BR112021006524B1 - Método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE UM MONÔMERO DE OLEFINA PARA PRODUZIR UMA PRIMEIRA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA. Trata-se um método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma composição de poliolefina que compreende um polímero de poliolefina, em que o método compreende o contato de uma solução de um pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um solvente de alcano com um ativador de modo a produzir um catalisador de acabamento que compreende um catalisador não metaloceno solúvel em alcano, alimentar o catalisador de acabamento, como uma solução em um solvente de alcano ou suportado em um material de suporte como um pó seco ou uma pasta deste em um solvente de alcano, em um reator de polimerização e polimerizar o monômero de olefina com o catalisador de acabamento no reator de polimerização, produzindo assim a composição de poliolefina.
Description
[0001] Polimerização de olefinas catalisadas.
[0002] Publicações e patentes dentro ou sobre o campo incluem os documentos: US20050182210A1; US20180002464A1; US20180079836A1; US5318935; US5506184; US5889128; US6255419B1; US6274684B1; US6534604B2; US6841631B2; US6858684B2; US6894128B2; US6949612B2; US6967184B2; US6995217B2; US7163991B2; US7196032B2; US7276566B2; US7479529B2; US7566677B2; US7718566B2; US7754840B2; US7973112B2; e US9902790B2. O documento US6967184B2 menciona a síntese de HN5Zr(NMe2)2. O documento US20180002464A1 menciona pré-catalisadores bifenilfenólicos (“pró-catalisadores”, por exemplo, compostos 1 a 7 do parágrafo [0104]). O documento US7973112B2 menciona um catalisador seco por pulverização contendo bis(fenilmetil)[N‘-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N-[2- (2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano-diaminato(2-)KN,KN‘]zircônio ou “HN5Zr”, abreviado neste documento como “HN5Zr dibenzil” e dicloreto de (n-propilciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil)zircônio. Os documentos US6858684B2, US6949612B2, US6995217B2 e US20180079836A1 mencionam transições de catalisador.
[0003] São descritas soluções para um ou mais problemas relacionados à polimerização de um monômero de olefina com um sistema de catalisador bimodal que compreende um catalisador de produção de polietileno de alto peso molecular (HMW) produzido a partir de um pré-catalisador não metaloceno insolúvel em alcano (por exemplo, HN5Zr dibenzil) e um ativador e um catalisador de metaloceno de produção de polietileno (MCN) de baixo peso molecular (LMW). O sistema de catalisador bimodal produz em um único reator uma composição de polietileno bimodal que compreende um componente de polietileno de HMW e um componente de polietileno de LMW. Alguns dos problemas referem-se a géis indesejados em uma composição de polietileno bimodal mesclado por fusão em pós-reator. Outros problemas estão relacionados à complexidade de transição e estabilidade do sistema de catalisador bimodal.
[0004] O sistema de catalisador bimodal compreende, ou é produzido a partir de, um pré-catalisador de metaloceno (MCN), um pré-catalisador não metaloceno que é insolúvel em alcanos (pré-catalisador “não MCN insolúvel”), pelo menos um ativador e um material de suporte (sólido). O pré-catalisador não MCN insolúvel (por exemplo, HN5Zr dibenzil) produz o componente de polietileno de HMW de uma composição de polietileno bimodal. O pré- catalisador de MCN é solúvel em alcanos e o catalisador de MCN produz o componente de polietileno de LMW da composição de polietileno bimodal. O problema do gel pode surgir se o pré-catalisador não MCN insolúvel e seu ativador forem alimentados no reator de polimerização separadamente a partir de uma alimentação do pré-catalisador de MCN e seu ativador. Em seguida, os componentes de polietileno de HMW e LMW resultantes seriam inicialmente produzidos separadamente no reator e podem não se misturar homogeneamente depois disso. Isto pode produzir uma composição de polietileno bimodal comparativa que tem indesejavelmente teor de gel aumentado, em que géis são compostos por porções do componente de polietileno de HMW. A composição de polietileno bimodal comparativa pode ter um teor de gel que é muito alto para aplicações que requerem clareza, tais como filmes e/ou para aplicações que requerem alta resistência, tais como tubos.
[0005] Para diminuir ou evitar o problema do gel, o sistema de catalisador bimodal é formulado em duas partes. Uma primeira parte compreende uma pasta fluida do suporte, um solvente de alcanos, o pelo menos um ativador, todo o pré-catalisador não MCN insolúvel e parte do pré-catalisador de MCN. Uma segunda parte compreende uma solução do restante do pré-catalisador de MCN em um solvente de alcano (ou alcanos), mas nenhum do pré- catalisador não MCN insolúvel, ativador ou suporte. Em um método de alimentação de “combinação das partes”, a primeira e a segunda partes são alimentadas separadamente em um misturador em linha, onde se misturam para produzir o sistema de catalisador bimodal. Este novo sistema de catalisador bimodal é alimentado em um único reator de polimerização.
[0006] O método de alimentação de combinação das partes tem alguma flexibilidade para atingir várias taxas de polimerização e para permitir a produção de várias composições de polietileno bimodal com vários atributos de polímero no único reator de polimerização. Por exemplo, a taxa de fluxo da alimentação da segunda parte pode ser ajustada para complementar o efeito da porção do pré-catalisador de MCN na primeira parte (por exemplo, produzir mais do componente de polietileno de LMW), ou para fazer “acabamento” ou modular os efeitos do pré-catalisador não MCN insolúvel da primeira parte (por exemplo, aumentar a razão LMW/HMW), permitindo a produção de várias composições de polietileno bimodal. Assim, a segunda parte é chamada de “catalisador de acabamento”. O método de alimentação de combinação das partes permite o controle dentro dos limites da reação de polimerização que produz a composição de polietileno bimodal e varia dentro dos limites da razão LMW/HMW de modo a fazer a transição entre várias composições de polietileno bimodal no único reator de polimerização.
[0007] A primeira parte contém beneficamente todo o pré-catalisador não MCN insolúvel, ativador e algum do pré-catalisador de MCN, e é pré-misturada com uma quantidade desejada da segunda parte (catalisador de acabamento) para produzir o sistema de catalisador bimodal antes de entrar em um reator de polimerização. Isso é feito a fim de produzir uma chamada mescla de reator dos componentes de polietileno de HMW e LMW no reator de polimerização, em que os componentes de polietileno de HMW e LMW são produzidos in situ em contato íntimo um com o outro. Esta mescla de reator resulta em uma composição de polietileno bimodal que tem melhor mistura dos componentes de polietileno de HMW e LMW e, portanto, um teor de gel diminuído.
[0008] Infelizmente, a razão HMW/LMW no método de alimentação de combinação das partes não pode ser zero ou próximo a zero porque a primeira parte do sistema de catalisador bimodal contém o pré-catalisador de MCN e o pré-catalisador não MCN insolúvel e, portanto, a composição de polietileno bimodal produzida desse modo sempre contém alguma quantidade do componente de polietileno de LMW e do componente de polietileno de HMW.
[0009] Além disso, as transições entre sistemas de catalisador bimodal (“transições de catalisador”), como entre diferentes pré-catalisadores ou entre diferentes quantidades de um mesmo pré-catalisador no único reator de polimerização são complexas. Por exemplo, é complexo fazer a transição de um primeiro sistema de catalisador bimodal que compreende um primeiro catalisador de MCN (abreviado LMW-CAT-1) e um primeiro pré-catalisador não MCN insolúvel para um segundo sistema de catalisador bimodal que compreende um segundo catalisador de MCN (abreviado LMW-CAT-2) e o mesmo primeiro pré-catalisador não-MCN insolúvel, em que LMW-CAT-1 e LMW-CAT-2 são diferentes um do outro e do pré-catalisador não MCN insolúvel. Mesmo que o pré-catalisador não MCN insolúvel seja o mesmo nas primeiras partes do primeiro e do segundo sistemas de catalisador bimodal, ambas as primeira e segunda partes do primeiro sistema de catalisador bimodal devem ser substituídas a fim de fazer a transição para o segundo sistema de catalisador bimodal. Isso ocorre porque a primeira e a segunda partes contêm o componente LMW-CAT-1 não mais desejado.
[0010] Além disso, certos pré-catalisadores não MCN insolúveis tornam-se instáveis após serem misturados com o ativador. É necessário resfriar aquelas primeiras partes (que contêm pré-catalisador não-MCN instável/insolúvel) do sistema de catalisador bimodal a cerca de -10 graus Celsius (°C) para envio ou armazenamento das mesmas. Então, a segunda parte pode precisar ser reformulada para resistir ao “choque” de resfriamento quando entrar em contato com a primeira parte resfriada no misturador em linha. Ou a primeira parte pode precisar ser aquecida antes de ser alimentada no misturador em linha.
[0011] E visto que o pré-catalisador não-MCN insolúvel é insolúvel em alcanos, ele não é adequado para uso na segunda parte (catalisador de acabamento) no método de alimentação de combinação das partes.
[0012] Um método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma composição de poliolefina, em que o método compreende contatar uma solução de um pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um solvente de alcano com um ativador de modo a produzir um catalisador de acabamento que compreende um catalisador não metaloceno solúvel em alcano, alimentar o catalisador de acabamento, como uma solução em um solvente de alcano ou suportado em um material de suporte como um pó seco ou uma pasta deste em um solvente de alcano, em um reator de polimerização e polimerizar o monômero de olefina com o catalisador de acabamento no reator de polimerização, produzindo assim a composição de poliolefina.
[0013] A Figura (Fig.) 1 é um Cromatograma de Permeação em Gel (GPC) de uma composição de polietileno bimodal produzida de acordo com o método do Exemplo Inventivo 9A.
[0014] A Fig. 2 contém fórmulas estruturais de algumas modalidades do pré- catalisador não metaloceno solúvel em alcano.
[0015] A Fig. 3 contém fórmulas estruturais de algumas modalidades de intermediários úteis na síntese das modalidades dos pré-catalisadores não metalocenos solúveis em alcano da Figura 2.
[0016] A Fig. 4 contém uma fórmula estrutural de uma modalidade de um pré- catalisador bifenilfenólico como um exemplo do pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano.
[0017] O Sumário, Reivindicações e Resumo são incorporados aqui a título de referência. Certos aspectos e modalidades são descritos abaixo e numerados para fácil referência cruzada.
[0018] Aspecto 1. Um método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina que compreende um primeiro polímero de poliolefina, em que o método compreende as etapas (A) a (C): (A) contatar uma solução de um primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano (abreviado primeiro Pré-catalisador ASNM) dissolvido em um solvente alcano com um ativador (por exemplo, em um dispositivo misturador (como um dispositivo misturador em linha ou um tanque de mistura de catalisador) ou em tubulação, como por meio da alimentação da solução do primeiro pré-catalisador ASNM através de um primeiro tubo e alimentar o ativador (por exemplo, como uma pasta fluida em um solvente alcano) através de um segundo tubo em uma junção (por exemplo, uma junção “Y” ou “T”) onde o primeiro e o segundo tubos se fundem em um tubo) de modo a produzir um primeiro catalisador de acabamento que compreende um primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano (abreviado como primeiro catalisador ASNM); (B) alimentar o primeiro catalisador de acabamento em um reator de polimerização; e (C) polimerizar o monômero de olefina com o primeiro catalisador de acabamento no reator de polimerização; produzindo assim a primeira composição de poliolefina compreendendo o primeiro polímero de poliolefina; em que o primeiro pré-catalisador de ASNM é caracterizado pela solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de pelo menos 0,10 por cento em peso (% em peso), com base no peso total do pré-catalisador de ASNM e hexanos, como medido com o uso do Método de Teste de Solubilidade (solubilidade aprimorada). Em contraste, um pré-catalisador insolúvel tem uma solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de 0,00 a 0,099% em peso, com base no peso total do pré- catalisador insolúvel e hexanos, conforme medido com o uso de Método de Teste de Solubilidade. A etapa (B) pode ser conduzida após e/ou durante a etapa (A). A etapa (C) pode ser conduzida após e/ou durante a etapa (B). O primeiro catalisador de acabamento é um produto de uma reação do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano e o ativador. A olefina pode ser alimentada no reator de polimerização uma vez, de forma intermitente (por exemplo, periódica) ou contínua. O primeiro polímero de poliolefina pode ser removido do reator de polimerização uma vez, de forma intermitente (por exemplo, periódica) ou contínua. A primeira composição de poliolefina pode ser unimodal (que consiste essencialmente no primeiro polímero de poliolefina) ou multimodal (que consiste essencialmente no primeiro polímero de poliolefina e pelo menos um segundo polímero de poliolefina que é diferente do primeiro polímero de poliolefina). O primeiro polímero de poliolefina pode ser uma poliolefina de peso molecular superior (HMW). Em alguns aspectos, o método e o reator são isentos de um (pré)catalisador de metaloceno. Em alguns aspectos, o método e o reator compreendem ainda o uso de um primeiro (pré)catalisador de metaloceno. Um (pré)catalisador significa um pré- catalisador, catalisador ou ambos. O ativador pode ser um alquilaluminoxano ou um composto de trialquilalumínio.
[0019] Aspecto 2. O método do aspecto 1, em que o primeiro catalisador de acabamento compreende uma solução do primeiro catalisador de ASNM dissolvido em um solvente alcano, e a etapa (B) compreende alimentar a solução no reator, a solução sendo isenta de um material de suporte (um sólido finamente dividido). O solvente alcano da etapa de alimentação pode ser igual ou diferente do solvente alcano usado na etapa de contato. Quando os solventes são diferentes, o método pode ainda compreender uma etapa de troca ou substituição de solvente.
[0020] Aspecto 3. O método do aspecto 1 ou 2 compreende ainda as etapas (a) e (b): (a) contatar, separadamente da etapa (A), um primeiro pré-catalisador de metaloceno com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte de modo a produzir um primeiro catalisador de metaloceno, opcionalmente disposto sobre e/ou no material de suporte; e (b) alimentar, separadamente da etapa (B), o primeiro catalisador de metaloceno, no reator de polimerização; e em que a etapa (C) compreende ainda polimerizar o monômero de olefina com o primeiro catalisador de metaloceno no reator de polimerização; produzindo assim uma primeira composição de poliolefina bimodal compreendendo o primeiro polímero de poliolefina e um segundo polímero de poliolefina. O segundo polímero de poliolefina é produzido pelo primeiro catalisador de metaloceno e é diferente do primeiro polímero de poliolefina, que é produzido pelo catalisador de acabamento. O ativador da etapa (a) pode ser igual ou diferente do ativador da etapa (A). O primeiro catalisador de metaloceno é um produto de uma reação do primeiro pré-catalisador de metaloceno e do ativador da etapa (a). Em alguns aspectos, o material de suporte está ausente, alternativamente presente no primeiro catalisador de acabamento. Em alguns aspectos, o material de suporte está ausente, alternativamente presente no primeiro catalisador de metaloceno. O material de suporte pode ser independentemente uma sílica não tratada, alternativamente uma sílica calcinada não tratada, alternativamente uma sílica tratada com agente hidrofóbico, alternativamente, uma sílica tratada com agente hidrofóbico e calcinado. O agente hidrofóbico pode ser diclorodimetilsilano.
[0021] Aspecto 4. O método do aspecto 3 em que a etapa (B) compreende alimentar o primeiro catalisador de acabamento como uma solução do primeiro catalisador de ASNM dissolvido em um primeiro solvente de alcano no reator de polimerização; e a etapa (b) compreende alimentar separadamente uma solução do primeiro catalisador de metaloceno dissolvido em um segundo solvente de alcano no reator de polimerização; em que o primeiro e o segundo solventes alcano são iguais ou diferentes; e em que as soluções são isentas de um material de suporte. Alimentação separada significa que as soluções entram no reator de polimerização através de diferentes dispositivos injetores ao mesmo tempo ou através de um mesmo dispositivo injetor em momentos diferentes.
