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TW202120600A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件 - Google Patents

聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件 Download PDF

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TW202120600A
TW202120600A TW109140573A TW109140573A TW202120600A TW 202120600 A TW202120600 A TW 202120600A TW 109140573 A TW109140573 A TW 109140573A TW 109140573 A TW109140573 A TW 109140573A TW 202120600 A TW202120600 A TW 202120600A
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TW
Taiwan
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polyimide
resin film
polyimide resin
structural unit
polyimine
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Application number
TW109140573A
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Inventor
佐伯昭典
三井博子
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract

一種聚醯亞胺，包含特定結構單元，且所述聚醯亞胺的特徵在於：於將該聚醯亞胺製成厚度10 μm的樹脂膜時的紅外線光譜中，當將存在於1450 cm-1 ～1550 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Y、將存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Z時，滿足式）0.1≦Z/Y≦0.4，並且提供一種透明性、耐氧化性、自支撐基板的雷射剝離性良好且面內/面外雙折射低、撓性優異的聚醯亞胺樹脂膜及可撓性器件。

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件
本發明是有關於一種聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件。
有機膜與玻璃相比具有富有彎曲性、不易破裂且輕量等特長。最近，藉由將平板顯示器的基板更換為有機膜而使平板顯示器可撓性化的動態活躍化。
作為有機膜中所使用的樹脂，可列舉：聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸、環氧、環烯烴聚合物等。該些中，聚醯亞胺為高耐熱性樹脂，因此適合作為顯示器基板。然而，通常的聚醯亞胺樹脂因高的芳香環密度而著色為茶色或黃色，從而可見光線區域中的透射率低，難以用於要求透明性的領域中。
針對提高此種聚醯亞胺樹脂的透明性的課題，於專利文獻1中揭示有由脂環式酸二酐與各種芳香族二胺或脂環式二胺獲得的聚醯亞胺具有高透明性、低雙折射性。
另外，於專利文獻2中揭示有使用在空氣中進行煆燒而獲得的透明聚醯亞胺樹脂膜來獲得可撓性的觸控面板的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-080350號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/84067號
[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1中記載的聚醯亞胺存在如下問題：耐氧化性低，當於大氣環境下進行加熱時，因熱氧化而容易黃變。另外，於在有機膜上製作顯示器的情況下，通常是如下等製程：將有機膜成膜於支撐基板上，於有機膜上製作電子器件，然後自支撐基板剝離有機膜。於該剝離製程中，專利文獻1中記載的聚醯亞胺存在剝離所需的照射能量高且雷射剝離性差的問題。
另外，於專利文獻2中揭示有藉由在空氣中進行30分鐘煆燒而可獲得透明的聚醯亞胺樹脂膜的主旨。但是，專利文獻2中記載的透明聚醯亞胺樹脂膜的機械強度稍低，因此存在如下問題：於如上所述的剝離製程中，聚醯亞胺樹脂膜容易斷裂。另外，存在聚醯亞胺樹脂膜的耐彎折性小的問題。
本發明的目的在於提供一種透明性、耐氧化性、自支撐基板的雷射剝離性良好且面內/面外雙折射低、撓性優異的聚醯亞胺及聚醯亞胺樹脂膜。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題並達成目的，本發明為一種聚醯亞胺，其包含下述式（1）所表示的聚醯亞胺結構單元A、下述式（2）所表示的聚醯亞胺結構單元B及下述式（3）所表示的聚醯亞胺結構單元C，且所述聚醯亞胺的特徵在於：於將該聚醯亞胺製成厚度10 μm的樹脂膜時的紅外線（Infrared，IR）光譜中，當將存在於1450 cm-1 ～1550 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Y、將存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Z時，滿足下述式。 式）0.1≦Z/Y≦0.4
[化1]
Figure 02_image001
（X1 表示直鍵或氧原子；X2 表示氧原子、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -或-Si(CH3 )2 -；X3 表示直鍵、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -） [發明的效果]
根據本發明，可提供一種透明性、耐氧化性、自支撐基板的雷射剝離性良好且面內/面外雙折射低、撓性優異的聚醯亞胺及聚醯亞胺樹脂膜。本發明的聚醯亞胺及聚醯亞胺樹脂膜可適宜地用作可撓性器件、例如液晶顯示器、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示器、觸控面板、彩色濾光片、電子紙、微發光二極體（Light Emitting Diode，LED）顯示器等顯示器件、太陽電池、互補金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）等光接收器件、透明天線等通信用器件等的可撓性基板。藉由使用此種可撓性基板，能夠製作可靠性高的可撓性器件。
以下，將本發明的聚醯亞胺、聚醯亞胺樹脂膜、積層體及可撓性器件的實施形態與圖式一起詳細說明。再者，本發明並不受以下的實施形態限定。
＜聚醯亞胺＞ 本發明的實施形態的聚醯亞胺為包含下述式（1）所表示的聚醯亞胺結構單元A、下述式（2）所表示的聚醯亞胺結構單元B及下述式（3）所表示的聚醯亞胺結構單元C的聚醯亞胺，且於將該聚醯亞胺製成厚度10 μm的樹脂膜時的IR光譜中，當將存在於1480 cm-1 ～1510 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Y、將存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Z時，滿足下述式。
式）0.1≦Z/Y≦0.4
[化2]
Figure 02_image001
X1 表示直鍵或氧原子。X2 表示氧原子、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -或-Si(CH3 )2 -。X3 表示直鍵、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
於IR光譜中，認為於1480 cm-1 ～1510 cm-1 的區域顯現出由伴隨單環式芳香族烴的環內碳-碳伸縮的骨架振動引起的吸收，於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的區域顯現出由形成有分子間氫鍵的O-H伸縮引起的吸收。因此，Z/Y表示源自分子間氫鍵的峰值強度相對於源自單環式芳香族烴的峰值強度的強度比。
於Z/Y未滿0.1的情況下，分子間氫鍵弱，因此於自外部對聚醯亞胺樹脂膜施加應力時，容易斷裂。另外，於大於0.4的情況下，分子間氫鍵過強，因此認為於自外部對聚醯亞胺樹脂膜施加應力時，於膜內部無法緩和應力而膜變脆。於Z/Y為0.1以上、0.4以下時，可獲得具有良好的撓性的聚醯亞胺。
本發明的實施形態的聚醯亞胺例如於聚醯亞胺中所含的全部二胺殘基中，包含5 mol%以上、95 mol%以下的具有磺醯基的二胺，且於用於醯亞胺化的固化條件為加熱溫度高於230℃且加熱時間為1小時以上的條件時，Z/Y容易成為0.1以上、0.4以下。
磺醯基具有作為氫鍵受體的性質，因此例如於與聚醯亞胺分子中所存在的胺基或羥基等氫鍵供體之間形成氫鍵。因此，Z根據具有磺醯基的二胺的含量而變大。
另一方面，關於Y，由於峰值強度由單環式芳香族環的含量決定，因此於通常的芳香族聚醯亞胺中，大致決定了最大峰值強度。因此，藉由調整Z而能夠將Z/Y調整為0.1以上、0.4以下。
另外，於用於醯亞胺化的固化條件為所述條件的情況下，聚醯亞胺膜中所含的溶劑充分逃逸，且充分進行醯亞胺化反應，藉此聚醯亞胺分子彼此堆積（packing）。藉此，認為於聚醯亞胺分子間形成有更多的氫鍵。
本發明的實施形態的聚醯亞胺藉由包含聚醯亞胺結構單元A而機械強度及撓性優異，藉由包含聚醯亞胺結構單元B而能夠實現耐化學品性的提高及低雙折射率化，藉由包含聚醯亞胺結構單元C而可於不使機械特性惡化的情況下提高透明性及雷射剝離性。聚醯亞胺結構單元A較佳為下述式（4）所表示的結構單元A'，聚醯亞胺結構單元B較佳為下述式（5）所表示的結構單元B'，聚醯亞胺結構單元C較佳為下述式（6）所表示的結構單元C'。式（4）中，X1 表示直鍵或氧原子。
[化3]
Figure 02_image003
另外，聚醯亞胺結構單元A、聚醯亞胺結構單元B及聚醯亞胺結構單元C均為耐氧化性優異的結構，因此即便於大氣環境下進行加熱，亦不易產生由熱氧化所致的黃變。因此，藉由包含聚醯亞胺結構單元A、聚醯亞胺結構單元B及聚醯亞胺結構單元C的全部，可獲得透明性、耐氧化性、自支撐基板的雷射剝離性良好且面內/面外雙折射低、撓性優異的聚醯亞胺。
就進一步提高耐氧化性的觀點而言，聚醯亞胺結構單元A、聚醯亞胺結構單元B及聚醯亞胺結構單元C的合計量較佳為全部聚醯亞胺結構單元的80莫耳%以上，進而佳為90莫耳%以上。再者，所謂全部聚醯亞胺結構單元，是指構成聚醯亞胺的全部的結構單元。於聚醯亞胺包含結構單元A、結構單元B及結構單元C以外的結構單元的情況下，結構單元A、結構單元B及結構單元C與其他結構單元的合計量（莫耳基準）為全部聚醯亞胺結構單元。
另外，於將聚醯亞胺結構單元A、聚醯亞胺結構單元B、聚醯亞胺結構單元C各自的比率（莫耳基準）設為（i）：（ii）：（iii）時，較佳為（i）：（ii）：（iii）=5～80：1～70：1～70，進而佳為（i）：（ii）：（iii）=10～70：5～60：5～60，特佳為（i）：（ii）：（iii）=15～60：15～50：15～55。
