KR20210088551A - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스 - Google Patents
폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210088551A KR20210088551A KR1020217012151A KR20217012151A KR20210088551A KR 20210088551 A KR20210088551 A KR 20210088551A KR 1020217012151 A KR1020217012151 A KR 1020217012151A KR 20217012151 A KR20217012151 A KR 20217012151A KR 20210088551 A KR20210088551 A KR 20210088551A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyimide
- general formula
- group
- resin film
- less
- Prior art date
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 360
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 223
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 title claims description 137
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 43
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 209
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 80
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 58
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 45
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 34
- -1 acryl Chemical group 0.000 description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 22
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 10
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 8
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical group COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 7
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N Cannabidiolic acid Natural products OC1=C(C(O)=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@@H]1[C@@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-N cannabidiolic acid Chemical compound OC1=C(C(O)=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@H]1[C@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-N 0.000 description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical class C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKETWUADWJKEKN-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenyl)sulfonylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 JKETWUADWJKEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAPDRIKTCIYHFI-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 PAPDRIKTCIYHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N (3-methoxy-3-methylbutyl) acetate Chemical compound COC(C)(C)CCOC(C)=O RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- QYGBYAQGBVHMDD-XQRVVYSFSA-N (z)-2-cyano-3-thiophen-2-ylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(\C#N)=C/C1=CC=CS1 QYGBYAQGBVHMDD-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1N KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIEFZSDJGQKZNS-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1C(O)=O CIEFZSDJGQKZNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 3,3'-diaminobenzidine Chemical group C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(N)=C1 HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVYXPOCADCXMLP-UHFFFAOYSA-N 3-butoxy-n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCCCOCCC(=O)N(C)C LVYXPOCADCXMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBVMWHCOFMFPEG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-n,n-dimethylpropanamide Chemical compound COCCC(=O)N(C)C LBVMWHCOFMFPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQBIGPMJQUKYAH-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenoxy)benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C(N)=C1 RQBIGPMJQUKYAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPKIJEUTPZPJFP-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C(N)=C1 MPKIJEUTPZPJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZOJFVNPMFYSMX-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[10-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-1,3-dioxoindeno[2,1-e][2]benzofuran-10-yl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C(=O)(O)C=1C=C(OC2=CC=C(C=C2)C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=C4C(=C23)C(=O)OC4=O)C4=CC=C(C=C4)OC4=CC(=C(C=C4)C(=O)O)C(=O)O)C=CC1C(=O)O TZOJFVNPMFYSMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJLPSBMDOIVXSN-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 KJLPSBMDOIVXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZGOPUQKVKRIRM-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[9-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(OC=3C=C(C(C(O)=O)=CC=3)C(O)=O)=CC=2)C=C1 WZGOPUQKVKRIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKYXYJFTTIPZDE-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NKYXYJFTTIPZDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 102100031503 Barrier-to-autointegration factor-like protein Human genes 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000729827 Homo sapiens Barrier-to-autointegration factor-like protein Proteins 0.000 description 1
- INJQQTQHQYYXGH-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=C(OC=2C(=C(C=CC=2)OC2=CC=C(C=C2)N)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1 Chemical compound NC1=CC=C(OC=2C(=C(C=CC=2)OC2=CC=C(C=C2)N)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1 INJQQTQHQYYXGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)C=C1N ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 208000009322 hypertrophic pyloric stenosis Diseases 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- QMXSDTGNCZVWTB-UHFFFAOYSA-N n',n'-bis(3-aminopropyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(CCCN)CCCN QMXSDTGNCZVWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXMIHVHJTLPVKL-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)N(C)C GXMIHVHJTLPVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIMPSNPKHVULAQ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetramine Chemical compound NC1=C(N)C=CC2=C(N)C(N)=CC=C21 UIMPSNPKHVULAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKYADULMEONPQX-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetramine Chemical compound NC1=C(N)C=C2C=C(N)C(N)=CC2=C1 DKYADULMEONPQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
- G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
- G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
(일반식 (2) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
(일반식 (2) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스에 관한 것이다.
유기 필름은 유리에 비해 굴곡성이 많고, 갈라지기 어려우며, 경량과 같은 특장을 갖는다. 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 기판을 유기 필름으로 대체하는 것으로, 플랫 패널 디스플레이를 플렉시블화하는 움직임이 활발화되고 있다.
유기 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시, 시클로올레핀폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리이미드는 고내열성 수지인 점에서, 디스플레이 기판으로서 적합하다. 그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향환 밀도에 의해, 갈색 또는 황색으로 착색하고, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란했다.
이러한 폴리이미드 수지의 투명성을 향상한다고 하는 과제에 대하여, 특허문헌 1에는, 지환식 산 이무수물과 수산기를 갖는 아민, 구체적으로는 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA)을 사용한 폴리이미드 수지막이 높은 내열성 및 광투과성을 갖는 것으로서 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 공기 중에서 소성을 행하여 얻어지는 투명 폴리이미드 수지막을 사용해서 플렉시블한 터치 패널을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 높은 투명성과 낮은 면내/면외 복굴절을 갖는 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드에서는, 폴리이미드 수지막을 제막하기 위해서 이너트 오븐에서 긴 시간을 들여서 소성을 행할 필요가 있기 때문에, 폴리이미드 수지막의 제막에 엄청난 비용 및 시간이 걸린다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 공기 중에서 30분간 소성을 행함으로써 투명한 폴리이미드 수지막이 얻어지는 취지의 개시가 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 투명 폴리이미드 수지막은, 유리 전이 온도가 220℃ 내지 230℃ 정도의 수지막이며, 터치 패널이나 디스플레이 등의 디바이스에 사용되는 수지막으로서는 유리 전이 온도가 낮다는 문제가 있었다. 유리 전이 온도가 낮은 폴리이미드 수지막을 디바이스에 사용하는 경우, 예를 들어 터치 패널의 신뢰성을 향상시키기 위해, 폴리이미드 수지막 상에 무기막을 형성한 후에 터치 패널이나 컬러 필터를 형성하면, 무기막에 주름이 발생하고, 표면 평활성이 저하된다.
이와 같이, 현 상황에서는, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 면내/면외 복굴절이 낮고, 또한 양호한 기판 밀착성을 갖는 폴리이미드를 효율적으로 얻는 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 면내/면외 복굴절이 낮고, 지지 기판과의 밀착성이 양호한 폴리이미드를 효율적으로 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 폴리이미드 전구체를 사용해서 얻어지는 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
(일반식 (2) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 상기의 발명에 있어서, 당해 폴리이미드 전구체 전체의 양을 100질량%로 한 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 0.1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 상기의 발명에 있어서, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 디아민 잔기 중, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기의 구조 단위를 30mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 상기의 발명에 있어서, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 산 이무수물 잔기 중, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기를 5mol% 이상 55mol% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 상기의 발명에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(일반식 (4) 중, 복수의 R5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이다. 복수의 R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기이다. L은 아미노기 혹은 그 반응성 유도체 또는 산 이무수물 구조 혹은 그 반응성 유도체를 포함하는 기이다. y는 1 이상 199 이하의 정수이다.)
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 상기의 발명에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되고 또한 y가 1 이상 20 이하인 화합물의 잔기와, 상기 일반식 (4)로 표시되고 또한 y가 21 이상 60 이하인 화합물의 잔기를 양쪽 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체는, 상기의 발명에 있어서, 하기 일반식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(일반식 (9) 중, R8은 치환 또는 비치환된 페닐기이다. s는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드는 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
(일반식 (14) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드는, 상기의 발명에 있어서, 당해 폴리이미드 전체의 양을 100질량%로 한 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 0.1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드는 상기 발명에 있어서, 당해 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 중, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기의 구조 단위를 30mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지막은, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지막은, 상기의 발명에 있어서, 밀도가, 1.20g/㎤ 이상 1.43g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지막은, 상기의 발명에 있어서, 면내/면외 복굴절이 0.01 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지막은, 상기의 발명에 있어서, 황색도가 3 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 플렉시블 디바이스는, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 공기 중에서 단시간 가열함으로써, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 면내/면외 복굴절이 낮고, 지지 기판과의 밀착성이 양호한 폴리이미드를 효율적으로 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 수지막은, 플렉시블 디바이스, 예를 들어 터치 패널, 컬러 필터 등의 디스플레이용 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 플렉시블 기판을 사용함으로써, 고정채(高精彩)로 신뢰성이 높은 플렉시블 디스플레이(플렉시블 디바이스의 일례)의 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 컬러 필터의 일 구성예를 도시하는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면과 함께 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 참조하는 각 도면은, 본 발명의 내용을 이해할 수 있을 수 있을 정도로 형상, 크기 및 위치 관계를 개략적으로 나타내고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 본 발명은 각 도면에서 예시된 형상, 크기 및 위치 관계에만 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 전구체>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.
