜타디에닐이고, MeCp는 메틸시클로펜타디에닐이다. 생성된 분말을 슬러리화하여 10 wt% 이소파라핀 유체 및 68 wt% 광유 내 22 wt% 고체의 활성화제 제형을 제공한다. 유리하게는, 활성화제 제형은 HMW 전촉매를 포함하지 않고, 매우 낮은 비율의 HMW/LMW 성분을 갖는 중합체 조성물을 생성하기 위해 이용될 수 있다. 또한, 도입부의 부분 조합 공급 방법에 비해 다른 촉매 시스템으로의 전이가 단순화된다.
제조 3: 화합물 (4){(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)}의 합성. 미국 특허 US6967184B2호, 33컬럼의 53줄에서 34컬럼의 9줄의 절차 2를 모사하여 위에 도시된 바와 같은 화합물 (4)를 제공한다.
바이모달리티 시험 방법: LMW와 HMW 성분 피크 사이의 국소 최대 로그(MW) 값을 포함하는 GPC 크로마토그램 곡선을 얻기 위해 x-축 상의 LogM 대 y-축 상의 dWf/dLogM(질량 검출기 반응)을 플로팅하고, LMW와 HMW 폴리에틸렌 성분 피크 사이의 국소 최소 값의 존재 또는 부재를 관찰하여, 분해된 바이모달리티의 존재 또는 부재를 결정한다. dWf는 중량 분율의 변화이고, dLogM은 dLog(MW)로도 지칭되며 분자량의 로그에서의 변화이고, LogM은 Log(MW)로도 지칭되며 분자량의 로그이다.
디콘볼루션 시험 방법: 바이모달리티 시험 방법을 사용하여 얻은 크로마토그램을 9개의 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 분자량 분포로 분할한다. 이러한 디콘볼루션 방법은 미국 특허 제6,534,604호에 기재되어 있다. 가장 낮은 4개의 MW 분포를 LMW 폴리에틸렌 성분에 할당하고 5개의 가장 높은 MW 분포를 HMW 폴리에틸렌 성분에 할당한다. 집계된 슐츠-플로리 MW 분포의 공지된 수학적 처리에 의한 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분의 중량 분율(Wf)과 각각의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 합계 값을 사용하여 바이모달 에틸렌-코-1-헥센 공중합체에서의 각각의 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분에 대한 각각의 중량 퍼센트(wt%)를 결정한다.
밀도는 ASTM D792-13, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법, 방법 B(물 이외의 액체, 예컨대, 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위한 방법)에 따라 측정된다. 결과를 입방 센티미터당 그램 단위(g/cm3)로 나타낸다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법: 중량-평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 장비(HTGPC, Polymer Laboratories) 상에서 얻은 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 결정한다. HTGPC에는 160℃로 유지되는 오븐에 모두 포함된 전달 라인, 차동 굴절 지수 검출기(DRI) 및 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B 컬럼이 장착되어 있다. 방법은 BHT 처리 TCB로 구성된 용매를 분당 1.0 밀리리터(mL/분) 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입량을 사용한다. 6 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 산화방지제)을 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 4 리터(L) 중에 용해시키고, 생성된 용액을 0.1 마이크로미터(μm) PTFE 필터를 통해 여과하여 용매를 제공함으로써 용매를 제조한다. PTFE는 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. HTGPC 장비에 유입되기 전에 용매를 인라인 가스 제거기로 탈기한다. 일련의 단분산된 폴리스티렌(PS) 표준물로 컬럼을 보정한다. 별도로, 공지된 양의 중합체를 공지된 부피의 용매 중 160℃에서 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 가열하여 용액을 제공함으로써 용매 중에 용해된 공지된 농도의 시험용 중합체를 제조한다. (중량 측정으로 모든 양을 측정한다.) 밀리리터 용액당 0.5 내지 2.0 밀리그램 중합체(mg/mL)의 시험용 중합체의 목표 용액 농도(c), 고분자량 중합체에 대해서는 더 낮은 농도(c)가 사용된다. 각 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기를 퍼지한다. 그 다음 장치의 유속을 1.0 mL/분으로 상승시키고, DRI 검출기를 8시간 동안 안정화시킨 다음 제1 샘플을 주입한다. 칼럼 보정과 보편적인 보정 관계를 사용하여 Mw와 Mn을 산출한다. 다음 식을 사용하여 각 용리 부피에서 MW를 산출한다: 