本發明的聚醯亞胺亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內包含其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉作為聚醯胺酸的脫水閉環體的聚醯亞胺（包含結構單元A、結構單元B及結構單元C以外的結構單元的聚醯亞胺）、作為多羥基醯胺的脫水閉環體的聚苯並噁唑等。作為其他結構單元的一例，可列舉通式（7）所表示的聚醯亞胺結構單元（其中，為結構單元A、結構單元B及結構單元C以外的結構單元）。
[化4]
Figure 02_image005
R1 表示四價四羧酸殘基，R2 表示二價二胺殘基。
作為R1 中所使用的酸二酐，可列舉國際公開第2017/099183號中記載的芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐等。其中，較佳為提供式（8）所表示的結構的酸二酐及提供式（9）所表示的結構的酸二酐。藉由R1 包含通式（8）所表示的結構，可獲得玻璃轉移溫度高的聚醯亞胺。另外，藉由R1 包含通式（9）所表示的結構，可獲得透明性高、面內/面外雙折射小且玻璃轉移溫度高的聚醯亞胺。該些其他酸二酐可單獨使用或組合使用兩種以上。
[化5]
Figure 02_image007
作為R2 中所使用的二胺化合物，可列舉國際公開第2017/099183號中記載的芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物等。其中，就能夠兼顧透明性與耐熱性的方面而言，較佳為提供式（10）～式（15）的任一者所表示的結構的二胺。該些芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
[化6]
Figure 02_image009
另外，本發明的聚醯亞胺亦可包含三胺骨架。三胺具有三個胺基，藉由與三個四羧酸二酐成分鍵結而形成分支狀的分子鏈，因此能夠獲得機械強度優異的聚醯亞胺樹脂膜。此種具有三胺骨架的聚醯亞胺前驅物可藉由將三胺化合物用作聚合成分之一而獲得。
三胺化合物的具體例中，作為不具有脂肪族基的三胺化合物，可列舉：2,4,4'-三胺基二苯基醚（2,4,4'-triaminodiphenyl ether，TAPE）、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯（1,3,5-tris(4-aminophenoxy)benzene，1,3,5-TAPOB）、1,2,3-三(4-胺基苯氧基)苯（1,2,3-TAPOB）、三(4-胺基苯基)胺、1,3,5-三(4-胺基苯基)苯、3,4,4'-三胺基二苯基醚等。另外，作為具有脂肪族基的三胺化合物的具體例，可列舉三(2-胺基乙基)胺（tris(2-aminoethyl)amine，TAEA）、三(3-胺基丙基)胺等。其中，較佳為使用不具有脂肪族基且不易熱分解的成分。即，較佳為使用2,4,4'-三胺基二苯基醚（TAPE）、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯（1,3,5-TAPOB）、1,2,3-三(4-胺基苯氧基)苯（1,2,3-TAPOB）等。
另外，本發明的聚醯亞胺亦可於R1 及/或R2 中具有通式（16）所表示的結構。藉由聚醯亞胺具有通式（16）所表示的結構，可減少於使用所述聚醯亞胺而獲得的聚醯亞胺樹脂膜與支撐基板之間所產生的殘留應力。因此，可抑制於支撐基板上形成聚醯亞胺樹脂膜時的基板翹曲。
[化7]
Figure 02_image011
式（16）中，R3 及R4 各自獨立地表示碳數1～20的一價有機基。x表示3～200的整數。
作為R3 及R4 中的碳數1～20的一價有機基，可列舉：烴基、胺基、烷氧基、環氧基等。作為R3 及R4 中的烴基，可列舉：碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基等。
作為碳數1～20的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為碳數3～20的環烷基，較佳為碳數3～10的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基等。作為碳數6～20的芳基，較佳為碳數6～12的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
作為R3 及R4 中的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及環己氧基等。
通式（16）中的R3 及R4 較佳為碳數1～3的一價脂肪族烴基或碳數6～10的芳香族基。原因在於：所獲得的聚醯亞胺膜兼具高耐熱性與低殘留應力。此處，碳數1～3的一價脂肪族烴基較佳為甲基，碳數6～10的芳香族基較佳為苯基。
通式（16）中的x為3～200的整數，較佳為5～100，更佳為5～70，進而佳為8～50的整數。於x為所述範圍內的情況下，可減少聚醯亞胺的殘留應力，可減少基板翹曲。另外，可抑制聚醯亞胺膜產生白濁或者聚醯亞胺膜的機械強度降低。
具有通式（16）所表示的結構的聚醯亞胺前驅物樹脂可藉由將下述通式（17）所表示的矽酮化合物用作單體成分而獲得。
[化8]
Figure 02_image013
式（17）中，存在多個的R5 分別獨立地為單鍵或碳數1～20的二價有機基，存在多個的R6 、R7 及R8 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基，L1 、L2 及L3 分別獨立地為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R10 所組成的群組中的一個基。R10 為碳數1～20的一價有機基。y為3～200的整數，z為0～197的整數。
以上所述中，「單鍵」與「直鍵」為相同含義。即，為L1 或L2 與Si直接鍵結的狀態。
本發明的聚醯亞胺可藉由使包含下述式（18）所表示的結構單元、下述式（19）所表示的結構單元及下述式（20）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺閉環而獲得。
[化9]
Figure 02_image015
式（18）～式（20）中，Y1 ～Y6 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的一價有機基或碳數1～10的一價烷基矽烷基。R9 表示式（21）所表示的四價四羧酸殘基，式（21）中的X2 表示氧原子、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -或-Si(CH3 )2 -。R10 表示式（22）所表示的二價二胺殘基，式（22）中的X1 表示直鍵或氧原子。R11 表示式（23）所表示的二價二胺殘基，式（23）中的X3 表示直鍵、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。R12 表示式（24）所表示的二價二胺殘基。
[化10]
Figure 02_image017
作為醯亞胺化的方法，並無特別限定，可列舉：熱醯亞胺化或化學醯亞胺化。其中，就聚醯亞胺樹脂膜的耐熱性、可見光區域的透明性的觀點而言，較佳為熱醯亞胺化。
聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯等聚醯亞胺前驅物樹脂可藉由二胺化合物與酸二酐或其衍生物的反應而合成。作為衍生物，可列舉所述酸二酐的四羧酸、所述四羧酸的單酯、二酯、三酯或四酯、醯氯化物等，具體而言，可列舉經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等酯化的結構。聚合反應的反應方法若可製造目標聚醯亞胺前驅物樹脂，則並無特別限制，可使用公知的反應方法。
作為具體的反應方法，可列舉如下方法等：於反應器中裝入規定量的所有的二胺成分及溶劑，於使其溶解後，裝入規定量的酸二酐成分，於室溫（25℃）～80℃下攪拌0.5小時～30小時。
作為所使用的溶劑，並無特別限制，可使用公知的溶劑。例如，作為所述溶媒，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亞碸、環丁碸、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、水或國際公開第2017/099183號中記載的溶劑等。該些可單獨使用或組合使用兩種以上。該些中，就所獲得的聚醯亞胺膜的透明性的觀點而言，較佳為γ-丁內酯。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為10,000～1,000,000，更佳為30,000～500,000，進而佳為65,000～300,000。
若聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為所述範圍內，則能夠於不使所獲得的塗膜的平坦性惡化的情況下提高所獲得的聚醯亞胺的強度。
再者，重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈為使用東曹（TOSOH）製造的DP-8020型凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（保護管柱：TSK guard column ALPHA 管柱：TSK-GEL α-M、展開溶劑：添加N,N'-二甲基乙醯胺（N,N'-dimethyl acetamide，DMAc）、0.05M-LiCl、0.05%磷酸）測定所得的值。
為了將分子量調整為較佳的範圍，聚醯亞胺前驅物亦可利用封端劑將兩末端密封。作為與酸二酐反應的封端劑，可列舉單胺或一元醇等。另外，作為與二胺化合物反應的封端劑，可列舉：酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯基醚類等。另外，藉由使封端劑反應，可導入各種有機基作為末端基。
相對於酸二酐成分，酸酐基末端的密封劑的導入比例較佳為0.1莫耳%～60莫耳%的範圍，特佳為0.5莫耳%～50莫耳%。另外，相對於二胺成分，胺基末端的密封劑的導入比例較佳為0.1莫耳%～100莫耳%的範圍，特佳為0.5莫耳%～70莫耳%。亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
導入至聚醯亞胺前驅物中的封端劑可利用以下方法來容易地檢測到。例如，將導入有封端劑的聚合物溶解於酸性溶液中，分解成作為聚合物的結構單元的胺成分與酸酐成分，對所得者進行氣相層析（Gas Chromatography，GC）或核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定，藉此可容易地檢測到封端劑。此外，即便是對導入有封端劑的聚合物直接進行熱分解氣相層析（Pyrolysis Gas Chromatography，PGC）或紅外光譜、1 H-NMR光譜測定及13 C-NMR光譜測定，亦能夠容易地檢測到。