또한, 「탄소수 1 내지 10」은, 「탄소수 1 이상, 탄소수 10 이하」를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 마찬가지 기재는, 마찬가지 의미를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함함으로써, 이하와 같은 효과를 발휘한다. 즉, 이 폴리이미드 전구체를 공기 중에서 단시간 가열함으로써, 투명성이 높고, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 면내/면외 복굴절이 낮고, 기판 밀착력이 양호한 폴리이미드를 효율적으로 얻을 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체에 있어서, 반복되는 화합물의 구조 단위이다. 이하, 이 구조 단위는 「반복 구조 단위」 또는 단순히 「반복 단위」라고 적절히 칭해진다. 이것은 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위에 한하지 않고, 일반식 (2) 이외의 일반식으로 표시되는 구조 단위에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중 적어도 1개 중에, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다. 이에 의해, 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 폴리이미드와 유리 지지 기판과의 밀착력이 향상된다. 이것은 일반식 (1)로 표시되는 구조와 유리 표면에 존재하는 실라놀기가 수소 결합을 형성함으로써, 강한 상호 작용이 생기는 것에 기인한다고 생각된다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄화수소기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. R1 및 R2에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 폴리이미드가 높은 내열성을 갖기 때문이다. 여기서, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소는, 바람직하게는 메틸기이다. 탄소수 6 내지 10의 방향족기는, 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 적어도 1개는, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것에 기인하는 상분리가 억제되어, 투명성이 높은 폴리이미드를 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조 중의 모든 R1 및 R2 중, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기의 몰수 M1과 탄소수 6 내지 10의 방향족기의 몰수 M2의 비(단, M1+M2=100)는, 바람직하게는 M1:M2=90 내지 10:10 내지 90이고, 보다 바람직하게는 M1:M2=85 내지 15:15 내지 85이고, 더욱 바람직하게는 M1:M2=85 내지 30:15 내지 70이다. 이 비가 상기 범위에 있으면, 상분리에 의한 폴리이미드의 헤이즈 발생을 억제할 수 있고, 투명성이 높은 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 당해 폴리이미드 전구체 전체의 양을 100질량%로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 0.1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 폴리이미드 전구체에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 구조는, 5질량% 이상 25질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 8질량% 이상 23질량% 이하 포함되는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 22질량% 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체 중에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 구조의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리이미드의 백탁, 유리 전이 온도의 저하, 가열 시의 발 가스량의 증가를 억제할 수 있다.
일반식 (1) 중 m은 1 이상 200 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 150 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 10 이상 60 이하의 정수이다. 이 정수 m이 상기 범위 내인 경우, 폴리이미드와 유리 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막이 백탁되거나, 폴리이미드 수지막의 기계 강도가 저하되거나 하는 것을 억제하고, 나아가 폴리이미드 수지막의 잔류 응력을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「잔류 응력」이란, 수지 조성물을 유리 기판 등의 기판 상에 도포해서 막을 형성한 후의 막 내부에 남아있는 응력을 말하며, 막에 발생할 수 있는 「휨」의 목표가 된다. 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 상술한 바와 같이 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것이며, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드 전구체는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 모노머 성분 중 하나로서 사용함으로써 얻어진다.
일반식 (4) 중, 복수의 R5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이다. 복수의 R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기이다. L은 아미노기 혹은 그 반응성 유도체 또는 산 이무수물 구조 혹은 그 반응성 유도체를 포함하는 기이다. y는 1 이상 199 이하의 정수이다. 이 정수 y는 1 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 60 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, R5에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기로서는, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 10의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. R5에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기로서는, 그들 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R6 및 R7에 있어서의 각 기가 바람직한 구체예로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 중의 R1 및 R2에 있어서의 「탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기」 또는 「탄소수 6 내지 10의 방향족기」와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4) 중 L에 있어서의 아미노기의 반응성 유도체로서는, 이소시아네이트기, 비스(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. L이 아미노기인 경우의, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 잔기 구체예로서는, 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘인, X22-1660B-3(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 4,400, y=39 내지 41, 페닐기:메틸기=25:75mol%), X22-9409(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 1,340, y=10 내지 11, 페닐기:메틸기=25:75mol%), X22-9681(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 2,840, y=25 내지 26, 페닐기:메틸기=25:75mol%), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘인, X22-161A(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 1,600, y=19 내지 20), X22-161B(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 3,000, y=38 내지 39), KF8012(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 4,400, y=57), BY16-835U(도레이 다우코닝사 제조, 수 평균 분자량 900, y=9 내지 10), 실라플레인 FM3311(칫소사 제조, 수 평균 분자량 1000, y=11 내지 12), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(수 평균 분자량 248.5, y=1) 등을 들 수 있다. 이하, 「1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산」은, 「SiDA」라고 칭한다.
또한, 일반식 (4) 중 L에 있어서의 산 무수물 구조의 반응성 유도체로서는, 디카르복실산의 산에스테르화물, 디카르복실산의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. L이 산 무수물 구조를 포함하는 기인 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
L이 산 무수물 구조를 포함하는 기인 경우의, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, X22-168AS(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 1,000), X22-168A(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 2,000), X22-168B(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 3,200), X22-168-P5-B(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 4,200, y=34 내지 38, 페닐기:메틸기=25:75mol%), DMS-Z21(겔레스트사 제조, 수 평균 분자량 600 내지 800, y=3 내지 6) 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체의 분자량 향상의 관점, 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 바니시의 백탁을 회피한다고 하는 관점, 비용의 관점 및 얻어지는 폴리이미드의 내열성 관점에서, 일반식 (4) 중 L은 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 일반식 (4)로 표시되고 또한 y가 1 이상 20 이하인 화합물의 잔기(이하, 「일반식 (4)로 표시되는 제1 화합물의 잔기」라 칭한다)와, 일반식 (4)로 표시되고 또한 y가 21 이상 60 이하인 화합물의 잔기(이하, 「일반식 (4)로 표시되는 제2 화합물의 잔기」라고 칭한다)를 양쪽 포함하는 것이 바람직하다. 당해 폴리이미드 전구체가 일반식 (4)로 표시되는 제1 화합물의 잔기를 포함함으로써, 지지 기판과의 밀착성이 양호하고 또한 헤이즈가 작고 투명성이 양호한 폴리이미드를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 당해 폴리이미드 전구체가 일반식 (4)로 표시되는 제2 화합물의 잔기를 포함함으로써, 지지 기판과의 밀착이 양호하고 또한 유리 전이 온도가 높고, 잔류 응력이 작고, 파단 신도가 우수한 폴리이미드를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 당해 폴리이미드 전구체가 일반식 (4)로 표시되는 제1 화합물의 잔기와 제2 화합물의 잔기를 양쪽 포함함으로써, 지지 기판과의 밀착성이 양호하고, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 잔류 응력이 작고, 파단 신도가 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
일반식 (4) 중 y는, 예를 들어 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 일반식 (4)로 표시되는 화합물이, 「양 말단이 아미노프로필기이며 또한 일반식 (4) 중 R6 및 R7의 모두가 메틸기 또는 페닐기로 되어 있는 화합물이다」라고 하는 조건을 충족하는 경우, 하기의 식이 성립한다.
y={(일반식 (4)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량)-(양 말단기(아미노프로필기)의 분자량=116.2)+(산소 원자의 원자량=16.0)}/{(일반식 (4) 중 R6 및 R7이 모두 메틸기인 경우의 반복 구조 단위의 분자량=74.15)×(메틸기의 mol%)×0.01+(일반식 (4) 중 R6 및 R7이 모두 페닐기인 경우의 반복 구조 단위의 분자량=198.29)×(페닐기의 mol%)×0.01}-1
한편, 일반식 (2) 중, X1 및 X2에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
또한, X1 및 X2에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 결합한 1가의 실릴기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기로서는, 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, R3은 상술한 바와 같이 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 디아민 잔기이다. R4는 방향족 테트라카르복실산 또는 그의 유도체의 잔기이다. R4의 탄소수는, 6 내지 40인 것이 바람직하다.
R3을 부여하는 디아민으로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(6FODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
일반식 (2) 중 R3은 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기인 경우, 당해 디아민 잔기의 구조의 중심에 유연한 에테르 결합을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 얻어지는 폴리이미드의 배향을 억제할 수 있고, 이 결과, 면내/면외 복굴절이 작은 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 R3로서의 디아민 잔기는, 구전자성의 관능기인 트리플루오로메틸기를 갖는다. 이 때문에, 폴리이미드 전구체에 있어서의 분자 내 및 분자간의 전자 이동이 억제되어, 투명성이 높은 폴리이미드 수지막을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 디아민 잔기 중, 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기의 구조 단위를 30mol% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50mol% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 구조 단위의 함유율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100mol% 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 중 R4를 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌,4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산은, 그대로 사용해도 되고, 산 무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등의 테트라카르복실산 유도체의 상태에서 사용해도 된다. 이들 테트라카르복실산 유도체 중, 산 무수물은, 중합 시에 부생성물이 발생하지 않기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 테트라카르복실산 유도체는, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 일반식 (2)에 있어서의 R4는 하기 일반식 (5)로 표시되는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서, Y1은 직접 결합이거나, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이거나 또는, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 술피드 결합 및 방향족환을 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 가교 구조이다.
