KR20210065979A

KR20210065979A - 피리다지논 제초제 및 제초제 제조에 사용되는 피리다지논 중간체

Info

Publication number: KR20210065979A
Application number: KR1020217011978A
Authority: KR
Inventors: 토마스 파울 셀비; 토마스 마틴 스티븐슨; 스테판 프레드릭 멕케인; 에릭 앨런 마샬; 유종 첸
Original assignee: 에프엠씨 코포레이션
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-06-04
Also published as: CO2021003758A2; US20220041560A1; IL281496A; JP7472113B2; TW202012376A; CL2021000694A1; JP2022501396A; CN113166075A; AR116556A1; CA3113063A1; EP3856723A1; BR112021005787A2; SG11202102638WA; CN113166075B; PE20211219A1; WO2020069057A1; MX2021003530A; UY38392A; JP2024095764A; EA202190848A1

Abstract

화학식 I의 화합물 및 그의 N-옥시드 또는 염이 개시되고, 여기서 R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고; R²가 H, Cl, Br 또는 I이고; R³이 Cl 또는 OR⁴이고; R⁴가 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl이다. 또한 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물, 및 바람직하지 않은 식생 또는 그의 환경을 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 그의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생을 방제하는 방법이 개시된다. 또한 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

피리다지논 제초제 및 제초제 제조에 사용되는 피리다지논 중간체

본 개시내용은 피리다지논 및 피리다지논의 제조 방법을 제공한다. 본원에 개시된 피리다지논은 피리다지논계 제초제를 제조하기 위한 합성 중간체로서 사용되거나 또는 피리다지논 제초제로서 사용될 수 있다. WO 2015/168010 및 WO 2017/074988은 제초성 피리다지논 및 제초성 피리다지논을 제조하는데 사용되는 합성 중간체를 개시한다. 개선된 제초성 피리다지논 및 제초성 피리다지논을 제조하는 개선된 방법에 대한 필요가 존재한다.

한 측면에서, 본 개시내용은 화학식 I의 화합물 및 그의 N-옥시드 또는 염을 제공하며,

여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R²가 H, Cl, Br 또는 I이고;

R³이 Cl 또는 OR⁴이고;

R⁴가 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl이다.

또 다른 측면에서, 본 개시내용은 화학식 I-A의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R²가 H 또는 Cl이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

(1) 화학식 II의 화합물을

(여기서

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

마그네슘과 반응시켜 화학식 III의 중간체 화합물을 형성하는 것

; 및

(2) (1)에서 형성된 화학식 III의 중간체 화합물을 화학식 IV-A 또는 IV-B의 화합물과 반응시키는 것

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

G가 C₁-C₄ 알킬, SO₂CF₃ 또는 SO₂(4-Me-Ph)임)

을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 개시내용은 화학식 I-B의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

상기 제시된 바와 같은 화학식 I-A (여기서 R²가 H임)의 화합물을 메톡실화제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 개시내용은 화학식 I-C의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R²가 Cl, Br 또는 I이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

(1) 상기 제시된 바와 같은 화학식 I-B의 화합물을 tmp-아연 염기와 반응시켜 화학식 V의 아연화된 중간체 화합물을 형성하는 것

; 및

(2) (1)에서 형성된 화학식 V의 아연화된 중간체 화합물을 할로겐화제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 개시내용은 화학식 I-D의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R²가 Cl, Br 또는 I이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

상기 제시된 바와 같은 화학식 I-C의 화합물을 탈메틸화제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 개시내용은 화학식 I-E의 화합물의 추가의 제조 방법이며,

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

화학식 VI의 화합물을

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

옥시염화인과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

(1) 화학식 II의 화합물을

(여기서

R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;

R⁶이 H 또는 Cl임)

; 및

(2) (1)에서 형성된 화학식 III의 중간체 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시키는 것

(여기서

R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬임)

을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "포함한다", "포함한", "갖는다", "갖는", "함유한다", "함유하는", "특징으로 한다" 또는 그의 임의의 다른 변형은 명확하게 나타낸 임의의 제한을 조건으로, 비-배타적 함유물을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 공정 또는 방법은 반드시 단지 이들 요소에만 한정되는 것은 아니고 명시적으로 열거되지 않거나 또는 이러한 조성물 공정 또는 방법에 대해 고유한 다른 요소를 포함할 수 있다.

전이부 어구 "로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구항에서라면, 상기는 청구항을 그와 통상적으로 연관된 불순물을 제외하고 언급된 것 이외의 다른 물질의 포함에 대해 폐쇄할 것이다. 어구 "로 이루어진"이 전제부 바로 뒤보다는 청구항의 본체부의 구절에 제시되는 경우, 이는 단지 그 구절에서 제시된 요소를 제한하며; 다른 요소는 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.

전이부 어구 "로 본질적으로 이루어진"은 문자 그대로 개시된 것에 추가로 물질, 단계, 특색, 성분 또는 요소를 포함하는 공정 또는 방법을 정의하는데 사용되며, 단 이들 추가의 물질, 단계, 특색, 성분 또는 요소는 본 개시내용의 기초 및 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 "포함하는"과 "로 이루어진" 사이의 중간 영역을 차지한다.

출원인이 본 개시내용 또는 그의 부분을 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 정의한 경우에, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 또한 상기 개시내용을 용어 "로 본질적으로 이루어진" 또는 "로 이루어진"을 사용하여 기재하는 것으로 해석되어야 한다는 것이 용이하게 이해되어야 한다.

추가로, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나를 충족한다: A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음)임, A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함)임, 및 A와 B 둘 다 참 (또는 존재함)임.

또한, 본 개시내용의 요소 또는 성분 앞에 오는 단수 형태 "하나"는 요소 또는 성분의 경우 (즉, 발생)의 수에 관하여 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, "하나"는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 요소 또는 성분의 단수 단어 형태도 또한 그 수가 단수인 것으로 명백하게 의도되지 않는 한 복수형을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "C₁-C₆ 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸, 펜틸, 또는 헥실 이성질체를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "C₁-C₄ 알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸 이성질체를 포함하고, 용어 "C₁-C₃ 알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 및 i-프로필을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. G가 "SO₂(4-Me-Ph)"인 경우에, 이는 대안적으로 "SO₂(p-톨릴)"로 정의된다. 용어 "반응" 등은 적절한 조건 하에 2종 이상의 시약을 첨가, 접촉, 또는 혼합하여 지시되고/거나 목적하는 생성물을 생성하는 것을 지칭한다. 지시되고/거나 목적하는 생성물을 생성하는 반응이 반드시 초기에 첨가되는 2종의 시약의 조합으로부터 직접 발생하는 것은 아닐 수 있다는 것, 즉 지시되고/거나 목적하는 생성물의 형성으로 궁극적으로 이어지는 혼합물에서 생성되는 1종 이상의 중간체가 있을 수 있다는 것을 인지해야 한다. 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에, 실온 위 또는 실온 아래의 온도에서, 불활성 분위기 하에, 등에서 일어날 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "메톡실화제"는 메톡시 기, 즉, OCH₃을 화합물에 첨가하는데 사용되는 화학 시약을 지칭한다. 예시적인 비제한적 메톡실화제는 소듐 메톡시드 또는 포타슘 메톡시드를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "tmp-아연 염기"는 아연 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함하는 화학적 복합체를 지칭한다. 예시적인 비제한적 아연 염기는 (tmp)₂Zn·2MgCl₂·2LiCl. (tmp)₂Zn·2LiCl 및 (tmp)₂Zn을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "할로겐화제"는 할로겐 원자, 예를 들어, Cl, Br 또는 I를 화합물에 첨가하는데 사용되는 화학 시약을 지칭한다. 예시적인 비제한적 할로겐화제는 아이오딘, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디아이오도-5,5-디메틸히단토인, 트리클로로이소시아누르산, 술푸릴 클로라이드, N-브로모숙신이미드 및 N-클로로숙신이미드를 포함한다.

화학식 I의 화합물은 전형적으로 1종 초과의 고체 형태로 존재한다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 그들이 나타내는 화합물의 모든 결정질 및 비-결정질 형태를 포함한다. 비-결정질 형태는 고체, 예컨대 왁스 및 검인 실시양태뿐만 아니라 액체, 예컨대 용액 및 용융물인 실시양태를 포함한다. 결정질 형태는 본질적으로 단결정 유형을 나타내는 실시양태 및 다형체 (즉, 상이한 결정질 유형)의 혼합물을 나타내는 실시양태를 포함한다. 용어 "다형체"는 상이한 결정질 형태 (이들 형태는 결정 격자에서 분자의 상이한 배열 및/또는 입체형태를 가짐)로 결정화될 수 있는 화학적 화합물의 특정한 결정질 형태를 지칭한다. 다형체가 동일한 화학적 조성을 가질 수 있지만, 이들은 또한 격자에서 약하게 또는 강하게 결합될 수 있는 공-결정화된 물 또는 다른 분자의 존재 또는 부재로 인해 조성이 상이할 수 있다. 다형체는 결정 형상, 밀도, 경도, 색, 화학적 안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용가능성과 같은 이러한 화학적, 물리적 및 생물학적 특성이 상이할 수 있다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는 화학식 I의 화합물의 다형체가 화학식 I의 동일한 화합물의 또 다른 다형체 또는 다형체의 혼합물에 비해 유익한 효과 (예를 들어, 유용한 제제의 제조를 위한 적합성, 개선된 생물학적 성능)를 나타낼 수 있다는 것을 인지할 것이다. 화학식 I의 화합물의 특정한 다형체의 제조 및 단리는, 예를 들어 선택된 용매 및 온도를 사용하는 결정화를 포함한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 다형성의 포괄적 논의에 대해, 문헌 [R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006]을 참조한다.

헤테로사이클 및 3급 아민의 N-옥시드의 제조를 위한 합성 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. N-옥시드의 제조를 위한 예시적인 절차는 퍼옥시산, 예컨대 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 과붕산나트륨, 및 디옥시란, 예컨대 디메틸디옥시란으로의 헤테로사이클 및 3급 아민의 산화를 포함한다. 이들 N-옥시드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 기재되고 검토되었으며, 예를 들어 문헌: [T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; 및 G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]을 참조한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 질소가 옥시드로의 산화를 위해 이용가능한 고립 쌍을 요구하기 때문에 모든 질소-함유 헤테로사이클이 N-옥시드를 형성할 수 있는 것은 아님을 인지할 것이며; 관련 기술분야의 통상의 기술자는 N-옥시드를 형성할 수 있는 그러한 질소-함유 헤테로사이클을 인식할 것이다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는 환경에서 및 생리학적 조건 하에 화학적 화합물의 염이 그의 상응하는 비염 형태와 평형을 이루기 때문에, 염은 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유한다는 것을 인식한다. 따라서, 화학식 I의 화합물의 매우 다양한 염이 바람직하지 않은 식생의 방제에 유용하다 (즉, 농업상 적합함). 화학식 I의 화합물의 염은 무기 또는 유기 산, 예컨대 브로민화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산과의 산 부가염을 포함한다. 따라서, 본 개시내용은 화학식 I로부터 선택된 화합물, 그의 N-옥시드 및 농업상 적합한 염을 포함한다.

본 개시내용의 실시양태 (여기서 화학식 I의 화합물은 화학식 I-A, I-B, I-C, I-D 및 I-E의 화합물을 포함함)는 또한 그의 N-옥시드 및/또는 염을 포함한다:

A. 화학식 I의 화합물.

실시양태 A1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물 및 그의 N-옥시드 또는 염.

실시양태 A2. 실시양태 A1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 화합물.

실시양태 A3. 실시양태 A1 또는 A2 중 어느 한 실시양태에 있어서, R¹이 CH₃인 화합물.

실시양태 A3A. 실시양태 A1 내지 A3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Cl인 화합물.

실시양태 A4. 실시양태 A1 내지 A3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Br인 화합물.

실시양태 A5. 실시양태 A1 내지 A4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R³이 Cl인 화합물.

실시양태 A6. 실시양태 A1 내지 A4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R³이 OR⁴이고; R⁴가 H인 화합물.

실시양태 A7. 실시양태 A1 내지 A4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R³이 OR⁴이고; R⁴가 C₁-C₄ 알킬인 화합물.

실시양태 A8. 실시양태 A1 내지 A4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R³이 OR⁴이고; R⁴가 CH₃인 화합물.

실시양태 A9. 실시양태 A1 내지 A8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 F인 화합물.

실시양태 A10. 실시양태 A1 내지 A8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 Cl인 화합물.

실시양태 A11. 실시양태 A1 내지 A8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 CH₃인 화합물.

실시양태 A12. 실시양태 A1 내지 A8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H인 화합물.

실시양태 A13. 실시양태 A1 내지 A12 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 화합물.

실시양태 A14. 실시양태 A1 내지 A12 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 화합물.

실시양태 A15. 실시양태 A1에 있어서, R¹이 CH₃이고, 화학식 I의 R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶이 표 AA에 정의된 바와 같은 것인 화합물.

표 AA

실시양태 A16. 실시양태 A1의 화합물 (즉,

5-클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논;

5-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논;

5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논;

4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논;

6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논; 및

6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물).

실시양태 A17. 실시양태 A1에 있어서, 단

(a) R³이 OR⁴이고; R⁴가 H이고; R⁵가 H인 경우에, R⁶이 Cl이고;

(b) R²가 Br이고; R³이 OR⁴이고; R⁴가 H인 경우에, R⁶이 H인 화합물.

B. 화학식 I-A의 화합물의 제조 방법.

실시양태 B1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I-A의 화합물의 제조 방법.

실시양태 B2. 실시양태 B1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 B3. 실시양태 B1 또는 B2 중 어느 한 실시양태에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 B4. 실시양태 B1 내지 B3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Cl인 방법.

실시양태 B5. 실시양태 B1 내지 B3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Br인 방법.

실시양태 B6. 실시양태 B1 내지 B5 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 B7. 실시양태 B1 내지 B5 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 B8. 실시양태 B1 내지 B5 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 B9. 실시양태 B1 내지 B5 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 B10. 실시양태 B1 내지 B9 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 B11. 실시양태 B1 내지 B9 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 B12. 실시양태 B1에 있어서, 화학식 I-A의 화합물이 화합물 번호 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 및 52로 이루어진 군 (즉, 표 BB에 열거된 바와 같은 화학식 I (여기서 R¹이 CH₃이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R²가 H이고; R³이 Cl이고; R⁶이 H 또는 Cl임)의 화합물)으로부터 선택되는 것인 방법.

표 BB

실시양태 B13. 실시양태 B1 내지 B12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 II 또는 III의 화합물이 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 것인 방법.

실시양태 B14. 실시양태 B13에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 B15. 실시양태 B13에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 B16. 실시양태 B13에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 B17. 실시양태 B13에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 B18. 실시양태 B1 또는 B13 내지 B17 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 B19. 실시양태 B13 내지 B17 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 B20. 실시양태 B13 내지 B17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 IV-A 또는 IV-B의 화합물이 발명의 내용란에 정의된 바와 같은 것인 방법.

실시양태 B21. 실시양태 B20에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 B22. 실시양태 B20에 있어서, R¹이 C₃-C₆ 시클로알킬인 방법.

실시양태 B23. 실시양태 B20에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 B24. 실시양태 B20 내지 B23 중 어느 한 실시양태에 있어서, G가 C₁-C₆ 알킬인 방법.

실시양태 B25. 실시양태 B24에 있어서, G가 CH₃인 방법.

실시양태 B26. 실시양태 B1 내지 B25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 I-A의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.

실시양태 B27. 실시양태 B1 내지 B26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 마그네슘과 화학식 II의 화합물의 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 B28. 실시양태 B27에 있어서, 마그네슘과 화학식 II의 화합물의 반응이 테트라히드로푸란에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 B29. 실시양태 B1 내지 B28 중 임의의 실시양태에 있어서, 마그네슘과 화학식 II의 화합물의 반응이 80℃ 초과의 온도에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 B30. 실시양태 B1 내지 B28 중 임의의 실시양태에 있어서, 반응이 0℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 B31. 실시양태 B1 내지 B30 중 임의의 실시양태에 있어서, 반응이 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.

C. 화학식 I-B의 화합물의 제조 방법.

실시양태 C1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I-B의 화합물의 제조 방법.