將藉由所述方法而獲得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化來製造聚醯亞胺的方法並無特別限制，可使用公知的反應方法。作為具體的反應方法，可列舉將以所述方式獲得的聚醯亞胺前驅物溶液於100℃～200℃下攪拌0.5小時～30小時的方法等。
＜聚醯亞胺樹脂組成物＞ 將本發明的實施形態的聚醯亞胺與適當的成分混合，可製成聚醯亞胺樹脂組成物。作為聚醯亞胺樹脂組成物中可含的成分，並無特別限定，可列舉：溶劑、紫外線吸收劑、熱交聯劑、無機填料、界面活性劑、內部剝離劑、著色劑等。
（溶劑） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亞碸、環丁碸、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、水或國際公開第2017/099183號中記載的溶劑等。本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物中所含的溶劑可為一種，亦可為多種。該些中，就所獲得的聚醯亞胺的透明性與可藉由含有少量而獲得所述效果的觀點而言，較佳為包含γ-丁內酯，較佳為不包含醯胺系溶劑。
（紫外線吸收劑） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物含有紫外線吸收劑，可顯著抑制於長期間暴曬於太陽光下時聚醯亞胺的透明性或機械特性等物性降低。
作為紫外線吸收劑，可並無特別限定地使用公知者。就透明性、非著色性的方面而言，可較佳地使用苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
紫外線吸收劑較佳為分子量為1000以下的化合物。藉由紫外線吸收劑為分子量1000以下的低分子化合物，可於不使聚醯亞胺樹脂膜的霧度增加的情況下提高樹脂膜的耐光性。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，聚醯亞胺樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量較佳為0.5重量份～5重量份。藉由聚醯亞胺樹脂組成物於所述範圍內含有紫外線吸收劑，可於不損及樹脂的透明性的情況下提高耐光性（對於光、特別是紫外光的耐性）。
（熱交聯劑） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物亦可含有熱交聯劑。作為熱交聯劑，較佳為環氧化合物、或者具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。藉由具有至少兩個該些基，與樹脂及同種分子進行縮合反應而形成交聯結構體，可提高加熱處理後的硬化膜的機械強度或耐化學品性。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，聚醯亞胺樹脂組成物中的熱交聯劑的含量較佳為0.01重量份～10重量份。藉由聚醯亞胺樹脂組成物於所述範圍內含有熱交聯劑，能夠於不損及樹脂的透明性的情況下提高樹脂的機械特性或耐化學品性。
（偶合劑） 為了提高與基材的接著性，本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，聚醯亞胺樹脂組成物中的偶合劑的含量較佳為0.1重量份～5重量份。
（無機填料） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物亦可含有無機填料。作為無機填料，可列舉：二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、氧化鋯微粒子等。無機填料的形狀並無特別限定，可列舉：球狀、橢圓形狀、扁平狀、棒狀、纖維狀等。
為了防止光的散射，無機填料較佳為粒徑小。具體而言，無機填料的平均粒徑較佳為0.5 nm～100 nm，更佳為0.5 nm～30 nm的範圍。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，聚醯亞胺樹脂組成物中的無機填料的含量較佳為1重量份～100重量份。藉由聚醯亞胺樹脂組成物於所述範圍內含有無機填料，能夠不損及撓性而使聚醯亞胺樹脂的熱膨脹係數（Coefficient Of Thermal Expansion，CTE）或雙折射降低。
（界面活性劑） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可含有界面活性劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物含有界面活性劑，可提高塗佈聚醯亞胺樹脂組成物時的膜厚均勻性。作為界面活性劑，可列舉：弗洛德（FLUORAD）（商品名、住友3M股份有限公司製造）、美佳法（MEGAFAC）（商品名、迪愛生（DIC）股份有限公司製造）、薩爾福隆（SULFLON）（商品名、旭硝子股份有限公司製造）等氟系界面活性劑。另外，可列舉：KP341（商品名、信越化學工業股份有限公司製造）、DBE（商品名、智索（CHISSO）股份有限公司製造）、珀利弗洛（POLYFLOW）、格拉諾（GLANOL）（商品名、共榮社化學股份有限公司製造）、畢克（BYK）（畢克化學（BYK-Chemie）股份有限公司製造）等有機矽氧烷界面活性劑。進而可列舉珀利弗洛（POLYFLOW）（商品名、共榮社化學股份有限公司製造）等丙烯酸聚合物界面活性劑。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，聚醯亞胺樹脂組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.01重量份～10重量份。
（內部脫模劑） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可含有內部脫模劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物含有內部脫模劑，可提高聚醯亞胺樹脂膜自支撐基板的剝離性。作為內部脫模劑，可列舉長鏈脂肪酸等。相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，聚醯亞胺樹脂組成物中的內部脫模劑的含量較佳為0.1重量份～5重量份。
（著色劑） 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可含有著色劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物添加有著色劑，可調節聚醯亞胺樹脂膜的色澤。
作為著色劑，可使用染料、有機顏料、無機顏料等，但就耐熱性、透明性的方面而言，較佳為有機顏料。其中，較佳為透明性高、耐光性、耐熱性、耐化學品性優異者。
＜聚醯亞胺樹脂膜＞ 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜包含所述聚醯亞胺。其可將所述聚醯亞胺或聚醯亞胺樹脂組成物成形為膜狀而獲得。
關於本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜，相對於聚醯亞胺樹脂膜的重量，較佳為包含1 ppm以上、1000 ppm以下的γ-丁內酯，更佳為包含5 ppm以上、500 ppm以下的γ-丁內酯，進而佳為包含10 ppm以上、300 ppm以下的γ-丁內酯。藉由聚醯亞胺樹脂膜以所述比率包含γ-丁內酯，可於不使形成於聚醯亞胺樹脂膜上的電路或元件的特性惡化的情況下提高自支撐基板的機械剝離性。此外，可緩和於聚醯亞胺樹脂膜與形成於其上的電路或元件的界面所產生的應力。因此，可提高將於聚醯亞胺樹脂膜上積層電路或元件而成的積層體彎折時的耐龜裂性。
作為獲得相對於聚醯亞胺樹脂膜的重量而包含1 ppm以上、1000 ppm以下的γ-丁內酯的聚醯亞胺樹脂膜的方法，例如可列舉如下方法等：使用γ-丁內酯作為溶劑來製成聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，將所述溶液塗佈於支撐基材上，於240℃至290℃的範圍內加熱45分鐘～180分鐘來進行熱醯亞胺化。
另外，本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜較佳為不包含醯胺系溶劑。藉由聚醯亞胺樹脂膜不包含醯胺系溶劑，能夠抑制熱醯亞胺化時的黃變並提高透明性。作為較佳為不包含的醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲等。
再者，於本發明中，聚醯亞胺樹脂膜中所含的溶劑的含量為如下值：將切割成長條狀的聚醯亞胺樹脂膜放入加熱容器中進行加熱，並藉由熱脫離氣相層析/質譜法（Gas Chromatograph/Mass Spectrometry，GC/MS）來測定所捕集的氣體而得的值。關於本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜，藉由所述測定方法而測定的γ-丁內酯的含量較佳為1 ppm以上、1000 ppm以下，醯胺系溶劑的含量較佳為檢測極限以下（相對於聚醯亞胺樹脂膜的重量而未滿1 ppm）。
本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為220℃以上、250℃以下，進而佳為225℃以上、245℃以下。藉由聚醯亞胺樹脂膜的Tg為220℃以上，可抑制器件製成時的變形。另外，藉由聚醯亞胺樹脂膜的Tg為250℃以下，能夠減少殘留應力，可抑制翹曲。所謂此處所述的「翹曲」，是指由目視判斷的包含膜與支撐基板的積層體的捲曲程度。所謂「殘留應力」，是指將樹脂組成物塗佈於玻璃基板等基板上並形成膜後的膜內部所殘留的應力，為膜中會產生的「翹曲」的基準。具體而言，可利用下述實施例中記載的方法來測定。
以下，對使用本發明的實施形態的聚醯亞胺或其組成物來製造聚醯亞胺樹脂膜的方法進行說明。
藉由將所述聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物或聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基板上而可形成聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂的塗膜。作為將該聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的方法，可列舉：輥塗佈法、旋塗法、狹縫塗佈法及使用刮刀、塗佈機等進行塗佈的方法等。再者，於塗膜形成步驟中，藉由重覆塗佈，可控制塗膜的厚度或表面平滑性等。其中，就塗膜的表面平滑性及膜厚均勻性的觀點而言，較佳為狹縫模塗佈法。
塗膜的厚度可根據所期望的用途來適宜選擇，並無特別限定，例如為1 μm～500 μm，較佳為2 μm～250 μm，特佳為5 μm～125 μm。作為基板，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）膜、聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）膜、矽晶圓、玻璃晶圓、氧化物晶圓、玻璃基板、Cu基板及SUS板等。其中，就表面平滑性、加熱時的尺寸穩定性的觀點而言，較佳為玻璃基板。作為構成玻璃基板的玻璃，就尺寸穩定性的觀點而言，特佳為無鹼玻璃。