[0022] Aspecto 5. O método do aspecto 3 ou 4 que compreende ainda, após a etapa (C), (D) a transição do método das etapas (a) e (b) para as etapas (a1) e (b1), respectivamente: (a1) contatar um segundo pré-catalisador de metaloceno, que é diferente do primeiro pré-catalisador de metaloceno, com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte de modo a produzir um segundo catalisador de metaloceno, que é diferente do primeiro catalisador de metaloceno na estrutura de pelo menos um ligante de ciclopentadienil, em que o segundo catalisador de metaloceno é livre de um material de suporte ou está disposto sobre e/ou no material de suporte; e (b1) diminuir a alimentação do primeiro catalisador de metaloceno a partir de um valor de estado estacionário até que o primeiro catalisador de metaloceno não esteja mais sendo alimentado no reator de polimerização e iniciar e aumentar independentemente a alimentação do segundo catalisador de metaloceno no reator de polimerização até que o segundo catalisador de metaloceno esteja sendo alimentado no reator de polimerização em um valor de estado estacionário; e em que a etapa (C) compreende ainda polimerizar o monômero de olefina com o segundo catalisador de metaloceno no reator de polimerização; produzindo assim uma segunda composição de poliolefina multimodal (por exemplo, bimodal) que compreende o primeiro polímero de poliolefina produzido pelo primeiro catalisador de acabamento e um terceiro polímero de poliolefina produzido pelo segundo catalisador de metaloceno, em que o terceiro polímero de poliolefina é diferente de cada um dentre o primeiro e o segundo polímeros de poliolefina. A primeira composição de poliolefina bimodal pode ser removida do reator de polimerização durante a etapa (D) de modo que, eventualmente, o reator de polimerização não contenha mais a primeira composição de poliolefina multimodal e contenha apenas a segunda composição de poliolefina multimodal. Assim, a transição compreende um recurso de transição de catalisador e um recurso de transição de polímero. O ativador da etapa (a1) pode ser igual ou diferente do ativador da etapa (a). O segundo catalisador de metaloceno difere estruturalmente do primeiro catalisador de metaloceno na estrutura de um ligante de ciclopentadienil. Por exemplo, o primeiro catalisador de metaloceno pode ter pelo menos um ligante de ciclopentadienil não substituído e o segundo catalisador de metaloceno pode ter dois ligantes de ciclopentadienil substituídos iguais ou diferentes e nenhum ligante de ciclopentadienil não substituído. Alternativamente, o primeiro catalisador de metaloceno pode ter um ligante de metilciclopentadienil e um ligante de butilciclopentadienil e o segundo catalisador de metaloceno pode ter um ligante de metilciclopentadienil e um ligante de propilciclopentadienil.
[0023] Aspecto 6. O método do aspecto 1, em que o primeiro catalisador de acabamento compreende ainda um material de suporte no qual o primeiro Catalisador de ASNM está disposto.
[0024] Aspecto 7. Um método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina bimodal que compreende um primeiro componente de poliolefina de peso molecular mais alto (HMW) e um primeiro componente de poliolefina de peso molecular mais baixo (LMW), em que o método compreende as etapas (1) a (5): (1) contatar uma solução de um primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano (primeiro pré- catalisador ASNM) dissolvido em um solvente alcano com um ativador (por exemplo, no dispositivo misturador ou tubulação) de modo a produzir um primeiro catalisador de acabamento que compreende um primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano (primeiro catalisador ASNM); (2) contatar um primeiro pré-catalisador de metaloceno e uma quantidade adicional (primeira quantidade adicional) do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano (uma mistura dos mesmos) com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte (por exemplo, no dispositivo misturador ou tubulação) de modo a produzir um primeiro sistema de catalisador bimodal que compreende um primeiro catalisador de metaloceno e uma quantidade adicional do primeiro catalisador de ASNM, opcionalmente livre do material de suporte ou disposto sobre e/ou no material de suporte; (3) contatar o primeiro sistema de catalisador bimodal com o primeiro catalisador de acabamento (por exemplo, em um primeiro dispositivo misturador (por exemplo, um primeiro dispositivo misturador em linha) ou na primeira tubulação) para produzir um primeiro sistema de catalisador misto que compreende uma mistura do primeiro sistema de catalisador bimodal e o primeiro catalisador de acabamento; (4) alimentar o primeiro sistema de catalisador misto em um reator de polimerização; e (5) polimerizar o monômero de olefina com o primeiro sistema de catalisador misto no reator de polimerização; produzindo assim o primeiro componente de poliolefina de HMW e o primeiro componente de poliolefina de LMW da primeira composição de poliolefina bimodal; em que o primeiro pré- catalisador ASNM é caracterizado pela solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do primeiro pré-catalisador ASNM e hexanos, conforme medido com o uso do Método de Teste de Solubilidade.
[0025] Aspecto 8. O método do aspecto 7 que compreende ainda, após a etapa (5), (6) a transição do método das etapas (2) a (5) para as etapas (2a) a (5a), respectivamente: (2a) contatar um segundo pré-catalisador de metaloceno e uma segunda quantidade adicional do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte (por exemplo, em um dispositivo misturador, como um terceiro tanque de catalisador ou em tubulação), de modo a produzir um segundo sistema de catalisador bimodal compreendendo o segundo catalisador de metaloceno e a segunda quantidade adicional do primeiro Catalisador de ASNM, opcionalmente livre do material de suporte ou disposto sobre e/ou no material de suporte; (3a) contatar o segundo sistema de catalisador bimodal com o primeiro catalisador de acabamento (por exemplo, em um segundo dispositivo misturador (por exemplo, um segundo dispositivo misturador em linha, que pode ser igual ou diferente do primeiro dispositivo misturador em linha) ou na segunda tubulação, que pode ser igual ou diferente da primeira tubulação) para produzir um segundo sistema de catalisador misto que compreende uma mistura do segundo sistema de catalisador bimodal e o primeiro catalisador de acabamento; (4a) diminuir a alimentação do primeiro sistema de catalisador misto de um valor de estado estacionário até que o primeiro sistema de catalisador misto não esteja mais sendo alimentado no reator de polimerização e iniciar e aumentar de forma independente a alimentação do segundo sistema de catalisador misto no reator de polimerização até que o segundo catalisador misturado esteja sendo alimentado no reator de polimerização em um valor de estado estacionário; e (5a) polimerizar o monômero de olefina com o segundo sistema de catalisador misto no reator de polimerização; assim, produzindo uma segunda composição de poliolefina bimodal compreendendo o primeiro componente de poliolefina de HMW e um segundo componente de poliolefina de LMW, que é diferente de cada um dentre o primeiro componente de poliolefina de HMW e o primeiro componente de poliolefina de LMW. A primeira composição de poliolefina bimodal pode ser removida do reator de polimerização durante a etapa (6) de modo que eventualmente o reator de polimerização não contenha mais a primeira composição de poliolefina bimodal e contenha apenas a segunda composição de poliolefina bimodal. Assim, a transição compreende um recurso de transição de catalisador e um recurso de transição de polímero.
[0026] Aspecto 9. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que o monômero de olefina é qualquer um dentre (i) a (vii): (i) etileno; (ii) propileno; (iii) uma (C4-C20) alfa-olefina, alternativamente uma (C4-C8) alfa-olefina, alternativamente 1-buteno, alternativamente 1-hexeno, alternativamente 1- octeno; (iv) 1,3-butadieno; (v) uma combinação de (i) e (ii); (vi) uma combinação de (i) e (iii); e (vii) uma combinação de (i), (ii) e (iv); e em que o primeiro polímero de poliolefina ou o componente de poliolefina de HMW (conforme o caso), respectivamente, compreende qualquer um dentre (a) a (g): (a) um homopolímero de polietileno; (b) um homopolímero de polipropileno; (c) um polímero de poli (C4-C20) alfa-olefina; (d) um polímero de polibutadieno; (e) um copolímero de etileno-propileno; (f) um copolímero de poli (etileno-co-(C4- C20) alfa-olefina); e (g) um copolímero de etileno-propileno-butadieno. O método pode compreender (i) e (a), alternativamente (vi) e (f).
[0027] Aspecto 10. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 9, em que o primeiro polímero de poliolefina ou o componente de poliolefina de HMW (conforme o caso) tem um peso molecular médio ponderal de pelo menos 110.000 gramas por mol (g/mol), alternativamente de 130.000 a 1.900.000 g/mol, alternativamente de 150.000 a 990.000 g/mol.
[0028] Aspecto 11. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 10 em que a polimerização é um processo de polimerização em fase gasosa e o reator de polimerização é um único reator de polimerização em fase gasosa (por exemplo, um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado). Em outros aspectos, o método usa dois reatores de polimerização, em que o primeiro componente de poliolefina de HMW é produzido pelo primeiro Catalisador ASNM em um primeiro reator de polimerização e o primeiro componente de poliolefina de LMW é produzido pelo primeiro catalisador de metaloceno em um segundo reator de polimerização, ou vice-versa.
[0029] Aspecto 12. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 11, que compreende ainda (D1) a transição da etapa (B) para a etapa (B1) que alimenta ao reator de polimerização um segundo catalisador de acabamento, que é produzido pelo contato de uma solução de um segundo pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano (segundo pré-catalisador de ASNM) dissolvido em um solvente alcano com um ativador para produzir um segundo catalisador não metaloceno solúvel em alcano (segundo catalisador de ASNM); em que o segundo pré-catalisador ASNM é diferente do primeiro pré- catalisador ASNM na estrutura de pelo menos um ligante não metaloceno e o segundo catalisador ASNM é diferente do primeiro catalisador ASNM na estrutura do pelo menos um ligante não metaloceno; em que o segundo pré- catalisador ASNM é caracterizado pela solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do segundo pré-catalisador ASNM e hexanos, conforme medido usando o Método de Teste de Solubilidade; e em que a transição compreende diminuir a alimentação do primeiro catalisador de acabamento a partir de um valor de estado estacionário até que o primeiro catalisador de acabamento não esteja mais sendo alimentado no reator de polimerização e iniciar e aumentar independentemente a alimentação do segundo catalisador de acabamento no reator de polimerização até que o segundo catalisador de acabamento esteja sendo alimentado no reator de polimerização em um valor de estado estacionário. A transição do catalisador de acabamento é útil para a transição de um processo de polimerização em estado estacionário, produzindo um primeiro grau de polímero de poliolefina para outro processo de polimerização em estado estacionário, produzindo outro grau de polímero de poliolefina. O segundo pré-catalisador ASNM difere do primeiro pré-catalisador ASNM na estrutura de pelo menos um ligante não metaloceno. Por exemplo, o primeiro pré-catalisador ASNM pode ter um ligante de fórmula (1) descrito posteriormente e o segundo pré-catalisador ASNM pode ter um ligante bifenil fenólico descrito posteriormente. Alternativamente, o primeiro e o segundo Pré-catalisadores de ASNM podem ter diferentes ligantes de fórmula (1) descritos posteriormente.
[0030] Aspecto 13. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 12, em que cada um do Pré-catalisador de ASNM é independentemente caracterizado pela solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n- hexano (CH3(CH2)4CH3) de 0,10 a 25% em peso, alternativamente de 0,50% em peso a 24% em peso, alternativamente de 1,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 2,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 3,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 5,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 10,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 15% em peso a 25% em peso, alternativamente de 20,0% em peso a 25% em peso, alternativamente de 0,10 a 20,0% em peso, alternativamente de 0,5% em peso a 20,0% em peso, alternativamente de 1% em peso a 15% em peso, alternativamente de 2% em peso a 15% em peso, alternativamente de 3% em peso a 15% em peso, alternativamente de 5% em peso a 15% em peso, alternativamente de 1,0% em peso a 15% em peso, alternativamente de 1,0% em peso a 10,0% em peso, conforme medido com o uso do Método de Teste de Solubilidade. Vantajosamente, a solubilidade do pré-catalisador (ou pré- catalisadores) de ASNM em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano é aumentada em relação ao HN5Zr dibenzil, que tem solubilidade de apenas 0,03% em peso em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano, medido pelo Método de Teste de Solubilidade.
[0031] A transição do catalisador compreende diminuir uma primeira alimentação de catalisador de um valor de estado estacionário para um estado desligado (parado) e iniciar e aumentar uma segunda alimentação de catalisador (diferente) de um estado desligado (não iniciado) para um valor de estado estacionário. A diminuição e o aumento podem ser feitos, independentemente, de forma contínua ou intermitente (por exemplo, periódica, por exemplo, incrementos graduais); podem começar ao mesmo tempo ou em momentos diferentes; podem ser concluídos ao mesmo tempo ou em momentos diferentes; e podem levar o mesmo período de tempo ou períodos de tempo diferentes. Normalmente, o período de tempo gasto pela etapa de diminuição é de pelo menos 50%, alternativamente de 79% a 100%, alternativamente de 91% a 100% sobreposto ao período de tempo gasto pela etapa de aumento. O momento em que o período de transição começa é o primeiro dentre o início da etapa de diminuição ou o início da etapa de aumento. O tempo em que o período de transição termina é o mais tardio entre o final da etapa de diminuição (alimentação 0) ou o final da etapa de aumento (alimentação em estado estacionário). Um período de transição típico pode ser de 1 a 48 horas, alternativamente de 2 a 24 horas, alternativamente de 3 a 12 horas.
[0032] A transição do catalisador pode, opcionalmente, compreender ainda a alteração de uma ou mais outras condições de processo, como temperatura do reator, taxa (ou taxas) de fluxo de (co)monômero, velocidade superficial do gás dentro do reator e/ou, em reatores contínuos (reatores de não batelada), uma taxa de remoção do produto de polímero do reator.
[0033] A transição do catalisador pode ser feita em um reator de polimerização “fechado”, o que significa que o reator não é desligado ou interrompido durante a transição. Desligar um reator de polimerização geralmente significa abrir o reator, purgar hidrocarbonetos do reator aberto com um gás de purga (por exemplo, gás nitrogênio), esvaziar as partículas de polímero e catalisador do reator purgado e limpar o reator vazio. De maneira alternativa ou adicional, a transição do catalisador pode ser feita sem a introdução no reator de um reagente de “eliminação” do catalisador ou reagente de neutralização de polimerização.
[0034] A transição do catalisador é útil para a transição entre diferentes graus (primeiro e segundo graus) de uma mesma composição de poliolefina ou entre diferentes polímeros de poliolefina (primeiro e segundo polímeros). Durante a transição, um polímero de grau intermediário pode ser feito, que é diferente dos graus de estado estacionário inicial e após transição. O polímero de grau intermediário pode ter seus próprios usos ou pequenas porções do mesmo podem ser misturadas por fusão com outros polímeros para fazer mesclas de polímeros pós-reator úteis.
[0035] O método é útil em uma reação de polimerização em fase de solução, fase de pasta fluida ou em fase gasosa. O reator de polimerização pode ser um reator configurado para polimerização em fase de solução, polimerização em fase de pasta fluida ou polimerização em fase gasosa de pelo menos um monômero de olefina. Os reatores e as condições de polimerização eficazes para polimerização em fase de solução, polimerização em fase de pasta ou polimerização em fase gasosa são bem conhecidos.
[0036] Em alguns aspectos, o método compreende polimerização em fase gasosa e reator de polimerização em fase gasosa (por exemplo, um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado) e o monômero de olefina compreende etileno e, opcionalmente, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Em alguns aspectos, o método é isento de Cr, Ti, Mg ou um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído; alternativamente Cr, Ti e Mg; alternativamente, um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído.
[0037] O pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano (Pré-catalisador ASNM) pode ser qualquer composto que não tenha um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído; e é caracterizado pela solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do Pré-catalisador ASNM e hexanos, conforme medido usando o Método de Teste de Solubilidade (solubilidade aprimorada); e é convertido por um ativador em um catalisador eficaz para polimerizar o monômero de olefina. O pré-catalisador ASNM pode incluir solvatos apróticos e modalidades livres de solvente dos mesmos. Em qualquer um dos aspectos anteriores, o Pré-catalisador de ASNM pode ser qualquer um daqueles descritos nas modalidades numeradas e nos Exemplos a seguir.
[0038] Modalidade 1. O pré-catalisador ASNM pode ser qualquer um dos pré- catalisadores bifenilfenólicos descritos no documento US20180002464A1, parágrafos [0036] a [0080] e [0104]; alternativamente no documento US20180002464A1 parágrafo [0080]; alternativamente no documento US20180002464A1 parágrafo [0104]; alternativamente pré-catalisador bifenilfenólico (5) da Figura 4. Em alguns aspectos, o pré-catalisador bifenilfenólico é um composto caracterizado por uma solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano de 0,10 a 25% em peso, alternativamente de 1% em peso a 20,0% em peso, alternativamente de 0,5% em peso a 15% em peso, conforme medido com o uso do método de teste de solubilidade.