, 아래 첨자 "X"는 시험용 샘플을 나타내고, 아래 첨자 "PS"는 PS 표준물을 나타내며, 
, 
, 및 
및 
는 공개된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, a x /K x = 0.695/0.000579. 폴리프로필렌의 경우 a x /K x = 0.705/0.0002288. 생성된 크로마토그램에서 각각의 지점에서, 하기 식을 사용하여, 기준선 감산 DRI 신호인 IDRI로부터, 농도 c를 산출한다: c = KDRIIDRI/(dn/dc), 상기 식에서, K DRI 는 DRI 보정에 의해 결정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내며, dn/dc는 중합체에 대한 굴절 지수 증분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109. 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적 및 주입 루프 부피를 곱한 미리 결정된 농도와 동일한 주입 질량의 비율로부터 중합체의 질량 회수율을 산출한다. 별도의 지시가 없는 한 모든 분자량은 몰당 그램(g/mol)으로 보고한다. Mw, Mn, MWD를 결정하는 방법에 관한 더 상세한 내용은 미국 특허출원공개 제2006/0173123호 24-25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재되어 있다. GPC 크로마토그램을 제공하기 위한 x-축 상의 Log(MW) 대 y-축 상의 dW/dLog(MW)의 플롯으로, 여기서 Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 상기 정의된 바와 같다.
고 부하 용융 지수(HLMI) I21 시험 방법: 190℃/21.6 킬로그램(kg)의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13, 압출 플라토미터에 의한 열가소성 수지의 용융 유속에 대한 표준 시험 방법을 사용한다. 결과는 10분당 용리된 그램(g/10분)의 단위로 된다.
라이트오프 시험 방법: 글러브 박스 내 질소 분위기 하에서, 40 mL 유리 바이알에 PTFE-코팅된 자석 교반 막대와 제조 1A의 분무 건조된 메틸알루미녹산 분말 0.16g을 충전한다. 충전된 바이알에 11 mL의 1-옥텐을 추가한 다음, 분당 약 300 회전(rpm)으로 회전하는 자석 교반 판에 장착된 절연 슬리브에 바이알을 삽입한다. 절연된 바이알에 8 마이크로몰(μmol)의 전촉매(예를 들어, 화합물 (1) 또는 HN5Zr 디벤질)를 추가한다. 고무 격막으로 바이알을 캡핑한다. 열전대 프로브의 선단이 액체 수준 아래에 있도록 바이알 안으로 열전대 프로브를 고무 격막을 통해 삽입한다. 5초 간격으로 바이알의 내용물의 온도를 기록하고 최대 온도에 도달할 때까지 계속한다. 온도 및 시간 데이터를 스프레드시트로 다운로드하고 분석을 위해 열역학적 프로파일을 플로팅한다.
용융 지수 I5("I5") 시험 방법: 190℃/5.0 kg의 조건을 사용하는 ASTM D1238-13을 사용한다. 결과를 10분당 용리된 그램(g/10분)의 단위로 보고한다.
용융 유동비 MFR5:("I21/I5") 시험 방법: HLMI I21 시험 방법의 값을 용융 지수 I5 시험 방법의 값으로 나누어 산출된다.
용해도 시험 방법: 20-mL 바이알에 실온 및 주변 압력에서 알려진 질량의 시험 전촉매(예를 들어, 화합물 (1)) 및 최소 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 알려진 부피의 헥산을 첨가한다. PTFE-코팅된 자석 교반 막대를 추가하고 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 바이알을 교반 판에서 제거하고 혼합물을 밤새도록 정치시켰다. 다음날 현탁액을 0.4 μm PTFE 주사기 필터를 통해 중량이 측정된 바이알 안으로 여과하여 알려진 질량의 상청액을 제공하고 헥산을 감압 하에서 제거하여 측정 가능한 질량의 화학식 (1)의 화합물을 남겨 이로부터 wt.% 용해도가 계산된다.