실시양태 C2. 실시양태 C1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 C3. 실시양태 C2에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 C4. 실시양태 C1 내지 C3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 C5. 실시양태 C1 내지 C3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 C6. 실시양태 C1 내지 C3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 C7. 실시양태 C1 내지 C3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 C8. 실시양태 C1 내지 C7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 C9. 실시양태 C1 내지 C7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 C10. 실시양태 C1 내지 C9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 I-B의 화합물이 화합물 번호 29, 30, 31, 32, 73, 74, 75 및 76으로 이루어진 군 (즉, 표 CC에 열거된 바와 같은; 화학식 I (여기서 R¹이 CH₃이고; R²가 H이고; R³이 OR⁴이고; R⁴가 CH₃이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl임)의 화합물)으로부터 선택되는 것인 방법.

표 CC

실시양태 C11. 실시양태 C1 내지 C10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 C12. 실시양태 C11에 있어서, 적합한 용매가 메탄올인 방법.

실시양태 C13. 실시양태 C1 내지 C12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응이 0℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 C14. 실시양태 C1 내지 C13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 메톡실화제가 소듐 메톡시드인 방법.

D. 화학식 I-C의 화합물의 제조 방법.

실시양태 D1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I-C의 화합물의 제조 방법.

실시양태 D2. 실시양태 D1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 D3. 실시양태 D1에 있어서, R¹이 C₃-C₆ 시클로알킬인 방법.

실시양태 D4. 실시양태 D1 내지 D3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Cl 또는 Br인 방법.

실시양태 D5. 실시양태 D4에 있어서, R²가 Cl인 방법.

실시양태 D6. 실시양태 D1 내지 D5 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H 또는 CH₃인 방법.

실시양태 D7. 실시양태 D6에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 D8. 실시양태 D6에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 D9. 실시양태 D1 내지 D8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 D10. 실시양태 D1에 있어서, 화학식 V의 중간체 화합물에서 R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 D11. 실시양태 D1에 있어서, 화학식 V의 중간체 화합물에서 R¹이 C₃-C₆ 시클로알킬인 방법.

실시양태 D12. 실시양태 D10 내지 D11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 V의 중간체 화합물에서 R⁵가 H 또는 CH₃인 방법.

실시양태 D13. 실시양태 D12에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 D14. 실시양태 D12에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 D15. 실시양태 D10 내지 D14 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 D16. 실시양태 D10 내지 D14 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 D17. 실시양태 D1 내지 D16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 I-C의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.

실시양태 D18. 실시양태 D1에 있어서, 화학식 I-C의 화합물이 화합물 번호 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87 및 88로 이루어진 군 (즉, 표 DD에 열거된 바와 같은 화학식 I (여기서 R¹이 CH₃이고; R²가 Cl, Br 또는 I이고; R³이 OR⁴이고; R⁴가 CH₃이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl임)의 화합물)으로부터 선택되는 것인 방법.

표 DD

실시양태 D19. 실시양태 D1-D18 중 어느 한 실시양태에 있어서, tmp-아연 염기와 화학식 I-B의 화합물의 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 D20. 실시양태 D19에 있어서, 적합한 용매가 테트라히드로푸란인 방법.

실시양태 D21. 실시양태 D1-D20 중 어느 한 실시양태에 있어서, tmp-아연 염기가 유기금속 tmp-아연 염기인 방법.

실시양태 D22. 실시양태 D21에 있어서, tmp-아연 염기가 아연 클로라이드 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물로부터 제조되는 것인 방법.

실시양태 D23. 실시양태 D22에 있어서, tmp-아연 염기가 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)아연, 리튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 착물인 방법.

실시양태 D24. 실시양태 D1 내지 D22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 할로겐화제와 중간체의 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 D25. 실시양태 D24에 있어서, 적합한 용매가 테트라히드로푸란인 방법.

실시양태 D26. 실시양태 D1 내지 D25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 할로겐화제가 아이오딘, N-브로모숙신이미드 또는 이소시아누르산 클로라이드인 방법.

실시양태 D27. 실시양태 D1 내지 D26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 할로겐화제가 N-브로모숙신이미드 또는 이소시아누르산 클로라이드인 방법.

실시양태 D28. 실시양태 D1 내지 D27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 할로겐화제가 이소시아누르산 클로라이드인 방법.

실시양태 D29. 실시양태 D1 내지 D28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 I-C의 화합물에서, R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고; R²가 Cl이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl이고; 메톡실화제와 화학식 I-E의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법.

실시양태 D30. 실시양태 D29에 있어서, 메톡실화제가 소듐 메톡시드인 방법.

E. 화학식 I-D의 화합물의 제조 방법.

실시양태 E1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I-D의 화합물의 제조 방법.

실시양태 E2. 실시양태 E1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 E3. 실시양태 E1에 있어서, R¹이 C₃-C₆ 시클로알킬인 방법.

실시양태 E4. 실시양태 E1 또는 E2에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 E5. 실시양태 E1 내지 E4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Cl인 방법.

실시양태 E6. 실시양태 E1 내지 E4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 Br인 방법.

실시양태 E7. 실시양태 E1 내지 E4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R²가 I인 방법.

실시양태 E8. 실시양태 E1 내지 E7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 E9. 실시양태 E1 내지 E7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 E10. 실시양태 E1 내지 E7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 E11. 실시양태 E1 내지 E7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 E12. 실시양태 E1 내지 E11 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 E13. 실시양태 E1 내지 E11 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 E14. 실시양태 E1에 있어서, 화학식 I-B의 화합물이 화합물 번호 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 및 72로 이루어진 군 (즉, 표 EE에 열거된 바와 같은, 화학식 I (여기서 R¹이 CH₃이고; R²가 Cl, Br 또는 I이고; R³이 OR⁴이고; R⁴가 H이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl임)의 화합물)으로부터 선택되는 것인 방법.

표 EE

실시양태 E15. 실시양태 E1 내지 E13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 E16. 실시양태 E14에 있어서, 반응이 추가의 용매의 부재 하에 액체 탈메틸화제에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 E17. 실시양태 E2 내지 E15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응이 80℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 E18. 실시양태 E1 내지 E16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 탈메틸화제가 모르폴린인 방법.

실시양태 E18. 실시양태 E1 내지 E16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 탈메틸화제가 모르폴린 이외의 것인 방법.

F. 화학식 I-E의 화합물의 제조 방법.

실시양태 F1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I-E의 화합물의 제조 방법.

실시양태 F2. 실시양태 F1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 F3. 실시양태 F1에 있어서, R¹이 C₃-C₆ 시클로알킬인 방법.

실시양태 F4. 실시양태 F1 내지 F2에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 F5. 실시양태 F1 내지 F4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 F6. 실시양태 F1 내지 F4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 F7. 실시양태 F1 내지 F4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 F8. 실시양태 F1 내지 F4 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 F9. 실시양태 F1 내지 F8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 F10. 실시양태 F1 내지 F8 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 F11. 실시양태 F1에 있어서, 화학식 I-E의 화합물이 화합물 번호 5, 6, 7 및 8로 이루어진 군 (즉, 표 FF에 열거된 바와 같은 화학식 I (여기서 R¹이 CH₃이고; R²가 Cl이고; R³이 Cl이고; R⁴가 존재하지 않고 (즉, --); R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl임)의 화합물)으로부터 선택되는 것인 방법.

표 FF

실시양태 F12. 실시양태 F1 내지 F11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 F13. 실시양태 F12에 있어서, 적합한 용매가 톨루엔인 방법.

G. 화학식 I-E의 화합물의 대안적 제조 방법.

실시양태 G1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 화학식 I-E의 화합물의 제조 방법.

실시양태 G2. 실시양태 G1에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 G3. 실시양태 G1 내지 G2 중 어느 한 실시양태에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 G4. 실시양태 G1 내지 G3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 G5. 실시양태 G1 내지 G3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 G6. 실시양태 G1 내지 G3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 G7. 실시양태 G1 내지 G3 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 G8. 실시양태 G1 내지 G7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 G9. 실시양태 G1 내지 G7 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 G13. 실시양태 G1에 있어서, 화학식 I-E의 화합물이 화합물 번호 5, 6, 7 및 8 (즉, 상기 표 FF에 열거된 바와 같은 화학식 I (여기서 R¹이 CH₃이고; R²가 Cl이고; R³이 OR⁴이고; R⁴가 H이고; R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고; R⁶이 H 또는 Cl임)의 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

실시양태 G14. 실시양태 G1 내지 G13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 II 또는 III의 화합물이 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 것인 방법.

실시양태 G15. 실시양태 G14에 있어서, R⁵가 F인 방법.

실시양태 G16. 실시양태 G14에 있어서, R⁵가 Cl인 방법.

실시양태 G17. 실시양태 G14에 있어서, R⁵가 CH₃인 방법.

실시양태 G18. 실시양태 G14에 있어서, R⁵가 H인 방법.

실시양태 G19. 실시양태 G14 내지 G18 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 H인 방법.

실시양태 G20. 실시양태 G14 내지 G18 중 어느 한 실시양태에 있어서, R⁶이 Cl인 방법.

실시양태 G21. 실시양태 G1 내지 G20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 7의 화합물이 발명의 내용란에 정의된 바와 같은 것인 방법.

실시양태 G22. 실시양태 G20에 있어서, R¹이 C₁-C₄ 알킬인 방법.

실시양태 G23. 실시양태 G20에 있어서, R¹이 C₃-C₆ 시클로알킬인 방법.

실시양태 G24. 실시양태 G22에 있어서, R¹이 CH₃인 방법.

실시양태 G25. 실시양태 G1 내지 G24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 I-E의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.

실시양태 G26. 실시양태 G1 내지 G25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 마그네슘과 화학식 II의 화합물의 반응이 적합한 용매에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 G27. 실시양태 G26에 있어서, 마그네슘과 화학식 II의 화합물의 반응이 테트라히드로푸란에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 G28. 실시양태 G1 내지 G27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 마그네슘과 화학식 II의 화합물의 반응이 80℃ 초과의 온도에서 수행되는 것인 방법.

실시양태 G29. 실시양태 G1 내지 G28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 반응이 0℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.

본 발명은 또한 식생의 생육지에 제초 유효량의 본 발명의 화합물을 (예를 들어, 본원에 기재된 조성물로서) 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생을 방제하는 방법에 관한 것이다. 사용 방법에 관한 실시양태로서 상기 기재된 실시양태의 화합물을 포함하는 것을 주목한다. 본 발명의 화합물은 작물, 예컨대 밀, 보리, 메이즈, 대두, 해바라기, 목화, 유지종자 평지 및 벼, 및 특수 작물, 예컨대 사탕수수, 시트러스, 과일 및 견과 작물에서 잡초의 선택적 방제에 특히 유용하다.

또한 상기 기재된 실시양태의 화합물을 포함하는 본 발명의 제초성 조성물이 실시양태로서 주목할 만하다.

본 발명은 또한 (a) 화학식 1, 그의 N-옥시드, 및 염으로부터 선택되는 화합물, 및 (b) (b1) 광화학계 II 억제제, (b2) 아세토히드록시산 신타제 (AHAS) 억제제, (b3) 아세틸-CoA 카르복실라제 (ACCase) 억제제, (b4) 옥신 모방체, (b5) 5-엔올-피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 (EPSP) 신타제 억제제, (b6) 광화학계 I 전자 전환기, (b7) 프로토포르피리노겐 옥시다제 (PPO) 억제제, (b8) 글루타민 신테타제 (GS) 억제제, (b9) 초장쇄 지방산 (VLCFA) 엘롱가제 억제제, (b10) 옥신 수송 억제제, (b11) 피토엔 데새투라제 (PDS) 억제제, (b12) 4-히드록시페닐-피루베이트 디옥시게나제 (HPPD) 억제제, (b13) 호모겐티세이트 솔라네실트랜스퍼라제 (HST) 억제제, (b14) 셀룰로스 생합성 억제제, (b15) 유사분열 교란제, 유기 비소제, 아술람, 브로모부티드, 신메틸린, 쿠밀루론, 다조메트, 디펜조쿼트, 딤론, 에토벤자니드, 플루레놀, 포사민, 포사민-암모늄, 히단토시딘, 메탐, 메틸딤론, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산 및 피리부티카르브를 포함한 다른 제초제, 및 (b16) 제초제 완화제; 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초성 혼합물을 포함한다.

"광화학계 II 억제제" (b1)는 Q_B-결합 함요(niche)에서 D-1 단백질에 결합하여 엽록체 틸라코이드 막에서 Q_A에서 Q_B로의 전자 수송을 차단하는 화학적 화합물이다. 광화학계 II를 통과하는 것이 차단된 전자는 일련의 반응을 통해 옮겨져 세포 막을 파괴하고, 엽록체 팽윤, 막 누출, 및 궁극적으로 세포 파괴를 유발하는 독성 화합물을 형성한다. Q_B-결합 함요는 3개의 상이한 결합 부위를 갖는다: 결합 부위 A는 트리아진, 예컨대 아트라진, 트리아지논, 예컨대 헥사지논, 및 우라실, 예컨대 브로마실에 결합하고, 결합 부위 B는 페닐우레아, 예컨대 디우론을 결합하고, 결합 부위 C는 벤조티아디아졸, 예컨대 벤타존, 니트릴, 예컨대 브로목시닐 및 페닐-피리다진, 예컨대 피리데이트에 결합한다. 광화학계 II 억제제의 예는 아메트린, 아미카르바존, 아트라진, 벤타존, 브로마실, 브로모페녹심, 브로목시닐, 클로르브로무론, 클로리다존, 클로로톨루론, 클로록수론, 쿠밀루론, 시아나진, 다이무론, 데스메디팜, 데스메트린, 디메푸론, 디메타메트린, 디우론, 에티디무론, 페누론, 플루오메투론, 헥사지논, 이옥시닐, 이소프로투론, 이소우론, 레나실, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아주론, 메토브로무론, 메톡수론, 메트리부진, 모노리누론, 네부론, 펜타노클로르, 펜메디팜, 프로메톤, 프로메트린, 프로파닐, 프로파진, 피리다폴, 피리데이트, 시두론, 시마진, 시메트린, 테부티우론, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린 및 트리에타진을 포함한다.

"AHAS 억제제" (b2)는 아세토락테이트 신타제 (ALS)로서 또한 공지된 아세토히드록시산 신타제 (AHAS)를 억제하여 단백질 합성 및 세포 성장에 요구되는 분지쇄 지방족 아미노산, 예컨대 발린, 류신 및 이소류신의 생산을 억제함으로써 식물을 사멸시키는 화학적 화합물이다. AHAS 억제제의 예는 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 비스피리박-소듐, 클로란술람-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 디클로술람, 에타메트술푸론-메틸, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루카르바존-소듐, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸, 플루피르술푸론-소듐, 포람술푸론, 할로술푸론-메틸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 아이오도술푸론-메틸 (나트륨 염을 포함함), 이오펜술푸론 (2-아이오도-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드), 메소술푸론-메틸, 메타조술푸론 (3-클로로-4-(5,6-디히드로-5-메틸-1,4,2-디옥사진-3-일)-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-1-메틸-1H-피라졸-5-술폰아미드), 메토술람, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술푸론, 페녹스술람, 프리미술푸론-메틸, 프로폭시카르바존-소듐, 프로피리술푸론 (2-클로로-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-술폰아미드), 프로술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐, 림술푸론, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, 티엔카르바존, 티펜술푸론-메틸, 트리아파몬 (N-[2-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)카르보닐]-6-플루오로페닐]-1,1-디플루오로-N-메틸메탄술폰아미드), 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 트리플록시술푸론 (나트륨 염을 포함함), 트리플루술푸론-메틸 및 트리토술푸론을 포함한다.

"ACCase 억제제" (b3)는 식물에서 지질 및 지방산 합성의 초기 단계를 촉매하는 것을 담당하는 아세틸-CoA 카르복실라제 효소를 억제하는 화학적 화합물이다. 지질은 세포 막의 필수 성분이고, 이들 없이 신규 세포를 생산할 수 없다. 아세틸 CoA 카르복실라제의 억제 및 후속적인 지질 생산의 결핍은, 특히 활성 성장의 영역, 예컨대 분열조직에서, 세포 막 완전성의 손실로 이어진다. 결국 싹 및 근경 성장이 중지되고, 싹 분열조직 및 근경 눈이 다시 사멸하기 시작한다. ACCase 억제제의 예는 분해된 형태, 예컨대 페녹사프로프-P, 플루아지포프-P, 할록시포프-P 및 퀴잘로포프-P 및 에스테르 형태, 예컨대 클로디나포프-프로파르길, 시할로포프-부틸, 디클로포프-메틸 및 페녹사프로프-P-에틸을 포함한 알록시딤, 부트록시딤, 클레토딤, 클로디나포프, 시클록시딤, 시할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 피녹사덴, 프로폭시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤을 포함한다.