[0039] Modalidade 2. O pré-catalisador ASNM pode ser um composto de fórmula (1) da Figura 2, em que M é um metal do Grupo 4 e cada R é independentemente selecionado a partir de um grupo de solubilização orgânico contendo silício e um grupo de solubilização orgânico sem silício. A “solubilização” significa que, juntos, os grupos R conferem a solubilidade aprimorada ao composto (1), que pode ser escrito como HN5MR2. Em alguns aspectos, pelo menos um R é um grupo de solubilização orgânico contendo silício e o outro R é um grupo de solubilização orgânico contendo silício ou um grupo de solubilização orgânico sem silício. Em alguns aspectos, cada R é, independentemente, o grupo de solubilização orgânico contendo silício. Em alguns aspectos, cada R é, independentemente, um grupo quaternário-sila- hidrocarbil não substituído ou substituído. Cada grupo sila-hidrocarbil quaternário contém um átomo de silício quaternário e um (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno, alternativamente (C1-C3)alquileno, alternativamente (C7- C8)arilalquileno, alternativamente um (C1-C2)hidrocarbileno. O (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno é disposto entre o átomo de silício quaternário e o metal M. Assim, o átomo de silício quaternário é ligado indiretamente ao metal M por meio do (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno (por exemplo, benzileno), que por sua vez é diretamente ligado ao metal M (por exemplo, M-CH2-fenileno-). Um átomo de silício quaternário é um elemento com número atômico 14 na Tabela Periódica dos Elementos que é ligado a quatro átomos de carbono, um dos quais é um átomo de carbono do (C1-C3)alquileno ou (C7-C8)arilalquileno. Em outros aspectos, cada R é, independentemente, o grupo de solubilização orgânico sem silício. Em alguns aspectos, cada grupo R não é substituído.
[0040] Modalidade 3. O pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 2, em que pelo menos um, alternativamente cada R, independentemente, é um grupo sila-hidrocarbil quaternário não substituído ou substituído da fórmula -(C(RA)2)mQZR1R2R3, em que o subscrito m é 1,2 ou 3; em que cada RA é independentemente H ou (C1-C3)alquila ou cada RA é ligado como RA‘-RA‘, em que RA‘-RA‘ é um (C1-C3)alquileno; cada Q está independentemente ausente, um (C1-C3)alquileno ou um fenileno não substituído ou substituído; em que cada Z é independentemente C ou Si; em que cada R1, R2 e R3 é independentemente uma (C1-C15)alquila que independentemente é não substituída ou substituída por um ou mais substituintes; e em que cada substituinte é independentemente selecionado a partir de (C1-C5)alquila não substituída, halogênio, -O-alquila, -N(alquil)2 e - Si(alquil)3. Em alguns aspectos, com a condição de que, quando o subscrito m é 2, o (C(RA)2)m resultante não seja C(RA)2CH(RA) ou C(RA)2CH2; e quando o subscrito m é 3, o (C(RA)2)m resultante não seja C(RA)2CH(RA)C(RA)2 ou C(RA)2CH2C(RA)2. A condição opcional destina-se a excluir compostos que podem estar sujeitos à eliminação de beta-hidreto. Em alguns aspectos, o subscrito m é 2, alternativamente 1. Em alguns aspectos, cada RA é, independentemente, H ou (C1-C4)alquila não substituída, alternativamente H ou metila, alternativamente H. Em alguns aspectos, cada Q está ausente. Em alguns aspectos, pelo menos um, alternativamente, cada Q está presente. Quando presente, cada Q pode ser independentemente um (C1-C3)alquileno, alternativamente CH2, alternativamente CH2CH2, alternativamente CH2CH2CH2, alternativamente CH2CH(CH3). Alternativamente, cada Q pode ser, independentemente, 1,4-fenileno não substituído, 1,3-fenileno não substituído ou 1,2-fenileno não substituído; alternativamente selecionado a partir de qualquer um de 1,4-, 1,3- e 1,2-fenileno não substituído; alternativamente 1,2- fenileno não substituído; alternativamente 1,3-fenileno não substituído; alternativamente 1,4-fenileno não substituído. O 1,2-fenileno é benzeno-1,2-di- ila; o 1,3-fenileno é benzeno-1,3-di-ila e o 1,4-fenileno é benzeno-1,4-di-ila. O “fenileno não substituído” significa que o fenileno tem a fórmula C6H4.
[0041] Modalidade 4. O Pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 2 ou 3, em que pelo menos um, alternativamente cada R é independentemente -CH2SiR1R2R3; em que cada R1, R2 e R3 é independentemente (C1-C15)alquila não substituída, alternativamente (C1- C3)alquila, alternativamente metila. Em alguns aspectos, um R é o - CH2SiR1R2R3 e o outro R é (C1-C15)alquila não substituída.
[0042] Modalidade 5. O pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 2, 3 ou 4, em que pelo menos um, alternativamente cada R é -CH2- (fenileno não substituído)-ZR1R2R3; em que cada Z é Si ou C; em que cada fenileno não substituído é 1,4-fenileno não substituído, 1,3-fenileno não substituído ou 1,2-fenileno não substituído; em que cada R1, R2 e R3 é independentemente (C1-C15)alquila não substituída, alternativamente (C1- C3)alquila, alternativamente metila. Em alguns aspectos, um R é o - CH2SiR1R2R3 e o outro R é uma terc-butil-fenilmetila. Pelo menos um, alternativamente cada Z pode ser Si, alternativamente C.
[0043] Modalidade 6. O pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 2 em que cada R é independentemente CH2Si(CH3)3 ou CH2- (fenileno)-SiR1R2R3; e em que (i) R1 e R2 são metila, e R3 é (C2-C15)alquila não substituída, alternativamente (C3-C5)alquila não substituída, alternativamente (C6-C15)alquila não substituída; ou (ii) cada R1, R2 e R3 é metila.
[0044] Modalidade 7. O pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 2, em que um R é CH2Si(CH3)3 ou CH2-(fenileno)-SiR1R2R3; e em que (i) R1 e R2 são metila, e R3 é (C2-C15)alquila não substituída, alternativamente (C3-C5)alquila não substituída; ou (ii) cada um dentre R1, R2 e R3 é metila; e em que o outro R é um grupo (C7-C8)arilalquila substituída por alquila quaternária ou um grupo (C1-C15)alquila não substituído. Em alguns aspectos, o grupo (C7-C8)arilalquila substituído por alquil quaternário é terc- butil-fenilmetila (isto é, 1,1-dimetiletilfenilmetil), alternativamente CH2-(1,4- fenileno)-C(CH3)3. Em outros aspectos, o outro R é metila, 2,2-dimetilpropila, 2,2-dimetil-hexila ou hexila, 2-etil-hexila.
[0045] Modalidade 8. O pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 6 ou 7, em que o fenileno é (i) 1,4-fenileno não substituído; (ii) 1,3- fenileno não substituído; ou (iii) 1,2-fenilenonão substituído. O fenileno pode ser 1,4-fenilenonão substituído.
[0046] Modalidade 9. O pré-catalisador ASNM pode ser o composto (1) de qualquer uma das modalidades 2 a 8 em que cada R, independentemente, pode ser igual ou diferente e pode ser selecionado a partir de: trimetilsililmetila, dimetiletilsililmetila, dimetil(n-propil)sililmetila, dimetil(n-butil)sililmetila, dimetil(n- pentil)sililmetila, dimetil(n-hexil)sililmetila, dimetil(n-heptil)sililmetila, dimetil(n- octil)sililmetila, dimetil(n-decil)sililmetila, dimetil(n-dodecil)sililmetila, trietilsililmetila, metildietilsililmetila, dimetil(2-etil-hexil)sililmetila, dimetil(trimetilsililmetil)sililmetila, dimetil(3,3-dimetilbutil)sililmetila, dimetil(1,1- dimetiletil)sililmetila e dimetil(2-metilpropil)sililmetila.
[0047] Modalidade 10. O pré-catalisador ASNM é o composto (1A) da Figura 2.
[0048] Modalidade 11. Aspectos em que cada R é, independentemente, o grupo de solubilização orgânico sem silício. O pré-catalisador ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 2, em que cada R é, independentemente, metila, um grupo (C2-C4)alquila não substituído, um grupo (C5-C12)alquila não substituído (por exemplo, um grupo (C5-C9)alquila não substituído ou um grupo (C10-C12)alquila não substituído), um grupo arilalquila quaternária não substituído ou substituído; ou ambos os grupos R são ligados entre si para gerar R’-R’, em que R’-R’ é um (aril)alquileno não substituído ou substituído. Cada grupo R e grupo R'-R’ da modalidade 11 está livre de um grupo ciclopentadienil, um átomo de silício, uma ligação dupla carbono-carbono e uma ligação tripla carbono-carbono. Cada substituinte pode ser selecionado, independentemente, a partir de (C1-C5)alquila não substituída, halogênio, - Oalquila e -N(alquil)2. Cada grupo quaternário de arilalquila contém sequencialmente um alquil quaternário, um fenileno e um ligante de (C1- C3)alquileno. O alquil quaternário está ligado ao fenileno, que está ligado ao ligante (C1-C3)alquileno, que está ligado ao metal M. O ligante (C1-C3)alquileno e os grupos R‘-R‘ são divalentes. O alquil quaternário contém um átomo de carbono quaternário, que pode estar direta ou indiretamente ligado ao fenileno. Um átomo de carbono quaternário é um elemento com número atômico 6 na Tabela Periódica dos Elementos que está ligado a outros quatro átomos de carbono.
[0049] Modalidade 12. O pré-catalisador de ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 11, em que cada R é independentemente metila, um grupo (C2- C4)alquila não substituído ou um grupo (C5-C12)alquila não substituído (por exemplo, um grupo (C5-C9)alquila não substituído). Em alguns aspectos, cada R é metila, alternativamente cada R é um grupo (C2-C4)alquila não substituído, alternativamente cada R é um grupo (C5-C9)alquila não substituído, alternativamente um R é metila e o outro R é um grupo (C5-C9)alquila não substituído. Em alguns aspectos, o grupo (C5-C9)alquila não substituído é 2,2- dimetilpropil(neopentil).
[0050] Modalidade 13. O pré-catalisador ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 11, em que ambos os grupos R são ligados entre si para gerar R‘- R‘, em que R‘-R‘ é um alquileno não substituído ou substituído, alternativamente um (C4-C5)alquileno substituído. Em alguns aspectos, R‘-R‘ é -(CH2)3C(H)(R4)CH2- ou -CH2 (C(R4)))2CH2-, em que cada R4, independentemente, é uma (C1-C5)alquila não substituída. O R’-R’ pode ser 2,2,3,3-tetrametilbutano-1,4-di-ila ou 2-(2‘,2‘-dimetilpropil)-pentano-1,5-di-ila.
[0051] Modalidade 14. O pré-catalisador ASNM pode ser o composto (1) da modalidade 11, em que ambos os grupos R são ligados entre si para gerar R‘- R‘, em que R‘-R‘ é um arilalquileno substituído, alternativamente uma 4-((Cr C5)alquila não substituída)-1,2-bezenodimetileno. A 4-((C1-C5)alquila não substituída)-1,2-benzenodimetileno é -CH2-[4-((CrC5)alquila não substituída- (1,2-fenileno)]-CH2-. Em alguns aspectos, a 4-((C1-C5)alquila não substituída)- 1,2-benzenodimetileno é 4-(2,2-dimetilpropil)-1,2-benzenodimetileno (isto é, - CH2-[4-(CH3C(CH3)2CH2)-(1,2-fenileno)]-CH2-).
[0052] Modalidade 15. O pré-catalisador ASNM pode ser o composto (1) de qualquer uma das modalidades 11 a 14 em que cada R é igual ou diferente e é independentemente selecionado a partir de: metila; 2,2-dimetilpropila; 2,2- dimetil-hexila; 2,2-dimetiloctila; 2-etil-hexila; 2-etiloctila; 2-terc-butilfenilmetila; 3- terc-butilfenilmetila; 4-terc-butilfenilmetila; 2-etilfenilmetila; 3-n-butilfenilmetila; 4-n-butilfenilmetila; 2-n-butilfenilmetila; 3-etilfenilmetila; 4-etilfenilmetila; 2-n- octilfenilmetila; 3-n-octilfenilmetila; e 4-n-octilfenilmetila. Em alguns aspectos, cada R é o mesmo.
[0053] Modalidade 16. O pré-catalisador ASNM é o composto (1B), (1C), (1D) ou (1E) da Figura 2. Em alguns aspectos, o composto (1) é qualquer um dos compostos (1A) a (1E), alternativamente o composto (1) é selecionado a partir de quaisquer quatro dentre os compostos (1A) a (1E); alternativamente, o composto (1) é o composto (1B) ou (1C); alternativamente, o composto (1) é o composto (1D) ou (1E); alternativamente, o composto (1) é o composto (1A); alternativamente, o composto (1) é o composto (1B); alternativamente, o composto (1) é o composto (1C); alternativamente, o composto (1) é o composto (1D); alternativamente, o composto (1) é o composto (1E).
[0054] Modalidade 17. O pré-catalisador ASNM pode ser o composto (1) de qualquer uma das modalidades 2 a 16 em que M é Zr. Em outros aspectos, M é Hf.
[0055] Modalidade 18. O pré-catalisador ASNM de qualquer uma das modalidades 1 a 17, caracterizado pela solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de 0,50 a 24% em peso.
[0056] O composto de fórmula (1) pode ser sintetizado pelo contato de um composto de fórmula (2) da Figura 3, em que M é conforme definido para o composto (1) e cada X é independentemente Cl, Br ou I, com um reagente organometálico de fórmula X1MgR ou M1Rn; em que R é conforme definido para o composto (1) de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores; X1 é Cl, Br ou I; M1 é selecionado a partir de Li, Zn, Sn e Cu; e o subscrito n é um número inteiro de 1 a 4 e é igual ao estado de oxidação formal de M1; em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes, sintetizando assim o composto de fórmula (1). A razão molar do composto (2) para o reagente halogeneto organometálico pode ser de 1:2 a 1:10.
[0057] A síntese do composto (1) pode compreender ainda uma etapa preliminar de contato de um composto de fórmula (3) da Figura 3, em que cada R10 é independentemente (C1-C15)alquila, alternativamente (C1-C6)alquila, com um reagente de fórmula X-Si(CH3)3, em que X é como definido para o composto (2), em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes para sintetizar o composto (2).
[0058] A síntese do composto (1) pode compreender ainda uma etapa preliminar de contato de um composto de fórmula (4) da Figura 3, com um reagente de fórmula M(N(R10)2)4, em que M é conforme definido para o composto (1) e cada R10 é independentemente (C1-C15)alquila, em um solvente aprótico sob condições de reação eficazes para sintetizar o composto (3). Cada R10 pode ser independentemente (C1-C6)alquila, alternativamente metila ou etila. A razão molar do composto (4) para M(N(R10)2)4 pode ser de 1:10 a 10:1.
[0059] O solvente aprótico pode ser independentemente um solvente de hidrocarboneto, tal como um alquilareno (por exemplo, tolueno, xileno), um alcano, um hidrocarboneto aromático clorado (por exemplo, clorobenzeno), um alcano clorado (por exemplo, diclorometano), um éter dialquílico (por exemplo, éter dietílico), ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0060] A síntese pode ser conduzida em condições de reação eficazes. As condições de reação eficazes podem compreender técnicas para manipular reagentes e reativos sensíveis ao ar e/ou à umidade, como as técnicas da linha Schlenk e uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, nitrogênio, hélio ou argônio). As condições de reação eficazes também podem compreender um tempo de reação suficiente, uma temperatura de reação suficiente e uma pressão de reação suficiente. Cada temperatura de reação, independentemente, pode ser de -78° a 120° C, alternativamente de -30° a 30 °C. Cada pressão de reação pode ser independentemente de 95 a 105 kPa, alternativamente de 99 a 103 kPa. O progresso de qualquer etapa de reação particular pode ser monitorado por métodos analíticos, como espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) ou espectrometria de massa. O tempo de reação pode ser, de maneira independente, de 30 minutos a 48 horas.
[0061] O composto (1) resolve o problema de instabilidade dos pré- catalisadores não MCN insolúveis em alcanos anteriores porque o composto (1) pode ser armazenado como uma solução em alcanos livres de ativador.