繼而，使溶媒自基板上的塗膜中蒸發，藉此使該塗膜乾燥。具體而言，於該乾燥步驟中，只要對該塗膜進行真空乾燥或加熱乾燥即可，當考慮到所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的透明性時，較佳為並無白濁地使溶媒蒸發。於乾燥步驟中的塗膜的乾燥中，使用加熱板、烘箱、紅外線、真空腔室等。
用於乾燥的加熱的溫度根據塗膜等被加熱體的種類或目的而多種多樣，較佳為於室溫至170℃的範圍內進行1分鐘至數小時。室溫通常為20℃～30℃，但較佳為25℃。進而，乾燥步驟可於相同條件或不同的條件下進行多次。
於聚醯亞胺前驅物樹脂的情況下，然後，進行加熱步驟，藉此聚醯亞胺前驅物被醯亞胺化，從而於基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。於聚醯亞胺樹脂的情況下，由於已被醯亞胺化，因此亦可不進行加熱步驟，但藉由進行加熱步驟，能夠提高所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的機械強度或耐熱性，因此較佳為進行加熱步驟。加熱步驟的環境並無特別限定，可為空氣（氧濃度：約21體積%），亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體。其中，藉由在大氣環境下進行加熱，聚醯亞胺樹脂膜的表面一部分被氧化，聚醯亞胺樹脂膜與形成於聚醯亞胺樹脂膜上的電路或元件的密接性提高，可提高將於聚醯亞胺上積層電路或元件而成的積層體彎折時的耐龜裂性，因此加熱步驟的環境較佳為空氣。
另外，到達用於加熱步驟的加熱溫度為止所需的時間並無特別限定，可選擇與製造線（manufacturing line）的加熱形式相應的升溫方法。例如，可於烘箱內一邊歷時5分鐘～120分鐘自室溫升溫至180℃以上、550℃以下的加熱溫度，一邊對形成於基材上的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂的塗膜進行加熱。或者亦可將形成於基材上的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂的塗膜直接投入預先升溫為180℃以上、550℃以下的範圍的烘箱內來進行加熱。另外，該聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂的塗膜視需要亦可於減壓下進行加熱。
為了獲得本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜，較佳為將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂的塗膜於240℃以上、290℃以下的範圍內加熱60分鐘以上。藉由在所述條件下進行加熱，能夠獲得透明性、機械強度均良好的聚醯亞胺樹脂膜。
經過以上各步驟而獲得的聚醯亞胺樹脂膜可自基板剝離而使用，或者亦可不剝離而直接使用。作為剝離方法，可並無特別限制地使用公知的方法，作為一例，可列舉：浸漬於氫氟酸等化學液中的方法；或對聚醯亞胺樹脂被膜與基板的界面照射雷射的方法（雷射剝離）；或利用單刃刀於端部切入切口，以自端部抬起的方式進行剝離的方法（機械剝離）等。本發明的聚醯亞胺樹脂膜的雷射剝離性及機械剝離性均優異，因此較佳為利用雷射剝離或機械剝離的任一方法來進行剝離。
以所述方式獲得的聚醯亞胺樹脂膜的厚度可根據所期望的用途來適宜選擇，但較佳為1 μm～100 μm，更佳為2 μm～30 μm，特佳為3 μm～20 μm。
＜積層體＞ 本發明的實施形態的積層體於所述聚醯亞胺樹脂膜上包括絕緣層及/或配線層。
（絕緣層） 絕緣層較佳為包含鹼可溶性樹脂。所謂本發明中的鹼可溶性，是指相對於0.045質量%的氫氧化鉀水溶液（100 g）而於25℃下溶解0.1 g以上。由鹼可溶性樹脂形成的絕緣層可藉由光微影而進行圖案加工，藉此可形成用於導電層的導通的開口部，因此較佳。另外，本發明的實施形態的積層體較佳為具有由包含(甲基)丙烯酸系共聚物的鹼可溶性樹脂形成的絕緣層。原因在於：藉由鹼可溶性樹脂中的(甲基)丙烯酸系共聚物，絕緣層的柔軟性提高。進而，本發明的實施形態的帶導電層的膜較佳為於導電層上具有由包含卡多（cardo）系樹脂的鹼可溶性樹脂形成的絕緣層，所述卡多系樹脂具有兩個以上的下述結構式（25）所表示的結構。原因在於：卡多系樹脂提高絕緣層的疏水性，藉此可提高絕緣層的絕緣性。
[化11]
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另外，作為具有兩個以上的結構式（25）所表示的結構的卡多系樹脂，可較佳地使用市售品。作為該卡多系樹脂的市售品，例如可列舉：「WR-301（商品名）」（艾迪科（ADEKA）公司製造）、「V-259ME（商品名）」（新日鐵住金化學公司製造）、「奧古索（OGSOL）CR-TR1（商品名）」、「奧古索（OGSOL）CR-TR2（商品名）」、「奧古索（OGSOL）CR-TR3（商品名）」、「奧古索（OGSOL）CR-TR4（商品名）」、「奧古索（OGSOL）CR-TR5（商品名）」、「奧古索（OGSOL）CR-TR6（商品名）」（以上為大阪氣體化學（Osaka Gas Chemical）公司製造）等。
就使塗佈特性提高的觀點而言，(甲基)丙烯酸系共聚物及卡多系樹脂的重量平均分子量分別較佳為2,000以上。另外，就使絕緣層的圖案形成中的絕緣層於顯影液中的溶解性提高的觀點而言，該些的重量平均分子量分別較佳為200,000以下。此處，重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的聚苯乙烯換算值。
另外，於絕緣層含有(甲基)丙烯酸系共聚物及卡多系樹脂兩者的情況下，就抑制層分離而形成均勻的硬化膜的觀點而言，(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量（Mw（A1））與卡多系樹脂的重量平均分子量（Mw（A2））的比（Mw（A2）/Mw（A1））較佳為0.14以上。另一方面，就抑制層分離而形成均勻的硬化膜的觀點而言，該比（Mw（A2）/Mw（A1））較佳為1.5以下，更佳為1.0以下。
本發明中的絕緣層可使用包含鹼可溶性樹脂的絕緣性組成物來形成。該絕緣性組成物中所含的鹼可溶性樹脂的含量可根據所期望的膜厚或用途來任意選擇，通常是相對於固體成分的100質量%而設為10質量%以上、70質量%以下。
所述絕緣性組成物亦可含有抗氧化劑。藉由所述絕緣性組成物含有抗氧化劑，可進一步減少絕緣層的著色，並且可提高絕緣層的耐候性。作為抗氧化劑的種類，可列舉具有苯並三唑、有機磷、受阻酚結構的化合物、具有受阻胺結構的化合物等。該些中，藉由含有具有酚性羥基的化合物及/或具有胺基的化合物，絕緣層與基底層的密接力提高，可抑制彎折時的剝離，因此較佳。
作為具有苯並三唑、有機磷、受阻酚結構的化合物，具體而言，可列舉日本專利特開2019-101440號中記載的化合物，但並不限定於此。作為具有受阻胺結構的化合物，具體而言，可列舉國際公開第2015/012228號中記載的化合物，但不限定於此。
抗氧化劑可單獨含有或組合含有兩種以上。相對於固體成分的100質量份，絕緣層中的抗氧化劑的含量較佳為設為0.1質量份以上、5質量份以下。
所述絕緣性組成物視需要亦可更含有多官能單體、硬化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、密接改良劑、溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、穩定劑、消泡劑、著色劑等添加劑。
（導電層） 導電層較佳為具有線寬度為0.1 μm～9 μm的網眼結構。藉由導電層具有線寬度為0.1 μm～9 μm的網眼結構，可提高導電層的導電性及視認性。導電層的網眼結構的線寬度更佳為0.5 μm以上，進而佳為1 μm以上。另一方面，導電層的網眼結構的線寬度更佳為7 μm以下，進而佳為6 μm以下。
另外，導電層的膜厚較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，進而佳為0.3 μm以上。另一方面，導電層的膜厚較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下，進而佳為1 μm以下。
作為導電層中所含的導電性粒子，例如可列舉國際公開第2018/084067號中記載的粒子，更佳為銀粒子。
為了形成具有所期望的導電性的微細的導電圖案，導電性粒子的一次粒子徑較佳為10 nm～200 nm，更佳為10 nm～60 nm。此處，導電性粒子的一次粒子徑是藉由如下方式而算出：藉由掃描式電子顯微鏡而對導電層的剖面進行觀察，隨機選擇100個粒子，測定各粒子的一次粒子徑，並取該些的算術平均值。再者，各粒子的一次粒子的粒子徑設為一次粒子中直徑最長部分與最短部分的算術平均值。
就使導電性提高的觀點而言，導電層中的導電性粒子的含量較佳為20質量%以上，就使圖案加工性提高的觀點而言，較佳為95質量%以下。
另外，導電層較佳為含有0.1質量%～80質量%的有機化合物。藉由導電層含有0.1質量%以上的有機化合物，可對導電層賦予柔軟性，從而可進一步提高導電層的耐彎曲性。另一方面，藉由導電層含有80質量%以下的有機化合物，可提高導電性。
作為導電層中所含的有機化合物，較佳為鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂，較佳為具有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物。此處，所謂(甲基)丙烯酸系共聚物，是指(甲基)丙烯酸系單體與其他單體的共聚物。
作為(甲基)丙烯酸系單體及其他單體的具體例，例如可列舉國際公開第2018/084067號中記載的例子，但並不限定於該些。
為了於鹼可溶性樹脂中導入賦予鹼可溶性的羧基，例如可列舉使(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、該些的酸酐等與所述(甲基)丙烯酸系單體共聚的方法。
就增大硬化反應的速度的觀點而言，(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為於側鏈或分子末端具有碳-碳雙鍵。作為具有碳-碳雙鍵的官能基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基等。
鹼可溶性樹脂的羧酸當量較佳為400 g/mol～1,000 g/mol。鹼可溶性樹脂的羧酸當量可藉由對酸價進行測定而算出。另外，為了可以高水準兼顧硬度與耐龜裂性，鹼可溶性樹脂的雙鍵當量較佳為150 g/mol～10,000 g/mol。鹼可溶性樹脂的雙鍵當量可藉由對碘價進行測定而算出。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～100,000。藉由將重量平均分子量設為所述範圍內，可獲得鹼可溶性樹脂的良好的塗佈特性，於導電層上進行圖案形成時的鹼可溶性樹脂於顯影液中的溶解性亦變得良好。此處，鹼可溶性樹脂的重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法（GPC）而測定的聚苯乙烯換算值。