옥신은 많은 식물 조직에서 성장을 조절하는 식물 호르몬이다. "옥신 모방체" (b4)는 식물 성장 호르몬 옥신을 모방하여 민감한 종에서 식물 사망으로 이어지는 제어되지 않고 무질서한 성장을 유발하는 화학적 화합물이다. 옥신 모방체의 예는 아미노시클로피라클로르 (6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산) 및 그의 메틸 및 에틸 에스테르 및 그의 나트륨 및 칼륨 염, 아미노피랄리드, 베나졸린-에틸, 클로람벤, 클라시포스, 클로메프로프, 클로피랄리드, 디캄바, 2,4-D., 2,4-DB, 디클로르프로프, 플루록시피르, 할라욱시펜 (4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-2-피리딘카르복실산), 할라욱시펜-메틸 (메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-2-피리딘카르복실레이트), MCPA, MCPB, 메코프로프, 피클로람, 퀸클로락, 퀸메락, 2,3,6-TBA, 트리클로피르, 및 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로-2-피리딘카르복실레이트를 포함한다.

"EPSP 신타제 억제제" (b5)는 방향족 아미노산, 예컨대 티로신, 트립토판 및 페닐알라닌의 합성에 수반되는 효소, 5-엔올-피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 신타제를 억제하는 화학적 화합물이다. EPSP 억제제 제초제는 식물 잎을 통해 용이하게 흡수되고, 체관부에서 성장점으로 전위된다. 글리포세이트는 이 군에 속한 상대적으로 비선택적인 출아후 제초제이다. 글리포세이트는 에스테르 및 염, 예컨대 암모늄, 이소프로필암모늄, 칼륨, 소듐 (세스퀴소듐을 포함함) 및 트리메슘 (대안적으로 술포세이트로 명명됨)을 포함한다.

"광화학계 I 전자 전환기" (b6)는 광화학계 I로부터 전자를 수용하고, 여러 사이클 후 히드록실 라디칼을 생성하는 화학적 화합물이다. 이들 라디칼은 극도로 반응성이고, 막 지방산 및 클로로필을 포함한 불포화 지질을 용이하게 파괴한다. 이는 세포 막 완전성을 파괴하고, 이에 따라 세포 및 소기관이 "누출"되어 급속한 잎의 시듦 및 마름으로 이어지고, 결국 식물 사멸로 이어진다. 이 제2 유형의 광합성 억제제의 예는 디쿼트 및 파라쿼트를 포함한다.

"PPO 억제제" (b7)는 식물에서 세포 막을 파열시켜 세포 유체의 누출을 유발하는 높은 반응성의 화합물의 형성을 빠르게 발생시키는 효소 프로토포르피리노겐 옥시다제를 억제하는 화학적 화합물이다. PPO 억제제의 예는 아시플루오르펜-소듐, 아자페니딘, 벤즈펜디존, 비페녹스, 부타페나실, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 시니돈-에틸, 플루아졸레이트, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 프로플루아졸, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티디아지민, 트리플루디목사진 (디히드로-1,5-디메틸-6-티옥소-3-[2,2,7-트리플루오로-3,4-디히드로-3-옥소-4-(2-프로핀-1-일)-2H-1,4-벤족사진-6-일]-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온) 및 티아페나실 (메틸 N-[2-[[2-클로로-5-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-4-플루오로페닐]티오]-1-옥소프로필]-β-알라니네이트)를 포함한다.

"GS 억제제" (b8)는 식물이 암모니아를 글루타민으로 전환하는데 사용하는 글루타민 신테타제 효소의 활성을 억제하는 화학적 화합물이다. 따라서, 암모니아가 축적되고, 글루타민 수준이 감소한다. 식물 손상은 아마도 암모니아 독성 및 다른 대사 과정에 요구되는 아미노산의 결핍의 조합된 효과로 인해 발생한다. GS 억제제는 글루포시네이트 및 그의 에스테르 및 염, 예컨대 글루포시네이트-암모늄 및 다른 포스피노트리신 유도체, 글루포시네이트-P ((2S)-2-아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)부탄산) 및 빌라나포스를 포함한다.

"VLCFA 엘롱가제 억제제" (b9)는 엘롱가제를 억제하는 매우 다양한 화학적 구조를 갖는 제초제이다. 엘롱가제는 VLCFA의 생합성에 수반되는 엽록체에 또는 근처에 위치한 효소 중 하나이다. 식물에서, 초장쇄 지방산은 잎 표면에서 마름을 방지하고 화분립에 안정성을 제공하는 소수성 중합체의 주요 구성성분이다. 이러한 제초제는 분해된 형태, 예컨대 S-메톨라클로르 및 클로로아세트아미드 및 옥시아세트아미드를 포함한 아세토클로르, 알라클로르, 아닐로포스, 부타클로르, 카펜스트롤, 디메타클로르, 디메테나미드, 디페나미드, 페녹사술폰 (3-[[(2,5-디클로로-4-에톡시페닐)메틸]술포닐]-4,5-디히드로-5,5-디메틸이속사졸), 펜트라자미드, 플루페나세트, 인다노판, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프로파미드-M ((2R)-N,N-디에틸-2-(1-나프탈레닐옥시)프로판아미드), 페톡사미드, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 피록사술폰, 및 테닐클로르를 포함한다.

"옥신 수송 억제제" (b10)는 식물에서, 예컨대 옥신-담체 단백질과 결합함으로써 옥신 수송을 억제하는 화학적 물질이다. 옥신 수송 억제제의 예는 디플루펜조피르, 나프탈람 (또한 N-(1-나프틸)프탈아미드산 및 2-[(1-나프탈레닐아미노)카르보닐]벤조산으로서 공지됨)을 포함한다.

"PDS 억제제" (b11)는 피토엔 데새투라제 단계에서 카로티노이드 생합성 경로를 억제하는 화학적 화합물이다. PDS 억제제의 예는 베플루부타미드, 디플루페니칸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루르타몬 노르플루라존 및 피콜리나펜을 포함한다.

"HPPD 억제제" (b12)는 4-히드록시페닐-피루베이트 디옥시게나제의 합성의 생합성을 억제하는 화학적 물질이다. HPPD 억제제의 예는 벤조비시클론, 벤조페납, 비시클로피론 (4-히드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온), 펜퀴노트리온 (2-[[8-클로로-3,4-디히드로-4-(4-메톡시페닐)-3-옥소-2-퀴녹살리닐]카르보닐]-1,3-시클로헥산디온), 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 메소트리온, 피라술포톨, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 톨피랄레이트 (1-[[1-에틸-4-[3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일]-1H-피라졸-5-일]옥시]에틸 메틸 카르보네이트), 토프라메존, 5-클로로-3-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-1-(4-메톡시페닐)-2(1H)-퀴녹살리논, 4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-히드록시-2,6-디메틸-3(2H)-피리다지논, 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트리아진-3,5(2H,4H)-디온, 5-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-(3-메톡시페닐)-3-(3-메톡시프로필)-4(3H)-피리미디논, 2-메틸-N-(4-메틸-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-3-(메틸술피닐)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미드 및 2-메틸-3-(메틸술포닐)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미드를 포함한다.

"HST 억제제" (b13)는 호모겐티세이트를 2-메틸-6-솔라닐-1,4-벤조퀴논으로 전환시키는 식물의 능력을 교란시킴으로써, 카로티노이드 생합성을 교란시킨다. HST 억제제의 예는 시클로피리모레이트 (6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-모르폴린카르복실레이트), 할록시딘, 피리클로르, 3-(2-클로로-3,6-디플루오로페닐)-4-히드록시-1-메틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온, 7-(3,5-디클로로-4-피리디닐)-5-(2,2-디플루오로에틸)-8-히드록시피리도[2,3-b]피라진-6(5H)-온 및 4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-히드록시-2,6-디메틸-3(2H)-피리다지논을 포함한다.

HST 억제제는 또한 화학식 A 및 B의 화합물을 포함하고

여기서 R^d1이 H, Cl 또는 CF₃이고; R^d2가 H, Cl 또는 Br이고; R^d3이 H 또는 Cl이고; R^d4가 H, Cl 또는 CF₃이고; R^d5가 CH₃, CH₂CH₃ 또는 CH₂CHF₂이고; R^d6이 OH, 또는 -OC(=O)-i-Pr이고; R^e1이 H, F, Cl, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고; R^e2가 H 또는 CF₃이고; R^e3이 H, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고; R^e4가 H, F 또는 Br이고; R^e5가 Cl, CH₃, CF₃, OCF₃ 또는 CH₂CH₃이고; R^e6이 H, CH₃, CH₂CHF₂ 또는 C≡CH이고; R^e7이 OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr 또는 -OC(=O)-t-Bu이고; A^e8이 N 또는 CH이다.

"셀룰로스 생합성 억제제" (b14)는 특정 식물에서 셀룰로스의 생합성을 억제한다. 이들은 출아전 또는 조기 출아후 어리거나 또는 빠르게 성장하는 식물에 적용하는 경우에 가장 효과적이다. 셀룰로스 생합성 억제제의 예는 클로르티아미드, 디클로베닐, 플루폭삼, 인다지플람 (N²-[(1R,2S)-2,3-디히드로-2,6-디메틸-1H-인덴-1-일]-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민), 이속사벤 및 트리아지플람을 포함한다.

"다른 제초제" (b15)는 다양한 상이한 작용 방식, 예컨대 유사분열 교란제 (예를 들어, 플람프로프-M-메틸 및 플람프로프-M-이소프로필), 유기 비소제 (예를 들어, DSMA, 및 MSMA), 7,8-디히드로프테로에이트 신타제 억제제, 엽록체 이소프레노이드 합성 억제제 및 세포벽 생합성 억제제를 통해 작용하는 제초제를 포함한다. 다른 제초제는 미지의 작용 방식을 갖거나, (b1) 내지 (b14)에 열거된 특정 카테고리에 속하지 않거나, 또는 상기 열거된 작용 방식의 조합을 통해 작용하는 제초제를 포함한다. 다른 제초제의 예는 아클로니펜, 아술람, 아미트롤, 브로모부티드, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 다이무론, 디펜조쿼트, 에토벤자니드, 플루오메투론, 플루레놀, 포사민, 포사민-암모늄, 다조메트, 딤론, 이프펜카르바존 (1-(2,4-디클로로페닐)-N-(2,4-디플루오로페닐)-1,5-디히드로-N-(1-메틸에틸)-5-옥소-4H-1,2,4-트리아졸-4-카르복스아미드), 메탐, 메틸딤론, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브 및 5-[[(2,6-디플루오로페닐)메톡시]메틸]-4,5-디히드로-5-메틸-3-(3-메틸-2-티에닐)이속사졸을 포함한다. "다른 제초제" (b15)는 또한 화학식 (b15A)의 화합물을 포함하고

여기서

R¹²가 H, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 할로알킬 또는 C₄-C₈ 시클로알킬이고;

R¹³이 H, C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

Q¹이 페닐, 티에닐, 피리디닐, 벤조디옥솔릴, 나프틸, 나프탈레닐, 벤조푸라닐, 푸라닐, 벤조티오페닐 및 피라졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의로 치환된 고리계이고, 여기서 치환된 경우에 상기 고리계가 1 내지 3개의 R¹⁴에 의해 치환되고;

Q²가 페닐, 피리디닐, 벤조디옥솔릴, 피리디노닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 및 옥사졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의로 치환된 고리계이고, 여기서 치환된 경우에 상기 고리계가 1 내지 3개의 R¹⁵에 의해 치환되고;

각각의 R¹⁴가 독립적으로 할로겐, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 할로알킬, C₁-C₆ 알콕시, C₁-C₆ 할로알콕시, C₃-C₈ 시클로알킬, 시아노, C₁-C₆ 알킬티오, C₁-C₆ 알킬술피닐, C₁-C₆ 알킬술포닐, SF₅, NHR¹⁷; 또는 1 내지 3개의 R¹⁶에 의해 임의로 치환된 페닐; 또는 1 내지 3개의 R¹⁶에 의해 임의로 치환된 피라졸릴이고;

각각의 R¹⁵가 독립적으로 할로겐, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 할로알킬, C₁-C₆ 알콕시, C₁-C₆ 할로알콕시, 시아노, 니트로, C₁-C₆ 알킬티오, C₁-C₆ 알킬술피닐, C₁-C₆ 알킬술포닐이고;

각각의 R¹⁶이 독립적으로 할로겐, C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 할로알킬이고;

R¹⁷이 C₁-C₄ 알콕시카르보닐이다.

"다른 제초제" (b15)가 또한 화학식 (b15A)의 화합물을 포함하는 한 실시양태에서, R¹²가 H 또는 C₁-C₆ 알킬인 것이 바람직하고; 더 바람직하게는 R¹²가 H 또는 메틸이다. 바람직하게는 R¹³이 H이다. 바람직하게는 Q¹이 각각의 고리가 1 내지 3개의 R¹⁴에 의해 치환된 페닐 고리 또는 피리디닐 고리이고; 더 바람직하게는 Q¹이 1 내지 2개의 R¹⁴에 의해 치환된 페닐 고리이다. 바람직하게는 Q²가 1 내지 3개의 R¹⁵에 의해 치환된 페닐 고리; 더 바람직하게는 Q²가 1 내지 2개의 R¹⁵에 의해 치환된 페닐 고리이다. 바람직하게는 각각의 R¹⁴가 독립적으로 할로겐, C₁-C₄ 알킬, C₁-C₃ 할로알킬, C₁-C₃ 알콕시 또는 C₁-C₃ 할로알콕시이고; 더 바람직하게는 각각의 R¹⁴가 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, C₁-C₂ 할로알킬, C₁-C₂ 할로알콕시 또는 C₁-C₂ 알콕시이다. 바람직하게는 각각의 R¹⁵가 독립적으로 할로겐, C₁-C₄ 알킬, C₁-C₃ 할로알콕시이고; 더 바람직하게는 각각의 R¹⁵가 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, C₁-C₂ 할로알킬, C₁-C₂ 할로알콕시 또는 C₁-C₂ 알콕시이다. "다른 제초제" (b15)로서 특히 바람직한 것은 하기 (b15A-1) 내지 (b15A-15) 중 임의의 것을 포함한다:

"다른 제초제" (b15)는 또한 화학식 (b15B)의 화합물을 포함하고

여기서

R¹⁸이 H, C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 할로알킬 또는 C₄-C₈ 시클로알킬이고;

각각의 R¹⁹가 독립적으로 할로겐, C₁-C₆ 할로알킬 또는 C₁-C₆ 할로알콕시이고;

p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고;

각각의 R²⁰이 독립적으로 할로겐, C₁-C₆ 할로알킬 또는 C₁-C₆ 할로알콕시이고;

q는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.

"다른 제초제" (b15)가 화학식 (b15B)의 화합물을 또한 포함하는 한 실시양태에서, R¹⁸이 H, 메틸, 에틸 또는 프로필인 것이 바람직하고; 더 바람직하게는 R¹⁸이 H 또는 메틸이고; 가장 바람직하게는 R¹⁸이 H이다. 바람직하게는 각각의 R¹⁹가 독립적으로 클로로, 플루오로, C₁-C₃ 할로알킬 또는 C₁-C₃ 할로알콕시이고; 더 바람직하게는 각각의 R¹⁹가 독립적으로 클로로, 플루오로, C₁ 플루오로알킬 (즉, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸) 또는 C₁ 플루오로알콕시 (즉, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 플루오로메톡시)이다. 바람직하게는 각각의 R²⁰이 독립적으로 클로로, 플루오로, C₁ 할로알킬 또는 C₁ 할로알콕시이고; 더 바람직하게는 각각의 R²⁰이 독립적으로 클로로, 플루오로, C₁ 플루오로알킬 (즉, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸) 또는 C₁ 플루오로알콕시 (즉, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 플루오로메톡시)이다. "다른 제초제" (b15)로서 특히 바람직한 것은 하기 (b15B-1) 내지 (b15B-19) 중 임의의 것을 포함한다:

"제초제 완화제" (b16)는 특정 작물에의 제초제의 식물독성 효과를 제거하거나 또는 감소하기 위해 제초제 제제에 첨가되는 물질이다. 이들 화합물은 작물을 제초제에 의한 손상으로부터 보호하지만, 전형적으로 제초제가 바람직하지 않은 식생을 방제하는 것을 예방하지 않는다. 제초제 완화제의 예는 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 쿠밀루론, 시오메트리닐, 시프로술파미드, 다이무론, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, 메톡시페논, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, N-(아미노카르보닐)-2-메틸벤젠술폰아미드 및 N-(아미노카르보닐)-2-플루오로벤젠술폰아미드, 1-브로모-4-[(클로로메틸)술포닐]벤젠, 2-(디클로로메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란 (MG 191), 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아조스피로[4.5]데칸 (MON 4660), 2,2-디클로로-1-(2,2,5-트리메틸-3-옥사졸리디닐)-에타논 및 2-메톡시-N-[[4-[[(메틸아미노)카르보닐]아미노]페닐]술포닐]-벤즈아미드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

"다른 제초제" (b15)가 또한 화학식 (b15C)의 화합물을 포함하는 또 다른 실시양태에서,

R¹이 Cl, Br 또는 CN이고; R²가 C(=O)CH₂CH₂CF₃, CH₂CH₂CH₂CH₂CF₃ 또는 3-CHF₂-이속사졸-5-일이다. 구체적 예는 (b15C1) 5-클로로-2-[3-클로로-2-[3-(디플루오로메틸)-5-이속사졸릴]페녹시]-피리미딘 및 (b15C2) 1-[2-클로로-6-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-4,4,4-트리플루오로-1-부타논으로부터 선택되는 화학식 (b15C)의 화합물을 포함한다.