일반식 (5)로 표시되는 구조를 부여하는 화합물로서, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌,4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서의 R4는 그 중에서도, 일반식 (6)로 표시되는 구조, 일반식 (7)로 표시되는 구조 및 일반식 (8)로 표시되는 구조 중에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다. 당해 R4가 일반식 (6)로 표시되는 구조를 포함함으로써, 유리 전이 온도가 높은 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 당해 R4가 일반식 (7)로 표시되는 구조를 포함함으로써, 투명성이 높고, 면내/면외 복굴절이 작고, 유리 전이 온도가 높은 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 당해 R4가 일반식 (8)로 표시되는 구조를 포함함으로써, 투명성이 높고, 면내/면외 복굴절이 작은 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 산 이무수물 잔기 중, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기를 5mol% 이상 55mol% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10mol% 이상 45mol% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 보다 면내/면외 복굴절이 작은 폴리이미드를 얻을 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기의 구조로서는, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 일반식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (9) 중, R8은 치환 또는 비치환된 페닐기이다. s는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
R8은 페닐기, 또는 페닐기로 치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R8은 페닐기 또는 비페닐기이다.
일반식 (9)로 표시되는 디아민은, 반드시 카르복실기를 포함하는 구조이다. 이 때문에, 일반식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체에서는, 분자간에서 견고하게 수소 결합을 형성해서 분자간 상호 작용이 강해진다. 이러한 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 유리 전이 온도가 높고, 기계 강도가 우수한 폴리이미드를 얻는 것이 가능해진다.
일반식 (9)로 표시되는 디아민에는, 예를 들어 하기 일반식 (10)으로 표시되는 것이 있다.
일반식 (10)으로 표시되는 디아민은, 구체적으로는, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 2,3-디아미노벤조산, 또는 2,6-디아미노벤조산이다. 본 발명에 있어서, 일반식 (9)로 표시되는 디아민은 일반식 (10)으로 표시되는, 이들 디아민의 구체예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 당해 폴리이미드 전구체 전체의 양을 100mol%로 한 경우, 일반식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기를 1mol% 이상 50mol% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 폴리이미드 전구체는, 일반식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기를, 5mol% 이상 40mol% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10mol% 이상 35mol% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 트리아민 골격을 포함해도 된다. 트리아민은 3개의 아미노기를 갖고 있으며, 3개의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 결합함으로써 분지상의 분자쇄를 형성한다. 트리아민 골격은, 폴리아믹산의 분자쇄에 분지 구조를 도입하고, 분지 폴리아믹산을 형성한다. 그에 의해, 폴리이미드 전구체가 용해한 바니시의 점도를 향상시키는 것이 가능해지고, 슬릿에 도포를 행했을 때의 막 두께 균일성을 높일 수 있다. 또한, 분지 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 폴리이미드의 분자량은, 분지 구조가 없는 것에 비해 커지기 때문에, 기계 강도가 우수한 폴리이미드 수지막을 얻는 것이 가능하다. 이러한 트리아민 골격을 갖는 폴리이미드 전구체는, 트리아민 화합물을 중합 성분 중 하나로서 사용함으로써 얻을 수 있다.
트리아민 화합물의 구체예 중, 지방족기를 갖지 않는 것으로서, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3,5-TAPOB), 1,2,3-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,2,3-TAPOB), 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 지방족기를 갖는 트리아민 화합물의 구체예로서, 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), 트리스(3-아미노프로필)아민 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 트리아민은, 폴리이미드 수지의 분자쇄에 있어서, 가교 구조의 분지를 구성하게 된다. 이 트리아민이 열분해해버리면, 폴리이미드 수지의 가교 구조가 상실되어 버리기 때문에, 트리아민 성분으로서는, 지방족기를 갖지 않고, 열분해하기 어려운 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3,5-TAPOB), 1,2,3-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,2,3-TAPOB) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 테트라아민 골격을 포함해도 된다. 테트라아민은 4개의 아미노기를 갖고 있으며, 4개의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 결합함으로써 분지상의 분자쇄를 형성한다. 테트라아민 골격은, 폴리아믹산의 분자쇄에 분지 구조를 도입하고, 분지 폴리아믹산을 형성한다. 그에 의해, 폴리이미드 전구체가 녹은 바니시의 점도를 향상시키는 것이 가능해지고, 슬릿에 도포를 행했을 때의 막 두께 균일성을 높일 수 있다. 또한, 분지 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에서 얻어지는 폴리이미드의 분자량은, 분지 구조가 없는 것에 비해 커지기 때문에, 기계 강도가 우수한 폴리이미드를 얻는 것이 가능하다. 또한, 테트라아민 골격을 포함함으로써 폴리이미드의 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 테트라카르복실산 이무수물과 테트라아민을 반응시킨 경우에, 일부, 내열성이 높은 벤즈이미다졸 구조가 생성되기 때문이라 생각된다. 이러한 테트라아민 골격을 갖는 폴리이미드 전구체는, 테트라아민 화합물을 중합 성분 중 하나로서 사용함으로써 얻을 수 있다.
테트라아민 화합물의 구체예로서, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술피드, 2,3,6,7-테트라아미노나프탈렌, 1,2,5,6-테트라아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 혹은, 테트라아민 화합물의 구체예로서, 이들의 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
테트라아민 성분으로서는, 상기의 트리아민과 마찬가지로, 지방족기를 갖지 않고, 열분해하기 어려운 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 투명성을 향상시키는 점에서, 전자 구인기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전자 구인기는, 하메트(Hammett)의 치환기 상수(파라 위치, σp)가 통상 0보다 크고, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 하메트의 치환기 상수는, 예를 들어 일본화 학회편, 「화학 편람」, 개정 제5판, 제II분책, 마루젠 가부시키가이샤, 2004년 2월, 380페이지에 기재되어 있다. 전자 구인기의 예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 수소 원자 혹은 치환기를 갖는 카르보닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기와 같은 퍼플루오로알킬기, 술포닐기, 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상술한 구조 단위 이외인 다른 구조 단위를 포함해도 된다. 다른 구조 단위로서는, 폴리아미드산의 탈수 폐환체인 폴리이미드, 폴리히드록시 아미드의 탈수 폐환체인 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
다른 구조 단위에 사용되는 산 이무수물로서는, 국제공개 제2017/099183호에 기재된 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물을 들 수 있다. 다른 구조 단위에 사용되는 디아민 화합물로서는, 국제공개 제2017/099183호에 기재된 방향족 디아민, 지환식 디아민 또는, 지방족 디아민을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 구조 단위(예를 들어 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위)의 일부가 이미드화하고 있어도 된다. 당해 폴리이미드 전구체의 일부를 이미드화함으로써, 당해 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 용액의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 당해 폴리이미드 전구체의 이미드화율의 범위로서는, 1% 이상 50% 이하가, 용액에의 용해성, 점도 안정성이 관점에서 바람직하다. 이 이미드화율의 하한은, 보다 바람직하게는 5% 이상이다. 또한, 이 이미드화율의 상한은, 보다 바람직하게는 30% 이하이다.
일부가 이미드화한 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 일반식 (11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지, 일반식 (12)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 및 일반식 (13)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
일반식 (11) 내지 (13) 중, R9는 2가의 유기기를 나타낸다. R10은 4가의 유기기를 나타낸다. W1 및 W2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 알킬실릴기를 나타낸다. R9의 2가의 유기기로서는, 상술한 디아민 잔기와 마찬가지이다. R10의 4가 유기기로서는, 상술한 테트라카르복실산 잔기와 마찬가지이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 400,000이다. 당해 폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량(Mn)은, 5,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이고, 특히 바람직하게는 15,000 내지 300,000이다. 당해 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 도막 평탄성을 악화시키지 않고, 큐어 후에 얻어지는 폴리이미드 수지막의 강도를 높이는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포는, TOSOH제 DP-8020형 GPC 장치(가드 칼럼: TSK guard colomn ALPHA 칼럼: TSK-GEL α-M, 전개 용제: N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 0.05M-LiCl, 0.05% 인산 첨가)을 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 당해 폴리이미드 전구체의 말단에 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 당해 폴리이미드 전구체의 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 당해 폴리이미드 전구체에 있어서의 말단의 모노머가 디아민 화합물인 경우에는, 이 디아민 화합물의 아미노기를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 클로라이드 화합물, 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물, 2탄산 디알킬 에스테르 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다. 당해 폴리이미드 전구체에 있어서의 말단의 모노머가 산 이무수물인 경우에는, 이 산 이무수물의 산 무수물 기를 밀봉하기 위해서, 모노아민, 모노알코올 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
<폴리이미드 전구체 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 적당한 성분과 혼합함으로써 폴리이미드 전구체 조성물로 할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되어 있어도 되는 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 용매, 자외선 흡수제, 커플링제, 열 가교제, 무기 필러, 계면 활성제, 내부 박리제, 착색제 등을 들 수 있다.