[0062] As modalidades do catalisador de acabamento produzido a partir do composto (1) e do ativador têm um desligamento mais rápido do que um sistema de catalisador comparativo produzido a partir de HN5Zr dibenzil e do mesmo ativador. E ainda o composto (1) pode produzir um polietileno que tem o mesmo MWD que MWD de um polietileno produzido pelo sistema de catalisador comparativo. O desligamento mais rápido do sistema de catalisador de acabamento produzido a partir do composto (1) e do ativador pode resultar beneficamente na redução da incrustação da placa distribuidora em um reator de polimerização em fase gasosa que contém um circuito de reciclagem, pelo qual algumas partículas de polímero com catalisador ativo são arrastadas de volta para o reator onde podem se acumular e incrustrar a placa distribuidora. O desligamento mais rápido do catalisador de acabamento pode ser caracterizado como um tempo mais curto para a temperatura máxima medida in vitro com o uso de 1-octeno como monômero de acordo com o Método de Teste de Desligamento, descrito posteriormente.
[0063] O catalisador de acabamento (por exemplo, produzido a partir do composto (1) e ativador) permite a fabricação de resinas de polietileno com uma proporção menor de partículas caracterizadas como "finas", que é definido posteriormente. Existem muitas razões bem conhecidas pelas quais as partículas finas podem causar problemas na operação de um reator de polimerização em fase gasosa que tem uma linha de reciclagem e/ou uma seção superior expandida, tal como reator UNIPOL™ da Univation Technologies, LLC ou outros reatores. As partículas finas são conhecidas por levar a uma tendência aumentada de estática e acúmulo em tal reator. As partículas finas podem aumentar o transporte de partículas a partir do reator para a linha de reciclagem e resultar em incrustação dentro do circuito de reciclagem, tal como em um trocador de calor, compressor e/ou placa distribuidora. As partículas finas também podem se acumular na seção expandida do reator porque, acredita-se, as partículas finas são mais propensas e/ou suscetíveis às forças eletrostáticas. As partículas finas também podem causar problemas com polímeros de polietileno produzidos por polimerização em fase gasosa em tal reator. As partículas finas podem continuar a polimerizar em zonas frias do reator, seja no circuito de reciclagem ou na seção expandida, e produzir um polietileno que tem um peso molecular maior do que o alvejado no leito fluidizado a granel. As partículas finas podem, eventualmente, fazer seu caminho de volta do circuito de reciclagem para o leito fluidizado e, em seguida, para o produto de polietileno, levando a um nível mais alto de géis no produto de polietileno. As resinas de polietileno produzidas pelo catalisador de acabamento produzido a partir do composto (1) e de um ativador reduziram a % em peso de partículas finas.
[0064] O catalisador de acabamento (por exemplo, produzido a partir de composto (1) e ativador) permite a produção de resinas de polietileno que têm tamanhos de partícula maiores do que as resinas de polietileno produzidas pelo sistema de catalisador comparativo produzido a partir do HN5Zr dibenzil e do mesmo ativador. Os tamanhos de partícula maiores de resinas de polietileno produzidas pelo sistema de catalisador inventivo podem ser úteis para diminuir as densidades aparentes de sedimentados da resina. As resinas com uma proporção maior de partículas finas podem ter uma densidade aparente de sedimentados mais alta porque as partículas menores das partículas finas podem deslocar para baixo e preencher os espaços entre as partículas maiores. Se a densidade aparente de sedimentados for muito alta, a resina pode ter dificuldade em fluidificar, causando superaquecimento localizado e formando pedaços de resina em certas regiões do processo do reator, tal como próximo às bordas de uma placa distribuidora ou em um sistema de descarga de produto.
[0065] Uma resina de polietileno pode ser produzida com uso do sistema de catalisador bimodal, em que a solução de alcanos do Catalisador ASNM (primeiro ou segundo) é usada como catalisador de acabamento (segunda parte) e uma combinação de todos dentre um pré-catalisador de MCN, ativador e um restante do Catalisador ASNM (primeiro ou segundo) são usados como a primeira parte, todo um método de alimentação de combinação das partes, pode ter teor de gel reduzido em comparação com uma resina de polietileno produzida com uso do mesmo sistema de catalisador bimodal, exceto em que um HN5Zr dibenzil suportado é usado como catalisador de acabamento e um restante de HN5Zr dibenzil e o mesmo pré-catalisador de MCN são usados como a primeira parte. Visto que o (primeiro ou segundo) Catalisador ASNM tem solubilidade significativamente maior em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano, do que HN5Zr dibenzil, o(primeiro ou segundo) Catalisador ASNM pode ser alimentado como uma solução de alcanos (por exemplo, tipicamente uma solução em óleo mineral) como um catalisador de acabamento no método de alimentação de "combinação das partes" descrito anteriormente, pelo qual pode ser misturado com o sistema de catalisador bimodal em um misturador em linha para gerar um sistema de catalisador bimodal aparado que pode produzir uma composição de polietileno bimodal sem o teor de gel aumentado encontrado para HN5Zr dibenzil pelas razões descritas acima, e para resolver o problema de gel anterior.
[0066] Solvente de hidrocarboneto é um material líquido a 25 oC que consiste em átomos de carbono e hidrogênio e, opcionalmente, um ou mais átomos de halogênio, e está livre de ligações duplas carbono-carbono e ligações triplas carbono-carbono. O solvente de hidrocarboneto pode ser um alcano, um areno (tolueno) ou um alquilareno (isto é, arilalcano, xilenos). Exemplos de solventes de hidrocarbonetos são alcanos, como óleo mineral, Isopar-C, Isopar-E, e óleo mineral, como óleo mineral branco, pentanos, hexanos (por exemplo, hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano), heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, hexano, 1-metilpentano (isohexano), heptano, 1-metilhexano (iso-heptano), octano, nonano, decano; ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclo-octano, ciclononano, ciclodecano, meticiclopentano, metilciclo-hexano, dimetilciclopentano ou uma mistura de dois ou mais destes. Ou o método pode ser isento de óleo mineral.
[0067] Hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano é uma mistura de alcanos consistindo essencialmente em 60% em peso a 70% em peso de n-hexano; em 40% em peso a 10% em peso de um ou mais compostos de fórmula C6H14 que não é/são n-hexano; e em 0% em peso a 30% em peso de metilciclopentano. Em alguns aspectos, a mistura de alcanos consiste essencialmente em 60% em peso a 70% em peso de n-hexano; em 40% em peso a 30% em peso de um ou mais compostos de fórmula C6H14 que não é/são n-hexano e está isento de metilciclopentano. Em outros aspectos, a mistura de alcanos consiste essencialmente em 60% em peso a 70% em peso de n-hexano; em menos de 40% em peso a 10% em peso de um ou mais compostos de fórmula C6H14 que não é/são n-hexano; e em mais de 0% em peso a 30% em peso de metilciclopentano (por exemplo, de 20% em peso a 30% em peso de metilciclopentano). Exemplos dos compostos de fórmula C6H14 que não são n-hexano são 2-metilpentano, 3-metilpentano e uma mistura dos mesmos. A expressão “que consiste essencialmente em” significa isento de outros solventes que não os alcanos acima mencionados. Os hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano podem ser anidros e/ou dissolvidos livres de oxigênio molecular.
[0068] O pré-catalisador de metaloceno pode ser qualquer um dos componentes do catalisador de metaloceno descritos no documento US7873112B2, coluna 11, linha 17, à coluna 22, linha 21.Em alguns aspectos, o pré-catalisador de metaloceno é selecionado a partir das espécies de pré- catalisador de metaloceno nomeadas no documento US7873112B2, coluna 18, linha 51, à coluna 22, linha 5. Em alguns aspectos, o pré-catalisador de metaloceno é selecionado a partir de dicloreto de bis(r5- tetrametilciclopentadienil)zircônio; dimetil bis(r5- tetrametilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(r5- pentametilciclopentadienil)zircônio; dimetil bis(r5- pentametilciclopentadienil)zircônio; dimetil (1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra- hidroindenil)(1-metilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(1-metil-3-n- butilciclopentadienil)zircônio; dimetil bis(1-metil-3-n- butilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio; dimetil bis(n-propilciclopentadienil)háfnio; dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio; e dimetil bis(n-butilciclopentadienil)zircônio. Em alguns aspectos, o catalisador de metaloceno é um produto de uma reação de ativação de um ativador e qualquer um dos pré-catalisadores de metaloceno acima mencionados.
[0069] Os Catalisadores ASNM e MCN podem ser produzidos sob condições de ativação eficazes. As condições de ativação eficazes podem compreender técnicas para manipular catalisadores, tais como misturadores em linha, reatores de preparação de catalisador e reatores de polimerização. A ativação pode ser realizada em uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, nitrogênio, hélio ou argônio). As condições de ativação eficazes também podem compreender um tempo de ativação suficiente e uma temperatura de ativação suficiente. Cada temperatura de ativação pode ser de 20 a 800 oC, alternativamente, de 300 a 650 oC. O tempo de ativação pode ser de 10 segundos a 2 horas.
[0070] O ativador, também conhecido como um cocatalisador, é um composto ou uma composição que compreende uma combinação de reagentes, em que o composto ou composição aumenta a taxa na qual um composto de metal de transição (por exemplo, composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno) oligomeriza ou polimeriza monômeros insaturados, tais como olefinas, tais como etileno ou 1-octeno. Um ativador também pode afetar o peso molecular, grau de ramificação, teor de comonômero ou outras propriedades do oligômero ou polímero (por exemplo, poliolefina). O composto de metal de transição (por exemplo, composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno) pode ser ativado para catálise de oligomerização e/ou polimerização de qualquer maneira suficiente para permitir coordenação ou oligomerização e/ou polimerização catiônica. Normalmente, o ativador contém alumínio e/ou boro, alternativamente alumínio. Exemplos de ativadores adequados são alquilaluminoxanos e compostos de trialquilalumínio.
[0071] Ativadores de aluminoxano (também conhecido como alumoxano) podem ser utilizados como um ativador para uma ou mais dentre as composições de pré-catalisador incluindo o composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno. Aluminoxano (ou aluminoxanos) são geralmente compostos oligoméricos que contêm subunidades --Al(R)--O--, em que R é um grupo alquila; que são chamados de alquilaluminoxanos (alquilaluminoxanos). O alquilaluminoxano pode ser não modificado ou modificado. Exemplos de alquilaluminoxanos incluem metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano e isobutilaluminoxano. Os alquilaluminoxanos não modificados e os alquilaluminoxanos modificados são adequados como ativadores para pré-catalisadores, tais como o composto (1). Misturas de diferentes aluminoxanos e/ou diferentes aluminoxanos modificados também podem ser usadas. Para descrições adicionais, consultar os documentos de Patente Nos. U.S. 4.665.208; 4.952.540; 5.041.584; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; e EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; e Publicação PCT WO 94/10180.
[0072] Quando o ativador é um aluminoxano (modificado ou não modificado), a quantidade máxima de ativador pode ser selecionada para ser um excesso molar de 5.000 vezes sobre o precursor com base na razão molar de mols de átomos de metal Al no aluminoxano para mols de átomos de metal M (por exemplo, Zr ou Hf) no pré-catalisador (por exemplo, composto (1)). Alternativa ou adicionalmente, a quantidade mínima de precursor de ativador para pré- catalisador pode estar em uma razão molar de 1:1 (Al/M).
[0073] Os compostos de trialquilalumínio podem ser utilizados como ativadores para o pré-catalisador (por exemplo, composto (1) ou pré-catalisador de metaloceno) ou como sequestradores para remover água residual do reator de polimerização antes do início do mesmo. Exemplos de compostos de alquilalumínio adequados são trimetilalumínio, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio.
[0074] O material de suporte é um sólido particulado que pode ser não poroso, semiporoso ou poroso. Um material carreador é um material de suporte poroso. Exemplos de materiais de suporte são talco, óxidos inorgânicos, cloreto inorgânico, zeólitos, argilas, resinas e misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de resinas adequadas são poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno.
[0075] Materiais de suporte de óxido inorgânico incluem óxidos de metal do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferenciais incluem sílica, que pode ou não ser desidratada, sílica pirogenada, alumina (consultar, por exemplo, a Publicação PCT WO 99/60033), sílica-alumina e misturas das mesmas. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, cloreto de magnésio (Patente U.S. No. 5.965.477), montmorilonita (EP 0 511 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (Patente U.S. No. 6.034.187), e semelhantes. Além disso, combinações desses materiais de suporte podem ser usadas, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânia e semelhantes. Materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos no documento n° EP 0 767 184, que é incorporado no presente documento a título de referência. Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos, conforme divulgado na Publicação PCT WO 99/47598; aerogéis, conforme divulgado na Publicação PCT WO 99/48605; esferulitas, conforme divulgado no documento Patente U.S. No. 5.972.510; e esferas poliméricas, conforme divulgado na Publicação PCT WO 99/50311.
[0076] O material de suporte pode ter uma área de superfície na faixa de cerca de 10 m2/g a cerca de 700 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 4,0 cm3/g, e um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 mícrons a cerca de 500 mícrons. O material de suporte pode ser uma sílica (por exemplo, sílica pirogenada), alumina, uma argila ou talco. A sílica pirogenada pode ser hidrofílica (não tratada), alternativamente hidrofóbica (tratada). Em alguns aspectos o suporte é uma sílica pirogenada hidrofóbica, que pode ser preparada tratando uma sílica pirogenada não tratada com um agente de hidrofóbico, tal como dimetildiclorossilano, um fluido de polidimetilsiloxano ou hexametildissilazano. Em alguns aspectos, o agente de tratamento é dimetildiclorossilano. Em uma modalidade, o suporte é Cabosil™ TS-610.
[0077] Um ou mais pré-catalisadores e/ou um ou mais ativadores podem ser depositados, contatados, vaporizados, ligados a, ou incorporados dentro, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um ou mais materiais de suporte ou carreadores.
[0078] O pré-catalisador de metaloceno pode ser seco por pulverização de acordo com os métodos gerais descritos no documento US5648310. O suporte usado com o composto (1), e quaisquer outros pré-catalisadores, pode ser funcionalizado, conforme descrito de modo geral no documento EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado conforme descrito no documento US5688880.
[0079] A polimerização em fase de solução e/ou polimerização em fase de pasta fluida de monômero (ou monômeros) de olefina são bem conhecidas. Consultar, por exemplo, o documento US8291115B2.
[0080] A polimerização em fase gasosa (GPP) é bem conhecida. A polimerização usa um reator GPP, tal como um reator de polimerização em fase gasosa de leito agitado (reator SB-GPP) ou um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado (reator FB-GPP). Tais reatores e métodos são, geralmente, bem conhecidos. Por exemplo, o reator/método FB-GPP pode ser conforme descrito em qualquer um dos documentos US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; US 2018/0079836 A1; EP-A-0 802 202; e Patente Belga No. 839.380. Esses processos e reatores de polimerização SB-GPP e FB-GPP agitam mecanicamente ou fluidizam, por fluxo contínuo de monômero gasoso e diluente, o meio de polimerização dentro do reator, respectivamente. Outros reatores/processos úteis contemplados incluem processos de polimerização em série ou múltiplos estágios, tal como descrito nos documentos US No. 5.627.242; US No. 5.665.818; US No. 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; e EP-B-634421.
[0081] As condições operacionais de polimerização em fase gasosa são quaisquer variáveis ou combinação de variáveis que podem afetar uma reação de polimerização no reator GPP ou uma composição ou propriedade de um produto de composição de polímero de poliolefina produzido desse modo. As variáveis podem incluir projeto e tamanho de reator, composição e quantidade do pré-catalisador; composição e quantidade de reativo; razão molar de dois reativos diferentes; presença ou ausência de gases de alimentação, tais como H2, razão molar de gases de alimentação versus reativos, ausência ou concentração de materiais interferentes (por exemplo, H2O e/ou O2), ausência ou presença de um agente de condensação induzida (ICA), tempo médio de permanência de polímero no reator, pressões parciais de constituintes, taxas de alimentação de monômeros, temperatura de leito de reator (por exemplo, temperatura de leito fluidizado), natureza ou sequência de etapas de processo, períodos de tempo para a transição entre as etapas. Variáveis diferentes daquelas descritas ou alteradas pelo método ou o uso podem ser mantidas constantes.