바람직하지 않은 식생의 보다 우수한 방제 (예를 들어, 보다 낮은 사용 비율, 예컨대 상가적-보다-큰 효과, 보다 넓은 스펙트럼의 방제된 잡초, 또는 향상된 작물 안전성으로 인함) 또는 저항성 잡초의 발생을 예방하기 위해 아트라진, 아짐술푸론, 베플루부타미드, S-베플루부타미드, 벤즈이소티아졸리논, 카르펜트라존-에틸, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론-메틸, 클로마존, 클로피랄리드 칼륨, 클로란술람-메틸, 2-[(2,4-디클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-이속사졸리디논, 2-[(2,5-디클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-이속사졸리디논, 에타메트술푸론-메틸, 플루메트술람, 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트리아진-3,5-(2H,4H)-디온, 플루피르술푸론-메틸, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 이마제타피르, 레나실, 메소트리온, 메트리부진, 메트술푸론-메틸, 페톡사미드, 피클로람, 피록사술폰, 퀸클로락, 림술푸론, S-메톨라클로르, 술펜트라존, 티펜술푸론-메틸, 트리플루술푸론-메틸 및 트리베누론-메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 제초제와 본 발명의 화합물의 혼합물이 바람직하다.

화학식 I (여기서 R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃임)의 화합물은 반응식 1에 도시된 바와 같이 화학식 I-M의 상응하는 모르폴린 염의 산성화에 의해 제조할 수 있다. 반응식 1에서의 반응은 전형적으로 수성 산, 예컨대 염산 또는 황산으로의 화학식 I-M의 화합물의, 고체로서 또는 슬러리로서 또는 용액으로서의, 첨가를 수반한다. 화학식 I-M의 화합물을 슬러리화하는데 사용되는 용매는 전형적으로 수혼화성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 등이다. 화학식 I의 유리 산 형태는 전형적으로 수성 산 용액에서 불용성이고, 여과에 의해 단리된다. 대안적으로, 화학식 I의 화합물의 유리 산 형태는 화학식 I의 화합물의 모르폴린 염을 수성 산과 적합한 불혼화성 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 에틸 아세테이트 사이에 분배함으로써 단리시킬 수 있다.

반응식 1

화학식 I-M의 화합물은 반응식 2 및 3에 제시된 바와 같이 화학식 2 (여기서 R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃임)의 화합물로 출발하여 2개 단계로 제조할 수 있다. 반응식 2에서, 화학식 2의 화합물은 0℃ 내지 용매의 환류 온도 이하의 범위의 온도에서 용매, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 또는 메탄올 중에 소듐 메톡시드 또는 포타슘 메톡시드와 반응한다. 1 내지 2 몰 당량의 소듐 메톡시드 또는 포타슘 메톡시드가 전형적으로 사용된다. 반응식 2의 생성물은 화학식 3 및 4 (여기서 R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃임)의 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 이 혼합물은 정제 없이 반응식 3에 제시된 바와 같이 사용될 수 있다.

반응식 2

반응식 3에서, 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물은 환류 온도에서 모르폴린에서 가열할 수 있고, 이 때 화학식 3의 화합물은 화학식 I-M의 화합물을 형성하지만 화학식 4의 화합물은 모르폴린과 반응하지 않는다. 반응 후처리는 임의로 증류 또는 진공 하에 잉여 모르폴린을 제거하는 것에 이어서, 유기 용매, 예컨대 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트로의 희석으로 이루어진다. 화학식 I-M의 화합물은 용매에 전형적으로 불용성이고, 여과에 의해 단리시킬 수 있는 반면, 미반응 화학식 4는 용액에 남아있고, 여과물로부터 회수할 수 있다.

반응식 3

화학식 2의 화합물은 반응식 4에 도시된 바와 같이 피리딘을 함유하는 옥시염화인에서 화학식 4의 화합물을 가열함으로써 형성할 수 있다. 반응식 4의 반응에 대한 조건은 문헌 [Polish Journal of Chemistry, 1990, vol. 64, p. 741]에서 발견할 수 있다. 화학식 4의 화합물은 반응식 4 및 2에 제시된 바와 같이 염소화에 이어서, 메톡실화에 의해 화학식 3의 화합물로 전환시킬 수 있다.

반응식 4

화학식 2 (여기서 R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃임)의 화합물은 반응식 5에 도시된 바와 같이 화학식 6의 그리냐르 시약과 화학식 5의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 반응식 5의 반응은 전형적으로 -78℃ 내지 용매의 환류 온도 이하의 범위, 가장 대표적으로 -20℃ 내지 25℃의 온도에서 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르에서 수행한다. R⁵ = H인 화학식 6의 그리냐르 시약은 상업적으로 입수가능한 반면, R⁵ = CH₃인 화학식 6의 그리냐르 시약은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 절차 (문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2008, vol. 130, p. 6848] 참조)를 사용하여 1-브로모-2,7-디메틸나프탈렌으로부터 제조할 수 있다.

반응식 5

화학식 2 (여기서 R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃임)의 화합물은 대안적으로 반응식 6에 도시된 바와 같이 화학식 6의 그리냐르 시약과 화학식 7의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 반응식 6의 반응은 전형적으로 -78℃ 내지 용매의 환류 온도 이하의 범위, 가장 대표적으로 -20℃ 내지 25℃의 온도에서 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 중에서 수행한다.

반응식 6

본 개시내용은 또한 식생의 생육지에 제초 유효량의 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 (예를 들어, 본원에 기재된 조성물로서) 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생을 방제하는 방법에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 밀, 보리, 메이즈, 대두, 해바라기, 목화, 유지종자 평지, 벼 및 특수 작물, 예컨대 사탕수수, 시트러스, 과일 및 견과 작물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 작물에서 잡초의 선택적 방제에 특히 유용하다.

또한 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 개시내용의 제초성 조성물이 실시양태로서 주목할 만하다.

본 개시내용은 또한 (a) 화학식 I, 그의 N-옥시드, 및 염으로부터 선택되는 화합물, 및 (b) 적어도 1종의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초성 혼합물을 포함한다.

추가 상세설명 없이도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 기재를 사용하여 본 개시내용을 충분한 정도로 이용할 수 있다고 여겨진다. 하기 비제한적 실시예는 본 개시내용의 예시이다. 하기 실시예에서의 단계는 전체 합성 변환에서 각각의 단계에 대한 절차를 예시하고, 각각의 단계에 대한 출발 물질은 반드시 다른 실시예 또는 단계에 절차가 기재된 특정한 정제용 실행에 의해 제조된 것이 아닐 수 있다. 퍼센트는 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 것 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고는 중량 기준이다. 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 부피 기준이다. ¹H NMR 스펙트럼은 달리 나타내지 않는 한 CDCl₃ 중 테트라메틸실란으로부터의 ppm 다운필드로 보고되고; "s"는 단일선을 의미하고, "d"는 이중선을 의미하고, "t"는 삼중선을 의미하고, "q"는 사중선을 의미하고, "m"은 다중선을 의미하고, "dd"는 이중선의 이중선을 의미하고, "dt"는 삼중선의 이중선을 의미하고, "br s"는 넓은 단일선을 의미한다. 질량 스펙트럼 (MS)은 "amu"가 통합된 원자 질량 단위를 나타내는 대기압 화학적 이온화 (AP+)를 사용하여 질량 분광계에 연결된 액체 크로마토그래피 (LCMS)를 사용함으로써 관찰된 분자에의 H+ (분자량 1)의 첨가에 의해 형성된 가장 높은 동위원소 존재비의 모 분자 (M+1), 또는 상기 분자로부터 H+ (분자량 1)의 손실에 의해 형성된 (M-1)의 분자량으로서 보고된다.

합성 실시예 1

6-클로로-5-히드록시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 제조

단계 A: 5-클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 1)의 제조

질소 분위기 하에, 마그네슘 (5.4 g, 0.22 mol)을 깨끗한 건조 플라스크 내로 도입하였다. 아이오딘의 수개의 결정을 첨가하여 마그네슘을 활성화시켰다. 테트라히드로푸란 (200 mL) 중 1-브로모-2-메틸나프탈렌 (31.0 mL, 0.20 mol)의 용액을 마그네슘에 적가하였다. 용액 25 mL를 첨가한 후에, 첨가를 중지하여 온화한 점진적인 발열이 발생하도록 하였다. 작은 기포가 관찰되면, 적가를 제어된 격렬한 반응을 유지시키기 위한 비율로 계속하였다. 첨가의 종료 근처에서 반응물을 외부적으로 가열하여 완만한 환류를 유지시켰다. 첨가의 완결 후 1시간 동안 반응물을 가열하였다. 그리냐르 형성을 1 N 수성 염산으로 켄칭한 분취물의 HPLC에 의해 모니터링하였다. 반응물을 -55℃로 냉각시켰다. 반응 온도를 -40℃ 미만으로 유지시키면서, 테트라히드로푸란 (400 mL) 중 5-클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (34.9 g, 0.20 mol)의 용액을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완결된 후에, 냉각 조를 제거하여 반응물이 실온으로 가온되도록 하였다. 반응물을 추가로 1시간 동안 교반하고, 완결에 대해 모니터링하였다. 완결되면, 반응물을 0℃로 냉각시키고, 1 N 수성 염산 (500 mL)으로 켄칭하고, 주위 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 추출물을 합하고, MgSO₄로 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 농축물을 헥산으로 18시간 동안 연화처리하였다. 생성된 혼합물을 빙수조에서 냉각시키고, 여과시키고, 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 베이지색 고체 (50.8 g, 88% 수율)를 수득하였다. ¹H NMR δ 7.90 (s, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.40 (m, 3H), 7.30 (m, 1H), 3.87 (s, 3H), 2.29 (s, 3H).

단계 B: 5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 29)의 제조

메탄올 (180 mL) 중 5-클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 A에서 수득한 생성물, 50.8 g, 0.18 mol)에 소듐 메톡시드 (메탄올 중 25 wt%, 61 mL, 0.27 mol)를 첨가하였다. 반응물을 용매의 환류 온도로 가열하였다. 반응물을 ¹H NMR에 의해 18시간 후 모니터링하였으며, 출발 물질이 소모된 것으로 나타났다. 반응물을 0℃로 냉각시키고, 이어서 물 (500 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 여과시키고, 진공 하에 건조시켜 베이지색 고체 (40.9 g, 81% 수율)를 수득하였다. ¹H NMR δ 7.90 (s, 1H), 7.80 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 3.85 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.28 (s, 3H).

단계 C: 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 33)의 제조

단계 C-1: 질소의 분위기 하에 건조 플라스크 중 염화아연 (2-메틸테트라히드로푸란 중 2.9 M, 28 mL, 0.10 mol)의 용액을 5℃로 냉각시켰다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물 (테트라히드로푸란 / 톨루엔 중 1.0 M, 100 mL, 0.10 mol)을 발열 온도를 15℃로 제한하는 속도로 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 가온되도록 하여 후속 단계에 사용될 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)아연, 마그네슘 클로라이드, 리튬 클로라이드 착물의 투명한 0.39 M 용액을 수득하였다.

단계 C-2: 디클로로메탄 (250 mL) 중 5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (즉 상기 단계 B에서 수득한 생성물, 14 g, 50 mmol)의 교반 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 반응 온도를 -15℃ 미만으로 유지시키면서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)아연, 마그네슘 클로라이드, 리튬 클로라이드 착물 (0.39 M, 128 mL, 50 mmol)을 천천히 첨가하고, 차갑게 10분 동안 교반하였다. I₂로 켄칭한 분취물의 박층 크로마토그래피 (즉 TLC)는 아연화가 완결되었음을 나타내었다. 새로이 분쇄된 트리클로로이소시아누르산 (17.4 g, 74.9 mmol)을 교반 반응물에 -20℃에서 한 번에 첨가하였다. 0℃로 온화한 발열에 이어서, 반응물을 -20℃로 다시 냉각시키고, 차갑게 30분 동안 교반하였다. TLC에 의한 분석은 반응이 완결되었음을 나타내었다. 1 N 수성 염산 (300 mL)을 차가운 반응물에 첨가하고, 실온에서 20분 동안 교반하였다. 혼합물을 디클로로메탄과 함께 셀라이트® 규조토 필터 보조제의 짧은 패드를 통해 여과시켰다. 여과물을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 추출물을 합하고, MgSO₄로 건조시키고, 여과시키고, 셀라이트® 규조토 필터 보조제 상에서 농축시키고, 중압 액체 크로마토그래피 ("MPLC")에 의해 헥산 중 20% 에틸 아세테이트로 용리시키면서 정제하여 목적 생성물을 담베이지색 고체 (14.1 g, 89% 수율)로서 수득하였다. ¹H NMR δ 7.85 (d, 2H), 7.45 (m, 4H), 3.79 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 2.33 (s, 3H).

단계 D: 6-클로로-5-히드록시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 제조

모르폴린 (45 mL) 중 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (14.1 g, 44.8 mmol)의 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 헥산 (45 mL)으로 희석시키고, 18시간 동안 교반하고, 여과시켰다. 여과시킨 고체를 질소의 유동 하에 필터 깔대기 상에서 건조시켰다. 고체를 1 N 수성 염산 (200 mL)을 갖는 플라스크로 옮겼다. 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 고체를 여과시키고, 진공 하에 건조시켜 담베이지색 고체 (10.4 g, 77% 수율)를 수득하였다. ¹H NMR (DMSO-d₆) δ 10.89-11.27 (b, 1H), 7.95 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 3.64 (s, 3H), 2.20 (s, 3H).

합성 실시예 2

6-클로로-5-히드록시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 대안적 제조

테트라히드로푸란 (400 mL) 중 1-브로모-2-메틸나프탈렌 (100 g, 452 mmol)의 용액에, 마그네슘 터닝 (21.7 g, 904 mmol) 및 아이오딘 (20 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 색상이 진녹색으로 변화하고 격렬한 환류가 관찰되었다. 테트라히드로푸란 (400 mL) 중 5-클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (65 g, 373 mmol)을 또 다른 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상기 반응 혼합물을 -100℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 석유 에테르 중 20% 에틸 아세테이트에서의 TLC 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 이어서, 반응 혼합물을 포화 NH₄Cl 용액으로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 화합물을 석유 에테르로 세척하여 표제 화합물 84 g (65.3% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.

디옥산 (5.0 L) 중 5-클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 A에서 수득한 화합물, 500 g, 1.76 mol)의 용액에 메탄올 중 30% 소듐 메톡시드 (949 mL, 5.26 mol)를 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 50% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC에 의한 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 포화 NH₄Cl 용액으로 켄칭하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였으며, 이를 석유 에테르로 세척하여 표제 화합물 449 g (91.2% 수율)을 고체로서 수득하였다.

둥근 바닥 플라스크에서, ZnCl₂ (194 g, 1.42 mol)를 넣고, 테트라히드로푸란 중 1 M 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물 (2378 mL, 2.37 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 B에서 수득한 생성물, 333 g, 1.18 mol) 및 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 (281 g, 1.42 mol)을 조금씩 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 30% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC에 의한 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 포화 중아황산나트륨 용액으로 켄칭하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 디에틸 에테르/ 석유 에테르로 세척하여 표제 화합물 205 g (55% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.

모르폴린 (1.2 L) 중 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 C에서 수득한 생성물, 410 g, 1.30 mol)을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 50% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC에 의한 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 이어서, 반응 혼합물을 증발시키고, 진한 염산으로 산성화시키고, 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 과량의 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 표제 화합물 290 g (74.3% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.