비교예 1(CE1): [N'-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N-[2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)아미노-κN]에틸]-1,2-에탄-디아미나토(2-)κN,κN']지르코늄 디클로라이드(본원에서 "HN5Zr 디클로라이드"로 약칭)의 합성은 미국 특허 US6967184B2호에 기재되어 있다. 라이트오프 테스트 방법에 따라 라이트오프 성능을 측정한다. 최대 온도 결과에 대한 시간은 나중에 표 1에 보고된다.
비교예 2(CE2): 비스(페닐메틸)[N'-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-N-[2-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)아미노-κN]에틸]-1,2-에탄-디아미나토(2-)κN,κN']지르코늄(본원에서 "HN5Zr 디벤질"로 약칭)의 합성은 CE1의 HN5Zr 디클로라이드를 2몰 당량의 벤질마그네슘 클로라이드와 무수 테트라하이드로푸란에서 반응시켜 달성될 수 있다. 라이트오프 테스트 방법에 따라 라이트오프 성능을 측정하고 용해도 테스트 방법에 따라 측정한다. 최대 온도 결과에 대한 용해도와 시간은 나중에 표 1에 보고된다.
본 발명의 실시예 1(IE1): 제조 3에 따라 제조된 화합물 (4)로부터 화합물 (3a)(각 R10이 메틸인 화합물 (3))의 합성.
본 발명의 실시예 2(IE2): 화합물 (3a)로부터 화합물 (2a)(M이 Zr이고 각 X가 Cl인 화합물 (2))의 합성
본 발명의 실시예 3(IE3): 화합물 (2a)로부터 화합물 (1A)(M이 Zr이고 각 X가 CH2Si(CH3)3인 화합물 (1))의 합성
본 발명의 실시예 4 (IE4): 헥산 중의 화합물 (1A) (M은 Zr이고 각 R은 CH2Si(CH3)3인 화합물 (1))의 용액의 제조. 측정된 양의 화합물 (1A)를 별도의 헥산 분취량에 용해하여 헥산 내 0.91 wt% 화합물 (1A) 700mL, 헥산 내 1.18 wt% 화합물 (1A) 700mL, 헥산 내 0.91 wt% 화합물 (1A) 550 mL를 각각 얻었다. 용액은 냉각할 필요가 없지만 25℃에서 운반하거나 보관할 수 있다.
본 발명의 실시예 5(IE5): 알칸 중의 화합물 (1A)의 전촉매 제형의 제조. IE4의 화합물 (1A)의 3개 용액을 106 리터(L) 용량의 실린더에 충전한다. 11.3 킬로그램(kg)의 고순도 이소펜탄을 실린더에 추가하여 헥산/이소펜탄 혼합물 내 화합물 (1A) 0.10 wt% 용액의 전촉매 제형을 얻었다. 화합물 (1A)의 전촉매 제형은 냉각할 필요가 없지만 25℃에서 운반하거나 보관할 수 있다.
본 발명의 실시예 6(IE6): 화합물 (1A) 및 활성화제로부터 유니모달 촉매 시스템 제조. 촉매 주입 튜브를 통해 제조 1B의 활성화제 제형을 별도로 공급하고, 새롭게-제조된 IE5의 전촉매 시스템을 다른 촉매 주입 튜브를 통해 인-라인 믹서로 공급하고, 여기서 서로 접촉시켜 유니모달 촉매 시스템을 얻고, 이어서 주입 튜브를 통해 반응기 안으로 흘린다.
본 발명의 실시예 7(IE7): 화합물 (1A)로부터 제조된 비-메탈로센 촉매 및 (MeCp)(1,3-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrMe2로부터 제조된 메탈로센 촉매를 포함하는 바이모달 촉매 시스템의 제조로, 여기서 Me는 메틸이고, Cp는 시클로펜타디에닐이고, MeCp는 메틸시클로펜타디에닐이다. 분무 건조된 메탈로센을 촉매 주입 튜브를 통해 제조 2의 활성화제 제형과 별도로 공급하고 IE5의 화합물 (1A)의 전촉매 제형을 다른 촉매 주입 튜브를 통해 인-라인 믹서에 공급하고, 여기서 공급물은 서로 접촉시켜 촉매 시스템을 형성한 다음 주입 튜브를 통해 반응기 안으로 흘린다.