另外，導電層亦可含有有機錫化合物及金屬螯合化合物中的至少一者。藉由導電層含有有機錫化合物及金屬螯合化合物中的至少一者，可進一步提高導電層與阻氣層的密接。特別是，金屬螯合化合物與有機錫化合物相比，可不造成環境負擔而獲得密接性提高效果，因此更佳。有機錫化合物及金屬螯合化合物可使用公知的化合物。
另外，導電層亦可含有抗氧化劑。藉由導電層含有抗氧化劑，可提高導電層的耐候性。作為抗氧化劑的種類，可列舉與所述絕緣層中可含的抗氧化劑相同的抗氧化劑。該些中，藉由含有具有酚性羥基的化合物及/或具有胺基的化合物，導電層與基底層的密接力提高，可抑制彎折時的剝離，因此較佳。
抗氧化劑可單獨含有或組合含有兩種以上。相對於固體成分的100質量份，導電層中的抗氧化劑的含量較佳為設為0.1質量份以上、5質量份以下。
導電層較佳為除此以外還含有分散劑、光聚合起始劑、單體、光酸產生劑、熱酸產生劑、溶劑、增感劑、於可見光下具有吸收的顏料及染料中的至少一者、密接改良劑、界面活性劑、聚合抑制劑、抗氧化劑等。
另外，本發明中的導電層可使用導電性組成物來形成。作為該導電性組成物中所含的成分，例如可列舉：導電性粒子、鹼可溶性樹脂、有機錫化合物、金屬螯合化合物、分散劑、光聚合起始劑、單體、光酸產生劑、熱酸產生劑、溶劑、增感劑、於可見光下具有吸收的顏料及染料中的至少一者、密接改良劑、界面活性劑、抗氧化劑或聚合抑制劑等。
導電性組成物所含有的導電性粒子較佳為於其粒子表面的至少一部分具有被覆層。藉此，可使導電性粒子的表面活性降低而抑制導電性粒子彼此的反應及導電性粒子與有機成分的反應中的至少一者，從而提高導電性粒子的分散性。進而，於在導電層的加工中使用光微影的情況下，亦可抑制曝光光的散射，以高精度對導電層進行圖案加工。另一方面，該導電性粒子表面的被覆層可藉由在氧的存在下以150℃～350℃左右的高溫進行加熱而被容易地去除。其結果，導電性組成物中的導電性粒子可顯現出導電層的充分的導電性。
導電性粒子表面的被覆層較佳為包含碳及碳化合物中的至少一者。藉由該被覆層包含碳及碳化合物中的至少一者，可進一步提高導電性組成物中的導電性粒子的分散性。
作為於導電性粒子表面形成包含碳及碳化合物中的至少一者的被覆層的方法，例如可列舉藉由熱電漿（thermal plasma）法而使甲烷氣體等具有碳的反應性氣體與導電性粒子接觸的方法（日本專利特開2007-138287號公報中記載的方法）等。
＜用途＞ 本發明的實施形態的聚醯亞胺及聚醯亞胺樹脂膜可用作液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板、電子紙、彩色濾光片、微LED顯示器等顯示器件、太陽電池、CMOS等光接收器件、透明天線等通信用器件等可撓性器件中的可撓性基板。特別是，本案記載的聚醯亞胺樹脂的耐氧化性優異且具有良好的透明性，因此可適宜地用於要求高耐光性可靠性與透明性的可撓性觸控面板、可撓性太陽電池、可撓性透明天線的各用途中。
可撓性器件的製造步驟包括如下步驟：於形成於基板上的聚醯亞胺樹脂膜上形成顯示器件、光接收器件所需的電路或元件。例如，可藉由公知的方法而於聚醯亞胺樹脂膜上形成器件所需的電路或元件。如上所述，可使用雷射剝離或機械剝離等公知的方法，將於表面形成有電路或元件的固體狀聚醯亞胺樹脂膜自基板剝離，從而獲得可撓性器件。 [實施例]
以下，列舉實施例等來對本發明進行說明，但本發明並不受該些例子限定。
＜材料＞ （酸二酐） ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐 6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 （二胺化合物） 3,3'-DDS：3,3'-二胺基二苯基碸 BAPS-m：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 6FODA：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚 HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷 4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸 （三胺化合物） TAPOB：1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯 （溶劑） GBL：γ-丁內酯 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 （鹼可溶性樹脂） 鹼可溶性樹脂（A）：使0.4當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯與包含甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/23/23（莫耳%）的共聚物的羧基進行加成反應而成者（重量平均分子量（Mw）：29,000） （導電性粒子） A-1：表面碳被覆層的平均厚度為1 nm且一次粒子徑為40 nm的銀粒子（日清工程（Nissin Engineering）（股）製造）。
＜評價＞ （1）聚醯亞胺前驅物樹脂的重量平均分子量的測定 重量平均分子量（Mw）是藉由凝膠滲透層析法（GPC）並根據下述條件而測定的。另外，用於算出重量平均分子量的校準曲線是使用標準聚苯乙烯（東曹（TOSOH）（股）製造）而製成的。
設備裝置：DP-8020（東曹（TOSOH）（股）製造） 展開溶劑：添加N,N'-二甲基乙醯胺（DMAc）、0.05M-LiCl、0.05%磷酸 保護管柱：TSK guard column ALPHA（東曹（TOSOH）（股）製造） 管柱：TSK-GEL α-M（東曹（TOSOH）（股）製造） 流速：0.8 mL/分鐘 管柱溫度：23℃ 檢測器：RI-8020（東曹（TOSOH）（股）製造）。
（2）聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）的製成 使用旋塗機（三笠（Mikasa）（股）製造的「1H-360S（商品名）」），將各實施例、比較例中所製成的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物以固化後的膜厚成為10 μm±0.5 μm的方式旋轉塗佈於125 mm見方、0.5 mm厚的無鹼玻璃基板（AN100、AGC公司製造）上，然後使用加熱板（大日本網屏製造（股）製造的「SCW-636（商品名）」）於120℃下預烘烤5分鐘，製作預烘烤膜。將所製作的基板於下述條件下固化，從而製成聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）。
實施例1～實施例14、實施例16～實施例21、比較例1～比較例4：使用烘箱（「IHPS-222」；愛斯佩克（ESPEC）（股）製造），於空氣中以表1中記載的溫度、時間進行固化，藉此製作聚醯亞胺樹脂組成物的膜狀物（玻璃基板上）。再者，固化是藉由將基板投入調整為各實施例、比較例中記載的溫度的烘箱中來進行的。
實施例15：使用惰性烘箱（inert oven）（光洋熱系統（Koyo Thermo System）（股）製造的INH-21CD），於氮氣流下（氧濃度未滿100 ppm）歷時40分鐘升溫至250℃，保持60分鐘，以5℃/min～8℃/min冷卻至50℃，從而製作聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）。
所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的膜厚是使用表面粗糙度/輪廓形狀測定機（薩福考姆（SURFCOM）1400D；東京精密（股）製造），將測定倍率設為10,000倍、將測定長度設為1.0 mm、將測定速度設為0.30 mm/s來進行測定的。
（3）聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）的製作 利用單刃刀於距（2）中所製成的聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）四邊的端部為1 cm的部分切入切口，以自端部抬起的方式進行剝離，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）。
（4）IR光譜的峰值強度比的測定 藉由下述方法來測定（2）中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜的峰值強度比。 分析方法：傅立葉轉換紅外光譜衰減全反射（Fourier Transform Infrared spectroscopy-Attenuated Total Reflection，FTIR-ATR） 裝置：FTS-55A（伯樂（Bio-Rad）公司製造） 條件：ATR附件（Ge45°） 光源：特殊陶瓷 檢測器：MCT 解析度：4 cm-1 累計次數：32次 測定範圍：400 cm-1 ～4000 cm-1 光譜縱軸：吸光度 步驟1）以2000 cm-1 ～4000 cm-1 為基準畫出基線 步驟2）利用存在於1480 cm-1 ～1510 cm-1 的範圍內的最大峰值進行標準化 步驟3）讀取存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值距基線的高度 步驟4）根據下述式來算出將IR光譜的存在於1480 cm-1 ～1510 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Y、將存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Z時的峰值強度比 式）峰值強度比=Z/Y。
（5）聚醯亞胺樹脂膜中所含的GBL及NMP的量的測定 藉由下述步驟來測定聚醯亞胺樹脂組成物中所含的GBL的量。 步驟1）脫離氣體的捕集 將（3）中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）切割成長條狀，採取至加熱容器中。繼而，連同加熱容器於下述條件下進行加熱，將所產生的氣體捕集至吸附管中。將不使用試料而進行相同操作的檢體作為對照。 ·加熱溫度：400℃ ·加熱時間：60 min ·環境：氮氣50 mL/min 步驟2）熱脫離GC/MS 藉由熱脫離GC/MS來測定利用步驟1的方法捕集至吸附管中的氣體。以下示出熱脫離GC/MS的條件。 ·熱脫離裝置：TD-100（瑪珂思（Markes）） ·一次熱脫離條件：脫離溫度260℃、陷阱溫度-27℃、15 min ·二次熱脫離條件：320℃、5 min ·GC裝置：7890A（安捷倫（Agilent）） ·管柱：DB-5MS 30 m×0.25 mmID 膜厚1 μm（安捷倫（Agilent）J&W） ·管柱溫度：40℃（4 min）～280℃（22 min）升溫速度10℃/min ·MS裝置：5975C（安捷倫（Agilent）） ·離子化法：電子電離（Electron ionization，EI） ·監測離子：m/z 29～600 ·GBL定量離子：m/z 86 ·NMP定量離子：m/z 98 ·離子源溫度：230℃ ·標準品：GBL（和光純藥工業（股）製造 特級）、NMP（和光純藥工業（股）製造 特級） 利用甲醇溶解標準品而製成標準溶液。自適宜稀釋該溶液而製成的標準溶液中採取1 μL並注入吸附管中，然後於與試樣相同的條件下進行測定，製成校準曲線來進行定量。