합성 실시예 3

6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 20)의 제조:

단계 A. 5-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 4)의 제조:

마그네슘 터닝 (4.22 g, 173 mmol, 칭량 전 막자 사발로 부분적으로 분쇄됨)을 첨가 깔때기, 큰 자기 교반 막대, 및 환류 응축기로 구비된 1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. N₂의 유동 하에 마그네슘을 천천히 교반하면서 장치를 열선총으로 가열하였다. 냉각시킨 후에, 소량의 아이오딘 결정 (80 mg)을 첨가하고, 혼합물을 짧게 다시 가열하고 (적갈색 증기가 관찰됨), 이어서 1-브로모-2,7-디메틸나프탈렌 (35.2 g, 0.15 mol) 및 테트라히드로푸란 (80 mL)의 용액의 5 mL 부분을 첨가하였다. 반응 혼합물이 버블링하며 적갈색에서 담청색으로 신속하게 색이 변화하기 시작했다. 1-브로모-2,7-디메틸나프탈렌 및 테트라히드로푸란의 용액을 완만한 환류를 유지시키도록 하는 속도로 천천히 첨가하였다 (총 시간 약 30분). 생성된 혼합물을 64 mL 테트라히드로푸란으로 희석시키고, 1시간 동안 환류시키고, 이어서 -40℃로 냉각시켰다. 이어서 5-클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (21.7 g, 124 mmol) 및 테트라히드로푸란 (80 mL)의 용액을 첨가하고, 생성된 용액을 주위 온도에서 14시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 얼음/물에서 냉각시키고, <15℃에서 첨가된 포화 수성 NH₄Cl (100 mL)로 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 (1.2 L)와 포화 수성 NH₄Cl (1L) 사이에 분배하고, 수성 층을 에틸 아세테이트 (500 mL)로 추출하고, 합한 유기 층을 포화 NH₄Cl, 염수로 세척하고, MgSO₄로 건조시키고, 농축시켜 조 5-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논 38.1 g (85%)을 수득하였으며, 이를 후속 단계에 추가 정제 없이 사용하였다. 조 생성물은 2,7-디메틸나프탈렌을 포함한 부차 부산물을 함유하였다. 분석 샘플을 실리카 겔 칼럼 상에서 MPLC에 의해 헥산 중 0-50% 에틸 아세테이트로 용리시키면서 제조하였다. ¹H NMR (500 MHz) δ 7.95 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), 약 7.26 (dd, 1H), 7.03 (br s, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.26 (s, 3H).

단계 B. 4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 32)의 제조:

단계 A로부터의 조 5-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 A에서 수득한 생성물, 38.1 g, 12 8 mmol) 및 디옥산 (890 mL)의 용액을 NaOMe (MeOH 중 25% 용액, 87 mL, 383 mmol)로 처리하였다. 생성된 암갈색 혼합물을 환류에서 16시간 동안 가열하고, 냉각시키고, 농축시켜 대부분의 디옥산을 제거하였다. 생성된 잔류물을 CH₂Cl₂와 과량의 포화 수성 NH₄Cl 사이에 분배하고, 수성 층 (pH~10)을 CH₂Cl₂로 추출하고, 합한 유기부를 포화 NH₄Cl, 염수로 세척하고, MgSO₄로 건조시키고, 농축시켜 갈색 유성 슬러리 57 g을 수득하였다. 슬러리를 디에틸 에테르로 연화처리하여 베이지색 고체를 수득하였으며, 이를 여과에 의해 단리시키고, 약간의 디에틸 에테르로 세척하고, 프릿 상에서 건조시켜 4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논을 베이지색 고체 (10.6 g, 28%)로서 수득하였다. ¹H NMR 분석은 고순도의 목적 생성물을 나타내었다. 상기로부터의 여과물을 농축시켜 암갈색 유성 잔류물을 수득하였으며, 이를 에테르 및 헥산으로 연화처리하여 추가의 화합물 (2.2 g, 6%)을 수득하였다. ¹H NMR (500 MHz) δ 7.92 (s, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.22 (dd, 1H), 7.11 (br s, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.26 (s, 3H).

단계 C. 6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 36)의 제조:

4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 B에서 수득한 생성물, 27.2 g, 92 mmol) 및 CH₂Cl₂ (646 mL)의 용액을 얼음/아세톤 조에서 -10℃로 냉각시켰다. 테트라히드로푸란/2-메틸 테트라히드로푸란 중 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)아연, 마그네슘 클로라이드, 리튬 클로라이드 착물의 용액 (약 0.40 M 용액의 231 mL, 약 92 mmol)을 <0℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수조로 18℃로 가열하고, 15분 교반하고, -15℃로 냉각시켰다. 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 (21.8 g, 111 mmol)을 조금씩 첨가하여 온도 <-10℃를 유지시켰다. 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온하고, 7시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, <0℃에서 첨가된 메타중아황산나트륨 (50 g) 및 물 (250 mL)의 용액으로 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 1시간에 걸쳐 주위 온도로 가온하면서 급속하게 교반하였다. 생성된 혼합물을 CH₂Cl₂ (600 mL) 및 물 (300 mL)로 희석시키고, 수성 층을 CH₂Cl₂ (300 mL)로 추출하고, 합한 유기부를 포화 수성 염화암모늄 (2x500 mL), 염수 (300 mL)로 세척하고, MgSO₄로 건조시키고, 농축시켜 갈색 오일 50 g을 수득하였다. 조 생성물을 750 g 칼럼 상에서 정제용 MPLC에 의해 헥산 중 20-100% 에틸 아세테이트로 용리시키면서 정제하였다. 목적 생성물 6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논을 먼저 용리시켰다 (11.2 g, 37% 플러스 3.3 g의 제1 분획에서 약간 불순한 목적 생성물). 추가로 용리하여 미반응 4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논을 회수하였다 (10.2 g, 38% 회수율). ¹H NMR (500 MHz) δ 7.78 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 약 7.25 (dd, 1H), 7.15 (br s, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).

단계 D. 6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 20)의 제조

6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 C에서 수득한 생성물, 6.9 g, 21 mmol) 및 모르폴린 (21 mL)의 현탁액을 완만한 환류에서 1시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산 (30 mL) 및 얼음 (약 200 mL)의 혼합물에 부었다. 혼합물을 CH₂Cl₂ (2 x 200 mL)로 추출하고, 합한 유기 층을 포화 NH₄Cl (2 x 100 mL)로 세척하고, MgSO₄로 건조시키고, 농축시켜 표제 화합물 6.0 g (91% 수율)을 담황색 고체로서 수득하였다. mp=232-234℃. ¹H NMR (500 MHz) δ 7.83 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.29 (dd, 1H), 7.13 (br s, 1H), 5.55 (v br s, 1H), 3.83 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 2.28 (s, 3H).

합성 실시예 4

6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 20)의 대안적 제조:

단계 A: 2,7-디메틸나프탈렌의 제조

디옥산 (4 L) 중 2,7-디브로모나프탈렌 (250 g, 0.877 mol)의 용액에 실온에서 Pd(dppf)Cl₂ 및 톨루엔 중 2 M 디메틸 아연 (2.19 L, 4.38 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 헥산에서의 TLC 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 빙수에 부었다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였으며, 이를 실리카 겔 칼럼 상에 충전하였다. 칼럼을 석유 에테르로 용리시켜 표제 생성물 111 g (81% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.

단계 B: 1-브로모-2,7-디메틸나프탈렌의 제조

CH₃CN (2.8 L) 및 N,N-디메틸포름아미드 (200 mL) 중 2,7-디메틸나프탈렌 (즉 단계 A에서 수득한 생성물, 282 g, 1.8 mol)의 용액에 N-브로모숙신이미드 (321 g, 1.8 mol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 헥산에서의 TLC에 의한 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 석유 에테르로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였으며, 이를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 석유 에테르로 용리시키면서 정제하여 표제 생성물 415 g (97% 수율)을 연황색 고체로서 수득하였다.

단계 C: 5-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 4)의 제조

테트라히드로푸란 (500 mL) 중 1-브로모-2,7-디메틸나프탈렌 (즉 단계 B에서 수득한 생성물, 100 g, 0.42 mol)의 용액에 마그네슘 터닝 (20.42 g, 0.851 mol) 및 아이오딘 (20 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열하고, 이 시간 동안 반응 혼합물의 색이 암녹색으로 변화하였다 (격렬한 환류가 관찰됨). 상기 제조한 그리냐르 시약을 테트라히드로푸란 (500 mL) 중 5-클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (61.1 g, 0.351 mol)의 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 20% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC에 의한 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 포화 NH₄Cl 용액으로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 석유 에테르로 세척하여 표제 화합물 82 g (64% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.

단계 D: 4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 32)의 제조

디옥산 (3.6 L) 중 5-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 C에서 수득한 생성물, 365 g, 1.2 mol)의 용액에 메탄올 중 30% NaOMe (661 mL, 3.6 mol)을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 50% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC에 의한 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 포화 NH₄Cl 용액으로 켄칭하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 석유 에테르로 세척하여 순수한 표제 생성물 355 g (98% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.

단계 E: 6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 36)의 제조

둥근 바닥 플라스크에서, ZnCl₂ (65 g, 0.47 mol) 및 테트라히드로푸란 중 1 M 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 MgCl₂LiCl (952 mL, 0.952 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 D에서 수득한 생성물, 140 g, 0.476 mol) 및 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 (112 g, 0.571 mol)을 조금씩 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 30% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 포화 중아황산나트륨 용액으로 켄칭하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 염수로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 화합물을 디에틸 에테르/석유 에테르로 세척하여 82 g (52% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.

단계 F: 6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 20)의 제조

모르폴린 (650 mL) 중 6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 E에서 수득한 생성물, 208 g, 0.634 mol)을 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 50% 에틸 아세테이트/석유 에테르에서의 TLC 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 반응 혼합물을 증발시키고, 진한 염산으로 산성화시키고, 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 고체가 침전되었다. 고체를 여과시키고, 과량의 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 표제 화합물 195 g (98% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.

합성 실시예 5

5-클로로-6-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 제조

단계 A: 6-아미노-5-클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조

메탄올 중 소듐 메톡시드의 용액 (4.4 M 용액 4.8 mL, 21.0 mmol)을 6-아미노-4,5-디클로로-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (3.70 g, 19.1 mmol) 및 디옥산 (95 mL, 무수)의 현탁액에 빙수조로 냉각하면서 첨가하였다. 생성된 현탁액을 주위 온도에서 3시간 동안 교반하고, 포화 수성 염화암모늄 용액 (150 mL)에 붓고, 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (150 mL)로 추출하였다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드로 2회 더 추출하였다. 합한 유기 추출물을 무수 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 표제 화합물 3.45 g을 황색 반고체로서 수득하였다. ¹H NMR (500 MHz) δ 4.34 (br s, 2H), 4.29 (s, 3H), 3.60 (s, 3H).

단계 B: 5,6-디클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논의 제조

6-아미노-5-클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 A에서 수득한 생성물, 529 mg, 2.8 mmol), 염화구리 (II) (618 mg, 4.6 mmol) 및 아세토니트릴 (8 mL, 무수)의 용액에 tert-부틸 니트라이트 (0.48 mL, 90wt%, 3.6 mmol)를 빙수조로 냉각하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 에틸 아세테이트와 포화 수성 염화암모늄 용액 사이에 분배하였다. 유기 층을 포화 수성 염화암모늄 용액으로 세척하고, 무수 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 표제 화합물 0.51 g을 황색 반고체로서 수득하였다. ¹H NMR (500 MHz) δ 4.33 (s, 3H), 3.74 (s, 3H).

단계 C: 5,6-디클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 5)의 제조

5,6-디클로로-4-메톡시-2-메틸-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 B에서 수득한 생성물, 0.41 g, 1.9 mmol)을 2-메틸-1-나프탈레닐-마그네슘 브로마이드 (테트라히드로푸란 중 0.25 M 용액 9.0 mL, 2.3 mmol)에 -20℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 30분 동안 교반하였으며, 이 때 반응물을 5℃로 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄 용액 (3 mL)으로 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트와 포화 수성 염화암모늄 용액 사이에 분배하고, 생성된 유기 층을 포화 수성 염화암모늄 용액으로 세척하고, 무수 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 표제 화합물 0.69 g을 조 형태로 수득하였으며, 이를 후속 단계에 추가 정제 없이 사용하였다. 분석 샘플을 실리카 칼럼 상에서 MPLC에 의해 헥산 중 0%에서 100%로의 에틸 아세테이트의 구배로 용리시키면서 정제함으로써 제조하였다. ¹H NMR (500 MHz) δ 7.87-7.85 (m, 2H), 7.47-7.40 (m, 3H), 7.30-7.27 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.29 (s, 3H).

단계 D. 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (화합물 번호 33)의 제조

고체 칼륨 메톡시드 (0.29 g, 3.4 mmol)를 5,6-디클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 (즉 단계 C에서 수득한 생성물, 조 생성물 0.69 g, ~1.7 mmol) 및 톨루엔 (17 mL)의 용액에 주위 온도에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 3일 동안 교반하고, 빙수조에서 냉각시키고, 포화 수성 염화암모늄 용액 (10 mL)으로 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트와 포화 수성 염화암모늄 용액 사이에 분배하였다. 유기 층을 무수 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 표제 화합물 0.60 g을 조 형태로 수득하였으며, 이를 후속 단계에 추가 정제 없이 사용하였다. 조 생성물의 ¹H NMR 분석은 각각 3.0:1.0: 2.8 비의 목적 생성물, 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논, 이성질체, 5-클로로-6-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논, 및 미반응 5,6-디클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 혼합물을 나타내었다. 분석 샘플을 실리카 상에서 MPLC에 의해 헥산 중 0%에서 100%로의 에틸 아세테이트의 구배로 용리시키면서 수득하였다. 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논: ¹H NMR (500 MHz) δ 7.84 (왜곡된 d, 2H), 7.47-7.38 (m, 4H), 3.80 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 2.33 (s, 3H). 5-클로로-6-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논: ¹H NMR (500 MHz) δ 7.86-7.83 (m, 2H), 7.45-7.37 (m, 3H), 7.33-7.30 (m, 1H), 4.01 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 2.29 (s, 3H).

합성 실시예 6

단계 A. 6-클로로-5-히드록시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 제조

모르폴린 (2 mL) 및 6-클로로-5-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논, 5-클로로-6-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 및 5,6-디클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 혼합물을 함유하는 합성 실시예 5, 단계 D로부터의 조 생성물 (0.60 g)의 용액을 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 생성된 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 디에틸 에테르로 연화처리하였다. 생성된 고체를 여과시키고, 디에틸 에테르로 세척하고, 프릿 상에서 건조시켜 6-클로로-5-히드록시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논의 모르폴린 염을 수득하였다. 여과물은 미반응 5-클로로-6-메톡시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 및 5,6-디클로로-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논을 함유하였다. 고체 6-클로로-5-히드록시-2-메틸-4-(2-메틸-1-나프탈레닐)-3(2H)-피리다지논 모르폴린 염을 최소량의 테트라히드로푸란 중에 부분적으로 용해시키고, 생성된 혼합물을 1 N 수성 염산 (10 mL)에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 단리시키고, 1 N 수성 염산으로 세척하고, 프릿 상에서 건조시켜 표제 생성물 200 mg을 회백색 고체로서 수득하였다. ¹H NMR (500 MHz) δ 7.92-7.86 (m, 2H), 7.48-7.40 (m, 6H), 3.83 (s, 3H), 2.33 (s, 3H).

화학식 I의 화합물은 일반적으로 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분을 갖는 조성물, 즉 제제 중 제초성 활성 성분으로서 사용될 것이다. 특정 실시양태에서, 추가의 성분은 담체로서의 역할을 할 수 있다. 제제 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방식 및 환경 요인, 예컨대 토양 유형, 수분 및 온도와 맞도록 선택된다.

유용한 제제는 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체 및 고체 조성물 둘 다를 포함한다. 액체 조성물은 임의로 겔로 증점될 수 있는 용액 (유화성 농축물을 포함함), 현탁액, 에멀젼 (마이크로에멀젼, 수중유 에멀젼, 유동성 농축물 및/또는 유현탁액을 포함함) 등을 포함한다. 수성 액체 조성물의 일반적 유형은 가용성 농축물, 현탁액 농축물, 캡슐 현탁액, 농축 에멀젼, 마이크로에멀젼, 수중유 에멀젼, 유동성 농축물 및 유현탁액이다. 비수성 액체 조성물의 일반적 유형은 유화성 농축물, 마이크로유화성 농축물, 분산성 농축물 및 오일 분산액이다.