본 발명의 실시예 8(IE8): 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센)공중합체를 제조하기 위한 화합물 (1A)로부터 제조된 유니모달 촉매 시스템을 사용한 에틸렌과 1-헥센의 공중합. 각 실행에 대해 내경 0.35 m 및 층 높이 2.3 m의 기체상 유동층 반응기와 주로 중합체 과립으로 구성된 유동층을 사용한다. 유동화 가스를 초당 0.51 m(m/s) 내지 0.58 m/s의 속도로 층을 통해 통과시킨다. 반응기의 상단에서 유동화 가스를 배출하고 배출된 가스를 재순환 가스 압축기와 열교환기를 갖는 재순환 가스 라인을 통해 통과시킨 후 분배 그리드 아래의 원자로 안으로 재-도입한다. 온도 제어에 사용되는 냉각수의 온도 및/또는 유속을 지속적으로 조정하여 105℃의 일정한 유동층 온도를 유지한다. 1-헥센 공단량체와 함께 에틸렌, 질소 및 수소의 가스상 공급 스트림을 재순환 가스 라인 내로 도입한다. 2410 킬로파스칼 게이지(kPa 게이지)의 총 압력에서 반응기를 작동한다. 총 압력을 제어하기 위해 반응기를 플레어로 배출한다. 가스 조성 목표를 유지하기 위해 에틸렌, 질소, 수소 및 1-헥센의 개별 유속을 조정한다. 에틸렌 분압을 1.52 메가파스칼(MPa)로 설정한다. 1-헥센/에틸렌(C6/C2) 몰비를 0.0050으로 설정하고 수소/에틸렌(H2/C2) 몰비를 0.0020으로 설정한다. ICA(이소펜탄) 농도를 8.5 내지 9.5 mol%로 유지한다. 온-라인 가스 크로마토그래프를 사용하여 모든 가스의 농도를 측정한다. 새롭게-제조된 IE6의 유니모달 촉매 시스템을 중합 반응기에 약 13 내지 16 kg/시간 폴리(에틸렌-코-1-헥센)공중합체의 생산 속도를 유지하기에 충분한 속도로 공급하는 동시에 또한 공급 속도를 제어하여 분무 건조 고형물 그램 당 지르코늄 50 마이크로몰의 장입을 달성한다. 폴리(에틸렌-코-1-헥센)공중합체("수지")는 유니모달 분자량 분포가 0.21 g/10분의 고 장입 용융 지수(HLMI 또는 I21), 밀도가 0.9311 g/cm3, 수 평균 분자량(Mn)이 79,727, 중량 평균 분자량(Mw)이 610,319, z-평균 분자량(Mz)이 3,197,212 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.66임을 특징으로 한다. IE8은 전촉매를 포함하지 않는 활성화제 제형 및 활성화제를 포함하지 않는 전촉매(1)를 포함하는 전촉매 제형을 포함한 유니모달 촉매 시스템을 사용하여 유니모달 고 분자량 공중합체를 제조한다. 수지 입자 크기 및 입자 크기 분포 데이터는 이후 표 2에 나타나 있다.