（6）玻璃轉移溫度的測定 使用熱機械分析裝置（SII奈米科技（SII Nano Technology）公司製造的愛思特（EXSTAR）6000TMA/SS6000），於氮氣流下以拉伸負荷30 mN進行玻璃轉移溫度的測定。升溫方法是於以下條件下進行的。於第1階段以升溫速率5℃/min升溫至150℃並去除聚醯亞胺樹脂膜的試樣的吸附水，於第2階段以降溫速率5℃/min空氣冷卻至室溫。於第3階段以升溫速率5℃/min進行正式測定，求出該試樣的玻璃轉移溫度。再者，於該測定中使用（3）中所示的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜），測定中所使用的膜的寬度設為5 mm，夾頭間距離設為20 mm。
（7）翹曲的測定 將（2）中所製成的帶聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板放置於石平台上，測定靜置30分鐘後的翹曲量，藉此進行評價。再者，翹曲量定義為四角的浮起的平均值，測定是於調整為室溫23℃±2℃、濕度50%±5%的房間內實施的。
（8）黃色度的測定 使用色彩儀表（color meter）（SM-T45、須賀（suga）試驗機股份有限公司製造）來進行黃色度的測定。光源使用C光源，測定是以透射光模式進行的。再者，於測定中使用（2）中所製作的聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）；及利用烘箱（「IHPS-222」；愛斯佩克（ESPEC）（股）製造）將（2）中所製成的聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）於大氣環境下（氧濃度：21體積%）以250℃追加加熱1小時所得者。於表1中，分別表示為「固化後」「追加加熱後」。
（9）面內/面外雙折射的測定 使用稜鏡耦合器（麥特利空（METRICON）公司製造、PC2010）來測定波長632.8 nm的TE折射率（n（TE））及TM折射率（n（TM））。n（TE）、n（TM）分別為相對於聚醯亞胺膜面平行、垂直方向的折射率。面內/面外雙折射是以n（TE）與n（TM）的差（n（TE）-n（TM））的形式計算出的。再者，於測定中使用（3）中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）。
（10）聚醯亞胺樹脂膜的耐折性試驗（MIT試驗） 使用（3）中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜（剝離膜）於下述條件下實施試驗。再者，以測定數為n=3來實施，將其平均值作為耐折次數。 試驗方法：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）P 8115（2001） 試驗片：長條110 mm×10 mm 試驗條件：試驗負荷：1.0 kgf 彎折角度：135° 彎折面的R：0.38 mm 彎折速度：每分鐘175次 測定數：n=3 試驗環境：（23±2）℃、（50±5）%RH 測定裝置：MIT試驗機 型號DA（東洋精機製作所（股）製造）。
（11）基板密接力的測定（90°剝離試驗） 將（2）中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）切成10 mm寬、100 mm長，使用加熱板進行120℃×6分鐘的脫水烘烤處理，然後於拉伸速度50 mm/min的條件下進行90°剝離試驗。此處，於90°剝離試驗中，使用依據JIS C6481（1996、印刷配線板用覆銅積層版試驗法）的密接性試驗機（山本鍍金試驗器公司製造）來測定90°剝離強度（N/cm），並利用以下的評價方法來進行判定。 優良（A）：0.3 N/cm以下 良好（B）：0.3 N/cm以上、未滿0.5 N/cm 合格（C）：0.5 N/cm以上、未滿0.8 N/cm 不良（D）：0.8 N/cm以上。
（12）雷射剝離試驗 對於（2）中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上），自玻璃基板側照射308 nm的準分子雷射（形狀：21 mm×1.0 mm）來進行雷射剝離試驗。雷射是在短軸方向一邊每次錯開0.25 mm一邊進行照射。於沿著照射區域的邊緣切入切口時，將剝離膜的能量作為剝離所需的照射能量（剝離能量），利用以下的基準來進行評價。 優良（A）：剝離能量為230 mJ/cm2 以下。 良好（B）：照射能量超過230 mJ/cm2 、260 mJ/cm2 以下。 合格（C）：照射能量超過260 mJ/cm2 、300 mJ/cm2 以下。 不良（D）：照射能量超過300 mJ/cm2 。
（13）導電性組成物的導電性評價 利用下述方法，使用預先準備的導電性組成物及絕緣性組成物來進行積層體的製作，繼而，進行使用該積層體的導電性評價。
（製造例1：導電性組成物的製作） 於製造例1中，製備導電性組成物（AE-1）。詳細而言，針對將80 g的導電性粒子（A-1）、4.06 g的界面活性劑（「迪斯帕畢克（DISPERBYK）」（註冊商標）21116：迪愛生（DIC）公司製造）、98.07 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA）、98.07 g的二丙二醇甲醚（Dipropylene Glycol Methyl Ether，DPM）混合而成者，利用均質機以1200 rpm實施30分鐘的處理。進而，使用高壓濕式無介質微粒化裝置納諾瑪紮（nanomizer）（納諾瑪紮（nanomizer）公司製造）來分散混合物而獲得銀含量為40質量%的銀分散液。
於將20 g的作為有機化合物的鹼可溶性樹脂（AR）、0.6 g的作為金屬螯合化合物的乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁（ALCH：川研精細化學（Kawaken Fine Chemical）公司製造）、2.4 g的光聚合起始劑（NCI-831：艾迪科（ADEKA）公司製造）、12.0 g的PE-3A混合而成者中，添加132.6 g的PGMEA、52.6 g的DPM並進行攪拌，藉此獲得導電性組成物用的有機I液。將所述銀分散液與有機I液以72.6/27.4的質量比混合而獲得導電性組成物（AE-1）。
（製造例2：導電性組成物的製作） 於有機I液中進而添加0.24 g的作為受阻酚系抗氧化劑的易璐諾斯（Irganox）1010（日本巴斯夫（BASF Japan）公司製造），除此以外，與製造例1同樣地獲得導電性組成物（AE-2）。
（製造例3：導電性組成物的製作） 於有機I液中進而添加0.24 g的作為受阻胺系抗氧化劑的艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-87（艾迪科（ADEKA）公司製造），除此以外，與製造例1同樣地獲得導電性組成物（AE-3）。
（製造例4：導電性組成物的製作） 於有機I液中進而添加0.24 g的作為受阻酚系抗氧化劑的艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-20（艾迪科（ADEKA）公司製造），除此以外，與製造例1同樣地獲得導電性組成物（AE-4）。
（製造例5：絕緣性組成物的製作） 於製造例5中，製備絕緣性組成物（OA-1）。詳細而言，於潔淨瓶中添加50.0 g的卡多系樹脂（V-259ME：新日鐵住友化學公司製造）、18.0 g的交聯性單體（TAIC：日本化成公司製造）、10.0 g的交聯性單體（M-315：東亞合成公司製造）、20.0 g的環氧化合物（PG-100：大阪氣體化學（Osaka Gas Chemical）公司製造）、0.2 g的光聚合起始劑（OXE-01：巴斯夫（BASF）公司製造）並攪拌1小時，從而獲得絕緣性組成物（OA-1）。
（製造例6：絕緣性組成物的製作） 除進而添加0.2 g的作為受阻酚系抗氧化劑的易璐諾斯（Irganox）1010（日本巴斯夫（BASF Japan）公司製造）以外，與製造例5同樣地獲得絕緣性組成物（OA-2）。
（製造例7：絕緣性組成物的製作） 除進而添加0.2 g的作為受阻胺系抗氧化劑的艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-87（艾迪科（ADEKA）公司製造）以外，與製造例5同樣地獲得絕緣性組成物（OA-3）。
（製造例8：絕緣性組成物的製作） 除進而添加0.2 g的作為受阻酚系抗氧化劑的艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-20（艾迪科（ADEKA）公司製造）以外，與製造例5同樣地獲得絕緣性組成物（OA-4）。
（導電性評價） 步驟1：絕緣層的形成 於（2）所製成的聚醯亞胺樹脂膜（玻璃基板上）上，使用旋塗機將製造例5～製造例8中所製成的絕緣性組成物（OA-1～OA-4）以1000 rpm旋轉塗佈5秒，然後使用加熱板於100℃下預烘烤2分鐘，製作預烘烤膜。使用平行光遮罩對準器，將超高壓水銀燈作為光源並介隔所期望的遮罩對預烘烤膜進行曝光。然後，使用自動顯影裝置，利用0.045質量%氫氧化鉀水溶液噴淋顯影60秒，繼而，利用水淋洗30秒並進行圖案加工。針對經圖案加工的基板，使用烘箱於空氣中以230℃固化60分鐘，形成厚度1.0 μm的絕緣層，從而獲得積層基板。
步驟2：配線層的形成 使用旋塗機（三笠（Mikasa）（股）製造的「1H-360S（商品名）」），於300 rpm下為10秒、500 rpm下為2秒的條件下將製造例1～製造例4中所製成的導電性組成物（AE-1～AE-4）旋轉塗佈於步驟1中所製成的積層基板上，使用加熱板（大日本網屏製造（股）製造的「SCW-636（商品名）」）將基板於100℃下預烘烤2分鐘，獲得膜厚0.9 μm的預烘烤膜。使用平行光遮罩對準器（佳能（canon）（股）製造的「PLA-501F（商品名）」），將超高壓水銀燈作為光源並介隔所期望的遮罩對預烘烤膜進行曝光。然後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的「AD-2000（商品名）」），利用0.045質量%氫氧化鉀水溶液噴淋顯影60秒，繼而，利用水淋洗30秒並進行圖案加工。然後，使用烘箱（「IHPS-222」；愛斯佩克（Espec）（股）製造），於空氣中以230℃實施30分鐘後烘烤，藉此獲得體積電阻率評價圖案。
針對所獲得的體積電阻率評價圖案，藉由表面電阻測定機（「勞萊斯塔（LORESTA）」（註冊商標）-FP；三菱油化（股）製造）來測定表面電阻值ρs（Ω/□），藉由表面粗糙度形狀測定機（「薩福考姆（SURFCOM）」（註冊商標）1400D；東京精密（股）製造）來測定膜厚t（cm），將兩值相乘，藉此算出體積電阻率（μΩ·cm），依據以下的評價基準來進行導電性評價。 優良（A）：未滿60 μΩ·cm 良好（B）：60 μΩ·cm以上、未滿80 μΩ·cm 合格（C）：80 μΩ·cm以上、未滿100 μΩ·cm 不良（D）：100 μΩ·cm以上。