[0082] Em um método GPP, controlar as taxas de fluxo individuais de etileno ("C2"), hidrogênio ("H2") e 1-hexeno ("C6" ou "Cx" em que x é 6) para manter uma razão molar fixa de comonômero para gás monômero de etileno (Cx/C2, por exemplo, C6/C2) igual a um valor descrito (por exemplo, 0,00560 ou 0,00703), uma razão molar constante de gás hidrogênio para etileno ("H2/C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 0,00229 ou 0,00280), e uma pressão parcial de etileno constante ("C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 1.000 kPa). Medir as concentrações de gases por meio do cromatógrafo de gás em linha para entender e manter a composição na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo-se, continuamente, uma alimentação de reposição e reciclando-se gás através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial do gás de 0,49 a 0,67 metro por segundo (m/s) (1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator FB-GPP a uma pressão total de cerca de 2.344 a cerca de 2.413 quilopascals (kPa) (cerca de 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada (psig)) e a uma primeira temperatura do leito do reator RBT descrita. Manter o leito fluidizado a uma altura constante retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de produção de forma de particulado da composição de polímero poliolefínico, cuja taxa de produção pode ser de 10 a 20 quilogramas por hora (kg/hora). Remover a composição de polímero de poliolefina do produto de modo semicontínuo por meio de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que esta composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida é purgada para remover hidrocarbonetos arrastados e tratada com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para desativar quaisquer quantidades vestigiais do catalisador residual.
[0083] O sistema catalisador pode ser alimentado no reator de polimerização (ou reatores de polimerização) no "modo seco" ou "modo molhado", alternativamente no modo seco, alternativamente no modo molhado. O modo seco é um pó ou grânulos secos. O modo úmido é uma suspensão em um líquido inerte, como óleo mineral.
[0084] Agente de condensação induzida (ICA). Um líquido inerte útil para resfriar materiais em reator (ou reatores) GPP. Seu uso é opcional. O ICA pode ser um (C5-C20)alcano, por exemplo, 2-metilbutano (isto é, isopentano). Consultar os documentos US No. 4.453.399; US No. 4.588.790; US No. 4.994.534; US No. 5.352.749; US No. 5.462.999 e US No. 6.489.408. A concentração de ICA no reator pode ser de 1 a 10% em mol.
[0085] As condições de GPP podem incluir, ainda, um ou mais aditivos, tal como um agente de transferência de cadeia ou um promotor. Os agentes de transferência de cadeia são bem conhecidos e podem ser alquil-metal, tal como dietilzinco. Os promotores são conhecidos, tal como no documento n° US 4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Antes da inicialização do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com a umidade e, durante as transições do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com o excesso de ativador. Os agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. GPP pode ser operado de modo livre de agentes sequestrantes (não adicionados deliberadamente). O reator/método de GPP pode incluir ainda uma quantidade (por exemplo, 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações no reator) de um agente de controle estático e/ou um aditivo de continuidade, como estearato de alumínio ou polietilenoimina. O agente de controle estático pode ser adicionado ao reator FB-GPP para inibir a formação ou a acúmulo de carga estática no mesmo.
[0086] O reator GPP pode ser um reator FB-GPP de escala comercial, tal como um reator UNIPOL™ ou reator UNIPOL™ II, que estão disponíveis na Univation Technologies, LLC, uma subsidiária da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EUA.
[0087] Qualquer composto, composição, formulação, material, mistura ou produto de reação neste documento pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados a partir do grupo que consiste em: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos exigidos pelo composto, composição, formulação, material, mistura ou produto de reação (por exemplo, Zr exigido por um composto zircônio ou C e H exigidos por um polietileno ou C, H e O exigidos por um álcool) não sejam contados.
[0088] Alcano (solvente). Um ou mais compostos acíclicos de fórmula CnH2n+2 e/ou um ou mais compostos cíclicos de fórmula CmH2m, em que os subscritos n e m são independentemente um número inteiro de 5 a 50 (por exemplo, 6).
[0089] Bimodal. Tendo (apenas) dois máximos em uma distribuição de frequência. Usado como composição de polímero bimodal ou sistema de catalisador bimodal. O sistema de catalisador bimodal contém dois catalisadores diferentes e produz a composição do polímero bimodal, que consiste essencialmente em um componente de peso molecular superior (HMW) e um componente de peso molecular inferior (LMW). As composições de polímero bimodal incluem misturas pós-reator (os componentes de LMW e HMW são sintetizados em diferentes reatores ou em um mesmo reator em momentos diferentes separadamente e posteriormente misturados, como por extrusão de fusão) e misturas de reator (os componentes de LMW e HMW são sintetizados no mesmo reator). A composição de copolímero bimodal pode ser caracterizada por dois picos separados por um mínimo local distinguível entre os mesmos em um gráfico de dW/dLog(MW) no eixo y versus Log(MW) no eixo x para fornecer um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), em que Log(MW) e dW/dLog(MW) são conforme definidos neste documento e são medidos pelo Método de Teste GPC descrito neste documento.
[0090] Seco. Geralmente, um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Materiais que alimentam o reator (ou reatores) durante uma reação de polimerização são secos.
[0091] Componente de peso molecular maior (HMW). Um subgrupo de macromoléculas que tem um pico no gráfico GPC de dW/dLog(MW) no eixo y versus Log(MW) no eixo x que está em um peso molecular mais alto.
[0092] Hidrocarbila. Um radical monovalente derivado formalmente pela remoção de um átomo de H de um composto de hidrocarboneto que consiste em átomos de C e H.
[0093] Hidrocarbileno. Um radical divalente derivado formalmente pela remoção de dois átomos de H de um composto de hidrocarboneto que consiste em átomos C e H, em que os dois átomos de H são removidos de diferentes átomos de carbono do composto de hidrocarboneto.
[0094] Inerte. Geralmente, não (perceptivelmente) reativa ou não interferindo (perceptivelmente) na reação de polimerização da invenção. O termo “inerte” aplicado à alimentação com gás de purga ou com etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso da alimentação com gás de purga ou com etileno.
[0095] Componente de peso molecular menor (LMW). Um subgrupo de macromoléculas que tem um pico no gráfico GPC de dW/dLog(MW) no eixo y versus Log(MW) no eixo x que está em um peso molecular mais baixo.
[0096] Catalisador de metaloceno. Material homogêneo ou heterogêneo que contém um complexo de metal-ligante ciclopentadienil (substituído ou não substituído) e aumenta as taxas de reação de polimerização de olefina. Local substancialmente único ou local duplo. Cada metal é um metal de transição Ti, Zr ou Hf.
[0097] Multimodal. Tendo dois ou mais máximos em uma distribuição de frequência.
[0098] Catalisadores Ziegler-Natta. Materiais heterogêneos que aprimoram as taxas de reação de polimerização de olefinas e que são preparados por meio do contato com compostos de titânio inorgânicos, tais como haletos de titânio suportados em um suporte de cloreto de magnésio, com um ativador.
[0099] Alternativamente, precede uma modalidade distinta. ASTM é a organização de normas ASTM Internacional, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins ilustrativos e não devem ser técnica anterior. Ser livre de ou não ter significa uma ausência completa de; alternativamente não detectável. Os termos usados neste documento têm seus significados IUPAC, a menos que definido de outra forma. Por exemplo, consultar Compendium of Chemical Terminology. Gold Book, versão 2.3.3, 24 de fevereiro de 2014. IUPAC é União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, Carolina do Norte, EUA). A Tabela Periódica dos Elementos é a versão IUPAC de 1° de maio de 2018. Pode confere uma escolha permitida, não um imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). As propriedades podem ser medidas com o uso de métodos e condições de teste padrão. Faixas incluem pontos extremos, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, com exceção de uma faixa de números inteiros que não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 ± 1° C. “HN5” não é pentazol.
[00100] Fluido de isoparafina: ISOPAR-C da ExxonMobil.
[00101] Óleo mineral: HYDROBRITE 380 PO Óleo mineral branco da Sonneborn.
[00102] Preparação 1A: preparação de uma formulação de ativador que compreende metilaluminoxano seco por pulverização/sílica pirogênica tratada (sdMAO) em hexanos/óleo mineral. Formar pasta fluida de 1,6 kg de sílica pirogênica tratada (CABOSIL TS-610) em 16,8 kg de tolueno, depois adicionar uma solução de 10% em peso (11,6 kg) de MAO em tolueno para resultar em uma mistura. Com uso de um secador por pulverização ajustado para 160 oC e com uma temperatura de saída de 70 a 80 oC, introduzir a mistura em um dispositivo de atomização do secador por pulverização para produzir gotículas da mistura, que são então colocadas em contato com uma corrente de gás nitrogênio quente para evaporar o líquido da mistura para resultar em um pó. Separar o pó da mistura de gás em um separador de ciclone e descarregar o pó separado em um recipiente para resultar no sdMAO como um pó fino.
[00103] Preparação 1B: preparação de uma pasta fluida da formulação de ativador da Preparação 1A. Formar pasta fluida de pó de sdMAO da Preparação 1A em uma mistura de 10% em peso de n-hexano e 78% em peso de óleo mineral para resultar em uma formulação de ativador que tem 12% em peso de sdMAO/sólidos de sílica pirogênica tratada no hexano/óleo mineral.
[00104] Preparação 2: preparação de um metaloceno seco por pulverização com formulação de ativador. Replicar as Preparações 1A e 1B, exceto preparar uma formulação de ativador por formação de pasta fluida de 1,5 kg de sílica pirogênica tratada (CABOSIL TS-610) em 16,8 kg de tolueno, seguido pela adição de uma solução de 10% em peso (11,1 kg) de MAO em tolueno e (MeCp)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)ZrMe2, em que Me é metila, Cp é ciclopentadienila e MeCp é metilciclopentadienila, em uma quantidade suficiente para fornecer uma carga de 40 micromols de Zr por grama de sólido. Formar pasta fluida do pó resultante para resultar em uma formulação de ativador de 22% em peso de sólidos em 10% em peso de fluido de isoparafina e 68% em peso de óleo mineral. Vantajosamente, a formulação de ativador não inclui um pré-catalisador de HMW e pode ser empregada para produzir composições de polímero com razões muito baixas de componentes de HMW/LMW. Além disso, as transições para outros sistemas de catalisador são simplificadas em comparação com o método de alimentação de combinação das partes da Introdução.
[00105] Preparação 3: síntese do composto (4) {(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)}. Replicar o Procedimento 2 do documento US6967184B2, coluna 33, linha 53, à coluna 34, linha 9, para resultar no composto (4), conforme estabelecido acima.
[00106] Preparação 4: síntese do Cloreto de 4-terc-butilbenzilmagnésio. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador com um componente de congelamento, carregar um primeiro pote de vidro de 120 ml seco no forno com três pequenas barras de agitação magnéticas revestidas com PTFE e 1,33 g (54,7 mmol) de aparas de magnésio. Selar o jarro com uma tampa forrada de PTFE e agitar o conteúdo vigorosamente por 40 horas. PTFE é poli(tetrafluoroetileno). Em seguida, adicionar 40 ml de éter dietílico anidro desgaseificado. Colocar o jarro no congelador do isolador 15 minutos para resfriar o conteúdo do jarro a -30 °C. Em um segundo jarro de vidro de 120 ml seco em forno, preparar uma solução de cloreto de 4-(1,1,-dimetiletil)benzil (2,0 g, 10,9 mmol) em 60 ml de éter dietílico anidro desgaseificado. Selar o jarro com uma tampa forrada de PTFE e colocar o segundo jarro de vidro no congelador do isolador por 15 minutos para resfriar seu conteúdo a -30 °C. Adicionar a solução do segundo jarro a um funil de adição e adicionar, por gotejamento, o conteúdo do funil de adição ao conteúdo do primeiro jarro de vidro durante 45 minutos. Usar 10 ml de éter dietílico para enxaguar o conteúdo residual do funil de adição na mistura de reação do primeiro jarro de vidro. Agitar a mistura resultante e permitir que atinja a temperatura ambiente por 2,5 horas. Filtrar a mistura através de uma frita de PTFE em uma ampola limpa para resultar em uma solução de cloreto de 4-terc-butilbenzilmagnésio em éter dietílico. Titular uma porção do filtrado com iodo/LiCl para determinar a concentração do cloreto de 4-terc-butilbenzilmagnésio na solução.
[00107] Preparação 5: síntese de álcool 3-n-butilbenzílico. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um frasco de fundo redondo seco em forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE e um condensador de refluxo com ácido 3-n-butilbenzoico (2,0 g, 11,2 mmol) e 10 ml de THF seco desgaseificado. Adicionar uma solução de borano em tetra- hidrofurano (22,4 ml, 22,4 mmol), anexar um condensador de refluxo ao frasco e aquecer a mistura ao refluxo durante 4 horas. Retirar o frasco do isolador e coloque sob uma atmosfera de nitrogênio em uma linha Schlenk, em seguida, resfrie a 0 °C em um banho de gelo. Adicionar lentamente 5 ml de etanol e, em seguida, despejar a mistura resultante em 30 ml de água e extrair com três porções de 30 ml de éter dietílico. Combinar e secar os extratos de éter dietílico sobre sulfato de magnésio anidro, filtrar através de terras diatomáceas, e concentrar sob pressão reduzida para dar um óleo laranja claro. Dissolver o óleo em uma quantidade mínima de hexano e passar a solução por um tampão de sílica eluindo com uma mistura 1:1 volume/volume (v/v) de acetato de etila e hexano. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida parar obter o álcool 3-n- butilbenzílico como um óleo de laranja claro. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,28 - 7,23 (m, 1 H), 7,19-7,14 (m, 3 H), 7,10 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1 H), 4,65 (s, 2 H), 2,63-2,55 (m, 2 H), 1,64 (d, J = 11,9 Hz, 2 H), 1,64-1,54 (m, 2 H), 1,41-1,28 (m, 2 H), 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 4 H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 143,31, 140,76, 128,44, 127,77, 127,08, 124,26, 65,49, 35,60, 33,63, 22,38, 13,94.
[00108] Preparação 6: síntese de cloreto de 3-n-butilbenzila. Sob uma atmosfera de nitrogênio em uma linha Schlenk, carregar um frasco de fundo redondo de 100 ml com álcool n-butilbenzílico produzido na Preparação 5 (1,57 g, 9,6 mmol) e adicionar 12 ml de diclorometano desgaseificado seco. Resfriar o frasco a 0 °C em banho de gelo, adicionar 0,1 ml de trietilamina (0,8 mmol) e adicionar cloreto de tionila (1,39 ml, 19,1 mmol) lentamente com seringa. Agitar a mistura sob uma atmosfera de nitrogênio e deixar alcançar a temperatura ambiente ao longo de 22 horas. Despejar cuidadosamente a mistura em 50 ml de água gelada e extrair com três porções de 30 ml de diclorometano. Lavar as camadas de diclorometano combinadas com duas porções de 50 ml de bicarbonato de sódio aquoso saturado e duas porções de 50 ml de cloreto de sódio aquoso saturado, depois secar sobre sulfato de magnésio e concentrar sob pressão reduzida. O cloreto de 3-n-butilbenzila é obtido como um líquido amarelo claro. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,25 (dd, J = 8,3, 7,4 Hz, 1 H), 7,21- 7,16 (m, 2 H), 7,12 (dt, J = 7,4, 1,6 Hz, 1 H), 4,56 (s, 2 H), 2,64-2,56 (m, 2 H), 1,65-1,50 (m, 3 H), 1,34 (dq, J = 14,6, 7,3 Hz, 2 H), 0,92 (t, J = 7,3 Hz, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 143,51, 137,32, 128,63, 128,59, 128,51, 125,83, 46,43, 35,50, 33,53, 22,37, 13,93.
[00109] Preparação 7: síntese de cloreto de 3-n-butilbenzilmagnésio. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador com um componente de congelamento, carregar um primeiro pote de vidro de 40 ml seco no forno com três pequenas barras de agitação magnéticas revestidas com PTFE e 330 g (13,7 mmol) de aparas de magnésio. Selar a ampola com uma tampa de septo forrada de PTFE e agitar o conteúdo vigorosamente por 40 horas. Em seguida, adicionar 10 ml de éter dietílico anidro desgaseificado. Colocar o jarro no congelador do isolador 15 minutos para resfriar o conteúdo do jarro a -30 °C. Em uma segunda ampola de vidro de 40 ml seca em forno, preparar uma solução de cloreto de 3-(n-butil)benzila da Preparação 6 (0,5 g, 10,9 mmol) em 15 ml de éter dietílico anidro desgaseificado. Selar o jarro com uma tampa de septo forrada de PTFE e colocar a segunda ampola de vidro no congelador do isolador por 15 minutos para resfriar seu conteúdo a -30 °C. Adicionar a solução do segundo jarro a um funil de adição e adicionar, por goteamento, o conteúdo do funil de adição ao conteúdo do primeiro jarro de vidro durante 10 minutos. Usar 2 ml de éter dietílico para enxaguar o conteúdo residual do funil de adição na mistura de reação do primeiro jarro de vidro. Agitar a mistura resultante e permitir que atinja a temperatura ambiente por 1,5 horas. Filtrar a mistura através de uma frita de PTFE em uma ampola limpa para resultar em uma solução de cloreto de 3-n-butilbenzilmagnésio em éter dietílico. Titular uma porção do filtrado com iodo/LiCl para determinar a concentração do cloreto de 3-n-butilbenzilmagnésio na solução.
[00110] Preparação 8: síntese de tetra(3-metilbenzil)zircônio. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador com um componente de congelador, carregar uma ampola de 40 ml seca no forno com uma barra de agitação revestida com PTFE com cloreto de zircônio (IV) (0,25 g, 0,6 mmol) e 10 ml de tolueno. Selar a ampola com uma tampa de septo revestida de PTFE e colocar a ampola no congelador do isolador por 15 minutos para resfriar o conteúdo do jarro a -30 °C. Adicionar lentamente uma solução de cloreto de 3- metilbenzilmagnésio (7,35 ml, 2,6 mmol) da Preparação 7, em seguida, cobrir a ampola com papel alumínio e agitar a mistura enquanto permite atingir a temperatura ambiente no escuro por 16 horas. Adicionar 15 ml de éter dietílico e filtrar a mistura através das terras diatomáceas e, em seguida, concentrar a mistura até um volume de cerca de 2 ml. Adicionar uma porção de 10 ml de pentano e colocar a ampola no congelador do isolador durante a noite. Coletar o precipitado amarelo resultante por filtração e, em seguida, triturar o sólido resultante em 5 ml de hexano e secar sob vácuo três vezes para remover o THF residual. Adicionar 5 ml de tolueno ao sólido resultante e filtrar através de um filtro de seringa de PTFE de 0,45 μM. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida, depois triturar em 5 ml de hexano e secar sob vácuo três vezes. Adicionar 5 ml de pentano e colocar a ampola no congelador do isolador por 72 horas. Filtrar a mistura através de terras diatomáceas e lavar a massa filtrante com 10 ml de hexano. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida para proporcionar o tetra(3-metilbenzil)zircônio como um óleo amarelo-acastanhado. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,03 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 6,82 (ddt, J = 7,5, 1,8, 0,9 Hz, 1H), 6,34 (dt, J = 8,0, 1,4 Hz, 1H), 6,11 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 2,06 (s, 3H), 1,52 (s, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 140,90, 140,02, 130,97, 128,68, 125,92, 124,99, 71,42, 21,68.
[00111] Método de Teste de Bimodalidade: determinar a presença ou a ausência de bimodalidade resolvida plotando-se dWf/dLogM (resposta do detector de massa) no eixo y versus LogM no eixo x para obter uma curva de cromatograma GPC que contém valores máximos locais de log(MW) para picos de componente de polietileno de LMW e HMW, e observar a presença ou a ausência de um mínimo local entre os picos do componente de polietileno de LMW e HMW. O dWf é a alteração na fração de peso, dLogM é também referido como dLog(MW) e é a alteração no logaritmo do peso molecular, e LogM também é referido como Log(MW) e é logaritmo do peso molecular.
[00112] Método de Teste de Deconvolução: segmentar o cromatograma obtido com o uso do Método de Teste de Bimodalidade em nove (9) distribuições de peso molecular de Schulz-Flory. Tal método de deconvolução é descrito em US 6.534.604. Atribuir as distribuições mais baixas de quatro Mw para o componente de polietileno LMW e as cinco distribuições de maior Mw para o componente de polietileno HMW. Determinar as porcentagens em peso (% em peso) respectivas para cada um dos componentes de polietileno LMW e HMW na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno com o uso de valores somados das frações em peso (Wf) dos componentes de polietileno LMW e HMW e os respectivos pesos moleculares numéricos médios (Mn) e pesos moleculares ponderais médios (Mw) pelo tratamento matemático conhecido das distribuições agregadas de Mw de Schulz-Flory.
[00113] A densidade é medida de acordo com ASTM D792-13, Métodos de Teste Padrão para Densidade e Gravidade Específica (Densidade Relativa) de Plástico pelo Deslocamento, Método B (para testar plásticos sólidos em líquidos que não sejam água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar os resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cm3).
[00114] Método de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): Método de Teste de Peso Molecular Ponderal Médio: determinar Mw, peso molecular numérico médio (Mn) e Mw/Mn com o uso de cromatogramas obtidos em um instrumento de Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refração diferencial (DRI) e três colunas Mixed-B do Polymer Laboratories PLgel de 10 μm, todas contidas em um forno mantido a 160 °C. O método usa um solvente composto por TCB tratado com BHT em taxa de fluxo nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) e um volume de injeção nominal de 300 microlitros (μ l). Preparar o solvente dissolvendo 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (l) de grau de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando a solução resultante através de um filtro PTFE de 0,1 micrômetro (μ m) para resultar no solvente. PTFE é poli(tetrafluoroetileno). Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de o mesmo entrar no instrumento HTGPC. Calibre as colunas com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). Separadamente, prepare concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvidas em solvente aquecendo-se quantidades conhecidas do mesmo em volumes de solvente conhecidos a 160 °C com agitação contínua por 2 horas para fornecer as soluções. (Meça todas as quantidades gravimetricamente). Concentrações de solução-alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/ml), em que concentrações mais baixas, c, são usadas para polímeros de peso molecular superior. Antes de passar cada amostra, purgue o detector de DRI. Aumente, então, a taxa de fluxo no aparelho até 1,0 ml/min/, e deixe o detector de DRI estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. Calcule Mw e Mn usando as relações de calibração universais com as calibrações de coluna. Calcule o MW em cada volume de eluição com a seguinte equação: em que o "X" subscrito representa a amostra de teste, o "PS" subscrito representa padrões de PSe a X e K X são obtidos a partir da literatura publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos, ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraído da linha de base, IDRI, com o uso da seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando-se o DRI, / indica divisão, e dn/dc é o incremento de índice refrativo para o polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcule a recuperação de massa a partir da razão da área integrada do cromatograma de cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito de injeção. Relate todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), a menos que observado de outra forma. Detalhes adicionais com relação aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos em US 2006/0173123, páginas 24 e 25, parágrafos [0334] a [0341]. Plotagem de dW/dLog (MW) no eixo geométrico y versus Log(MW) no eixo geométrico x para fornecer um cromatograma de GPC, em que Log(MW) e dW/dLog (MW) são como definidos acima.
[00115] Método de Teste de Índice de Fusão de Carga (HLMI) I21: usar ASTM D1238-13, Método de Teste Padrão para Taxas de Fluxo de Fusão de Termoplásticos por Platômero de Extrusão, com o uso de condições de 190 °C/21,6 quilogramas (kg). Os resultados são em unidades de gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min).
[00116] Método de Teste de Desligamento: Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um frasco de vidro de 40 ml com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE e 0,16 g de pó de metilaluminoxano seco por pulverização da Preparação 1A. Adicionar ao frasco carregado 11 ml de 1-octeno e, em seguida, inserir o frasco em uma manga isolada montada em uma placa de agitação magnética girando a aproximadamente 300 rotações por minuto (rpm). Adicionar ao frasco isolado 8 micromols (μmol) de pré- catalisador (por exemplo, composto (1) ou HN5Zr dibenzil). Tampar o frasco com um septo de borracha. Inserir uma sonda de termopar através do septo de borracha no frasco de forma que a ponta da sonda de termopar esteja abaixo do nível do líquido. Registrar a temperatura do conteúdo do frasco em intervalos de 5 segundos, continuando até que a temperatura máxima seja atingida. Transferir por download os dados de temperatura e tempo para uma planilha e plotar perfis termocinéticos para análise.
[00117] Método de Teste de Índice de Fusão I5 (“I5”): usar ASTM D1238-13, com o uso de condições de 190 oC/5,0 kg. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).
[00118] Método de Teste de Razão de Fluxo de Fusão MFR5 (“I21/I5”): calculado dividindo-se o valor do Método de Teste HLMI I21 pelo valor do Método de Teste de Índice de Fusão I5.
[00119] Método de Teste de Solubilidade: a um frasco de 20 ml é adicionado, à temperatura e pressão ambiente, uma massa conhecida de pré-catalisador de teste (por exemplo, composto (1)) e um volume conhecido de hexanos que contém pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano. Uma barra de agitação magnética revestida com PTFE é adicionada e a mistura é deixada agitar por 1 hora antes do frasco ser removido da placa de agitação, e a mistura é deixada em repouso durante a noite. No dia seguinte, a suspensão é filtrada através de um filtro de seringa PTFE de 0,4 μm para uma ampola tarada, resultando em uma massa conhecida de sobrenadante, e os hexanos são removidos sob pressão reduzida, deixando uma massa mensurável do composto de fórmula (1) a partir do qual a % em peso de solubilidade é calculada.
[00120] Exemplo Inventivo 1 (IE1): síntese do composto (3a) da Figura 3 (composto (3) em que cada R10 é metila) a partir do composto (4) da Figura 3, que é preparado de acordo com a Preparação 3. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um jarro de vidro de 400 ml seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (4) (10 g, 25,3 mmol) e 200 ml de n-pentano desgaseificado e seco. Em seguida, adicionar tetraquis(dimetilamino)zircônio (IV) (6,76 g, 25,3 mmol) como um sólido em pequenas porções e, em seguida, agitar a mistura de reação resultante a 25 oC por 16 horas. Resfriar a mistura em um congelador no isolador por 1 hora para precipitar o composto (3a). Filtrar o precipitado (3a) e lavar a torta de filtro com n-pentano frio. Secar o composto lavado (3a) sob pressão reduzida para resultar em 12,62 g (87,1% de rendimento) do composto (3a) como um pó branco. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,37 (dt, 2H), 3,10 (d, 6H), 3,02 (dd, 3H), 2,68 (dq, 4H), 2,51 (d, 12H), 2,20 (q, 18H), 2,14 (s, 7H), 1,84 (s, 1H); RMN de 13C(101 MHz, Benzeno-d6) δ 149,77, 132,34, 132,14, 130,04, 129,98, 129,32, 56,29, 48,86, 44,35, 40,91, 17,31, 17,27, 16,72, 16,65, 16,09.
[00121] Exemplo Inventivo 2 (IE2): síntese do composto (2a) da Figura 3 (composto (2) em que M é Zr e cada X é Cl) a partir do composto (3a) da Figura 3. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um jarro de vidro de 400 ml seco em forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (3a) (12,62 g, 22,0 mmol) e 250 ml de éter dietílico seco e desgaseificado. Adicionar clorotrimetilsilano (6,2 ml, 48,5 mmol) e agitar a mistura a 25 oC por 24 horas. Resfriar a mistura no congelador do isolador por 1 hora para precipitar o composto (2a). Coletar o (2a) precipitado por filtração e lavar a torta de filtro com n-pentano frio. Secar o (2a) lavado sob pressão reduzida para resultar em 10,77 g (rendimento de 88,0%) do composto (2a), isto é, dicloreto de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio(IV), como um pó branco. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,40 (dt, 1H), 2,95 (dt, 1H), 2,59 (dp, 2H), 2,49 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,43 - 2,34 (m, 1H), 2,13 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 2,04 (s, 3H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 145,64, 133,37, 133,20, 132,61, 129,84, 129,57, 57,69, 48,97, 17,03, 17,01, 16,70, 16,47.
[00122] Exemplo Inventivo 3 (IE3): síntese do composto (1A) da Figura 2 (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2Si(CH3)3) a partir do composto (2a) da Figura 3. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregar um jarro de vidro de 400 ml seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (2a) (5,0 g, 9,0 mmol) e 250 ml de tolueno desgaseificado e seco. Adicionar uma solução 1,0 M de cloreto de trimetilsililmetilmagnésio em hexano e agitar a mistura de reação a 25 oC por 23 horas. Arrefecer bruscamente a mistura de reação com 2 ml de 1,4-dioxano e, em seguida, filtrar a mistura arrefecida bruscamente através de terra de diatomáceas. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida. Triturar o resíduo concentrado em 20 ml de hexano e secar o material triturado restante sob pressão reduzida. Repetir a trituração/secagem duas vezes. Formar a pasta fluida do sólido laranja claro resultante em 200 ml de hexano e colocar a pasta fluida no congelador do isolador por várias horas. Filtrar o precipitado fino resultante através de terra de diatomáceas, depois concentrar o filtrado sob pressão reduzida e secar sob vácuo para resultar no composto (1A) como um pó laranja claro. O composto (1A) é bis-trimetilsililmetil de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio (IV). Repetir o procedimento de IE3 duas vezes para resultar em 14,2 g combinados (rendimento médio de 79,8% ao longo de três execuções) de composto (1A). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,38 (dt, J = 12,6, 5,4 Hz, 2H), 3,14 (ddd, J = 12,3, 6,7, 5,3 Hz, 2H), 2,69 - 2,62 (m, 3H), 2,60 (s, 8H), 2,44 (s, 6H), 2,22 (s, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,10 (s, 7H), 1,25 a 1,19 (m, 1H), 0,42 a 0,38 (m, 2H), 0,24 (s, 9H), -0,12 (s, 2H), -0,28 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 147,18, 133,07, 132,73, 130,97, 129,74, 129,67, 57,49, 55,96, 54,74, 48,29, 16,80, 16,70, 16,67, 16,37, 16,23, 3,40, 2,02. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.
[00123] Exemplo Inventivo 4 (IE4): síntese do composto (1B) da Figura 2 (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2-(1,4-phenylene)-C(CH3)3) a partir do composto (2a) da Figura 3. Carregar um jarro limpo seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, o composto (2a) (1,5 g, 2,69 mmol) e 100 ml de tolueno seco desgaseificado para produzir uma solução do composto (2a) em tolueno. Colocar o jarro em um carregador do isolador junto com um frasco separado contendo a solução de cloreto de 4-terc- butilbenzilmagnésio da Preparação 4 por 15 minutos para esfriar para -30 °C. Em seguida, adicionar a solução de cloreto de 4-terc-butilbenzilmagnésio a um funil de adição e adicionar o conteúdo do funil de adição por gotejamento para a solução do composto (2a). Agitar a mistura e permitir que a mesma atinja a temperatura ambiente (t.a.) por 1 hora. Em seguida, adicionar 0,5 ml de 1,4- dioxano e filtrar a mistura resultante através de terras diatomáceas. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida e retomar o resíduo resultante em 30 ml de tolueno. Filtrar novamente e concentrar sob pressão reduzida para gerar um resíduo concentrado/filtrado duas vezes. Triturar o resíduo com três porções de 10 ml de hexano e secar o resíduo triturado sob pressão reduzida para garantir a remoção completa do tolueno. Adicionar 20 ml de pentano ao resíduo e colocar a mistura resultante no congelador do isolador por 72 horas para resultar em um precipitado amarelo, que é coletado por filtração através de uma frita de PTFE resfriada e seco sob pressão reduzida para gerar 0,95 g do composto (1B) (rendimento de 45%). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31-7,23 (m, 2 H), 7,18-7,07 (m, 4 H), 5,73-5,66 (m, 2 H), 3,45 (dt, J = 11,8, 5,5 Hz, 2 H), 3,25 (dd, J = 9,8, 4,5 Hz, 1 H), 3,15 (dt, J = 12,0, 5,7 Hz, 2 H), 2,76-2,65 (m, 2 H), 2,49 (d, J = 4,4 Hz, 13 H), 2,28 (s, 6 H), 2,14 (d, J = 18,8 Hz, 11 H), 1,77 (s, 2 H), 1,33 (s, 8 H), 1,21 (s, 8 H), 0,87 (s, 2 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 152,70, 148,52, 147,67, 142,21, 136,97, 133,69, 132,32, 131,19, 130,57, 130,41, 129,41, 126,93, 125,50, 124,38, 63,41, 58,04, 53,38, 49,37, 34,13, 34,08, 31,90, 31,88, 17,18, 17,14, 17,06, 16,68, 16,61. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.
[00124] Exemplo Inventivo 5 (IE5): síntese do composto (1C) da Figura 2 (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH3) a partir do composto (2a) da Figura 3. Sob uma atmosfera de nitrogênio em um isolador, carregou-se um jarro de vidro de 100 ml seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, composto (2a) (0,5 g, 0,9 mmol) e 25 ml de diclorometano desgaseificado e seco. A mistura foi colocada no congelador do isolador por 1 hora para resfriar até -30 °C. Lentamente, foi adicionado uma solução 3,0 M de brometo de metilmagnésio em éter dietílico (0,6 ml, 1,8 mmol) com agitação, em seguida, deixou-se a mistura aquecer até a temperatura ambiente com agitação durante 30 minutos. Extinguiu-se a mistura com 0,2 ml de 1,4-dioxano, depois filtrou-se através de PTFE e concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida. Triturou-se o resíduo em 20 mL de n-pentano e filtrou-se o sólido resultante. Secou-se o sólido sob pressão reduzida para gerar 0,32 g (69% de rendimento) de composto (1B) como um pó laranja claro. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 3,40 (ddd, J = 12,3, 8,9, 5,5 Hz, 3 H), 3,11 (ddd, J = 12,3, 5,2, 3,3 Hz, 2 H), 2,51 (s, 7 H), 2,49 (s, 7 H), 2,47-2,42 (m, 5 H), 2,21 (s, 6 H), 2,18 (s, 7 H), 2,11 (s, 7 H), 0,17 (s, 3 H), 0,07 (s, 3 H). Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.
[00125] Exemplo Inventivo 5A (IE5A): síntese do composto (1D) (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2-(1,3-fenileno)-CH2CH2CH2CH3) do composto (2a) :
[00126] Carregar um jarro limpo seco no forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE, o composto (2a) (0,4 g, 0,7 mmol) e 20 ml de tolueno seco desgaseificado para produzir uma solução do composto (2a) em tolueno. Colocar o jarro em um carregador do isolador junto com um frasco separado contendo a solução de cloreto de 3-n-butilbenzilmagnésio da Preparação 7 por 15 minutos para esfriar para -30 °C. Em seguida, adicionar a solução de cloreto de 3-n-butilbenzilmagnésio a um funil de adição e adicionar o conteúdo do funil de adição por gotejamento à solução do composto (2a).Agitar a mistura e permitir que a mesma atinja a temperatura ambiente (t.a.) por 16 horas. Em seguida, adicionar 20 ml de éter dietílico e filtrar a mistura resultante através das terras diatomáceas. Concentrar o filtrado sob pressão reduzida e retomar o resíduo resultante em 30 ml de tolueno. Filtrar novamente através das terras diatomáceas e concentrar sob pressão reduzida para proporcionar um resíduo filtrado/concentrado duas vezes. Triturar o resíduo com três porções de 10 ml de hexano e secar o resíduo triturado sob pressão reduzida para garantir a remoção completa do tolueno. Adicionar 20 ml de pentano ao resíduo e colocar a mistura resultante no congelador do isolador por 72 horas para resultar em um precipitado amarelo, que é coletado por filtração através de uma frita de PTFE resfriada e seco sob pressão reduzida para gerar 0,12 g do composto (1D) (rendimento de 22%). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,21 (t, J = 7,4 Hz, 1 H), 7,08-7,01 (m, 2 H), 6,88 (t, J = 7,5 Hz, 1 H), 6,81 (dt, J = 7,6, 1,4 Hz, 1 H), 6,76-6,71 (m, 1 H), 5,58-5,51 (m, 2 H), 3,48 (dt, J = 11,8, 5,6 Hz, 2 H), 3,34 (s, 1 H), 3,19 (dt, J = 12,1, 5,8 Hz, 2 H), 2,73 (dq, J = 12,2, 6,0 Hz, 3 H), 2,61 (td, J = 7,5, 6,9, 4,0 Hz, 5 H), 2,48 (d, J = 5,8 Hz, 10 H), 2,27 (s, 6 H), 2,15 (s, 7 H), 2,11 (s, 7 H), 1,83 (s, 2 H), 1,72-1,61 (m, 3 H), 1,44-1,35 (m, 3 H), 1,31 (dd, J = 14,8, 7,4 Hz, 3 H), 0,93 (s, 2 H), 0,930,86 (m, 3 H). RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 147,35, 146,46, 142,43, 133,37, 132,09, 131,93, 130,96, 130,25, 130,11, 124,83, 123,77, 121,68, 119,94, 63,63, 57,68, 53,33, 49,12, 36,11, 36,07, 32,67, 22,32, 16,82, 16,78, 16,70, 16,35, 16,29, 13,79. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.
[00127] Exemplo Inventivo 5B (IE5B): A síntese do composto (1E) (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2-(1,3-fenileno)-CH3) a partir do composto (4).
[00128] Carregar uma ampola de 40 ml limpa e seca em forno com uma barra de agitação magnética revestida com PTFE com tetra(3-metilbenzil)zircônio da Preparação 8 (0,12 g, 0,2 mmol) e 5 ml de tolueno desgaseificado seco. Adicionar o composto 4 como um sólido à ampola e agitar a mistura à temperatura ambiente por 2 horas. Adicionar 30 ml de pentano à mistura e coletar um sólido bege por filtração, em seguida, lavar o sólido com 10 ml de pentano frio para gerar 88 mg do composto (1E) (53,4% de rendimento). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,25 a 7,10 (m, 1 H), 7,05-6,98 (m, 2 H), 6,866,70 (m, 3 H), 5,50 (d, J = 7,8 Hz, 1 H), 5,44 (s, 1H), 3,53-3,40 (m, 2 H), 3,293,20 (m, 1 H), 3,15 (dt, J = 12,0, 5,8 Hz, 2 H), 2,69 (q, J = 6,1, 5,5 Hz, 3 H), 2,57 (td, J = 10,9, 5,3 Hz, 2 H), 2,47 (s, 6 H), 2,42 (s, 6 H), 2,29 (s, 3 H), 2,24 (s, 7 H), 2,15 (s, 7 H), 2,10 (s, 7 H), 1,98 (s, 3 H), 1,78 (s, 2 H), 0,91-0,83 (m, 0 H), 0,87 (s, 2 H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 147,27, 141,46, 137,28, 133,33, 132,11, 131,90, 130,95, 130,22, 130,14, 125,71, 124,35, 121,30, 120,39, 63,48, 57,66, 53,13, 49,13, 21,59, 16,77, 16,71, 16,34, 16,27. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.
[00129] Exemplo Inventivo 6A (IE6A): produzir um sistema de catalisador unimodal a partir do composto (1A) e ativador. Alimentar separadamente a formulação de ativador da pasta fluida da Preparação 1B através de um tubo de injeção de catalisador e alimentar o sistema de pré-catalisador recém- preparado de IE3 através de um tubo de injeção de catalisador diferente em um misturador em linha, em que o contato entre eles resulta no sistema de catalisador unimodal, que então flui através de um tubo de injeção no reator.
[00130] Exemplos inventivos 6B e 6C (profético, IE6B e IE6C): replicar o procedimento de IE6A, exceto substituir o composto (1A) pelo composto (1B) de IE4 ou (1C) de IE5 para gerar um sistema de catalisador unimodal produzido a partir do composto (1B) ou (1C), respectivamente.
[00131] Exemplo Inventivo 6D (IE6D): replicou-se o procedimento de IE6A, exceto pelo uso de uma solução recém-preparada do composto (1A) (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2Si(CH3)3) em hexano e uma solução recém- preparada de metilaluminoxano (MAO) em hexano. Foram preparadas diferentes soluções de (1A) pela dissolução de quantidades medidas de composto (1A) em alíquotas separadas de hexano para resultar em 700 ml de 0,91% em peso do composto (1A) em hexano, 700 ml de 1,18% em peso do composto (1A) em hexano e 550 ml de 0,91% em peso do composto (1A) em hexano, respectivamente. As soluções não precisam ser resfriadas, mas podem ser transportadas ou armazenadas a 25 °C. Alimentou-se separadamente a solução de ativador através de um tubo de injeção de catalisador e alimentar uma solução recém-preparada do composto (1A) através de um tubo de injeção de catalisador diferente em um misturador de linha, em que eles entraram em contato um com o outro para gerar uma solução de um sistema de catalisador unimodal, cuja solução então flui através de um tubo de injeção para o reator.
[00132] Exemplos inventivos 6E e 6F (profético, IE6E e IE6F): replicar o procedimento de IE6D, exceto substituir o composto (1A) pelo composto (1B) de IE4 ou (1C) de IE5 para gerar um sistema de catalisador unimodal produzido a partir do composto (1B) ou (1C), respectivamente.
[00133] Exemplo Inventivo 6G (IE6G): replicou-se o procedimento de IE6A, exceto pelo uso de uma solução recém-preparada do composto (1A) (composto (1) em que M é Zr e cada R é CH2Si(CH3)3) em hexano/isopentano e uma solução recém-preparada de metilaluminoxano (MAO) em hexano. Foram preparadas diferentes soluções de (1A) adicionando uma quantidade medida de composto (1A) de IE3 a um cilindro de capacidade de 106 litros (l) contendo hexano. Adicionou-se 11,3 quilogramas (kg) de isopentano de alta pureza ao cilindro para resultar em uma formulação de pré-catalisador de 0,10% em peso de solução do composto (1A) em uma mistura de hexano/isopentano. As soluções não precisam ser resfriadas, mas podem ser transportadas ou armazenadas a 25 °C. Alimentou-se separadamente a solução de ativador através de um tubo de injeção de catalisador e alimentou-se uma solução recém-preparada do composto (1A) através de um tubo de injeção de catalisador diferente em um misturador de linha, em que eles entraram em contato um com o outro para gerar uma solução de um sistema de catalisador unimodal, cuja solução então flui através de um tubo de injeção para o reator.
[00134] Exemplos inventivos 6H e 6I (profético, IE6H e IE6I): replicar o procedimento de IE6G, exceto substituir o composto (1A) pelo composto (1B) de IE4 ou (1C) de IE5 para gerar um sistema de catalisador unimodal produzido a partir do composto (1B) ou (1C), respectivamente.
[00135] Exemplo inventivo 7 (IE7A): produzir um sistema de catalisador bimodal que compreende um catalisador não metaloceno solúvel em alcano produzido a partir do composto (1A) e um catalisador metaloceno produzido a partir de (MeCp)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil)ZrMe2, em que Me é metila, Cp é ciclopentadienila e MeCp é metilciclopentadienila. Alimentar separadamente o metaloceno seco por pulverização com formulação de ativador da Preparação 2 através de um tubo de injeção de catalisador e alimentar a formulação de pré-catalisador do composto (1A) de IE5 através de um tubo de injeção de catalisador diferente em um misturador em linha, em que o contato dos alimentadores entre si forma o sistema de catalisador, que então flui através de um tubo de injeção para o reator.
[00136] Exemplos inventivos 7B a 7I (profético, IE7B a IE7I): replicar o procedimento de IE7A, exceto substituir o metaloceno seco por pulverização com formulação de ativador da Preparação 2 pela formulação de catalisador de qualquer um de IE6B a IE6I para gerar um sistema de catalisador bimodal que compreende um catalisador não metaloceno solúvel em alcano, o ativador; e um catalisador de metaloceno produzido a partir de (MeCp) (1,3-dimetil-4,5,6,7- tetra-hidroindenil)ZrMe2.
[00137] Exemplo inventivo 8 (IE8A): copolimerização de etileno e 1-hexeno com uso de um sistema de catalisador unimodal de IE6A preparado a partir do composto (1A) para produzir um copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal. Para cada execução, usar um reator de leito fluidizado em fase gasosa que tenha um diâmetro interno de 0,35 m e uma altura de leito de 2,3 m e um leito fluidizado composto principalmente de grânulos de polímero. Passar o gás de fluidização através do leito a uma velocidade de 0,51 metro por segundo (m/s) a 0,58 m/s. Remover o gás de fluidização da parte superior do reator e passar o gás removido através de uma linha de gás de reciclagem com um compressor de gás de reciclagem e trocador de calor antes de entrar novamente no reator abaixo de uma rede de distribuição. Manter uma temperatura constante do leito fluidizado de 105 oC ajustando continuamente a temperatura e/ou a taxa de fluxo da água de resfriamento usada para o controle da temperatura. Introduzir correntes de alimentação gasosa de etileno, nitrogênio e hidrogênio, juntamente com o comonômero de 1-hexeno na linha de gás de reciclagem. Operar o reator a uma pressão total de cerca de 2.410 quilopascal de medição (medidor de kPa). Ventilar o reator a uma chama para controlar a pressão total. Ajustar as taxas de fluxo individuais de etileno, nitrogênio, hidrogênio e 1-hexeno para manter os alvos de composição de gás. Definir a pressão parcial do etileno em 1,52 megapascal (MPa). Definir a razão molar de 1-hexeno/etileno (C6/C2) a 0,0050 e a razão molar de hidrogênio/etileno (H2/C2) a 0,0020. Manter a concentração de ICA (isopentano) em 8,5 a 9,5% em mol. Medir concentrações de todos os gases utilizando um cromatógrafo de gás em linha. Alimentar o sistema de catalisador unimodal recém-preparado de IE6A no reator de polimerização a uma taxa suficiente para manter uma taxa de produção de cerca de 13 a 16 kg/hora de copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno), enquanto também controla a taxa de alimentação para alcançar um carregamento de 50 micromols de zircônio por grama de sólidos secos por pulverização. O copolímero de poli(etileno-co -1-hexeno) ("resina") é caracterizado como distribuição de peso molecular unimodal, um índice de fusão de alta carga (HLMI ou I21) de 0,21 g/10 minutos, uma densidade de 0,9311 g/cm3, um peso molecular numérico médio (Mn) de 79.727, um peso molecular ponderal médio (Mw) de 610.319, um peso molecular médio z (Mz) de 3.197.212 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 7,66. IE8A produz um copolímero unimodal de alto peso molecular com uso de um sistema de catalisador unimodal que compreende uma formulação de ativador que não compreende um pré-catalisador e uma formulação de pré-catalisador que compreende o pré-catalisador (1) que não contém ativador. Os dados de tamanho de partícula de resina e distribuição de tamanho de partícula são mostrados posteriormente na Tabela 2.
[00138] Exemplos inventivos 8B a 8I (profético, IE8B a IE8I): replicar o procedimento de IE8A, exceto substituir o sistema de catalisador unimodal de IE6A por um diferente dentre os sistemas de catalisador unimodal de IE6B para IE6I, respectivamente, para gerar um copolímero poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal.
[00139] Exemplo inventivo 9A (IE9A): copolimerização de etileno e 1-hexeno com uso de um sistema de catalisador bimodal preparado a partir do composto (1A) e um metaloceno para produzir um copolímero bimodal de poli(etileno-co- 1-hexeno). Replicar o procedimento de polimerização de IE8A, exceto em vez de alimentar o sistema de catalisador unimodal de IE6A, alimentar o sistema de catalisador bimodal de IE7A no reator. Ajustar a razão de alimentação de composto (1A) para pasta fluida de metaloceno seca por pulverização para ajustar o índice de fusão de alta carga (I21) do copolímero de poli(etileno-co-1- hexeno) bimodal no reator para aproximadamente 6 g/10 minutos. Aumentar a razão molar C6/C2 para 0,0060 para reduzir a densidade do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno)bimodal. Ajustar a taxa de alimentação da pasta fluida de metaloceno seca por pulverização e da solução de composto (1A) a uma taxa suficiente para manter uma taxa de produção de cerca de 13 a 16 kg/hora do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal. O copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) bimodal produzido é bimodal, tem um I21 de 6,1 g/10 minutos, uma razão de fluxo de fusão (I21/I5) de 28,9, uma densidade de 0,9476 g/cm3, Mn de 19.194, Mw de 353.348, Mz de 2.920.833 e Mw/Mn de 18,41. A bimodalidade do copolímero bimodal de poli(etileno-co-1-hexeno) de IE9A é ilustrada pelo gráfico de GPC mostrado na Figura 1. Os dados de tamanho de partícula de resina e distribuição de tamanho de partícula são mostrados posteriormente na Tabela 2.
[00140] Exemplos inventivos 9B a 9I (profético, IE9B a IE9I): replicar o procedimento de IE9A, exceto usar o sistema de catalisador bimodal de qualquer um de IE7B a IE7I, respectivamente, para gerar um respectivo copolímero de poli (etileno-co-1-hexeno) bimodal.
[00141] Exemplo Comparativo 1 (CE1): a síntese de dicloreto de [N‘-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano- diaminato(2-)KN,KN‘]zircônio (abreviado neste documento como "dicloreto de HN5Zr") é descrita no documento US6967184B2. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento. O resultado de tempo para a temperatura máxima é relatado posteriormente na Tabela 1.
[00142] Exemplo Comparativo 2 (CE2): síntese de bis(fenilmetil)[N‘-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)-N-[2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino-KN]etil]-1,2-etano- diaminato(2-)KN, KN‘]zircônio (abreviado neste documento como "HN5Zr dibenzil") pode ser alcançada pela reação de dicloreto de HN5Zr do CE1 com dois equivalentes molares de cloreto de benzilmagnésio em tetra-hidrofurano anidro. Medir o desempenho de desligamento de acordo com o Método de Teste de Desligamento e medir de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Os resultados de solubilidade e tempo para a temperatura máxima são relatados posteriormente na Tabela 1.
[00143] Exemplo Comparativo 3 (CE3): copolimerização de etileno e 1-hexeno com uso de um sistema catalisador unimodal comparativo produzido com HN5Zr dibenzil de CE2 em uma formulação seca por pulverização com sílica pirogênica hidrofóbica e MAO para produzir um copolímero comparativo de poli(etileno-co -1-hexeno) unimodal. Replicar o procedimento de IE8A, exceto que com o uso do sistema de catalisador unimodal comparativo em vez do sistema de catalisador unimodal de IE6A. O copolímero comparativo de poli(etileno-co-1-hexeno) é caracterizado como distribuição unimodal de peso molecular, índice de fusão de carga alta (HLMI ou I21) de 0,20 g/10 minutos e densidade de 0,9312 g/cm3. O tamanho de partícula de resina e a distribuição de tamanho de partícula são mostrados posteriormente na Tabela 2. TABELA 1: SOLUBILIDADE EM HEXANOS CONTENDO PELO MENOS 60% EM PESO DE N-HEXANO E DESEMPENHO DE DESLIGAMENTO NA POLIMERIZAÇÃO DE 1-OCTENO.
[00144] O composto (1A) tem uma solubilidade de pelo menos 23,3 por cento em peso em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano medido de acordo com o Método de Teste de Solubilidade. Imprevisivelmente, a solubilidade do composto (1A) em hexanos é 700 a 800 vezes maior do que a solubilidade de HN5Zr dibenzil (CE2) em hexanos.
[00145] O Composto (1A) tem um tempo até a temperatura máxima de 1,3 minuto no Método de Teste Desligamento. Imprevisivelmente, o tempo até a temperatura máxima do composto (1A) é 4 vezes melhor do que o dicloreto de HN5Zr (CE1) e 60 a 61 vezes melhor do que o HN5Zr dibenzil (CE2).
[00146] Conforme ilustrado pelos dados na Tabela 1, o composto (1) tem solubilidade significativamente aumentada em alcanos, o que permite complexidade reduzida de transições entre sistemas de catalisador e tem desempenho de desligamento significativamente maior do que aqueles do pré- catalisador comparativo HN5Zr dibenzil, que pode diminuir a incrustação de placa distribuidoraem reatores de polimerização em fase gasosa. Assim, o composto (1) resolve os problemas acima mencionados de pré-catalisadores não MCN anteriores. TABELA 2: TAMANHO MÉDIO DE PARTÍCULA DE RESINA E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA DE IE8A E IE9A.
[00147] Na Tabela 2, APS (mm) é o tamanho médio de partícula em milímetros. Conforme mostrado pelos dados na Tabela 2, o tamanho médio de partícula das partículas do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) unimodal de IE8A é 32 vezes maior do que o tamanho médio de partícula das partículas de copolímero comparativo de poli(etileno-co -1-hexeno) unimodal de CE3. O tamanho médio de partícula das partículas do copolímero de poli(etileno-co-1- hexeno) inventivo de IE9A é 15 vezes maior do que o APS das partículas do copolímero comparativo de poli(etileno-co -1-hexeno) unimodal de CE3.
[00148] Na Tabela 2, a bandeja de captura inferior coleta todas as partículas que passam pela tela de 0,074 mm (200 mesh). A porcentagem de partículas finas é igual à soma da % em peso das partículas que estão retidas pela tela de 0,074 mm (200 mesh) mais a % em peso das partículas que passam pela tela de 0,074 mm (200 mesh) e são coletadas na bandeja de captura inferior. A porcentagem de partículas finas do copolímero de poli (etileno- co -1-hexeno) unimodal comparativo de CE3 é 4 vezes maior do que a porcentagem de partículas finas do copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) inventivo unimodal de IE8A.
Claims (13)
1. Método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina, compreendendo um primeiro polímero de poliolefina, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender as etapas (A) a (C): (A) contatar uma solução de um primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um solvente alcano com um ativador de modo a produzir um primeiro catalisador de acabamento que compreende um primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano; (B) alimentar o primeiro catalisador de acabamento em um reator de polimerização; e (C) polimerizar o monômero de olefina com o primeiro catalisador de acabamento no reator de polimerização; produzindo assim a primeira composição de poliolefina que compreende o primeiro polímero de poliolefina; sendo que o primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano tem como característica a solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano de pelo menos 0,10 por cento em peso, com base no peso total do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano e hexanos, medido usando o Método de Teste de Solubilidade; sendo que o pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano é um composto da fórmula (1): sendo que M é um metal do Grupo 4 e cada R é independentemente selecionado a partir de um grupo de solubilização orgânico contendo silício e um grupo de solubilização orgânico sem silício; sendo que cada R é independentemente um grupo de solubilização orgânico contendo silício, cada R é, independentemente, um grupo (C2-C4)alquila não substituído, um grupo (C5-C12) não substituído, um grupo arilalquila quaternário não substituído ou substituído; ou ambos, os grupos R são ligados juntos para resultar em R’-R’, sendo que R’-R’ é um (aril)alquileno não substituído ou substituído, sendo que cada grupo R é um grupo R’-R’ livre de um grupo ciclopentadienil, um átomo de silício, uma ligação dupla carbono-carbono, e uma ligação tripla carbono-carbono, sendo que cada substituinte é independentemente selecionado a partir de (C1-C5)alquila não substituído, halogênio, -O-alquila, e -N(alquil)2, sendo que cada grupo arilalquila quaternária contém, sequencialmente, um alquil quaternário, um fenileno, e um ligante (C1-C3)alquileno, sendo que o alquil quaternário é ligado ao fenileno, que é ligado ao ligante (C1-C3)alquileno, que é ligado ao metal M, sendo que o ligante (C1-C3) e grupo R’-R’ são divalente, e sendo que o alquil quaternário contém um átomo de carbono quaternário, que é diretamente ou indiretamente ligado ao fenileno, sendo que um átomo de carbono quaternário é um elemento tendo número atômico 6 na Tabela Periódica dos Elementos que é ligado a quatro outros átomos de carbono.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro catalisador de acabamento compreender uma solução do primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um solvente de alcano e a etapa (B) compreender alimentar a solução no reator, a solução sendo livre de um material de suporte.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas (a) e (b): (a) contatar, separadamente da etapa (A), um primeiro pré-catalisador de metaloceno com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte de modo a produzir um primeiro catalisador de metaloceno, opcionalmente livre do material de suporte ou disposto sobre e/ou no material de suporte; e (b) alimentar, separadamente da etapa (B), o primeiro catalisador de metaloceno, no reator de polimerização; e sendo que a etapa (C) compreende ainda polimerizar o monômero de olefina com o primeiro catalisador de metaloceno no reator de polimerização; produzindo assim uma primeira composição de poliolefina bimodal compreendendo o primeiro polímero de poliolefina e um segundo polímero de poliolefina.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a etapa (B) compreender alimentar o primeiro catalisador de acabamento como uma solução do primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um primeiro solvente de alcano no reator de polimerização; e sendo que a etapa (b) compreende alimentar separadamente uma solução do primeiro catalisador de metaloceno dissolvido em um segundo solvente de alcano no reator de polimerização; sendo que o primeiro e o segundo solventes alcano são iguais ou diferentes; e em que as soluções são isentas de um material de suporte.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente, após a etapa (C), (D) a transição do método das etapas (a) e (b) para as etapas (a1) e (b1), respectivamente: (a1) contatar um segundo pré-catalisador de metaloceno, que é diferente do primeiro pré-catalisador de metaloceno na estrutura de pelo menos um ligante de ciclopentadienil, com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte de modo a produzir um segundo catalisador de metaloceno, que é diferente do primeiro catalisador de metaloceno, sendoque o segundo catalisador de metaloceno é isento de um material de suporte ou é disposto sobre e/ou no material de suporte; e (b1) diminuir a alimentação do primeiro catalisador de metaloceno de um valor de estado estacionário até que o primeiro catalisador de metaloceno não esteja mais sendo alimentado no reator de polimerização e iniciar e aumentar independentemente a alimentação do segundo catalisador de metaloceno no reator de polimerização até que o segundo o catalisador de metaloceno esteja sendo alimentado no reator de polimerização em um valor de estado estacionário; e sendo que a etapa (C) compreende ainda polimerizar o monômero de olefina com o segundo catalisador de metaloceno no reator de polimerização; produzindo assim uma segunda composição de poliolefina multimodal que compreende o primeiro polímero de poliolefina produzido pelo primeiro catalisador de acabamento e um terceiro polímero de poliolefina produzido pelo segundo catalisador de metaloceno, em que o terceiro polímero de poliolefina é diferente de cada um dentre o primeiro e segundo polímeros de poliolefina.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro catalisador de acabamento compreender ainda um material de suporte no qual o primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano está disposto.
7. Método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina bimodal, compreendendo um primeiro componente de poliolefina de peso molecular mais alto (HMW) e um primeiro componente de poliolefina de peso molecular mais baixo (LMW), sendo o método caracterizado pelo fato de compreender as etapas (1) a (5): (1) contatar uma solução de um primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um solvente alcano com um ativador de modo a produzir um primeiro catalisador de acabamento que compreende um primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano; (2) contatar um primeiro pré-catalisador de metaloceno e uma quantidade adicional do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte de modo a produzir um primeiro sistema de catalisador bimodal que compreende um primeiro catalisador de metaloceno e uma quantidade adicional do primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano, opcionalmente livre do material de suporte ou disposto sobre e/ou no material de suporte; (3) contatar o primeiro sistema de catalisador bimodal com o primeiro catalisador de acabamento para produzir um primeiro sistema de catalisador misto que compreende uma mistura do primeiro sistema de catalisador bimodal e o primeiro catalisador de acabamento; (4) alimentar o primeiro sistema de catalisador misto em um reator de polimerização; e (5) polimerizar o monômero de olefina com o primeiro sistema de catalisador misto no reator de polimerização; produzindo assim o primeiro componente de poliolefina de HMW e o primeiro componente de poliolefina de LMW da primeira composição de poliolefina bimodal; sendo que o primeiro pré- catalisador ASNM tem como característica a solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do primeiro pré-catalisador ASNM e hexanos, conforme medido usando o Método de Teste de Solubilidade; sendo que o pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano é um composto da fórmula (1): sendo que M é um metal do Grupo 4 e cada R é independentemente selecionado a partir de um grupo de solubilização orgânico contendo silício e um grupo de solubilização orgânico sem silício; sendo que cada R é independentemente um grupo de solubilização orgânico contendo silício, cada R é, independentemente, um grupo (C2-C4)alquila não substituído, um grupo (C5-C12) não substituído, um grupo arilalquila quaternário não substituído ou substituído; ou ambos, os grupos R são ligados juntos para resultar em R’-R’, sendo que R’-R’ é um (aril)alquileno não substituído ou substituído, sendo que cada grupo R é um grupo R’-R’ livre de um grupo ciclopentadienil, um átomo de silício, uma ligação dupla carbono-carbono, e uma ligação tripla carbono-carbono, sendo que cada substituinte é independentemente selecionado a partir de (C1-C5)alquila não substituído, halogênio, -O-alquila, e -N(alquil)2, sendo que cada grupo arilalquila quaternária contém, sequencialmente, um alquil quaternário, um fenileno, e um ligante (C1-C3)alquileno, sendo que o alquil quaternário é ligado ao fenileno, que é ligado ao ligante (C1-C3)alquileno, que é ligado ao metal M, sendo que o ligante (C1-C3) e grupo R’-R’ são divalente, e sendo que o alquil quaternário contém um átomo de carbono quaternário, que é diretamente ou indiretamente ligado ao fenileno, sendo que um átomo de carbono quaternário é um elemento tendo número atômico 6 na Tabela Periódica dos Elementos que é ligado a quatro outros átomos de carbono.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender ainda, após a etapa (5), (6) a transição do método das etapas (2) a (5) para as etapas (2a) a (5a), respectivamente: (2a) contatar um segundo pré-catalisador de metaloceno e uma segunda quantidade adicional do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano com um ativador e, opcionalmente, um material de suporte de modo a produzir um segundo sistema de catalisador bimodal que compreende o segundo catalisador de metaloceno e a segunda quantidade adicional do primeiro catalisador não - metaloceno solúvel em alcano, opcionalmente livre do material de suporte ou disposto sobre e/ou no material de suporte; (3a) contatar o segundo sistema de catalisador bimodal com o mesmo catalisador de acabamento da etapa (1) para produzir um segundo sistema de catalisador misto que compreende uma mistura do segundo sistema de catalisador bimodal e o primeiro catalisador de acabamento; (4a) diminuir a alimentação do primeiro sistema de catalisador misto de um valor de estado estacionário até que o primeiro sistema de catalisador misto não esteja mais sendo alimentado no reator de polimerização e iniciar e aumentar de forma independente a alimentação do segundo sistema de catalisador misto no reator de polimerização até que o segundo catalisador misturado esteja sendo alimentado no reator de polimerização em um valor de estado estacionário; e (5a) polimerizar o monômero de olefina com o segundo sistema de catalisador misto no reator de polimerização; produzindo assim uma segunda composição de poliolefina bimodal que compreende o primeiro componente de poliolefina de HMW e um segundo componente de poliolefina de LMW, que é diferente de cada um dentre o primeiro componente de poliolefina de HMW e o primeiro componente de poliolefina de LMW.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o monômero de olefina ser qualquer um dentre (i) a (vii): (i) etileno; (ii) propeno; (iii) uma (C4-C20)alfa-olefina; (iv) 1,3-butadieno; (v) uma combinação de (i) e (ii); (vi) uma combinação de (i) e (iii); e (vii) uma combinação de (i), (ii) e (iv); e em que o primeiro polímero de poliolefina ou o componente de poliolefina de HMW compreende, respectivamente, qualquer um dentre (a) a (g): (a) um homopolímero de polietileno; (b) um homopolímero de polipropileno; (c) um polímero de poli(C4-C20)alfa-olefina; (d) um polímero de polibutadieno; (e) um copolímero de etileno-propileno; (f) um copolímero de poli(etileno-CO-(C4-C20) alfa-olefina); e (g) um copolímero de etileno-propileno- butadieno.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero de poliolefina ou o componente de poliolefina de HMW ter um peso molecular médio ponderal de pelo menos 110.000 gramas por mol (g/mol).
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de a polimerização ser um processo de polimerização em fase gasosa e o reator é um único reator de polimerização em fase gasosa.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda a transição da etapa (B) para a etapa (B1) que alimenta o reator de polimerização com um segundo catalisador de acabamento, que é produzido pelo contato de uma solução de um segundo pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano dissolvido em um solvente alcano com um ativador para produzir um segundo catalisador não metaloceno solúvel em alcano; sendo que o segundo pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano é diferente do primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano na estrutura de pelo menos um ligante não metaloceno e o segundo catalisador não metaloceno solúvel em alcano é diferente do primeiro catalisador não metaloceno solúvel em alcano na estrutura do pelo menos um ligante não metaloceno; sendo que o segundo pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano tem como a característica a solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano de pelo menos 0,10 por cento em peso com base no peso total do segundo pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano e hexanos, conforme medido usando o método de teste de solubilidade; e em que a transição compreende diminuir a alimentação do primeiro catalisador de acabamento de um valor de estado estacionário até que o primeiro catalisador de acabamento não esteja mais sendo alimentado no reator de polimerização e iniciar e aumentar, independentemente, a alimentação do segundo catalisador de acabamento no reator de polimerização até que o segundo catalisador de acabamento esteja sendo alimentado no reator de polimerização em um valor de estado estacionário.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de o primeiro pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano e qualquer segundo pré-catalisador não metaloceno solúvel em alcano terem, independentemente, como característica, a solubilidade em hexanos contendo pelo menos 60 por cento em peso de n-hexano (CH3(CH2)4CH3) de 0,50 a 24% em peso com base no seu peso total.
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