본 발명의 실시예 9(IE9): 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체를 제조하기 위한 화합물 (1A) 및 메탈로센으로부터 제조된 바이모달 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌과 1-헥센의 공중합. IE6의 유니모달 촉매 시스템을 공급하는 대신 IE7의 바이모달 촉매 시스템을 반응기에 공급하는 것을 제외하고 IE8의 중합 절차를 반복한다. 반응기에서 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 고 장입 용융 지수(I21)를 대략 6 g/10분으로 조정하기 위해 화합물 (1A) 공급물 대 분무-건조된 메탈로센 슬러리의 비율을 조정한다. 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 밀도를 줄이기 위해 C6/C2 몰비를 0.0060으로 증가시킨다. 분무 건조된 메탈로센 슬러리 및 화합물 (1A) 용액의 공급 속도를 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 생산 속도를 약 13 내지 16 kg/시간을 유지하기에 충분한 속도로 조정한다. 생성된 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체는 바이모달이고 I21은 6.1 g/10분, 용융 흐름 비율(I21/I5)은 28.9, 밀도는 0.9476 g/cm3, Mn은 19,194, Mw는 353,348, Mz는 2,920,833, Mw/Mn은 18.41이다. IE9의 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 바이모달리티는 도 1에 도시된 GPC 플롯으로 예시된다. 수지 입자 크기 및 입자 크기 분포 데이터는 이후 표 2에 나타나 있다.
비교예 3(CE3): 비교 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체를 제조하기 위한 소수성 발연 실리카 및 MAO와 함께 분무-건조된 제형에서 CE2의 HN5Zr 디벤질로 제조된 비교 유니모달 촉매 시스템을 사용한 에틸렌과 1-헥센의 공중합. IE6의 유니모달 촉매 시스템 대신 비교 유니모달 촉매 시스템을 사용하는 것을 제외하고 IE8의 절차를 반복한다. 비교 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체는 유니모달 분자량 분포, 0.20 g/10분의 고 장입 용융 지수(HLMI 또는 I21) 및 0.9312 g/cm3의 밀도를 특징으로 한다. 수지 입자 크기 및 입자 크기 분포는 이후 표 2에 나타나 있다.
화합물 (1A)는 용해도 테스트 방법에 따라 측정된 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산을 함유하는 헥산에서 적어도 23.3 중량 퍼센트의 용해도를 갖는다. 예상외로, 헥산에서 화합물 (1A)의 용해도는 헥산에서 HN5Zr 디벤질(CE2)의 용해도보다 700 내지 800배 더 크다.
화합물 (1A)는 라이트오프 테스트 방법에서 1.3분의 최대 온도까지의 시간을 갖는다. 예상외로, 화합물 (1A)의 최대 온도까지의 시간은 HN5Zr 디클로라이드(CE1)보다 4배, HN5Zr 디벤질(CE2)보다 60 내지 61배 더 우수하다.
표 1의 데이터에 의해 예시된 바와 같이, 화합물 (1)은 알칸에서 용해도가 현저히 증가하여 촉매 시스템 간의 전이의 복잡성을 감소시킬 수 있고 비교 전촉매 HN5Zr 디벤질보다 현저히 더 큰 라이트오프 성능을 가지며 이는 기체상 중합 반응기에서 분배기 판 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 화합물 (1)은 이전의 비-MCN 전촉매의 상술한 문제를 해결한다.
표 2에서, APS(mm)는 밀리미터 단위의 평균 입자 크기이다. 표 2에서 데이터에 의해 나타난 바와 같이, IE8의 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 입자의 평균 입자 크기는 CE3의 비교 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 입자의 평균 입자 크기보다 32배 더 크다. IE9의 본 발명의 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 입자의 평균 입자 크기는 CE3의 비교 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 입자의 APS보다 15배 더 크다.
표 2에서, 바닥 캐치 팬은 0.074 mm(200 메쉬) 스크린을 통과하는 임의의 입자를 수집한다. 미립자 백분율은 0.074 mm(200 메시) 스크린에 포획된 입자의 wt%와 0.074 mm(200 메시) 스크린을 통과하여 하단 캐치 팬에 수집되는 입자의 wt%를 더한 합과 같다. CE3의 비교 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 미립자 백분율은 IE8의 본 발명의 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체의 미립자 백분율보다 4배 더 크다.