(용매)
폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 디메틸술폭시드, 술포란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 물이나, 국제공개 제2017/099183호에 기재된 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는, 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 전구체 조성물에 있어서의 용매의 함유량 하한은, 폴리이미드 전구체의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 200중량부 이상이며, 보다 바람직하게는 300중량부 이상이다. 당해 용매의 함유량 상한은, 바람직하게는 2,000중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1,500 중량부 이하이다. 당해 용매의 함유량이 200중량부 이상 2,000중량부 이하의 범위이면, 폴리이미드 전구체 조성물의 농도 및 점도는 도포에 적합한 농도 및 점도가 된다. 이 결과, 슬릿 코터에서 폴리이미드 전구체 조성물의 도포를 행했을 때 양호한 막 두께 균일성을 얻을 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 당해 계면 활성제로서는, 플루오라드(상품명, 스미토모 3M사제), 메가팍(상품명, DIC사제), 술푸론(상품명, 아사히 가라스사제) 등의 불소계 계면 활성제를 올릴 수 있다. 또한, 당해 계면 활성제로서는, KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교사제), 폴리플로우, 글라놀(상품명, 교에샤 가가꾸사제), BYK(빅·케미사제) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 당해 계면 활성제로서는, 에멀민(산요 가세이 고교사제) 등의 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 및 폴리옥시에틸렌세틸에테르 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 당해 계면 활성제로서는, 폴리플로우(상품명, 교에샤 가가꾸사제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 계면 활성제의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 100중량부에 대하여, 0.001중량부 이상 1중량부 이하인 것이 바람직하다.
(커플링제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 기재와의 접착성 향상을 위하여, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수 있다. 상기 커플링제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 커플링제는 2종 이상을 병용해도 된다. 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 커플링제의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 100중량%에 대하여, 0.01중량% 이상, 2중량% 이하인 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 폴리이미드 전구체 조성물이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드 전구체 조성물에서 얻어지는 폴리이미드가 장기간, 태양광에 노출되었을 때의 당해 폴리이미드의 투명성이나 기계 특성 등의 물성 저하가 크게 억제된다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정은 없고 공지된 것을 사용할 수 있지만, 투명성 및 비착색성의 관점에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물이 상기 범위 내에서 자외선 흡수제를 함유함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 투명성을 손상시키지 않고, 당해 폴리이미드의 내광성을 향상시킬 수 있다.
<폴리이미드 전구체의 제조 방법>
폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산실릴에스테르 등으로 예시되는 바와 같이, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 또는 그의 유도체와의 중합 반응에 의해 합성할 수 있다. 테트라카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 테트라카르복실산의 산 무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드를 들 수 있다. 상기 중합 반응의 반응 방법은, 목적의 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지된 반응 방법을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응의 구체적인 반응 방법으로서는, 소정량의 디아민 성분 및 용매를 모두, 반응기에 투입하고, 이 용매 중에 디아민 성분을 용해시킨 후, 소정량의 산 이무수물 성분을, 이 반응 용기에 투입하고, 실온 내지 120℃에서 0.5 내지 30시간 교반한다고 하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 반응 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체는, 전술한 용매, 계면 활성제, 내부 이형제, 커플링제 등의 성분을 적절히 첨가해서 폴리이미드 전구체 조성물로 해도 된다.
상기와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체 조성물 중의 수분율은, 0.05질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 당해 수분율이 전술한 범위 내인 것에 의해, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 수분율은, 대상으로 하는 용액의 액온을 23℃로 조절하고, 이 액온의 용액에 대해서 칼 피셔법으로 측정한 값을 가리킨다. 칼 피셔법으로 수분율을 측정하기 위해서는, 칼 피셔 수분율 적정 장치(예를 들어 「MKS-520」(상품명, 교토 덴시 고교사제) 등)를 사용하여, 「JIS K0068(2001)」에 기초하여, 용량 적정법에 의해, 수분율 측정을 행한다.
<폴리이미드>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 이루어지는 것이다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체에 전술한 용매 등의 성분을 첨가해서 이루어지는 것이며, 당해 폴리이미드 전구체를 포함하고 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화함으로써 합성하는 것도 가능하다. 이하에서는, 일례로서, 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드에 대해서 설명한다.
이미드화의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서의 이미드화의 방법으로서는, 가열에 의한 이미드화나 화학 이미드화를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리이미드의 내열성 및 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서, 가열에 의한 이미드화가 바람직하다.
가열에 의한 이미드화에서는, 폴리이미드 전구체를 180℃ 이상 550℃ 이하의 범위로 가열해서 폴리이미드로 변환하는 것이 바람직하다. 이하, 가열에 의한 이미드화는, 열 이미드화라 적절히 칭한다. 열 이미드화를 행하는 공정은, 열 이미드화 공정이라 적절히 칭한다. 폴리이미드 전구체의 용액으로부터 도막을 형성해서 당해 폴리이미드 전구체를 열 이미드화하는 경우, 열 이미드화 공정은, 폴리이미드 전구체의 도막으로부터 용매를 증발시키는 공정(이하, 건조 공정이라 적절히 칭한다) 후에 어떠한 공정을 거치고 나서 행해져도 상관없다.
건조 공정에서는, 구체적으로는 폴리이미드 전구체의 도막을 진공 건조나 가열 건조하면 되지만, 이미드화 후의 폴리이미드 수지막의 투명성을 고려하면, 백탁없이 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 건조 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 도막 건조에는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 건조를 위한 가열 온도는, 피가열체의 종류나 목적에 따라 여러가지이며, 실온에서부터 170℃의 범위에서 1분에서 몇시간 행하는 것이 바람직하다. 실온이란 통상 20 내지 30℃이지만, 바람직하게는 25℃이다. 또한, 건조 공정은, 동일한 조건, 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 된다.
열 이미드화 공정의 분위기는, 특별히 한정되지 않고 공기나 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체는, 산화에 대한 내성이 높다. 이 때문에, 열 이미드화 공정에서는, 오븐을 사용해서 대기 분위기 하에서 30분 내지 2시간, 당해 폴리이미드 전구체의 도막을 가열함으로써, 투명한 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다.
또한, 열 이미드화를 위한 가열 온도에 도달할 때까지에 요하는 시간은, 특별히 한정되지 않고 제조 라인의 가열 형식에 맞춘 승온 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 오븐 안에서, 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체의 도막을, 실온에서부터 열 이미드화를 위한 가열 온도까지 5 내지 120분에 걸쳐 승온하면서 가열해도 된다. 혹은, 미리 180℃ 이상 550℃ 이하의 범위에 승온된 오븐 안에, 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체의 도막을 그대로 투입해서 가열해도 된다. 또한, 당해 폴리이미드 전구체의 도막은, 필요에 따라, 감압 하에서 가열해도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드를 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화함으로써 폴리이미드를 얻는 것도 가능하다. 예를 들어, 상술한 열 이미드화 공정 및 건조 공정에서의 「폴리이미드 전구체」를 「폴리이미드 전구체 조성물」로 치환하고, 이들의 각 공정을 행함으로써, 목적의 폴리이미드를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드로서 나타낼 수도 있다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
일반식 (14) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
일반식 (1), (14)에 있어서의 R1 내지 R4에 관한 상세는, 상술한 폴리이미드 전구체에 관해서 설명한 내용과 같다.
이 폴리이미드는, 당해 폴리이미드 전체의 양을 100질량%로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 0.1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리이미드는, 당해 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 중, 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기의 구조 단위를 30mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 수지막>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막은, 상술한 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드를 포함하는 막이다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막은, 「폴리이미드 수지막」이라고 적절히 약기한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지막은, 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 폴리이미드 수지막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체를 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 당해 도막으로부터 용매를 증발시키는 건조 공정 및, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 이미드화 공정 등을 포함하는 방법을 들 수 있다.
폴리이미드 수지막을 형성하는 방법으로는, 도막 형성 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체를 기판 상에 도포함으로써, 폴리이미드 전구체의 도막이 형성된다. 이 폴리이미드 전구체를 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 방법으로서는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법 및 닥터 블레이드, 코터 등을 사용해서 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도막 형성 공정에서는, 도포의 반복에 의해, 도막의 두께나 표면 평활성 등을 제어해도 된다. 그 중에서도, 도막의 표면 평활성 및 막 두께 균일성의 관점에서, 슬릿 다이 코트법이 바람직하다.
도막의 두께는, 원하는 용도에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 500㎛이고, 바람직하게는 2 내지 250㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 125㎛이다. 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 옥사이드 웨이퍼, 유리 기판, Cu 기판 및 SUS판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열시의 치수 안정성의 관점에서, 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판을 구성하는 유리로서는, 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
계속해서, 건조 공정에 있어서, 기판 상의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써, 이 도막을 건조한다. 구체적으로는, 이 건조 공정에서는, 이 도막을 진공 건조나 가열 건조하면 되지만, 이미드화 후의 폴리이미드 수지막의 투명성을 고려하면, 백탁없이 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 도막의 건조에는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다.
건조를 위한 가열 온도는, 도막 등의 피가열체의 종류나 목적에 따라 여러가지이며, 실온에서부터 170℃의 범위로 1분에서 몇시간 행하는 것이 바람직하다. 실온과는, 통상 20 내지 30℃이지만, 바람직하게는 25℃이다. 또한, 건조 공정은, 동일한 조건, 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 된다.