（14）耐彎折性評價 將與所述（13）中所製作的基板相同的基板切成1 cm寬，使用直徑為1 cm、5 mm、1 mm、0.8 mm的金屬棒來進行180度彎折試驗。試驗次數設為1次，使用光學顯微鏡來觀察有無龜裂產生，依據以下的評價基準來評價耐彎曲性。 優秀（S）：於直徑0.8 mm下無龜裂產生 優良（A）：於直徑1 mm下無龜裂產生 良好（B）：於直徑5 mm下無龜裂產生，於直徑1 mm下有龜裂產生 合格（C）：於直徑1 cm下無龜裂產生，於直徑5 mm下有龜裂產生 不合格（D）：於直徑1 cm下有龜裂產生。
合成例1 於300 mL四口燒瓶中設置溫度計、帶攪拌翼的攪拌棒。其次，於乾燥氮氣流下投入110 g的GBL，升溫至30℃。升溫後，一邊攪拌一邊投入7.00 g（28.2 mmol）的作為二胺化合物的3,3'-DDS、8.87 g（20.5 mmol）的BAPS-m、0.82 g（2.56 mmol）的TFMB，利用20 g的GBL進行清洗。確認到二胺化合物溶解後，投入16.2 g（52.3 mmol）的作為酸二酐的ODPA，利用20 g的GBL進行清洗。然後，升溫至50℃後，反應4小時，冷卻後，加入0.02 g的界面活性劑（迪愛生（DIC）（股）製造的「F-477」）並攪拌1小時。利用聚乙烯製的過濾器（過濾器孔徑0.2 μm）對所獲得的溶液進行過濾，獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為85000。
合成例2 將3,3'-DDS變更為5.01 g（20.2 mmol）、將BAPS-m變更為8.72 g（20.2 mmol）、將TFMB變更為3.23 g（10.1 mmol）、將ODPA變更為16.0 g（51.5 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為94000。
合成例3 將3,3'-DDS變更為5.08 g（20.5 mmol）、代替BAPS-m而變更為8.39 g（20.5 mmol）的HFBAPP、將TFMB變更為3.27 g（10.2 mmol）、將ODPA變更為16.2 g（52.2 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為97000。
合成例4 將3,3'-DDS變更為4.87 g（19.6 mmol）、將BAPS-m變更為8.70 g（20.1 mmol）、將TFMB變更為3.22 g（10.1 mmol）、將ODPA變更為15.9 g（51.4 mmol），進而，於與加入3,3'-DDS、BAPS-m、TFMB的時間點相同的時間點進而加入0.201 g（0.50 mmol）的TAPOB，除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為125000。
合成例5 將3,3'-DDS變更為4.76 g（19.2 mmol）、將BAPS-m變更為8.29 g（19.2 mmol）、將TFMB變更為3.07 g（9.59 mmol）、將ODPA變更為11.4 g（36.7 mmol），進而，於與ODPA相同的時間點投入5.43 g（12.2 mmol）的6FDA，除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為92000。
合成例6 將3,3'-DDS變更為5.20 g（20.9 mmol）、將BAPS-m變更為9.04 g（20.9 mmol）、將TFMB變更為3.35 g（10.5 mmol）、將ODPA變更為12.4 g（40.1 mmol），進而，於與ODPA相同的時間點投入2.91 g（13.4 mmol）的PMDA，除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為101000。
合成例7 將3,3'-DDS變更為2.45 g（9.87 mmol）、將BAPS-m變更為8.53 g（19.7 mmol）、將TFMB變更為6.32 g（19.7 mmol）、將ODPA變更為15.6 g（50.4 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為98000。
合成例8 將3,3'-DDS變更為2.54 g（10.2 mmol）、將BAPS-m變更為4.41 g（10.2 mmol）、將TFMB變更為9.81 g（30.6 mmol）、將ODPA變更為16.2 g（52.1 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為102000。
合成例9 除將所使用的溶媒自GBL變更為NMP以外，與合成例4同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為120000。
合成例10 將3,3'-DDS變更為2.50 g（10.1 mmol）、將BAPS-m變更為4.35 g（10.1 mmol）、代替TFMB而變更為10.15 g（30.2 mmol）的6FODA、將ODPA變更為15.9 g（51.3 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為107000。
合成例11 將3,3'-DDS變更為1.28 g（5.14 mmol）、將BAPS-m變更為2.22 g（5.14 mmol）、將TFMB變更為13.2 g（41.1 mmol）、將ODPA變更為16.3 g（52.4 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為107000。
合成例12 將3,3'-DDS變更為0.64 g（2.58 mmol）、將BAPS-m變更為1.11 g（2.58 mmol）、將TFMB變更為14.9 g（46.4 mmol）、將ODPA變更為16.3 g（52.6 mmol），除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為110000。
合成例13 將3,3'-DDS變更為2.55 g（10.3 mmol）、將BAPS-m變更為4.44 g（10.3 mmol）、將TFMB變更為9.88 g（30.8 mmol）、將ODPA變更為12.2 g（39.3 mmol），進而，於與ODPA相同的時間點投入3.86 g（13.1 mmol）的BPDA，除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為116000。
合成例14 將3,3'-DDS變更為6.22 g（25.1 mmol）、將BAPS-m變更為10.8 g（25.1 mmol）、將ODPA變更為15.9 g（51.2 mmol），並且不使用TFMB，除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為64000。
合成例15 除將3,3'-DDS變更為4,4'-DDS以外，與合成例4同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為81000。
合成例16 將3,3'-DDS變更為5.38 g（21.7 mmol）、將TFMB變更為10.4 g（32.5 mmol）、將ODPA變更為17.1 g（55.3 mmol），並且不使用BAPS-m，除此以外，與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。所獲得的組成物中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）為90000。
實施例1～實施例21及比較例1～比較例4 作為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，使用表1中記載的組成物，如表1中記載般設定固化條件，利用所述（2）中記載的方法來製作聚醯亞胺樹脂膜。將所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的試驗結果示於以下的表2中。
[表1]
酸二酐（mol%） 胺（mol%） 莫耳比率 酸二酐/胺 溶劑 Mw 固化條件  
ODPA 6FDA PMDA BPDA 3,3'-DDS BAPS-m TFMB 6FODA HFBAPP 4,4'-DDS TAPOB 溫度 時間 氧濃度
實施例1 合成例1 100 55 40 5 100/98.0 GBL 85000 250℃ 60 min 21%  
實施例2 合成例2 100 40 40 20 100/98.0 GBL 94000 250℃ 60 min 21%  
實施例3 合成例3 100 40 20 40 100/98.0 GBL 97000 250℃ 60 min 21%  
實施例4 合成例4 100 39 40 20 1 100/98.0 GBL 125000 250℃ 60 min 21%  
實施例5 合成例5 75 25 40 40 20 100/98.0 GBL 92000 250℃ 60 min 21%  
實施例6 合成例5 75 25 40 40 20 100/98.0 GBL 92000 250℃ 60 min 21%  
實施例7 合成例6 75 25 40 40 20 100/98.0 GBL 101000 250℃ 60 min 21%  
實施例8 合成例7 100 20 40 40 100/98.0 GBL 98000 250℃ 60 min 21%  
實施例9 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 250℃ 60 min 21%  
實施例10 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 250℃ 60 min 21%  
實施例11 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 250℃ 60 min 21%  
實施例12 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 250℃ 60 min 21%  
實施例13 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 250℃ 60 min 21%  
比較例1 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 230℃ 30 min 21%  
實施例14 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 300℃ 60 min 21%  
實施例15 合成例8 100 20 20 60 100/98.0 GBL 102000 250℃ 60 min ＜100 ppm  
實施例16 合成例9 100 20 20 60 100/98.0 NMP 120000 250℃ 60 min 21%  
實施例17 合成例10 100 20 20 60 100/98.0 GBL 107000 250℃ 60 min 21%  
實施例18 合成例10 100 20 20 60 100/98.0 GBL 107000 250℃ 60 min 21%  
實施例19 合成例11 100 10 10 80 100/98.0 GBL 107000 250℃ 60 min 21%  
實施例20 合成例12 100 5 5 90 100/98.0 GBL 110000 250℃ 60 min 21%  