Claims (15)
- 화학식 (1)의 화합물:
, 상기 식에서 M은 Zr 또는 Hf이고; 하나의 R은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기이고; 다른 R은 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기 또는 비치환된 또는 치환된 (아릴)알킬기임. - 제1항에 있어서, 적어도 하나의 R은 독립적으로 화학식 -(C(RA)2)mQSiR1R2R3의 비치환된 또는 치환된 4차-실라하이드로카르빌기로, 상기 식에서 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3이고; 각각의 RA는 독립적으로 H 또는 (C1-C3)알킬이거나 각각의 RA는 RA′-RA′로서 함께 결합되고, 여기서 RA′-RA′는 (C1-C3)알킬렌이고; 각각의 Q는 독립적으로 부재하거나, (C1-C3)알킬렌, 또는 비치환된 또는 치환된 페닐렌이고; 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환된 독립적으로 (C1-C15)알킬이고; 각각의 치환기는 독립적으로 비치환된 (C1-C5)알킬, 할로겐, -O 알킬, -N(알킬)2 및 -Si(알킬)3으로부터 선택된, 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 R은 독립적으로 -CH2SiR1R2R3으로; 상기 식에서 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 비치환된 (C1-C15)알킬인, 화합물.
- 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 R은 -CH2-(비치환된 페닐렌)-SiR1R2R3으로; 상기 식에서 각각의 비치환된 페닐렌은 비치환된 1,4-페닐렌, 비치환된 1,3-페닐렌 또는 비치환된 1,2-페닐렌이고; 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 비치환된 (C1-C15)알킬인, 화합물.
- 제1항에 있어서, 각 R이 독립적으로 CH2Si(CH3)3 또는 CH2-(페닐렌)-SiR1R2R3으로; 상기 식에서 (i) R1 및 R2는 메틸이고, R3은 비치환된 (C2-C15)알킬이고; 또는 (ii) 각각의 R1, R2 및 R3은 메틸인, 화합물.
- 제1항에 있어서, 하나의 R이 CH2Si(CH3)3 또는 CH2-(페닐렌)-SiR1R2R3으로; 상기 식에서 (i) R1 및 R2는 메틸이고, R3은 비치환된 (C2-C15)알킬, 대안적으로 비치환된 (C3-C5)알킬이고; 또는 (ii) 각각의 R1, R2 및 R3은 메틸이고; 다른 R은 4차-알킬 치환된 (C7-C8)아릴알킬기 또는 비치환된 (C1-C15)알킬기인, 화합물.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 페닐렌은 (i) 비치환된 1,4-페닐렌; (ii) 비치환된 1,3-페닐렌; 또는 (iii) 비치환된 1,2-페닐렌인, 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Zr인, 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물과 헥산의 총 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량 퍼센트의 적어도 60 중량 퍼센트 n-헥산 (CH3(CH2)4CH3)을 함유하는 헥산에서의 용해도를 특징으로 하는, 화합물.
- 화학식 (1A)의 화합물:
. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화학식 (1)의 화합물을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 화학식 (2)의 화합물을, 화학식 X1MgR 또는 M1Rn의 유기 금속 시약과 효과적인 반응 조건 하에서 비양성자성 용매에서 접촉시키고,
, 상기 식에서 M은 화합물 (1)에 대해 정의된 바와 같고 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고, 상기 식에서 R은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물 (1)에 대해 정의된 바와 같고; X1은 Cl, Br 또는 I이고; M1은 Li, Zn, Sn 및 Cu에서 선택되고; 아래 첨자 n은 1 내지 4의 정수이고 M1의 형식 산화 상태와 동일한 것임, 이에 의해 화학식 (1)의 화합물을 합성하는 것을 포함하는, 방법. - 알칸 중의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물의 용액으로서, 상기 용액은 섭씨 25도 및 101 킬로파스칼에서 액체이고 용액 중의 화합물의 농도는 용액의 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량 퍼센트인, 용액.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물, 활성화제, 및 선택적으로 지지체 물질을 포함하거나 그 활성화 반응의 생성물을 포함하는 촉매 시스템.
- 제13항에 있어서, 메탈로센 전촉매, 또는 메탈로센 전촉매와 활성화제의 활성화 반응 생성물을 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
- 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 제13항 또는 제14항의 촉매 시스템을 에틸렌, 프로필렌, (C4-C20)알파-올레핀 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 단량체와 효과적인 중합 조건 하에서 중합 반응기에서 접촉시켜 폴리올레핀 중합체를 제조하는 것을 포함하는, 방법.
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