그 후, 이미드화 공정에 있어서, 기판 상의 도막 중의 폴리이미드 전구체가 이미드화되고, 이에 의해, 기판 상에 폴리이미드 수지막이 형성된다. 이상의 각 공정을 거쳐서 얻어진 폴리이미드 수지막은, 기판으로부터 박리해서 사용할 수 있고, 혹은 박리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 해서 얻어지는 폴리이미드 수지막의 두께는, 원하는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 7 내지 20㎛이다.
상술한 실시 형태에서는, 폴리이미드 전구체의 도막을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드 수지막을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 폴리이미드 전구체 조성물의 도막을 이미드화함으로써 폴리이미드 수지막을 얻는 것도 가능하다. 예를 들어, 상술한 열 이미드화 공정 등의 각 공정에서의 「폴리이미드 전구체」를 「폴리이미드 전구체 조성물」로 치환해서 상기 각 공정을 행함으로써, 목적의 폴리이미드 수지막을 얻는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이 해서 얻어지는 폴리이미드 수지막(즉 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막)의 유리 전이 온도는, 240℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막의 밀도는, 1.20g/㎤ 이상 1.43g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.23g/㎤ 이상 1.40g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지막의 밀도는, 분자간 상호 작용과 상관이 있고, 분자간 상호 작용이 강하면 밀도가 높아진다. 따라서, 폴리이미드 수지막의 밀도가 높은 경우, 유리 전이 온도가 높은 폴리이미드 수지막을 얻는 것이 가능하다. 한편, 분자간 상호 작용이 약한 경우에는 분자간에 공극이 생기기 때문에, 면내/면외 복굴절이 작은 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다. 이에 더하여, 이 공극에 의해 내부 응력이 완화되기 때문에, 폴리이미드 수지막에 의해 구성되는 기판의 휨을 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 폴리이미드 수지막의 밀도가 1.20g/㎤ 이상 1.43g/㎤ 이하인 경우, 분자간 상호 작용이 바람직한 범위에 있기 때문에, 유리 전이 온도가 높고, 면내/면외 복굴절이 작고, 기판의 휨을 억제할 수 있는 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막의 면내/면외 복굴절은, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지막의 면내/면외 복굴절이 0.01 이하인 것에 의해, 경사 방향으로부터 본 경우의 색 분리를 방지하거나, 원편광 필름을 사용한 시의 외광 반사를 억제하거나 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막의 황색도는, 3 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지막의 황색도가 3 이하인 것에 의해, 황색기를 억제한 플렉시블 기판을 형성할 수 있다. 나아가서는, 이 플렉시블 기판을 사용함으로써, 황색기를 억제한 플렉시블 디바이스의 제작이 가능하다.
<용도>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그것을 포함하는 폴리이미드 수지막은, 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼, 컬러 필터, 마이크로LED 디스플레이와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 사용할 수 있다. 이들의 전자 디바이스는, 플렉시블 디바이스인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에 따른 플렉시블 디바이스는, 전술한 폴리이미드 수지막을 구비한다. 전술한 폴리이미드 수지막은, 당해 플렉시블 디바이스 등의 전자 디바이스에 있어서의 기판, 특히 플렉시블 기판으로 하여, 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료, 행한 측정 및 평가 등에 대해서 설명한다.
<재료>
산 이무수물로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
BPAF: 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌2산 무수물
X-22-168-P5-B: 양 말단 카르복실산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 4,200, y=34 내지 38, 페닐기:메틸기=25:75mol%)
CBDA: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
디아민 화합물로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
6FODA: 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르
CHDA: trans-1,4-디아미노시클로헥산
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
X-22-9409: 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 1,340, y=10 내지 11, 페닐기:메틸기=25:75mol%)
X22-1660B-3: 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사 제조, 수 평균 분자량 4,400, y=39 내지 41, 페닐기:메틸기=25:75mol%)
용제로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
MMBAc: 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트
<평가>
(제1 항목: 폴리이미드 수지막(제1 유리 기판 상)의 제작)
제1 항목에서는, 폴리이미드 수지막(제1 유리 기판 상)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제1 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작에서는, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 바니시를, 100㎜×100㎜×0.5㎜ 두께의 무알칼리 유리 기판(아사히 가라스사제 AN-100)에, 미카사 가부시키가이샤제의 스핀 코터(MS-A200)를 사용해서 큐어 후의 막 두께가 10±0.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여, 바니시의 도막 프리베이크를 행하였다. 핫 플레이트는, 미리 120℃로 가열한 것을 사용하여, 6분에 걸쳐 바니시의 도막 건조를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 프리베이크막에 대하여, 오븐(「IHPS-222」; 에스펙사제)을 사용하여, 공기 중, 240℃에서 60분간 큐어를 행하고, 이에 의해, 상기 무알칼리 유리 기판(제1 유리 기판) 상에 폴리이미드 수지막을 제작했다.
(제2 항목: 폴리이미드 수지막(박리막)의 제작)
제2 항목에서는, 폴리이미드 수지막(박리막)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제2 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작에서는, 상기 제1 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(제1 유리 기판 상)을, 그 네 변의 단으로부터 1㎝의 부분에 편날로 절입을 넣고, 60℃로 따뜻하게 한 온수에 60분간 침지했다. 그 후, 이 폴리이미드 수지막을 제1 유리 기판으로부터 박리하고, 이에 의해, 박리막으로서의 폴리이미드 수지막을 얻었다.
(제3 항목: 폴리이미드 수지막(제2 유리 기판 상)의 제작)
제3 항목에서는, 폴리이미드 수지막(제2 유리 기판 상)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제3 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작에서는, 제2 유리 기판으로서 50㎜×50㎜×1.1㎜ 두께의 유리 기판(템팩스)을 사용한 것 이외에는, 상기 제1 항목과 마찬가지로 하여, 제2 유리 기판 위에 폴리이미드 수지막을 제작했다.
(제4 항목: 폴리이미드 수지막(제3 유리 기판 상)의 제작)
제4 항목에서는, 폴리이미드 수지막(제3 유리 기판 상)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제4 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작에서는, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 바니시를, 제3 유리 기판인 730㎜×920㎜×0.5㎜ 두께의 유리 기판(아사히 가라스사제 AN-100)에, 슬릿 코터(도레이 엔지니어링사제)를 사용해서 큐어 후의 막 두께가 10±0.5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 가열식 진공 건조기, 핫 플레이트를 사용하여, 바니시의 도막 프리베이크를 행하였다. 가열식 진공 건조기는, 상판을 60℃, 하판을 40℃로 가열하고, 150초에 걸쳐서 60㎩까지 내부 압력이 낮아지는 조건에서 바니시의 도막 건조를 행하였다. 핫 플레이트는, 미리 120℃로 가열한 것을 사용하여, 6분에 걸쳐 바니시의 도막 건조를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 프리베이크 막에 대하여, 오븐을 사용하여, 공기 중, 240℃에서 60분간 큐어를 행하고, 이에 의해, 제3 유리 기판 위에 폴리이미드 수지막을 제작했다.
(제5 항목: 폴리이미드 수지막(실리콘 기판 상)의 제작)
제5 항목에서는, 폴리이미드 수지막(실리콘 기판 상)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제5 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작에서는, 하기의 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 바니시를, 6인치의 실리콘 기판 상에, 도쿄 일렉트론사제의 도포 현상 장치(Mark-7)를 사용해서 큐어 후의 막 두께가 10±0.5㎛가 되도록 스핀 도포했다. 그 후, 이 실리콘 기판 상의 바니시의 도막에 대하여, Mark-7의 핫 플레이트를 사용해서 120℃×6분의 프리베이크 처리를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 프리베이크 막에 대하여, 오븐을 사용하여, 공기 중, 240℃에서 60분간 큐어를 행하고, 이에 의해, 실리콘 기판 상에 폴리이미드 수지막을 제작했다.
(제6 항목: 밀도의 측정)
제6 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 밀도 측정에 대해서 설명한다. 제6 항목에서의 밀도의 측정에서는, 상기 제2 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(박리막)을 40㎜×40㎜의 크기로 잘라서 측정 샘플로 하고, 비중 측정 키트(AD-1653-BM, 에이 앤드 디사제)를 사용하여, 실온 25℃, 상대 습도 65%의 분위기에서 아르키메데스법에 의해 측정 샘플의 밀도 측정을 행하였다. 이때, 측정 샘플을 침지하는 침지액은 물로 했다. 밀도의 측정은 하나의 측정 샘플에 대해서 2회 행하고, 그 평균값을 측정 샘플의 밀도(g/㎤)로 하였다.
(제7 항목: 면내/면외 복굴절의 측정)
제7 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 면내/면외 복굴절의 측정에 대해서 설명한다. 제7 항목에서의 면내/면외 복굴절의 측정에서는, 프리즘 커플러(METRICON사 제조, PC2010)를 사용하여, 파장 632.8㎚의 TE 굴절률(n(TE)) 및 TM 굴절률(n(TM))을 측정했다. n(TE), n(TM)은 각각 폴리이미드 수지막면에 대하여, 평행 방향, 수직 방향의 굴절률이다. 면내/면외 복굴절은, n(TE)와 n(TM)의 차(n(TE)-n(TM))로서 계산했다. 또한, 이 측정에는, 상기 제2 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(박리막)을 사용했다. 또한, 면내/면외 복굴절에 대해서는, 이하의 평가 방법으로, 우수, 우량, 양호, 불량의 판정을 행하였다.