實施例21 合成例13 75 25 20 20 60 100/98.0 GBL 116000 250℃ 60 min 21%  
比較例2 合成例14 100 50 50 100/98.0 GBL 64000 250℃ 60 min 21%  
比較例3 合成例15 100 20 60 20 100/98.0 GBL 81000 250℃ 60 min 21%  
比較例4 合成例16 100 40 60 100/98 GBL 90000 250℃ 60 min 21%  
[表2]
聚醯亞胺樹脂膜 觸控面板
IR峰值強度比 Z/Y GBL含量 ppm NMP含量 ppm 玻璃轉移溫度 ℃ 翹曲mm 黃色度 面內/面外雙折射 MIT試驗 90°剝離強度 雷射剝離性 導電性組成物 絕緣性組成物 導電性 彎折試驗
固化後 追加加熱後
實施例1 0.40 140 - 230 ＜1 0.9 0.9 0.0014 8000 A A AE-1 OA-1 A B
實施例2 0.31 130 - 232 ＜1 1.0 1.0 0.0016 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例3 0.26 125 - 232 ＜1 1.2 1.2 0.0015 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例4 0.30 130 - 234 ＜1 1.0 1.0 0.0016 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例5 0.31 130 - 237 ＜1 1.2 1.4 0.0016 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例6 0.31 130 - 237 ＜1 1.2 1.4 0.0016 ＞10000 A A AE-2 OA-2 A S
實施例7 0.32 130 - 248 3 2.9 3.4 0.0028 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例8 0.24 115 - 234 ＜1 1.2 1.2 0.002 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例9 0.21 100 - 236 ＜1 1.3 1.3 0.0022 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例10 0.21 100 - 236 ＜1 1.3 1.3 0.0022 ＞10000 A A AE-2 OA-2 A S
實施例11 0.21 100 - 236 ＜1 1.3 1.3 0.0022 ＞10000 A A AE-3 OA-3 A S
實施例12 0.21 100 - 236 ＜1 1.3 1.3 0.0022 ＞10000 A A AE-2 OA-3 A S
實施例13 0.21 100 - 236 ＜1 1.3 1.3 0.0022 ＞10000 A A AE-4 OA-4 A S
比較例1 0.04 1500 - 224 ＜1 1.2 1.2 0.002 4000 A A AE-1 OA-1 C C
實施例14 0.22 ＜1 - 238 ＜1 1.9 1.9 0.0025 ＞10000 C A AE-1 OA-1 A B
實施例15 0.19 110 - 237 ＜1 1.3 1.3 0.0022 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A B
實施例16 0.15 - 280 237 ＜1 2.1 2.1 0.0022 ＞10000 B A AE-1 OA-1 B A
實施例17 0.22 110 - 234 ＜1 1.4 1.4 0.0018 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
實施例18 0.22 110 - 234 ＜1 1.4 1.4 0.0018 ＞10000 A A AE-2 OA-2 A S
實施例19 0.19 85 - 238 ＜1 1.4 1.4 0.0026 ＞10000 A B AE-1 OA-1 A A
實施例20 0.18 75 - 241 ＜1 1.4 1.4 0.003 ＞10000 A C AE-1 OA-1 A B
實施例21 0.22 95 - 244 2 2.2 2.3 0.0051 ＞10000 A A AE-1 OA-1 A A
比較例2 0.42 155 - 228 ＜1 0.8 0.8 0.0014 2800 A - AE-1 OA-1 A C
比較例3 0.22 120 - 249 3 1.5 1.5 0.0025 5000 A A AE-1 OA-1 A C
比較例4 0.24 120 - 238 ＜1 1.2 1.2 0.0023 ＞10000 A A AE-1 OA-1 - -
於實施例1～實施例21中，確認到具有良好的機械特性、雷射剝離性、光學特性、耐熱氧化性。另外，於聚醯亞胺樹脂膜上形成絕緣層及導電性配線作為電路的一例，對體積電阻、耐彎折性進行評價，結果確認到良好的特性。
比較例1中，由於固化未充分進行，因此認為成為分子間相互作用弱且機械特性差的結果。另外，認為大量殘留於膜中的GBL於固化步驟中作用於導電性配線而使導電性惡化。
於比較例2中，由於不包含式（1）所表示的結構單元，因此認為所獲得的聚醯亞胺膜的機械強度降低。於比較例3中，由於代替3,3'-DDS而使用4,4'-DDS，因此認為所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的黃色度上升，進而機械強度降低。於比較例4中，由於不包含BAPS-m，因此認為聚醯亞胺膜的耐化學品性降低。另外，於塗佈絕緣性組成物時產生了龜裂，因此無法實施導電性及彎折試驗。
1:基線 2:存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值強度 3:存在於1480 cm-1 ～1510 cm-1 的範圍內的最大峰值強度
圖1是實施例3的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜（2000 cm-1 ～4000 cm-1 ）。 圖2是實施例3的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜（1480 cm-1 ～1510 cm-1 ）。 圖3是比較例1的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜（2000 cm-1 ～4000 cm-1 ）。 圖4是比較例1的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜（1480 cm-1 ～1510 cm-1 ）。 圖5是比較例2的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜（2000 cm-1 ～4000 cm-1 ）。 圖6是比較例2的聚醯亞胺樹脂膜的IR光譜（1480 cm-1 ～1510 cm-1 ）。
Figure 109140573-A0101-11-0002-1
1:基線
2:存在於3400cm-1~3700cm-1的範圍內的最大峰值強度

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺，包含式（1）所表示的聚醯亞胺結構單元A、式（2）所表示的聚醯亞胺結構單元B及式（3）所表示的聚醯亞胺結構單元C，且所述聚醯亞胺的特徵在於：於將所述聚醯亞胺製成厚度10 μm的樹脂膜時的紅外線光譜中，當將存在於1480 cm-1 ～1510 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Y、將存在於3400 cm-1 ～3700 cm-1 的範圍內的最大峰值強度設為Z時，滿足下述式； 式）0.1≦Z/Y≦0.4
    Figure 03_image001
    （X1 表示直鍵或氧原子；X2 表示氧原子、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -或-Si(CH3 )2 -；X3 表示直鍵、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -）。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺，其中，所述聚醯亞胺結構單元A、所述聚醯亞胺結構單元B及所述聚醯亞胺結構單元C的合計量為全部聚醯亞胺結構單元的80莫耳%以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的聚醯亞胺，其中，所述聚醯亞胺結構單元A為下述式（4）所表示的結構單元；
    Figure 03_image022
    （X1 表示直鍵或氧原子）。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的聚醯亞胺，其中，所述聚醯亞胺結構單元B為下述式（5）所表示的結構單元；
    Figure 03_image024
    。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的聚醯亞胺，其中，所述聚醯亞胺結構單元C為下述式（6）所表示的結構單元；
    Figure 03_image026
    。
  6. 一種聚醯亞胺樹脂膜，包含如請求項1至請求項5中任一項所述的聚醯亞胺。
  7. 如請求項6所述的聚醯亞胺樹脂膜，其中，玻璃轉移溫度為220℃以上、250℃以下。
  8. 如請求項6或請求項7所述的聚醯亞胺樹脂膜，其中，相對於聚醯亞胺樹脂膜的重量，以1 ppm以上、1000 ppm以下的範圍含有γ-丁內酯。
  9. 如請求項6至請求項8中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜，其不包含醯胺系溶劑。
  10. 一種積層體，於如請求項6至請求項9中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜上包括絕緣層及/或導電層。
  11. 一種積層體，於如請求項6至請求項9中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜上包括絕緣層及導電層，且所述積層體中，所述絕緣層及所述導電層的任一者包含抗氧化劑。
  12. 如請求項11所述的積層體，其中，所述抗氧化劑為含有胺基或酚性羥基的化合物。
  13. 一種可撓性器件，包括如請求項6至請求項9中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜或如請求項10至請求項12中任一項所述的積層體。
  14. 如請求項13所述的可撓性器件，其中，所述可撓性器件為可撓性觸控面板、可撓性太陽能電池或可撓性透明天線。
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