고체 조성물의 일반적 유형은 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있는 가루, 분말, 과립, 펠릿, 프릴, 파스틸, 정제, 충전된 필름 (종자 코팅을 포함함) 등이다. 필름-형성 용액 또는 유동성 현탁액으로부터 형성된 필름 및 코팅이 종자 처리에 특히 유용하다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있고 추가로 현탁액 또는 고체 제제로 형성될 수 있으며; 대안적으로 활성 성분의 전체 제제가 캡슐화될 수 있다 (또는 "오버코팅됨"). 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 유화성 과립은 유화성 농축물 제제 및 건조 과립상 제제 둘 다의 이점을 조합한다. 고농도 조성물은 추가의 제제를 위한 중간체로서 주로 사용된다.

분무가능한 제제는 전형적으로 분무하기 전에 적합한 매질 중에서 증량된다. 이러한 액체 및 고체 제제는 분무 매질, 통상적으로 물, 때때로 방향족 또는 파라핀계 탄화수소 또는 식물성 오일과 같은 또 다른 적합한 매질 중에 용이하게 희석되도록 제제화된다. 분무 부피는 헥타르당 약 1 내지 수천 리터의 범위일 수 있지만, 보다 전형적으로는 헥타르당 약 10 내지 수백 리터의 범위이다. 분무가능한 제제는 공중 또는 지면 적용에 의한 잎 처리, 또는 식물의 성장 배지에의 적용을 위해 물 또는 또 다른 적합한 매질과 탱크 혼합될 수 있다. 액체 및 건조 제제는 점적 관개 시스템 내로 직접 계량투입되거나 또는 식재 동안 고랑 내로 계량투입될 수 있다.

제제는 전형적으로 더해서 100 중량%가 되는 하기 근사 범위 내의 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.

고체 희석제는, 예를 들어 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀자이트 및 카올린, 석고, 셀룰로스, 이산화티타늄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당 (예를 들어, 락토스, 수크로스), 실리카, 활석, 운모, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 및 황산나트륨을 포함한다. 전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다.

액체 희석제는, 예를 들어 물, N,N-디메틸알칸아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 리모넨, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈 (예를 들어, N-메틸피롤리디논), 알킬 포스페이트 (예를 들어, 트리에틸포스페이트), 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 파라핀 (예를 들어, 백색 미네랄 오일, 통상의 파라핀, 이소파라핀), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤 트리아세테이트, 소르비톨, 방향족 탄화수소, 탈방향족화 지방족, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트, 예컨대 이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 트리데실 아세테이트 및 이소보르닐 아세테이트, 다른 에스테르, 예컨대 알킬화 락테이트 에스테르, 이염기성 에스테르, 알킬 및 아릴 벤조에이트 및 γ-부티로락톤, 및 선형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 이소부틸 알콜, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 이소데실 알콜, 이소옥타데칸올, 세틸 알콜, 라우릴 알콜, 트리데실 알콜, 올레일 알콜, 시클로헥산올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디아세톤 알콜, 크레졸 및 벤질 알콜일 수 있다. 액체 희석제는 또한 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 에스테르 (전형적으로 C₆-C₂₂), 예컨대 식물 종자 및 과실 오일 (예를 들어, 올리브, 피마자, 아마인, 참깨, 옥수수 (메이즈), 땅콩, 해바라기, 포도씨, 홍화, 목화씨, 대두, 평지씨, 코코넛 및 팜핵의 오일), 동물-근원 지방 (예를 들어, 우지, 돼지 탈로우, 라드, 대구 간 오일, 어유), 및 그의 혼합물을 포함한다. 액체 희석제는 또한 알킬화 (예를 들어, 메틸화, 에틸화, 부틸화) 지방산을 포함하며, 여기서 지방산은 식물 및 동물 공급원으로부터의 글리세롤 에스테르의 가수분해에 의해 수득될 수 있으며, 증류에 의해 정제될 수 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다.

본 개시내용의 고체 및 액체 조성물은 종종 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 액체에 첨가되는 경우에, 계면활성제 (또한 "표면-활성 작용제"로 공지됨)는 일반적으로 액체의 표면 장력을 변형시키고, 가장 빈번하게는 감소시킨다. 계면활성제 분자에서의 친수성 및 친지성 기의 성질에 따라, 계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제 또는 탈포제로서 유용할 수 있다.

계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로서 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 알콜 알콕실레이트, 예컨대 천연 및 합성 알콜 (이는 분지형 또는 선형일 수 있음)을 기재로 하며 알콜 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조된 알콜 알콕실레이트; 아민 에톡실레이트, 알칸올아미드 및 에톡실화 알칸올아미드; 알콕실화 트리글리세리드, 예컨대 에톡실화 대두, 피마자 및 평지씨 오일; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 디노닐 페놀 에톡실레이트 및 도데실 페놀 에톡실레이트 (페놀 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조됨); 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 제조된 블록 중합체 및 말단 블록이 프로필렌 옥시드로부터 제조된 역 블록 중합체; 에톡실화 지방산; 에톡실화 지방 에스테르 및 오일; 에톡실화 메틸 에스테르; 에톡실화 트리스티릴페놀 (에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조된 것을 포함함); 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 라놀린-기재 유도체, 폴리에톡실레이트 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르; 다른 소르비탄 유도체, 예컨대 소르비탄 에스테르; 중합 계면활성제, 예컨대 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 알키드 peg (폴리에틸렌 글리콜) 수지, 그라프트 또는 빗살형 중합체 및 별형 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (peg); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 실리콘-기재 계면활성제; 및 당-유도체, 예컨대 수크로스 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 및 알킬 폴리사카라이드.

유용한 음이온성 계면활성제는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 알킬아릴 술폰산 및 그의 염; 카르복실화 알콜 또는 알킬페놀 에톡실레이트; 디페닐 술포네이트 유도체; 리그닌 및 리그닌 유도체, 예컨대 리그노술포네이트; 말레산 또는 숙신산 또는 그의 무수물; 올레핀 술포네이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 알콜 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르 및 스티릴 페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르; 단백질-기재 계면활성제; 사르코신 유도체; 스티릴 페놀 에테르 술페이트; 오일 및 지방산의 술페이트 및 술포네이트; 에톡실화 알킬페놀의 술페이트 및 술포네이트; 알콜의 술페이트; 에톡실화 알콜의 술페이트; 아민 및 아미드의 술포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 크실렌 및 도데실의 술포네이트, 및 트리데실벤젠; 축합된 나프탈렌의 술포네이트; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌의 술포네이트; 분획화 석유의 술포네이트; 술포숙시나메이트; 및 술포숙시네이트 및 그의 유도체, 예컨대 디알킬 술포숙시네이트 염.

유용한 양이온성 계면활성제는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 아미드 및 에톡실화 아미드; 아민, 예컨대 N-알킬 프로판디아민, 트리프로필렌트리아민 및 디프로필렌테트라민, 및 에톡실화 아민, 에톡실화 디아민 및 프로폭실화 아민 (아민 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조됨); 아민 염, 예컨대 아민 아세테이트 및 디아민 염; 4급 암모늄 염, 예컨대 4급 염, 에톡실화 4급 염 및 디4급 염; 및 아민 옥시드, 예컨대 알킬디메틸아민 옥시드 및 비스-(2-히드록시에틸)-알킬아민 옥시드.

비이온성 및 음이온성 계면활성제의 혼합물 또는 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 본 발명의 조성물에 유용하다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제, 및 그의 권장된 용도는 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; 및 A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987]을 포함한 다양한 공개된 참고문헌에 개시되어 있다.

본 개시내용의 조성물은 또한 제제화 보조제 (이 중 일부는 고체 희석제, 액체 희석제 또는 계면활성제로서 또한 기능하는 것으로 간주될 수 있음)로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 제제화 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 제제화 보조제 및 첨가제는 다음을 제어할 수 있다: pH (완충제), 가공 동안의 발포 (소포제, 예컨대 폴리오르가노실록산), 활성 성분의 침강 (현탁화제), 점도 (요변성 증점제), 용기내 미생물 성장 (항미생물제), 제품 동결 (동결방지제), 색 (염료/안료 분산액), 워시-오프 (필름 형성제 또는 스티커), 증발 (증발 지연제), 및 다른 제제화 속성. 필름 형성제는, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 공중합체 및 왁스를 포함한다. 제제화 보조제 및 첨가제의 예는 문헌 [McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 및 PCT 공개 WO 03/024222에 열거된 것을 포함한다.

화학식 I의 화합물 및 임의의 다른 활성 성분은 전형적으로 활성 성분을 용매 중에 용해시키거나 또는 액체 또는 건조 희석제 중에 분쇄함으로써 본 발명의 조성물 내로 혼입된다. 유화성 농축물을 포함한 용액은 단순히 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 유화성 농축물로서 사용하기 위해 의도된 액체 조성물의 용매가 수불혼화성인 경우에, 물에 의한 희석시에 활성제-함유 용매를 유화시키기 위해 전형적으로 유화제가 첨가된다. 2,000 μm 이하의 입자 직경을 갖는 활성 성분 슬러리는 3 μm 미만의 평균 직경을 갖는 입자를 수득하기 위해 매질 밀을 사용하여 습윤 밀링될 수 있다. 수성 슬러리는 완성된 현탁액 농축물로 제조할 수 있거나 (예를 들어, U.S. 3,060,084 참조) 또는 수분산성 과립을 형성하기 위해 분무 건조에 의해 추가로 가공될 수 있다. 건조 제제는 통상적으로 건조 밀링 방법이 요구되며, 이는 2 내지 10 μm 범위의 평균 입자 직경을 생성한다. 가루 및 분말은 블렌딩 및 통상적으로 분쇄 (예컨대 해머 밀 또는 유체-에너지 밀을 사용함)에 의해 제조할 수 있다. 과립 및 펠릿은 활성 물질을 미리 형성된 과립상 담체에 분무함으로써 또는 응집 기술에 의해 제조할 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57] 및 하기, 및 WO 91/13546을 참조한다. 펠릿은 U.S. 4,172,714에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 및 DE 3,246,493에 교시된 바와 같이 제조할 수 있다. 정제는 U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 및 U.S. 5,208,030에 교시된 바와 같이 제조할 수 있다. 필름은 GB 2,095,558 및 U.S. 3,299,566에 교시된 바와 같이 제조할 수 있다.

제제의 기술에 관한 추가의 정보를 위해, 문헌 [T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조한다. 또한 U.S. 3,235,361, 칼럼 6, 라인 16 내지 칼럼 7, 라인 19 및 실시예 10-41; U.S. 3,309,192, 칼럼 5, 라인 43 내지 칼럼 7, 라인 62 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 및 169-182; U.S. 2,891,855, 칼럼 3, 라인 66 내지 칼럼 5, 라인 17 및 실시예 1-4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; 및 Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.

하기 실시예에서, 모든 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 제제는 통상적인 방식으로 제조된다. 화합물 번호, 즉, "화합물 번호 (Cpd. No.)"는 표 1에서의 화합물을 지칭한다. 추가 상세설명 없이도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 기재를 사용하여 본 개시내용을 충분한 정도로 이용할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시적이고 어떤 방법으로도 본 개시내용을 제한하는 것이 아니라고 해석되어야 한다. 달리 나타낸 경우를 제외하고 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예 A

실시예 B

실시예 C

실시예 D

실시예 E

실시예 F

실시예 G

실시예 H

실시예 I

또한 상기 실시예 A 내지 I가 개시되고, 여기서 화합물 번호 22는 화합물 번호 20, 화합물 번호 21 또는 화합물 번호 65로 대체된다.

시험 결과는 특정 화학식 I의 화합물이 활성 출아전 및/또는 출아후 제초제 및/또는 식물 성장 조절제인 것을 나타낸다. 화학식 I의 화합물은 일반적으로 출아후 잡초 방제 (즉, 토양으로부터 잡초 묘목의 출아 후 적용됨) 및 출아전 잡초 방제 (즉, 토양으로부터 잡초 묘목의 출아 전 적용됨)에 대해 가장 높은 활성을 나타낸다. 그들 중 다수는 모든 식생의 완전한 방제가 요구되는 영역, 예컨대 연료 저장 탱크, 산업적 저장 영역, 주차장, 드라이브 인 극장, 비행장, 강둑, 관개 및 다른 수로 주위, 광고판 및 고속도로 및 철도 구조물 주위에서 광범위한 스펙트럼의 출아전 및/또는 출아후 잡초 방제에 대한 유용성을 갖는다. 본 개시내용의 화합물 중 다수는 잡초 대비 작물에서의 선택적 대사에 의해, 또는 작물 및 잡초에서 생리학적 억제 위치에서의 선택적 활성에 의해, 또는 작물 및 잡초의 혼합물의 환경 상의 또는 내의 선택적 배치에 의해 작물/잡초 혼합물 내의 화본과 및 광엽 잡초의 선택적 방제에 유용하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 화합물 또는 화합물의 군 내의 이들 선택성 인자의 바람직한 조합이 통상적인 생물학적 및/또는 생화학적 검정을 수행함으로써 용이하게 결정될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

화학식 I의 화합물은 알팔파, 보리, 목화, 밀, 평지, 사탕무, 옥수수 (메이즈), 수수, 대두, 벼, 귀리, 땅콩, 채소, 토마토, 감자, 커피, 코코아, 기름 야자, 고무, 사탕수수, 시트러스, 포도, 과수, 견과 나무, 바나나, 플랜테인, 파인애플, 홉, 차를 포함한 다년생 플랜테이션 작물 및 산림, 예컨대 유칼립투스 및 침엽수 (예를 들어, 테다 소나무), 및 잔디 종 (예를 들어, 켄터키 블루그래스(Kentucky bluegrass), 세인트 어거스틴 그래스(St. Augustine grass), 켄터키 페스큐(Kentucky fescue) 및 버뮤다 그래스(Bermuda grass))를 포함하나 이에 제한되지는 않는 중요한 농경 작물에 대한 내성을 나타낼 수 있다. 본 개시내용의 화합물은 유전적으로 형질전환되거나 또는 제초제에 대한 내성을 포함하고/거나, 무척추동물 해충에 대해 독성인 단백질 (예컨대 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소)을 발현하고/거나, 다른 유용한 형질을 발현하도록 재배된 작물에 또는 상에 사용될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 모든 화합물이 모든 잡초에 대해 동등하게 효과적이지 않다는 것을 인지할 것이다. 대안적으로, 대상 화합물은 식물 성장을 조절하는데 유용하다.

본 개시내용의 화합물이 식생을 사멸시키거나 또는 손상시키거나 또는 그의 성장을 감소시킴으로써 바람직하지 않은 식생을 방제하기 위한 (출아전 및 출아후 제초 둘 다의) 활성을 갖기 때문에, 화합물은 제초 유효량의 본 개시내용의 화합물, 또는 상기 화합물 및 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 1종을 포함하는 조성물을 바람직하지 않은 식생의 잎 또는 다른 부분에 또는 바람직하지 않은 식생의 환경, 예컨대 바람직하지 않은 식생이 성장하거나 또는 바람직하지 않은 식생의 종자 또는 다른 번식체가 둘러싸는 토양 또는 물에 접촉시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 유용하게 적용될 수 있다.

화학식 I의 화합물의 제초 유효량은 수많은 인자에 의해 결정된다. 이들 인자는 다음을 포함한다: 선택된 제제, 적용 방법, 존재하는 식생의 양 및 유형, 성장 조건, 등. 일반적으로, 본 개시내용의 화합물의 제초 유효량은 약 0.001 내지 20 kg/ha, 바람직하게는 약 0.004 내지 1 kg/ha의 범위이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 잡초 방제의 목적하는 수준을 위해 필요한 제초 유효량을 용이하게 결정할 수 있다.

한 공통 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은, 전형적으로 제제화된 조성물 중에, 성장 매체 (예를 들어, 토양)와 접촉된, 목적하는 식생 (예를 들어, 작물) 및 바람직하지 않은 식생 (즉, 잡초) (이들 둘 다 종자, 묘목 및/또는 보다 큰 식물일 수 있음)을 포함하는 생육지에 적용될 수 있다. 이 생육지에서, 본 개시내용의 화합물을 포함하는 조성물은 식물 또는 그의 부분, 특히 바람직하지 않은 식생의 부분에, 및/또는 식물과 접촉된 성장 매체에 직접 적용될 수 있다.

본 개시내용의 화합물로 처리된 생육지에서 목적하는 식생의 식물 품종 및 재배품종은 통상적인 번식 및 육종 방법에 의해, 또는 유전자 조작 방법에 의해 획득할 수 있다. 유전자 변형 식물 (트랜스제닉 식물)은 이종 유전자 (트랜스진)가 식물의 게놈에 안정적으로 통합된 식물이다. 식물 게놈 내에서 그의 특정 위치에 의해 정의되는 트랜스진은 형질전환 또는 트랜스제닉 이벤트로 칭해진다.

가장 전형적으로 본 개시내용의 화합물이 바람직하지 않은 식생을 방제하는데 사용되지만, 처리된 생육지에서 본 개시내용의 화합물과 목적하는 식생의 접촉은 유전자 변형을 통해 혼입된 형질을 포함한 목적하는 식생의 유전적 형질과 초-상가적 또는 상승작용적 효과를 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 초식성 곤충 해충 또는 식물 질병에 대한 내성, 생물적/비생물적 스트레스에 대한 내성 또는 저장 안정성은 목적하는 식생의 유전적 형질로부터 예상되는 것보다 클 수 있다.

본 개시내용의 화합물은 또한 훨씬 더 넓은 스펙트럼의 농업상 보호를 제공하는 다중-성분 살충제를 형성하기 위해 제초제, 제초제 완화제, 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 살박테리아제, 살진드기제, 성장 조절제, 예컨대 곤충 탈피 억제제 및 발근 자극제, 화학불임제, 신호화학물질, 기피제, 유인제, 페로몬, 섭식 자극제, 식물 영양소, 다른 생물학적 활성 화합물 또는 곤충병원성 박테리아, 바이러스 또는 진균을 포함한 1종 이상의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제와 혼합될 수 있다. 다른 제초제와 본 개시내용의 화합물의 혼합물은 추가의 잡초 종에 대한 활성 스펙트럼을 넓히고, 임의의 내성 생물형의 증식을 억제할 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 또한 (제초 유효량의) 화학식 I의 화합물 및 (생물학적 유효량의) 적어도 1종의 추가의 생물학적 활성 화합물 또는 작용제를 포함하며, 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제는 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제 중 적어도 1종을 포함하는 조성물로 제제화될 수 있다. 본 개시내용의 혼합물의 경우에, 1종 이상의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제가 예비혼합물을 형성하기 위해 화학식 I의 화합물과 함께 제제화될 수 있거나, 또는 1종 이상의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제가 화학식 I의 화합물과 별개로 제제화될 수 있고, 제제는 적용 전에 (예를 들어, 분무 탱크에서) 함께 합해지거나 또는, 대안적으로, 연속적으로 적용될 수 있다.

농업용 보호제 (즉, 제초제, 제초제 완화제, 살곤충제, 살진균제, 살선충제, 살진드기제 및 생물학적 작용제)에 대한 일반 참고문헌은 문헌 [The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 및 The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]을 포함한다.

이들 다양한 혼합 파트너 중 1종 이상이 사용된 실시양태의 경우에, 혼합 파트너는 전형적으로 혼합물 파트너가 단독으로 사용된 경우의 통상의 양과 유사한 양으로 사용된다. 혼합물에서 보다 특히, 활성 성분은 종종 활성 성분 단독의 사용을 위해 제품 라벨에 명시된 적용률의 절반 내지 전체의 적용률로 적용된다. 이들 양은 참고문헌, 예컨대 문헌 [The Pesticide Manual 및 The BioPesticide Manual]에 열거된다. 화학식 I의 화합물에 대한 이들 다양한 혼합 파트너의 (총) 중량비는 전형적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:300 내지 약 300:1의 중량비 (예를 들어 약 1:30 내지 약 30:1의 비)를 주목한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 목적하는 스펙트럼의 생물학적 활성에 필요한 활성 성분의 생물학적 유효량을 간단한 실험을 통해 용이하게 결정할 수 있다. 이들 추가의 성분을 포함시키는 것은 방제되는 잡초의 스펙트럼을 화학식 I의 화합물 단독에 의해 방제되는 스펙트럼을 능가하여 확장시킬 수 있다는 것이 명백할 것이다.

(제초 유효량의) 본 발명의 화합물, (유효량의) 다른 제초제 및 제초제 완화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가의 활성 성분, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 조성물을 주목한다.

표 A1은 본 발명의 혼합물, 조성물 및 방법의 예시적인 성분 (b)와 성분 (a)의 특정 조합을 열거한다. 성분 (a) 칼럼에서의 화합물 번호 1 (즉, "화합물 번호 (Cpd. No.)"는 "화합물 번호"를 나타냄)은 표 AA에서 확인된다. 표 A1의 제2 칼럼은 특정 성분 (b) 화합물 (예를 들어, 제1 라인에서 "2,4-D")을 열거한다. 표 A1의 제3, 제4 및 제5 칼럼은 성분 (b)에 비교하여 성분 (a) 화합물이 재배지-성장 작물에 전형적으로 적용되는 비율에 대한 중량비 (즉, (a):(b))의 범위를 열거한다. 따라서, 예를 들어, 표 A1의 제1 라인은 구체적으로 2,4-D와 성분 (a) (즉, 표 AA의 화합물 번호 1)의 조합이 전형적으로 1:192 - 6:1 사이의 중량비로 적용된다는 것을 개시한다. 표 A1의 나머지 라인은 유사하게 해석되어야 한다.

표 A1

표 A2는 "성분 (a)" 칼럼 제목 아래의 엔트리가 하기 제시된 각각의 성분 (a) 칼럼 엔트리로 대체되는 것을 제외하고, 상기 표 A1에서와 동일하게 해석된다. 성분 (a) 칼럼에서의 화합물 번호 2는 표 AA에서 확인된다. 따라서, 예를 들어, 표 A2에서 "성분 (a)" 칼럼 제목 아래의 엔트리는 모두 "화합물 번호 2" (즉, 표 AA에서 확인되는 화합물 번호 2)를 열거하고, 표 A2의 칼럼 제목 아래의 제1 라인은 구체적으로 2,4-D와 화합물 번호 2의 혼합물을 개시한다.

특정 경우에서, 다른 생물학적 활성 (특히 제초) 화합물 또는 작용제 (즉, 활성 성분)와 본 개시내용의 화합물의 조합은 잡초 상에 상가적-보다-더 큰 (즉, 상승작용적) 효과 및/또는 작물 또는 다른 바람직한 식물 상에 상가적-보다-더 작은 효과 (즉, 완화)를 발생시킬 수 있다. 효과적인 해충 방제를 보장하면서 환경에 방출되는 활성 성분의 양을 감소시키는 것이 항상 바람직하다. 과도한 작물 손상 없이 더 효과적인 잡초 방제를 제공하기 위해 더 많은 양의 활성 성분을 사용하는 능력이 또한 바람직하다. 제초성 활성 성분의 상승작용이 잡초 방제의 농경상 만족스러운 수준을 제공하는 적용률로 잡초 상에 발생하는 경우에, 이러한 조합이 작물 생산 비용을 감소시키고 환경적인 부담을 저하시키는데 유리할 수 있다. 제초성 활성 성분의 완화가 작물 상에 발생하는 경우에, 이러한 조합은 잡초 경쟁을 감소시킴으로써 작물 보호를 증가시키기 위해 유리할 수 있다.

적어도 1종의 다른 제초성 활성 성분과 본 개시내용의 화합물의 조합을 주목한다. 다른 제초성 활성 성분이 본 개시내용의 화합물과 상이한 작용 부위를 갖는 조합을 특히 주목한다. 특정 경우에서, 유사한 방제 스펙트럼을 갖지만 상이한 작용 부위를 갖는 적어도 1종의 다른 제초성 활성 성분과의 조합은 내성 관리를 위해 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 개시내용의 조성물은 유사한 방제 스펙트럼을 갖지만 상이한 작용 부위를 갖는 (제초 유효량의) 적어도 1종의 추가의 제초성 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다.

본 개시내용의 화합물은 또한 특정 작물에 대한 안전성을 증가시키기 위해 제초제 완화제, 예컨대 알리도클로르, 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 쿠밀루론, 시오메트리닐, 시프로술폰아미드, 다이무론, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, 메톡시페논 나프탈산 무수물 (1,8-나프탈산 무수물), 옥사베트리닐, N-(아미노카르보닐)-2-메틸벤젠술폰아미드, N-(아미노카르보닐)-2-플루오로벤젠술폰아미드, 1-브로모-4-[(클로로메틸)술포닐]벤젠 (BCS), 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아조스피로[4.5]데칸 (MON 4660), 2-(디클로로메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란 (MG 191), 에틸 1,6-디히드로-1-(2-메톡시페닐)-6-옥소-2-페닐-5-피리미딘카르복실레이트, 2-히드록시-N,N-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드, 1-(3,4-디메틸페닐)-1,6-디히드로-6-옥소-2-페닐-5-피리미딘카르복실레이트, 2,2-디클로로-1-(2,2,5-트리메틸-3-옥사졸리디닐)-에타논 및 2-메톡시-N-[[4-[[(메틸아미노)카르보닐]아미노]페닐]술포닐]-벤즈아미드와의 조합으로 사용될 수 있다. 해독적 유효량의 제초제 완화제는 본 개시내용의 화합물과 동시에 적용되거나, 또는 종자 처리로서 적용될 수 있다. 따라서 본 개시내용의 한 측면은 본 개시내용의 화합물 및 해독적 유효량의 제초제 완화제를 포함하는 제초성 혼합물에 관한 것이다. 종자 처리가 작물 식물에 대한 해독을 물리적으로 제한하기 때문에, 종자 처리는 선택적 잡초 방제에 특히 유용하다. 따라서 특히 유용한 본 개시내용의 실시양태는 작물의 생육지를 제초 유효량의 본 개시내용의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 작물에서 바람직하지 않은 식생의 성장을 선택적으로 방제하는 방법이며, 여기서 작물이 성장하는 종자는 해독적 유효량의 완화제로 처리된다. 완화제의 해독적 유효량은 간단한 실험을 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

본 개시내용의 화합물은 또한 다음과 혼합될 수 있다: (1) 제초성 효과를 제공하는 유전자 유래 전사체의 하향 조절, 간섭, 억제 또는 침묵을 통해 특정한 표적의 양에 영향을 미치는 DNA, RNA, 및/또는 화학적으로 변형된 뉴클레오티드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 폴리뉴클레오티드; 또는 (2) 완화 효과를 제공하는 유전자 유래 전사체의 하향 조절, 간섭, 억제 또는 침묵을 통해 특정한 표적의 양에 영향을 미치는 DNA, RNA, 및/또는 화학적으로 변형된 뉴클레오티드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 폴리뉴클레오티드.

하기 시험 A 내지 M은 대표적인 잡초에 대한 본 개시내용의 대표적인 화합물의 방제 효능을 입증하지만, 이들 화합물에 의해 제공되는 잡초 방제는 이들 종에 제한되지 않는다. 화합물 설명에 대해 인덱스 표 1을 참조한다. 질량 스펙트럼은 대기압 화학적 이온화 (AP+)를 사용함으로써 관찰된 분자에의 H+ (분자량 1)의 첨가에 의해 형성된 가장 높은 동위원소 존재비 모 이온 (M+1)의 분자량으로서 ±0.5 Da 내의 추정 정확도로 보고된다.

인덱스 표 1

* 물리적 특성 데이터에 대해 합성 실시예 3 참조.

** ¹H NMR (DMSO-d₆) δ 11.22 (br s, 1H), 8.18-8.20 (m, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.60-7.66 (m, 1H), 7.50-7.57 (m, 2H), 3.64 (s, 3H), 2.20 (s, 3H).

시험 A

돌피 (에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)), 댑싸리 (코키아 스코파리아(Kochia scoparia)), 돼지풀 (돼지풀, 암브로시아 엘라티오르(Ambrosia elatior)), 쥐보리 (롤리움 물티플로룸(Lolium multiflorum)), 가을 강아지풀 (세타리아 파베리이(Setaria faberii)), 강아지풀 (세타리아 비리디스(Setaria viridis)) 및 비름 (아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus))으로부터 선택되는 식물 종의 종자를 양토 및 모래의 블렌드에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 직접 토양 분무로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 잡초 종 및 또한 밀 (트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)), 옥수수 (제아 메이스(Zea mays)), 쥐꼬리뚝새풀 (알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)) 및 갈퀴덩굴 (갈퀴덩굴, 갈리움 아파리네(Galium aparine))으로부터 선택되는 식물을 양토 및 모래의 동일한 블렌드를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질의 출아후 적용으로 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 10일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 A에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

시험 B

벼 (오리자 사티바(Oryza sativa)), 삿갓 사초 (작은-꽃 삿갓 사초, 시페루스 디포르미스(Cyperus difformis)), 덕샐러드 (헤테란테라 리모사(Heteranthera limosa)) 및 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli))로부터 선택되는 담수 시험에서의 식물 종을 시험을 위해 2개-잎의 단계로 성장시켰다. 처리 시에, 시험 화분을 토양 표면 위에 3 cm로 담수시키고, 논용수에 직접 시험 화합물을 적용함으로써 처리하고, 이어서 시험 지속 기간 동안 그 물 깊이에서 유지시켰다. 처리한 식물 및 대조군을 13 내지 15일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군에 비교하고 시각적으로 평가하였다. 표 B에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

시험 C

쥐꼬리뚝새풀 (알로페쿠루스 미오수로이데스), 쥐보리 (롤리움 물티플로룸), 겨울 밀 (겨울 밀, 트리티쿰 아에스티붐), 갈퀴덩굴 (갈퀴덩굴, 갈리움 아파리네), 옥수수 (제아 메이스), 바랭이 (디기타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis)), 가을 강아지풀 (세타리아 파베리이), 시리아수수새 (소르굼 할레펜세(Sorghum halepense)), 명아주 (케노포디움 알붐(Chenopodium album)), 나팔꽃 (이포모에아 콕시네아(Ipomoea coccinea)), 기름골 (시페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)), 비름 (아마란투스 레트로플렉수스), 돼지풀 (돼지풀, 암브로시아 엘라티오르), 대두 (글리시네 맥스(Glycine max)), 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리), 유지종자 평지 (브라시카 나푸스(Brassica napus)), 물대마 (물대마, 아마란투스 루디스(Amaranthus rudis)), 간이삭비름 (아마란투스 팔메리(Amaranthus palmeri)), 댑싸리 (코키아 스코파리아), 야생 귀리 (아베나 파투아(Avena fatua)), 수리남 그래스 (브라키아리아 데쿰벤스(Brachiaria decumbens)), 윈드그래스 (아페라 스피카-벤티(Apera spica-venti)), 야생 포인세티아 (유포르비아 헤테로필라(Euphorbia heterophylla)) 및 어저귀 (아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti))로부터 선택되는 식물 종의 종자를 미사질 양토에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 작물 및 잡초 종 및 또한 별꽃 (별꽃, 스텔라리아 메디아(Stellaria media)), 야생 메밀 (폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvulus)), 야생 겨자 (시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis)), 개양귀비 (파파베르 로에아스(Papaver rhoeas)), 야생삼색제비꽃 (비올라 아르벤시스(Viola arvensis)), 가지과 (동부 까마중, 솔라눔 프티칸툼(Solanum ptychanthum)), 꼬리풀 (봄까치꽃, 베로니카 페르시카(Veronica persica)), 호스위드 (코니자 카나덴시스(Conyza canadensis)), 세열미국쥐손이 (제라늄 디섹툼(Geranium dissectum)), 및 캐나다 엉겅퀴 (시르시움 아르벤세(Cirsium arvense))로부터 선택되는 식물을 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스(Redi-Earth)® 식재 배지 (스코츠 캄파니(Scotts Company), 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질의 출아후 적용으로 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 18 cm의 높이 범위였다 (1- 내지 4개-잎의 단계) . 처리한 식물 및 대조군을 13 내지 21일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군에 비교하고 시각적으로 평가하였다. 표 C-1 (출아후) 및 C-2 (출아전)에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

벼 (이앙됨 및 담수직파됨, 오리자 사티바), 삿갓 사초 (작은-꽃 삿갓 사초, 시페루스 디포르미스), 덕샐러드 (헤테란테라 리모사), 일본 골풀 (시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)) 및 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리)로 이루어진 담수 시험에서의 식물 종을 시험을 위해 2개-잎의 단계로 성장시켰다. 처리 시에, 시험 화분을 토양 표면 위에 3 cm로 담수시키고, 논용수에 직접 시험 화합물을 적용함으로써 처리하고, 이어서 시험 지속 기간 동안 그 물 깊이에서 유지시켰다. 처리한 식물 및 대조군을 13 내지 15일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군에 비교하고 시각적으로 평가하였다. 표 C에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

시험 D

쥐꼬리뚝새풀 (알로페쿠루스 미오수로이데스), 갈퀴덩굴 (갈퀴덩굴, 갈리움 아파리네), 댑싸리 (코키아 스코파리아), 유지종자 평지 (브라시카 나푸스), 봄 보리 (호르데움 불가레(Hordeum vulgare)), 봄 밀 (트리티쿰 아에스티붐), 야생 귀리 (아베나 파투아), 겨울 보리 (호르데움 불가레) 및 겨울 밀 (트리티쿰 아에스티붐)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 미사질 양토에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 작물 및 잡초 종 및 또한 블루그래스 (새포아풀, 포아 안누아(Poa annua)), 카나리아풀 (애기카나리새풀, 팔라리스 미노르(Phalaris minor)), 별꽃 (별꽃, 스텔라리아 메디아), 털빕새귀리 (털빕새귀리, 브로무스 텍토룸(Bromus tectorum)), 개양귀비 (파파베르 로에아스), 야생삼색제비꽃 (비올라 아르벤시스), 강아지풀 (세타리아 비리디스), 광대수염 (광대나물, 라미움 암플렉시카울레(Lamium amplexicaule)), 쥐보리 (롤리움 물티플로룸), 명아주 (케노포디움 알붐), 비름 (아마란투스 레트로플렉수스), 카모마일 (신장개꽃, 마트리카리아 이노도라(Matricaria inodora)), 러시아 엉겅퀴 (살솔라 칼리(Salsola kali)), 꼬리풀 (봄까치꽃, 베로니카 페르시카), 야생 메밀 (폴리고눔 콘볼불루스), 야생 겨자 (시나피스 아르벤시스), 야생 무 (라파누스 라파니스트룸(Raphanus raphanistrum)), 윈드그래스 (아페라 스피카-벤티), 세열미국쥐손이 (제라늄 디섹툼) 및 캐나다 엉겅퀴 (시르시움 아르벤세)로부터 선택되는 식물을 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질의 출아후 적용으로 처리하였다. 식물은 2 내지 18 cm의 높이 범위였다 (1- 내지 4개-잎의 단계). 처리한 식물 및 대조군을 14 내지 21일 동안 제어된 성장 환경에서 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군에 비교하고 시각적으로 평가하였다. 표 D에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

시험 E

옥수수 (제아 메이스), 대두 (글리시네 맥스), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티), 명아주 (케노포디움 알붐), 야생 포인세티아 (유포르비아 헤테로필라), 간이삭비름 (아마란투스 팔메리), 물대마 (물대마, 아마란투스 루디스), 수리남 그래스 (브라키아리아 데쿰벤스), 바랭이 (디기타리아 산구이날리스), 브라질 바랭이 (디기타리아 호리존탈리스(Digitaria horizontalis)), 미국개기장 (파니쿰 디코토미플로룸(Panicum dichotomiflorum)), 가을 강아지풀 (세타리아 파베리이), 강아지풀 (세타리아 비리디스), 왕바랭이 (엘레우시네 인디카(Eleusine indica)), 시리아수수새 (소르굼 할레펜세), 돼지풀 (돼지풀, 암브로시아 엘라티오르), 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리), 대청가시풀 (미국가시풀, 센크루스 에키나투스(Cenchrus echinatus)), 나도공단풀 (시다 롬비폴리아(Sida rhombifolia)), 쥐보리 (롤리움 물티플로룸), 닭의장풀, VA (버지니아 (VA) 닭의장풀, 콤멜리나 비르기니카(Commelina virginica)), 서양메꽃 (콘볼불루스 아르벤시스(Convolvulus arvensis)), 나팔꽃 (이포모에아 콕시네아), 호스위드 (코니자 카나덴시스), 댑싸리 (코키아 스코파리아), 기름골 (시페루스 에스쿨렌투스) 및 울산도깨비바늘 (비덴스 필로사(Bidens pilosa))로부터 선택되는 식물 종의 종자를 미사질 양토에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 작물 및 잡초 종 및 또한 물대마_RES1, (ALS & 트리아진 저항성 물대마, 아마란투스 루디스), 및 물대마_RES2, (ALS & HPPD 저항성 물대마, 아마란투스 루디스)로부터 선택되는 식물을 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 출발 영양소를 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질의 출아후 적용으로 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 18 cm의 높이 범위였다 (1- 내지 4개-잎의 단계). 처리한 식물 및 대조군을 14 내지 21일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군에 비교하고 시각적으로 평가하였다. 표 E에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

시험 F

비율 당 3개의 플라스틱 화분 (약 16-cm 직경)을 35:50:15 비의 모래, 미사질 및 점토 및 2.6% 유기 물질을 포함하는 멸균된 타마(Tama) 미사질 양토로 부분적으로 채웠다. 각각의 3개의 화분에 대한 개별 식재는 하기와 같다. 물달개비 (모노코리아 바기날리스(Monochoria vaginalis), 삿갓 사초 (작은-꽃 삿갓 사초, 시페루스 디포르미스) 및 미국좀부처꽃 (미국좀부처꽃, 암만니아 콕시네아(Ammannia coccinea))의 미국으로부터의 종자를 각각의 비율에 대해 1개의 16-cm 화분에 식재하였다. 참방동사니 (시페루스 이리아(Cyperus iria)), 갯드렁새 (갯드렁새, 렙토클로아 파시쿨라리스(Leptochloa fascicularis)), 9 또는 10개의 담수직파 벼 묘목 (벼, W.S. Jap, 오리자 사티바 cv. '자포니카(Japonica) - M202' 또는 벼, W.S. Ind, '인디카(Indica)')의 1개의 스탠드, 및 3 또는 4개의 이앙된 벼 묘목 (오리자 사티바 cv. '자포니카 - M202')의 2개의 스탠드의 미국으로부터의 종자를 각각의 비율에 대해 1개의 16-cm 화분에 식재하였다. 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리), 및 논피 (에키노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola))의 미국으로부터의 종자를 각각의 비율에 대해 1개의 16-cm 화분에 식재하였다.

식재는 작물 및 잡초 종이 처리 시에 2.0 내지 2.5개-잎의 단계이도록 순차적이었다.

화분 식물은 30/27℃의 낮/밤 온도 설정을 갖는 온실에서 길러졌고, 보충 균형 조명을 제공하여 16-시간 광주기를 유지시켰다. 시험 화분을 시험 완결까지 온실에서 유지시켰다.

처리 시에, 시험 화분은 토양 표면 위에 3 cm로 담수시키고, 논용수에 직접 시험 화합물을 적용함으로써 처리하고, 이어서 시험 지속 기간 동안 그 물 깊이에서 유지시켰다. 벼 및 잡초 상의 처리 효과를 21일 후에 비처리 대조군에 비교함으로써 시각적으로 평가하였다. 표 F에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다.

시험 G

이 시험은 여러 식물 종 상에서 (b15C1)와 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어(Pioneer) 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리(Setaria faberi)), 돌피 (ECHCG; 에키노클로아 크루스-갈리), 바랭이 (DIGSA; 디기타리아 산구이날리스), 긴이삭비름 (AMAPA; 아마란투스 팔메리), 물대마 (AMATU; 아마란투스 루디스), 및 돼지풀 (AMBEL; 암브로시아 아르테미시이폴리아(Ambrosia artemisiifolia))로부터 선택되는 식물 종의 종자를 타마 미사질 양토를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 직접 토양 분무로 출아전 처리하였다.

처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 21일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 G에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 4번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 G - 화합물 번호 20 단독 및 (b15C1)과의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

시험 H

이 시험은 여러 식물 종 상에서 아트라진 또는 글리포세이트와 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리), 수리남 그래스 (BRADC; 브라키아리아 데쿰벤스), 미국개기장 (PANDI; 파니쿰 디코토미플로룸), 어저귀 (ABUTH; 아부틸론 테오프라스티), 쇠뜨기 (ERICA; 코니자 카나덴시스), 돌피 (ECHCG; 에키노클로아 크루스-갈리), 바랭이 (DIGSA; 디기타리아 산구이날리스), 긴이삭비름 (AMAPA; 아마란투스 팔메리), 물대마 (AMATU; 아마란투스 루디스), E. 까마중 (SOLPT; 솔라눔 프티칸툼), 및 돼지풀 (AMBEL; 암브로시아 아르테미시이폴리아)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 출아후 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 14일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 H1 및 H2에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 4번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 H1 - 화합물 번호 20 단독 및 아트라진과의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 H2 - 화합물 번호 20 단독 및 글리포세이트와의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

시험 I

이 시험은 여러 식물 종 상에서 사플루페나실 또는 피록사술폰과 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리), 긴이삭비름 (AMAPA; 아마란투스 팔메리), 물대마 (AMATU; 아마란투스 루디스), 쇠뜨기 (ERICA; 코니자 카나덴시스), 및 돼지풀 (AMBEL; 암브로시아 아르테미시이폴리아)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 타마 미사질 양토를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 직접 토양 분무로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택되는 식물을 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질로 출아후 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 14-21일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 I1 내지 I4에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 4번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 I1 - 화합물 번호 20 단독 및 사플루페나실과의 조합*으로부터의 출아전 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 I2 - 화합물 번호 20 단독 및 피록사술폰과의 조합*으로부터의 출아전 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 I3 - 화합물 번호 20 단독 및 사플루페나실과의 조합*으로부터의 출아후 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 I4 - 화합물 번호 20 단독 및 피록사술폰과의 조합*으로부터의 출아후 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

시험 J

이 시험은 여러 식물 종 상에서 (b15C2)와 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리), 긴이삭비름 (AMAPA; 아마란투스 팔메리), 물대마 (AMATU; 아마란투스 루디스), 쇠뜨기 (ERICA; 코니자 카나덴시스), 및 돼지풀 (AMBEL; 암브로시아 아르테미시이폴리아)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 타마 미사질 양토를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 직접 토양 분무로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택되는 식물을 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질로 출아후 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 14-21일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 J1 및 J2에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 4번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 J1 - 화합물 번호 20 단독 및 (b15C2)와의 조합*으로부터의 출아전 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 J2 - 화합물 번호 20 단독 및 (b15C2)와의 조합*으로부터의 출아후 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

시험 K

이 시험은 여러 식물 종 상에서 메트리부진 또는 림술푸론과 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리), 긴이삭비름 (AMAPA; 아마란투스 팔메리), 물대마 (AMATU; 아마란투스 루디스), 쇠뜨기 (ERICA; 코니자 카나덴시스), 및 돼지풀 (AMBEL; 암브로시아 아르테미시이폴리아)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 타마 미사질 양토를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 직접 토양 분무로 출아전 처리하였다.

동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택되는 식물을 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질로 출아후 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 2 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 14-21일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 K1 내지 K4에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 4번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 K1 - 화합물 번호 20 단독 및 메트리부진과의 조합*으로부터의 출아전 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 K2 - 화합물 번호 20 단독 및 림술푸론과의 조합*으로부터의 출아전 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 K3 - 화합물 번호 20 단독 및 메트리부진과의 조합*으로부터의 출아후 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 K4 - 화합물 번호 20 단독 및 림술푸론과의 조합*으로부터의 출아후 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

시험 L

이 시험은 여러 식물 종 상에서 베녹사코르, 이속사디펜-에틸, 또는 클로퀸토세트-멕실과 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 겨울 밀 (TRZAW; 트리티쿰 아에스티붐, cv. 아레초(Arezzo)), 벼 (ORYSS; 오리자 사티바, cv. M202), 및 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 출아후 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 7 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1- 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 14일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 L1 내지 L3에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 4번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 L1 - 화합물 번호 20 단독 및 베녹사코르와의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 L2 - 화합물 번호 20 단독 및 이속사디펜-에틸과의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 L3 - 화합물 번호 20 단독 및 클로퀸토세트-멕실과의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

시험 M

이 시험은 여러 식물 종 상에서 이속사디펜-에틸, 또는 클로퀸토세트-멕실, 또는 메펜피르-디에틸과 화합물 번호 20의 혼합물의 효과를 평가하였다. 옥수수 (ZEAMD; 제아 메이스, cv. '피오니어 1184'), 대두 (GLXMA; 글리시네 맥스, cv. 피오니어 35T58), 겨울 밀 (TRZAW; 트리티쿰 아에스티붐, cv. 아레초), 겨울 보리 (HORVW; 호르데움 불가레, cv. 부네(Boone)), 벼 (ORYSS; 오리자 사티바, cv. M202), 및 가을 강아지풀 (SETFA; 세타리아 파베리)로부터 선택되는 식물 종의 종자를 물이끼 피트 모스, 버미큘라이트, 습윤제 및 출발 영양소를 포함하는 레디-어스® 식재 배지 (스코츠 캄파니, 오하이오주 43041 메리스빌 스코츠론 로드 14111)를 함유하는 화분에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 출아후 처리하였다. 식물은 출아후 처리 동안 7 내지 10 cm의 높이 범위이고, 1- 내지 2개-잎의 단계에 있었다. 처리한 식물 및 비처리 대조군을 대략 14일 동안 온실에서 유지시킨 후에, 모든 처리한 식물을 비처리 대조군에 비교하고 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 M1 내지 M3에 요약된 식물 반응 평가는 0 내지 100의 척도에 기초하며, 0은 효과 없음이고 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과 없음을 의미한다. 시험 결과는 3번 반복의 평균으로 나타낸다.

표 M1 - 화합물 번호 20 단독 및 이속사디펜-에틸과의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 M2 - 화합물 번호 20 단독 및 클로퀸토세트-멕실과의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

표 M3 - 화합물 번호 20 단독 및 메펜피르-디에틸와의 조합*으로부터의 관찰 결과

* 적용률은 헥타르당 활성 성분 그램 (g a.i./ha)이다.

Claims

화학식 I의 화합물 및 그의 N-옥시드 또는 염.

여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R²가 H, Cl, Br 또는 I이고;
R³이 Cl 또는 OR⁴이고;
R⁴가 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl이다.
제1항에 있어서,
R²가 Cl이고;
R³이 OR⁴이고;
R⁴가 H 또는 메틸이고;
R⁵가 F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R⁵가 CH₃인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R⁶이 Cl인 화합물.
제1항에 있어서,
6-클로로-4-(2,7-디메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논;
6-클로로-4-(7-플루오로-2-메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논;
6-클로로-4-(7-클로로-2-메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논; 및
6-클로로-4-(4-클로로-2-메틸-1-나프탈레닐)-5-히드록시-2-메틸-3(2H)-피리다지논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
화학식 I-A의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R²가 H 또는 Cl이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
(1) 화학식 II의 화합물을

(여기서
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
마그네슘과 반응시켜 화학식 III의 중간체 화합물을 형성하는 것

; 및
(2) (1)에서 형성된 화학식 III의 중간체 화합물을 화학식 IV-A 또는 IV-B의 화합물과 반응시키는 것

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
G가 C₁-C₄ 알킬, SO₂CF₃ 또는 SO₂(4-Me-Ph)임)
을 포함하는 제조 방법.
화학식 I-B의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
화학식 I-A의 화합물을

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R²가 H 또는 Cl이고;
R³이 Cl이고;
R⁴가 H 또는 Cl이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
메톡실화제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
화학식 I-C의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R²가 Cl, Br 또는 I이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
(1) 제7항에 제시된 바와 같은 화학식 I-B의 화합물을 tmp-아연 염기와 반응시켜 화학식 V의 아연화된 중간체 화합물을 형성하는 것

; 및
(2) (1)에서 형성된 화학식 V의 아연화된 중간체 화합물을 할로겐화제와 반응시키는 것
을 포함하는 제조 방법.
화학식 I-D의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R²가 Cl, Br 또는 I이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
제8항에 제시된 바와 같은 화학식 I-C의 화합물을 탈메틸화제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
화학식 I-E의 화합물의 제조 방법이며,

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
화학식 VI의 화합물을

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
옥시염화인과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
화학식 I-E의 화합물의 추가의 제조 방법이며,

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬이고;
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
(1) 화학식 II의 화합물을

(여기서
R⁵가 H, F, Cl 또는 CH₃이고;
R⁶이 H 또는 Cl임)
마그네슘과 반응시켜 화학식 III의 중간체 화합물을 형성하는 것

; 및
(2) (1)에서 형성된 화학식 III의 중간체 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시키는 것

(여기서
R¹이 C₁-C₄ 알킬 또는 C₃-C₆ 시클로알킬임)
을 포함하는 제조 방법.
제1항의 화합물 및 계면활성제, 고체 희석제, 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 제초성 조성물.
제1항의 화합물, 다른 제초제 및 제초제 완화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가의 활성 성분, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 제초성 조성물.
(a) 제1항의 화합물, 및 (b) 적어도 1종의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초성 혼합물.
식생 또는 그의 환경을 제초 유효량의 제1항의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생의 성장을 방제하는 방법.