우수(A): 면내/면외 복굴절이 0.0021 미만
우량(B): 면내/면외 복굴절이 0.0021 이상 0.0030 미만
양호(C): 면내/면외 복굴절이 0.0030 이상 0.0050 미만
불량(D): 면내/면외 복굴절이 0.0050 이상
(제8 항목: 황색도의 측정)
제8 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 황색도의 측정에 대해서 설명한다. 제8 항목에서의 황색도의 측정에서는, 컬러 미터(SM-T45, 스가 시껭끼사제)를 사용해서 폴리이미드 수지막의 황색도의 측정을 행하였다. 광원에는 C 광원을 사용하여, 황색도의 측정은 투과광 모드로 행하였다. 또한, 이 측정에는 상기 제3 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(제2 유리 기판 상)을 사용했다.
(제9 항목: 헤이즈값의 측정)
제9 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 헤이즈값의 측정에 대해서 설명한다. 제9 항목에서의 헤이즈값의 측정에서는, 직독 헤이즈 컴퓨터(스가 시껭끼사제 HGM2DP, C 광원)를 사용하여, 상기 제3 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(제2 유리 기판 상)의 헤이즈값(%)을 측정했다. 또한, 각각의 값으로서는, 3회 측정의 평균값을 사용했다.
(제10 항목: 1% 중량 감소 온도(Td1)의 측정)
제10 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 1% 중량 감소 온도의 측정에 대해서 설명한다. 제10 항목에서의 1% 중량 감소 온도의 측정에서는, 열중량 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 TGA-50)를 사용해서 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서, 승온 레이트 3.5℃/min으로 150℃까지 승온해서 폴리이미드 수지막의 시료 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서, 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 냉각했다. 제3 단계에서, 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하고, 폴리이미드 수지막의 1% 열중량 감소 온도를 구하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제2 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(박리막)을 사용했다.
(제11 항목: 유리 전이 온도(Tg)의 측정)
제11 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 유리 전이 온도의 측정에 대해서 설명한다. 제11 항목에서의 유리 전이 온도의 측정에서는, 열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온해서 폴리이미드 수지막의 시료 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서, 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭했다. 제3 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하고, 이 시료의 유리 전이 온도를 구하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제2 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(박리막)을 사용했다.
(제12 항목: 파단 신도의 측정)
제12 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 파단 신도의 측정에 대해서 설명한다. 제12 항목에서의 파단 신도의 측정에서는, 상기 제2 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(박리막)을 폭 1㎝, 길이 9㎝의 직사각형으로 절단해서 시료로 하고, 텐실론(오리엔테크사제 RTM-100)을 사용해서 시료를 인장하고, 파단 신도의 측정을 행하였다. 이때, 시료의 인장은, 당해 시료의 초기 길이를 50㎜로 하고, 실온 23.0℃ 및 습도 45.0%RH의 환경 하에서 인장 속도 50㎜/분으로 행하였다. 파단 신도의 측정은, 하나의 폴리이미드 수지막의 검체마다 10장의 시료에 대해서 행하고, 이들 10장의 시료의 측정 결과 중 상위 5점의 평균값을 파단 신도로서 구하였다. 또한, 파단 신도에 대해서는, 이하의 평가 방법으로, 우수, 우량, 양호, 불량의 판정을 행하였다.
우수(A): 파단 신도가 40% 이상
우량(B): 파단 신도가 25% 이상 40% 미만
양호(C): 파단 신도가 10% 이상 25% 미만
불량(D): 파단 신도가 10% 미만
(제13 항목: 잔류 응력의 측정)
제13 항목에서는 폴리이미드 수지막의 잔류 응력 측정에 대해서 설명한다. 제13 항목에서의 잔류 응력의 측정에서는, 케이 엘 에이 텐코사제의 박막 응력 측정 장치(FLX-3300-T)를 사용하여 측정을 행하였다. 이 측정에는, 상기 제5 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(실리콘 기판 상)을 사용했다. 이때, 당해 폴리이미드 수지막을, 측정 전에 질소 분위기 하에서, 150℃에서 30분간 가열함으로써 탈수 베이크하고, 그 후, 질소 분위기 하에서 30℃까지 냉각하고, 30℃에 있어서의 건조 후의 당해 폴리이미드 수지막의 잔류 응력을 측정했다.
(제14 항목: 기판 휨의 측정)
제14 항목에서는, 기판 휨의 측정에 대해서 설명한다. 제14 항목에서의 기판 휨의 측정에서는, 미츠토요사제의 정밀 석정반(1000㎜×1000㎜) 상에, 시험판을 당해 시험판의 유리와 정밀 석정반이 접하도록 얹었다. 이때, 시험판은 상기 제4 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(제3 유리 기판 상)으로 하였다. 그 후, 시험판의 4변의 각 중점 및 각 정점의 계 8군데에 대해서, 정밀 석정반으로 시험판이 부유되고 있는 양(거리)을, 간극 게이지를 사용하여 측정하고, 이들 평균값을 시험판의 휨량, 즉 기판 휨의 양으로 하였다. 또한, 이 측정은 실온 23℃ 및 습도 55%의 환경 하에서 행하였다. 또한, 기판 휨에 대해서, 이하의 평가 방법으로, 우수, 우량, 양호, 불량의 판정을 행하였다.
우수(A): 기판 휨이 0.21㎜ 미만
우량(B): 기판 휨이 0.21㎜ 이상 0.28㎜ 미만
양호(C): 기판 휨이 0.28㎜ 이상 0.35㎜ 미만
불량(D): 기판 휨이 0.35㎜ 이상
(제15 항목: 기판 밀착력의 측정(90°필 시험))
제15 항목에서는, 기판 밀착력의 측정에 대해서 설명한다. 제15 항목에서의 기판 밀착력의 측정에서는, 상기 제1 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(제1 유리 기판 상)을 10㎜ 폭, 100㎜ 길이로 잘라내어 측정 샘플로 하고, 이 측정 샘플에 대하여, 핫 플레이트를 사용해서 120℃×6분의 탈수 베이크 처리를 행한 후, 인장 속도 50㎜/min의 조건에서 90°필 시험을 행하였다. 이 90°필 시험에 있어서는, JIS C6481(1996, 프린트 배선판용 동장 적층판 시험법)에 준거한 밀착성 시험기(야마모토 도금 시험기사제)를 사용하여, 측정 샘플에 있어서의 제1 유리 기판에 대한 폴리이미드 수지막의 90°필 강도(N/㎝)를 측정했다. 또한, 폴리이미드 수지막의 기판 밀착력에 대해서는, 상기 90°필 강도의 측정 결과를 바탕으로, 이하의 평가 방법으로, 우수, 우량, 양호, 불량의 판정을 행하였다.
우수(A): 90°필 강도가 1.5N/㎝ 이상
우량(B): 90°필 강도가 1.0N/㎝ 이상 1.5N/㎝ 미만
양호(C): 90°필 강도가 0.5N/㎝ 이상 1.0N/㎝ 미만
불량(D): 90°필 강도가 0.5N/㎝ 미만
(제16 항목: 적층체의 제작 및 외관 확인)
제16 항목에서는, 적층체의 제작 및 외관 확인에 대해서 설명한다. 제16 항목에서의 적층체의 제작 및 외관 확인에서는, 상기 제4 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막(제3 유리 기판 상) 상에 SiON막(제막 온도: 240℃, 막 두께: 100㎚)을 플라스마 CVD로 제막했다. 이에 의해, 당해 폴리이미드 수지막과 SiON막의 적층체를 제작했다. 그 후, 광학 현미경(Nikon사 제조, OPTIPHOT300)을 사용하여, 배율 50배로 당해 적층체의 외관 확인을 행하였다. 또한, 이 제작 후의 적층체의 외관 확인에 대해서는, 이하의 평가 방법으로, 우수, 우량, 양호, 불량의 판정을 행하였다.
우수(A): 적층체의 전체면에서 주름이 보이지 않고, 적층체의 표면이 평활
우량(B): 적층체의 일부에 주름의 발생이 보이지만, 주름의 발생 개소의 면적이 적층체 전체면의 5% 이하
양호(C): 적층체의 일부에 주름의 발생이 보이지만, 주름의 발생 개소의 면적이 적층체 전체면의 15% 이하
불량(D): 주름의 발생 개소의 면적이 적층체 전체면의 30% 초과
(제17 항목: 적층체를 사용한 컬러 필터의 제작)
제17 항목에서는, 폴리이미드 수지막을 포함하는 적층체를 사용한 컬러 필터의 제작에 대해서 설명한다. 제17 항목에서의 컬러 필터의 제작에서는, 이하에 나타내는 방법에 의해, 수지 블랙 매트릭스의 제작 및 착색층의 제작을 행하고, 이들의 공정을 거쳐, 목적으로 하는 컬러 필터를 제작했다.
(제조예 1: 수지 블랙 매트릭스의 제작)
제조예 1에서는, 상기 제16 항목에서 나타낸 적층체의 SiON막 상에, 흑색 안료를 분산한 폴리아믹산을 포함하는 흑색 수지 조성물(수지 블랙 매트릭스용의 것)을 스핀 도포하고, 이 흑색 수지 조성물의 도막을 핫 플레이트에서 130℃, 10분간 건조하고, 흑색의 수지 도막을 형성했다. 계속해서, 상기 흑색의 수지 도막 위에 포지티브형 포토레지스트(시플레사 제조, "SRC-100")를 스핀 도포하고, 이 포지티브형 포토레지스트를, 핫 플레이트에서 120℃, 5분간 프리베이크하고, 초고압 수은등을 사용해서 100mJ/㎠(i선 환산)의 조건에서 자외선 조사해서 마스크 노광했다. 그 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 이 포지티브형 포토레지스트의 현상과 상기 흑색의 수지 도막의 에칭을 동시에 행하고, 이에 의해, 상기 흑색의 수지 도막의 패턴을 형성했다. 그 후, 이 포지티브형 포토레지스트를 메틸셀로솔브아세테이트로 박리하고, 패턴화한 흑색의 수지 도막을 오븐에서 240℃, 60분간 가열함으로써 이미드화하고, 폴리이미드 수지에 카본 블랙을 분산한 수지 블랙 매트릭스를 형성했다. 제조예 1에서는, 이상과 같이 하여, 패턴 가공된 수지 블랙 매트릭스를 상기 적층체의 SiON막 상에 구비하는 수지 적층체를 얻었다. 이 수지 블랙 매트릭스의 두께를 측정한바, 1.4㎛였다.
(제조예 2: 착색층의 제작)
제조예 2에서는, 상기 제조예 1에 있어서 제작한, 수지 블랙 매트릭스가 패턴 가공된 수지 적층체에, 아크릴 수지 감광성 적 레지스트를, 열처리 후의 블랙 매트릭스 개구부에서의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 10분간 프리베이크했다. 이에 의해, 적색 착색층을 얻었다. 이어서, 자외선 노광기(PLA-5011캐논사제)를 사용하여, 블랙 매트릭스 개구부와 수지 블랙 매트릭스 상의 일부의 영역에 있어서의 아크릴 수지 감광성 적 레지스트를, 아일랜드 형상으로 광이 투과하는 크롬제 포토마스크를 통해서, 100mJ/㎠(i선 환산)의 조건에서 노광했다. 이 노광 후의 아크릴 수지 감광성 적 레지스트를, 0.2%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 포함하는 현상액에 침지함으로써 현상했다. 계속해서, 상기 적색 착색층을, 순수 세정 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하고, 이에 의해, 적색 화소를 제작했다. 이와 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 감광성 녹 레지스트를 포함하는 녹색 화소와, 아크릴 수지 감광성 청 레지스트를 포함하는 청색 화소를 제작했다. 이 결과, 목적으로 하는 컬러 필터를 얻었다. 계속해서, 열처리 후의 착색층부에서의 두께가 2.5㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 이들의 화소 및 수지 블랙 매트릭스 위에 투명 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 이 투명 수지 조성물의 도막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하고, 이에 의해, 오버코트층을 제작했다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 컬러 필터의 일 구성예를 도시하는 단면 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이 컬러 필터(6)는 폴리이미드 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)을 구비한다. 폴리이미드 수지막(1)은 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막의 일례이며, 예를 들어 상술한 제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 하나 하나로 나타나는 방법에 의해 제작된다. 가스 배리어층(2)은 산소 등의 가스로부터 폴리이미드 수지막(1)을 보호하는 층이며, 예를 들어 상술한 제16 항목에 나타나는 SiON막에 의해 구성된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 가스 배리어층(2)은 폴리이미드 수지막(1) 상에 형성된다. 이들의 폴리이미드 수지막(1) 및 가스 배리어층(2)은 상술한 제16 항목에 나타나는 적층체를 구성한다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 컬러 필터(6)는, 가스 배리어층(2) 상에 블랙 매트릭스(3)와, 적색 화소(4R)와, 녹색 화소(4G)와, 청색 화소(4B)와, 오버코트층(5)을 구비한다. 블랙 매트릭스(3)는, 예를 들어 상술한 제조예 1에 나타나는 방법에 의해, 가스 배리어층(2) 상에 형성되는 수지 블랙 매트릭스이다. 적색 화소(4R)는 빨간 착색 화소이다. 녹색 화소(4G)는 녹색의 착색 화소이다. 청색 화소(4B)는 파란 착색 화소이다. 이들의 적색 화소(4R), 녹색 화소(4G) 및 청색 화소(4B)는 예를 들어 상술한 제조예 2에 나타나는 방법에 의해 각각 형성된다. 오버코트층(5)는 블랙 매트릭스(3), 적색 화소(4R), 녹색 화소(4G) 및 청색 화소(4B)를 덮는 층이며, 예를 들어 상술한 제조예 2에 나타나는 방법에 의해 형성된다.
(제18 항목: 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 박리 확인)
제18 항목에서는, 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 박리 확인에 대해서 설명한다. 제18 항목에서의 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 박리 확인에서는, 상기 제17 항목에서 나타낸 컬러 필터의 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 외관(박리의 유무)을, 광학 현미경(Nikon사 제조, OPTIPHOT300)을 사용해서 배율 50배로 확인했다. 또한, 이들의 박리 확인에 대해서는, 이하의 평가 방법으로, 우수, 우량, 양호, 불량의 판정을 행하였다.
우수(A): 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 박리 없음
우량(B): 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 일부에 박리 있음(블랙 매트릭스 및 착색 화소의 전체에 대한 당해 박리의 비율: 5% 미만)
양호(C): 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 일부에 박리 있음(블랙 매트릭스 및 착색 화소의 전체에 대한 당해 박리의 비율: 5% 초과 15% 미만)
불량(D): 블랙 매트릭스 및 착색 화소의 일부에 박리 있음(블랙 매트릭스 및 착색 화소의 전체에 대한 당해 박리의 비율: 15% 이상)
(실시예 1)
실시예 1에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.60g(37.5mmol))와, X-22-9409(4.48g(3.35mmol))와, ODPA(12.79g(41.2mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(15.29g(45.5mmol))와, SiDA(0.15g(0.60mmol))와, ODPA(14.43g(46.5mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.75g(37.9mmol))와, X-22-1660B-3(1.78g(0.40mmol))과, X-22-9409(2.70g(2.02mmol))와, ODPA(12.64g(40.8mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.81g(38.1mmol))와, X-22-1660B-3(2.30g(0.52mmol))과, X-22-9409 (2.16g(1.61mmol))와, ODPA(12.61g(40.6mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.84g(38.2mmol))와, X-22-1660B-3(3.50g(0.80mmol))과, X-22-9409(1.07g(0.80mmol))와, ODPA(12.46g(40.2mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(8.78g(26.1mmol))와, BAFL(4.14g(11.9mmol))과, X-22-1660B-3(3.48g(0.79mmol))과, X-22-9409(1.06g(0.79mmol))와, ODPA(12.40g(40.0mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.87g(38.3mmol))와, X-22-1660B-3(2.25g(0.51mmol))과, X-22-9409(0.68g(0.51mmol))와, ODPA(8.62g(27.8mmol))와, BPAF(5.46g(11.9mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.01g(35.8mmol))와, X-22-1660B-3(3.45g(0.78mmol))과, X-22-9409(1.05g(0.78mmol))와, ODPA(8.18g(26.4mmol))와, BPAF(5.18g(11.3mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(7.87g(23.4mmol))와, 3,5-DABA(2.54g(16.7mmol))와, X-22-1660B-3(3.48g(0.79mmol))과, X-22-9409(1.06g(0.79mmol))와, ODPA(9.14g(29.5mmol))와, BPAF(5.79g(12.6mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(10.06g(29.9mmol))와, 3,5-DABA(1.20g(7.87mmol))와, X-22-1660B-3(3.46g(0.79mmol))과, X-22-9409(1.06g(0.79mmol))와, ODPA(8.63g(27.8mmol))와, BPAF(5.47g(11.9mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(11.11g(33.0mmol))와, 3,5-DABA(0.59g(3.84mmol))와, X-22-1660B-3(3.38g(0.77mmol))과, X-22-9409(1.03g(0.77mmol))와, ODPA(8.43g(27.2mmol))와, BPAF(5.34g(11.6mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(11.15g(33.2mmol))와, X-22-1660B-3(4.66g(1.06mmol))과, X-22-9409(1.42g(1.06mmol))와, ODPA(7.74g(25.0mmol))와, BPAF(4.90g(10.7mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(10.38g(30.9mmol))와, X-22-1660B-3(5.75g(1.31mmol))과, X-22-9409(1.75g(1.31mmol))와, ODPA(7.34g(23.7mmol))와, BPAF(4.65g(10.2mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(9.61g(28.6mmol))와, X-22-1660B-3(6.83g(1.55mmol))과, X-22-9409(2.08g(1.55mmol))와, ODPA(6.95g(22.4mmol))와, BPAF(4.40g(9.60mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(13.15g(39.1mmol))와, X-22-9409(1.07g(0.80mmol))와, ODPA(12.26g(39.5mmol))와, X-22-168-P5-B(3.39g(0.81mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(13.22g(39.3mmol))와, ODPA(11.98g(38.6mmol))와, X-22-168-P5-B(4.67g(1.11mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(12.95g(38.5mmol))와, X-22-1660B-3(4.53g(1.03mmol))과, ODPA(12.39g(40.0mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, TFMB (12.31g(38.4mmol))와, X-22-9409(4.48g(3.34mmol))와, ODPA(13.09g(42.2mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(15.46g(46.0mmol))과, ODPA(14.41g(46.4mmol))과, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에, 6FODA(15.58g(46.3mmol))와, X-22-9409(4.46g(3.33mmol))와, CBDA(9.84g(50.2mmol))와, NMP(100g)를 넣고, 80℃에서 가열 교반했다. 5시간 후, 냉각해서 바니시로 했다.
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3의 각 바니시를 사용하여, 상기 제1 항목 내지 제18 항목에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 수지막, 이것을 포함하는 적층체 및 컬러 필터의 제작과, 이들에 관한 측정 및 평가를 행하였다. 이들 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3의 결과는, 표 1 내지 4에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에 있어서 합성한 각 바니시는, 각각 구멍 직경 1㎛의 사불화 에틸렌제 수지(PTFE)제 필터로 여과해서 사용했다. 단, 비교예 2에 있어서는, 기판 휨이 큰 점에서, 폴리이미드 수지막 상에 SiON막을 제막할 수 없었기 때문에, 적층체 형성 후 이후의 평가는 실시할 수 없었다.
표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 17에 있어서는, 대상으로 하는 평가 모두에 대해서 불량이라고 하는 결과는 없었다. 한편, 본 발명에 대한 비교예 1 내지 3에 있어서는, 대상으로 하는 평가의 적어도 1개가 불량이라고 하는 결과였다. 구체적으로는, 비교예 1에 있어서의 면내/면외 복굴절의 평가와, 비교예 2에 있어서의 기판 휨의 평가 및 기판 밀착력의 평가와, 비교예 3에 있어서의 파단 신도의 평가 및 적층체 형성 후의 외관 평가에 대해서, 불량이라고 하는 결과였다. 특히, 비교예 1에 있어서는, 직선성이 높은 TFMB를 사용했기 때문에, 폴리이미드의 배향이 진행되고, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 면내/면외 복굴절이 커졌다고 생각된다. 비교예 3에 있어서는, 지환식 산 이무수물인 CBDA를 사용했기 때문에, 대기 분위기 하에서 큐어를 행했을 때 산화 분해가 진행되고, 황변한 것이라 생각된다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스는, 투명성이 높고, 유리 전이 온도가 높고, 면내/면외 복굴절이 낮고, 지지 기판과의 밀착성이 양호한 폴리이미드가 효율적으로 제공, 이 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스의 제공에 적합하다.
1 : 폴리이미드 수지막
2 : 가스 배리어층
3 : 블랙 매트릭스
4R : 적색 화소
4G : 녹색 화소
4B : 청색 화소
5 : 오버코트층
6 : 컬러 필터
2 : 가스 배리어층
3 : 블랙 매트릭스
4R : 적색 화소
4G : 녹색 화소
4B : 청색 화소
5 : 오버코트층
6 : 컬러 필터
Claims (16)
- 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
(일반식 (2) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)
- 제1항에 있어서, 당해 폴리이미드 전구체 전체의 양을 100질량%로 한 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 0.1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 디아민 잔기 중, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기의 구조 단위를 30mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 당해 폴리이미드 전구체에 포함되는 전체 산 이무수물 잔기 중, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기를 5mol% 이상 55mol% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
(일반식 (4) 중, 복수의 R5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이다. 복수의 R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기이다. L은 아미노기 혹은 그 반응성 유도체 또는 산 이무수물 구조 혹은 그 반응성 유도체를 포함하는 기이다. y는 1 이상 199 이하의 정수이다.) - 제5항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되고 또한 y가 1 이상 20 이하인 화합물의 잔기와, 상기 일반식 (4)로 표시되고 또한 y가 21 이상 60 이하인 화합물의 잔기를 양쪽 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
(일반식 (9) 중, R8은 치환 또는 비치환된 페닐기이다. s는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 1 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
(일반식 (14) 중, R3은 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R4는 방향족 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.)
- 제9항에 있어서, 당해 폴리이미드 전체의 양을 100질량%로 한 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 0.1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 당해 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 중, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기의 구조 단위를 30mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지막.
- 제12항에 있어서, 밀도가, 1.20g/㎤ 이상 1.43g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지막.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 면내/면외 복굴절이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지막.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 황색도가 3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지막.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2018-211149 | 2018-11-09 | ||
| JP2018211149 | 2018-11-09 | ||
| PCT/JP2019/041645 WO2020095693A1 (ja) | 2018-11-09 | 2019-10-24 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、およびフレキシブルデバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210088551A true KR20210088551A (ko) | 2021-07-14 |
Family
ID=70612009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217012151A KR20210088551A (ko) | 2018-11-09 | 2019-10-24 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 수지막 및 플렉시블 디바이스 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7384037B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210088551A (ko) |
| CN (1) | CN113166409B (ko) |
| TW (1) | TW202030226A (ko) |
| WO (1) | WO2020095693A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111704719B (zh) * | 2020-06-24 | 2021-07-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013024849A1 (ja) | 2011-08-18 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびポリイミドオキサゾール樹脂組成物ならびにそれらを含有するフレキシブル基板 |
| WO2018084067A1 (ja) | 2016-11-01 | 2018-05-11 | 東レ株式会社 | タッチパネル、タッチパネルの製造方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2760520B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1998-06-04 | 新日鐵化学株式会社 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| JP2597215B2 (ja) * | 1990-06-01 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドシロキサン組成物および固化膜 |
| JPWO2006082814A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2008-08-07 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | シロキサン変性多分岐ポリイミド |
| JP5296493B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2013-09-25 | 三菱電線工業株式会社 | 絶縁部材 |
| JP5256018B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-08-07 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器 |
| JP2010254947A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| KR101946092B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2019-02-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 이용한 막 형성 방법 |
| JP5891693B2 (ja) * | 2011-10-05 | 2016-03-23 | Jsr株式会社 | 基板の製造方法および基板 |
| KR101896271B1 (ko) * | 2013-03-18 | 2018-09-07 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| JP5733355B2 (ja) * | 2013-07-26 | 2015-06-10 | 東レ株式会社 | ポリイミド系樹脂水溶液 |
| SG11201601946XA (en) * | 2013-09-27 | 2016-04-28 | Toray Industries | Polyimide precursor, polyimide resin film produced from said polyimide precursor, display element, optical element, light-receiving element, touch panel and circuit board each equipped with said polyimide resin film, organic el display, and methods respectively for producing organic el element and color filter |
| JP6462983B2 (ja) * | 2014-01-28 | 2019-01-30 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板 |
| JP6420064B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2018-11-07 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム |
| JP6599620B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2019-10-30 | 旭化成株式会社 | ポリイミドを貼り合わせ接着層とする光学部材 |
| CN105461923B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-01-05 | 南京理工大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| KR102134263B1 (ko) * | 2016-06-24 | 2020-07-15 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 el 소자 및 그의 제조 방법 |
| JP6458099B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2019-01-23 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法 |
| JP6944784B2 (ja) * | 2017-02-03 | 2021-10-06 | 東京応化工業株式会社 | 積層体、フレキシブルデバイスおよび積層体の製造方法 |
-
2019
- 2019-10-24 KR KR1020217012151A patent/KR20210088551A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-10-24 WO PCT/JP2019/041645 patent/WO2020095693A1/ja active Application Filing
- 2019-10-24 JP JP2019559125A patent/JP7384037B2/ja active Active
- 2019-10-24 CN CN201980071725.0A patent/CN113166409B/zh active Active
- 2019-11-04 TW TW108139973A patent/TW202030226A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013024849A1 (ja) | 2011-08-18 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびポリイミドオキサゾール樹脂組成物ならびにそれらを含有するフレキシブル基板 |
| WO2018084067A1 (ja) | 2016-11-01 | 2018-05-11 | 東レ株式会社 | タッチパネル、タッチパネルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202030226A (zh) | 2020-08-16 |
| CN113166409A (zh) | 2021-07-23 |
| JPWO2020095693A1 (ja) | 2021-09-30 |
| WO2020095693A1 (ja) | 2020-05-14 |
| CN113166409B (zh) | 2023-07-28 |
| JP7384037B2 (ja) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6883640B2 (ja) | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 | |
| JP7033171B2 (ja) | 空隙を有するポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| KR101946092B1 (ko) | 수지 조성물 및 그것을 이용한 막 형성 방법 | |
| CN111133054B (zh) | 聚酰亚胺前体树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜 | |
| JP7363142B2 (ja) | ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびその膜状物、それを含む積層体、ならびにフレキシブルデバイス | |
| JP7384037B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、およびフレキシブルデバイス | |
| TW202120600A (zh) | 聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |