[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20210063248A - 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 처리 방법 - Google Patents

차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210063248A
KR20210063248A KR1020200155976A KR20200155976A KR20210063248A KR 20210063248 A KR20210063248 A KR 20210063248A KR 1020200155976 A KR1020200155976 A KR 1020200155976A KR 20200155976 A KR20200155976 A KR 20200155976A KR 20210063248 A KR20210063248 A KR 20210063248A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quaternary alkylammonium
solution
reaction
hypochlorite
less
Prior art date
Application number
KR1020200155976A
Other languages
English (en)
Inventor
다카후미 시모다
유키 깃카와
도모아키 사토
다카유키 네기시
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20210063248A publication Critical patent/KR20210063248A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C11D11/0047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3955—Organic bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

보존 안정성이 우수한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법으로서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 준비하고, 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도를 20 질량ppm 이하로 하는 준비 공정과, 상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 염소 가스를 접촉시키는 반응 공정을 포함하여 이루어지고, 반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하이고, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 가, 10.5 이상인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법을 제공한다.

Description

차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 처리 방법{QUATERNARY ALKYL AMMONIUM HYPOCHLORITE SOLUTION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR WAFERS}
본 발명은, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 반도체 웨이퍼·소자의 세정에 적합한, 금속 불순물을 저감한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되어, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 불순물 관리에 대한 요구가 보다 엄격해지고 있다. 반도체 소자의 제조 공정에서 발생하는 불순물은 제조 공정마다 상이하기 때문에, 제조 공정마다 오염원을 특정하고, 또한, 그 오염원이 되는 불순물의 농도를 관리하는 것이 중요하다.
또, 반도체 소자의 제조 효율을 향상시키기 위해서, 300 밀리를 초과하는 대구경의 반도체 웨이퍼가 사용되고 있다. 대구경 반도체 웨이퍼에서는, 전자 디바이스가 제조되지 않는 단면부 (端面部) 나 이면부의 면적이 소구경 반도체 웨이퍼와 비교해서 크다. 그 때문에, 금속 배선을 형성하는 공정이나 배리어 메탈을 형성하는 공정에 있어서, 반도체 소자를 형성하는 반도체 웨이퍼 표면부 뿐만 아니라, 단면부나 이면부 등에도 금속 배선 재료나 배리어 메탈 재료 (이하, 정리하여 「금속 재료 등」 이라고 하는 경우도 있다) 가 부착되기 쉬워진다. 그 결과, 대구경의 반도체 웨이퍼에서는 소구경의 웨이퍼에 비해, 단면부나 이면부에 부착되는 잉여의 금속 재료 등의 양이 증가하고 있다.
반도체 웨이퍼의 단면부나 이면부에 부착된 잉여의 금속 재료 등은, 금속 배선이나 배리어 메탈 형성 후의 공정인 산소에 의한 애싱 공정이나 플라즈마에 의한 드라이 에칭 공정에 있어서, 금속, 혹은 금속 산화물의 파티클로서 제조 장치 내를 오염시켜, 크로스 콘타미네이션의 원인이 된다. 그 때문에, 단면부나 이면부에 부착된 금속 재료 등은, 다음 공정에 반입하기 전에 제거할 필요가 있었다.
이들 금속 재료 등 중에서도, 백금, 및 루테늄으로 대표되는 귀금속류는, 그 후의 에칭 공정이나 세정 공정에서는 산화, 용해, 제거되기 어렵다. 그 때문에, 이들 귀금속류는, 다른 금속 재료보다 우선하여 반도체 웨이퍼로부터 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우보다 저항값을 저감 가능하다는 이유에서, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 다용되고 있기 때문에, 불필요한 지점에서 재빠르게 제거하는 것이 요망되고 있다.
일반적으로 반도체 웨이퍼의 세정액으로서, 산화력이 높은 차아염소산염을 이용한 세정 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 차아염소산나트륨 수용액을 사용한 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 차아염소산나트륨 수용액을 세정액으로서 사용하는 방법에서는, 필연적으로 그 세정액에 포함되는 나트륨 이온이 많아진다. 그 결과, 반도체 웨이퍼 등에 나트륨 이온이 부착되기 쉬워져, 반도체의 생산 효율이 저하될 우려가 있었다.
이에 대하여, 나트륨을 필수 성분으로 하지 않는 차아염소산 용액 (특허문헌 3 참조), 또는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 수용액 (특허문헌 4 참조) 을 사용한 세정액의 개발도 실시되고 있다.
그러나, 이들 차아염소산을 사용한 세정액 (특허문헌 3 참조) 은, 금속막이나 금속 산화물막을 구비한 기판의 세정에 사용되는 것이며, 특히 귀금속의 제거를 목적으로 하고 있는 것은 아니다. 그 때문에, 귀금속 등의 금속/금속 산화물막의 세정에는 적합하지 않다.
한편, 특허문헌 4 에 기재된 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 포함하는 세정액도, 포토레지스트나 잔류물의 세정을 위해서 사용되는 세정액이며, 루테늄을 포함하는 구리나 알루미늄의 금속 피복은 세정 대상으로 하지 않는다. 구체적으로 실시예에 있어서는, 금속막이 에칭되기 어려운 것이 나타나 있다.
일본 공개특허공보 2002-161381호 일본 공개특허공보 2009-081247호 일본 공개특허공보 2003-119494호 일본 공개특허공보 2005-227749호
특허문헌 4 의 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 보존 안정성이 반드시 만족스러운 것은 아니다. 즉, 산화 작용을 발휘하는 차아염소산 이온의 시간 경과적 감소에 의해, 원하는 세정 성능이 발휘되고 있지 않은 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.
또, 특허문헌 4 에는 이용 가능한 할로겐의 레벨을 유지하기 위해서, 예를 들어, 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸을 안정화제로서, 세정 조성물에 첨가하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 안정화제를 첨가함으로써, 세정 후에 유기물의 잔류물로서 잔존하기 쉽고, 반도체 소자의 수율 저하를 일으킨다. 또, 안정화제는, 특정한 금속, 예를 들어, 트리아졸이면 구리에 흡착하기 쉽고, 구리를 세정하는 능력을 저하시키는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 안정화제를 첨가하지 않고도, 차아염소산 이온 농도의 시간 경과적 변화가 적고, 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 특허문헌 4 에 기재된 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 포함하는 세정액은, 상기와 같이, 포토레지스트·잔류물을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 때문에, 예를 들어, 세정액 중의 나트륨, 알루미늄, 및/또는 칼륨 등의 금속 함량을 저감하는 것은 고려되어 있지 않다. 세정액에 포함되는 금속 함량이 적은 편이 반도체 소자의 생산 효율을 향상할 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 제 2 목적은, 반도체 소자를 제조하는 공정에 사용되는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 있어서, 금속 함량이 저감된 용액, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 제 1 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 반응 중의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 가 관리되고 있지 않기 때문에, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 존재하는 차아염소산 이온 농도가 저하되어, 세정, 제거력이 저하되는 것을 알아냈다.
즉, 반응 공정에 있어서의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 에 의해, 차아염소산 이온 농도가 크게 변화한다. 그래서, 반응 공정의 pH 의 변동 요인을 더욱 검토한 결과, 반응 공정의 기상부의 이산화탄소가 반응액에 흡수되어, 반응액의 pH 가 크게 변동하고 있고, 반응 공정의 기상부의 이산화탄소 농도를 제어함으로써, 안정화제를 첨가하지 않고도, 보존 안정성이 높은 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
또, 상기 지견에 기초하여 더욱 검토를 계속한 바, 산화제, 세정제로서, 적합하게 사용할 수 있는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 안정화제를 첨가하지 않고도 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 를 조정함으로써, 보존 안정성의 추가적인 향상이 도모되는 것을 알아냈다.
즉, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 에 따라, 차아염소산, 및 차아염소산 이온의 불균화 반응의 반응 속도가 상이하고, 차아염소산, 및 차아염소산 이온의 자기 분해가 억제되는 pH 의 범위가 존재하는 것이 판명되었다. 일반적으로는, 차아염소산나트륨 용액에서는, 알칼리성, 예를 들어, pH 11 이상에서는, 차아염소산, 및 차아염소산 이온의 불균화 반응이 억제되는 것이 알려져 있지만, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 경우, pH 가 12 이상 14 미만에 있어서, 특이적으로, 차아염소산, 및 차아염소산 이온의 불균화 반응이 억제되는 것이 판명되었다.
예를 들어, 본 발명의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을, 금속의 세정, 제거에 사용하는 경우, 최적인 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 는, 7 보다 크고 12 미만이지만, 이와 같은 pH 의 범위에서 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 조제하고, 보존한 경우에는, 단시간에 현저하게 산화력이 상실되는 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다.
또, 본 발명자들의 검토에 의해, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 및/또는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 존재하는 암모니아나 아민류가, 차아염소산 이온 농도 및 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 안정성에 악영향을 미치고 있는 것이 판명되었다. 더욱 검토를 계속한 바, 준비 공정, 반응 공정, 보존 공정에 있어서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 및/또는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 암모니아 및 아민류를 저감함으로써, 차아염소산 이온의 농도 저하를 억제하고, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 안정성의 향상이 도모되는 것을 알아냈다.
이들 지견으로부터, 안정화제를 첨가하지 않고도 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 를 조정하는 것, 또는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 및/또는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 암모니아 및 아민류를 저감함으로써, 차아염소산 이온 농도가 저하되지 않고, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 보존 안정성이 향상되는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은, 상기 제 2 의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 먼저, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함될 가능성이 있는 금속 불순물에 대해서 상세하게 검토하였다.
특허문헌 4 에 있어서는, 포토레지스트의 제거를 목적으로 하기 때문에, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에 포함되는 금속 원자를 저감시키는 필요성은 고려되어 있지 않다.
구체적으로는, 특허문헌 4 의 실시예에서는, 엘렌메이어 플라스크 중에서, 수산화테트라메틸암모늄 수용액과 염소 가스를 반응시켜, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 제조하고 있다. 그리고, 그 플라스크는 아무런 언급도 없기 때문에, 유리 용기일 개연성이 높다. 본 발명자들에 의하면, 그 실시예의 추가 시험에서는, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 나트륨 등의 금속 원자가 비교적 많이 포함되는 것을 알 수 있었다.
그 때문에, 본 발명자들은, 나트륨 등의 금속 원자가 포함되는 원인을 검토하였다. 그리고, 그 원인의 하나는, 원료가 되는 수산화 제 4 급 알킬암모늄, 및 플라스크의 재질에서 기인하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 수산화 제 4 급 알킬암모늄은 강한 알칼리성을 나타내는 물질이기 때문에, 플라스크의 재질인 유리로부터, 나트륨 등의 금속 원자가 녹기 시작하는 것이 원인인 것으로 추정하였다. 그리고, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 수용액과 염소 가스를 반응시킬 때에, 반응 용기의 재질을 한정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
항 1 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법으로서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 준비하고, 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도를 20 질량ppm 이하로 하는 준비 공정과, 상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 염소 가스를 접촉시키는 반응 공정을 포함하여 이루어지고, 반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하이고, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 가, 10.5 이상인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 2 상기 반응 공정에 있어서의, 상기 액상부에 포함되는 아민의 농도를 100 질량ppm 이하로 유지하면서 염소 가스를 접촉시키는, 항 1 에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 3 상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 이산화탄소 농도가 0.001 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하인, 항 1 또는 2 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 4 상기 염소 가스의 수분량이, 10 체적ppm 이하인, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 5 상기 반응 공정에 있어서, 반응 온도가 ―35 ℃ 이상 25 ℃ 이하인, 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 6 상기 준비 공정에서 준비하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 용액인, 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 7 상기 반응 공정이, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 반응 용기 내에서 접촉시키는 공정이고, 그 반응 용기 내의 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면이, 유기 고분자 재료로 이루어지고, 또한, 그 반응 용기가 차광되고 있는, 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 8 상기 유기 고분자 재료가, 불소 수지인, 항 7 에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 9 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 얻고, 이어서 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 여과하는, 여과 공정을 추가로 포함하는, 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 10 여과 공정에 있어서의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 13.5 이하인, 항 9 에 기재된 방법.
항 11 항 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 얻고, 이어서 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을, 차광하, 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상, 14.0 미만으로 보존하는 보존 공정을 포함하는, 항 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 12 상기 보존 공정에 있어서, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 아민의 농도를 100 질량ppm 이하로 보존하는, 항 11 기재된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
항 13 항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 의해, 반도체 웨이퍼 표면을 처리하는, 반도체 웨이퍼의 처리 방법.
항 14 상기 반도체 웨이퍼가, 구리, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간, 알루미늄, 실리콘, 산화실리콘, 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 반도체 웨이퍼인, 항 13 에 기재된 처리 방법.
상기 본 발명의 제조 방법에 의하면, 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸 등의 안정화제를 첨가하지 않고도, 보존 안정성이 높은 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 세정 능력에 관여하지 않는 안정화제를 첨가할 필요는 없다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을, 반도체 제조 공정에서 사용하면, 수율이 저하되지 않는 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 금속 함량이 적은 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 얻을 수 있다. 그 때문에, 반도체 소자를 제조할 때에 사용하는, 에칭액, 세정액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기에 기재된 여과 공정을 포함함으로써, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 금속 함량을 더욱 저감할 수 있다. 또한 차광하에서, 보존 시의 pH 를 제어함으로써, 더욱 보존 안정성을 향상할 수 있다.
본 발명의 각 실시형태에 의해 발휘되는 작용 효과는, 이하에 있어서 더욱 구체적으로 상세히 서술한다.
도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 제 2 실시형태에 관련된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 일반적인 제조 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
(차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법)
본 발명의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법은, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 준비하고, 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도를 20 질량ppm 이하로 하는 준비 공정과, 상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 염소 가스를 접촉시키는 반응 공정을 포함하여 이루어지고, 반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하이고, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 가, 10.5 이상인 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정을 설명한다.
(수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 준비하는 준비 공정)
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 수산화 제 4 급 알킬암모늄이 물에 용해 된 수용액 또는 비수계 용매에 용해된 용액 중 어느 것이어도 된다. 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 물, 또는 비수계 용매에 수산화 제 4 급 알킬암모늄을 용해시키는 것이나 시판되는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 원하는 농도로 희석하는 것 등으로 얻을 수 있다. 비수계 용매로는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄을 용해할 수 있는 공지된 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올, 글리콜을 들 수 있으며, 특히 메탄올, 프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 용매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 고순도의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 입수 가능하다는 점에서, 그 용매는 물인 것이 바람직하다.
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 농도가 고농도가 되면 염이 석출되고, 고체가 된다. 따라서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 27.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량％ 이다.
준비하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에는, 통상적으로는 대기에서 유래하는 이산화탄소가 포함되어 있다. 이산화탄소는, 탄산 이온, 또는 중탄산 이온으로서 용액 중에 존재하고 있다. 이산화탄소 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 탄산 이온으로 환산하여, 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하 (질량 기준이다) 인 것이 바람직하고, 0.005 ppm 이상 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ppm 이상 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 이산화탄소 농도가 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하임으로써, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 보존 안정성을 향상할 수 있다. 이와 같은 이산화탄소 농도의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 시판되는 것을 이용할 수 있다.
준비하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 암모니아 또는/및 아민류가 존재하면, 반응 공정에 있어서 생성된 차아염소산 이온의 분해가 발생한다. 일반적으로, 시판되고 있는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에는, 아민이 포함되어 있다. 이와 같은 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 사용하면, 반응 공정에 있어서 생성된 차아염소산 이온과 아민이 반응하여, 차아염소산 이온 농도를 저하시키는 원인이 된다.
또한, 그 아민류가 3 급 아민인 경우에는, 차아염소산 이온과의 반응으로 발생한 2 급 아민이나 1 급 아민, 암모니아도 차아염소산 이온과 반응하기 때문에, 차아염소산 이온 농도의 큰 저하를 일으킨다. 특히 3 급 아민은, 차아염소산 이온과의 반응이 급속히 진행하여, 미량 존재한 것만으로도 차아염소산 이온 농도의 대폭적인 저하를 일으킨다. 예를 들어, 시판되고 있는 수산화테트라메틸암모늄 용액에는, 수 10 ∼ 수 100 질량ppm 의 트리메틸아민이 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 트리메틸아민은 차아염소산 이온과 반응하여 디메틸아민, 모노메틸아민을 생성하기 때문에, 이와 같은 수산화테트라메틸암모늄 용액을 사용하면, 차아염소산 이온 농도의 감소가 발생하여, 적당하지 않다.
따라서, 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 포함되는 암모니아 또는/및 아민류는 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 20 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 20 질량ppm 이하이면, 반응 공정에서 생기는 차아염소산 이온 농도의 저하를 작게 할 수 있어, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 암모늄 용액의 안정성을 높일 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 준비 공정은, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도가 20 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 그 준비 공정을 거친 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도는 20 질량ppm 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 아민의 농도란, 용액에 포함되는 3 급 아민, 2 급 아민, 1 급 아민 및 암모니아의 각 농도의 합계값이다. 용액 중의 아민의 농도는 널리 공지된 방법, 예를 들어, 가스 크로마토그래프법, 액체 크로마토그래프법, 비색법, 질량 분석법 및 이들을 조합한 분석법 등에 의해 구할 수 있다.
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 포함되는 아민의 농도가 20 질량ppm 을 초과하는 경우에는, 아민의 농도를 저감하는 것이 가능한 방법을 이용하여, 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 아민의 농도를 20 질량ppm 이하로 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 본 발명의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도를 저감하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 용액의 가열, 증류, 또는 이온 교환에 의한 암모니아 및/또는 아민류의 제거, 감압 처리, 탈기 처리 또는 불활성 가스 유통 처리에 의한 암모니아 및/또는 아민류의 제거 등을 들 수 있지만, 아민의 농도를 저감할 수 있으면 어떠한 방법이어도 된다. 상기 아민의 농도를 저감하는 방법은 단독으로 실시해도 되고, 조합하여 실시해도 된다.
당연한 일이지만, 아민의 농도가 20 질량ppm 이하인 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을, 또한, 가열, 증류, 이온 교환, 감압 처리, 탈기 처리, 불활성 가스 유통 처리 등의 암모니아 및/또는 아민류의 제거 조작을 실시함으로써, 아민의 농도를 보다 낮게 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 본 발명의 제조 방법에 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 반도체 용도의 수산화테트라메틸암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도는, 공업적으로 사용되는 수산화테트라메틸암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도에 비해 낮다. 따라서, 본 발명의 제조법에 사용하는 수산화테트라메틸암모늄 용액으로는, 반도체 용도인 수산화테트라메틸암모늄 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수산화테트라메틸암모늄 용액을 사용하는 경우, 수산화테트라메틸암모늄 용액 중의 아민의 농도가 20 질량ppm 이하이면, 암모니아 및/또는 아민류의 제거 조작을 실시하는 일 없이 반응 공정을 실시할 수도 있다. 이와 같은 경우도, 본 발명의 준비 공정에 포함된다.
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 준비하는 용매로는, 물만을 용매로서 수용액을 준비해도 되고, 유기 용매를 혼합하여, 비수계 용액으로서 준비해도 된다. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 용도, 세정 대상물에 대응하여, 용매를 적절히 변경하면 된다. 예를 들어, 세정 대상물을 루테늄으로 하는 경우에는, 용매는 물만으로 충분한 세정이 가능하기 때문에, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 수용액으로서 준비하면 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 용액인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 용액인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 수산화 제 4 급 알킬암모늄을 예시하면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등이다. 이들의 수산화 제 4 급 알킬암모늄은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수산화 제 4 급 알킬암모늄에 포함되는 4 개의 알킬기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 반응시켜 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조하는 공정에 있어서, 반응 용기 내에서 생기는 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 포함하는 용액의 pH 가 저하된다. 후술하는 여과 조작의 조건이나, 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 용해성을 고려하면, 본 실시형태에 있어서는, 원료가 되는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 의 하한은 10.5 이상이며, 상한은 상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 농도에 의해 정해진다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 금속, 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량이, 각각 0.01 ppb 이상 20 ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당연한 일이지만, 사용하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 금속 함량은, 0.01 ppb 미만이어도 되지만, 이와 같은 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 입수하는 것 자체가 곤란하다.
그 때문에, 상기 금속 함량이 상기 범위를 만족하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 사용함으로써, 그 자체의 입수가 용이해지고, 또한, 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 중, 및 제조 후에 있어서의 여과 조작에 의해 그 금속 불순물의 제거·저감이 용이해진다. 여과 조작에 의해 금속 불순물을 제거·저감할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 어느 정도 양의 금속 불순물이 존재함으로써, 여과에 의한 제거가 어려운 콜로이드상이 아니라, 어느 정도의 크기를 갖는 불순물 입자가 생성되어, 여과에 의한 제거가 가능해지기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태에서 사용하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, pH 가 내려감으로써 금속 불순물의 고체물을 여과 조작으로 제거·저감할 수 있기 때문에, 초고순도의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이 아니어도 적합하게 사용할 수 있다. 이 효과를 보다 높여, 특히 알칼리성으로 이온으로 되어 있는 불순물을 보다 한층 제거·저감하기 위해서는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 금속 함량은 각각, 0.01 ppb 이상 5 ppb 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.01 ppb 이상 2 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같은 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전해법, 및/또는 이온 교환 수지 등과 접촉시켜 고순도화 한, 반도체 소자의 포토레지스트 현상액으로서 사용되고 있는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 적합하게 이용할 수 있다. 그리고, 이들 시판되는 것을, 초순수와 같은 금속 불순물이 포함되지 않은 용매로 희석하여 사용할 수도 있다.
(수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 염소 가스를 접촉시키는 반응 공정)
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 접촉, 반응시킴으로써, 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 수산화물 이온이, 염소 가스에 의해 생성된 차아염소산 이온과 치환되어, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액이 생성된다.
(염소 가스)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 사용하는 염소 가스는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 시판되는 것을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 재료의 에칭, 반도체 재료의 원료로서 사용되는 고순도의 가스를 사용할 수 있다.
고순도 가스 중에서도, 특히 수분량이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 체적ppm 이하의 수분량의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는 분명하지 않지만 이하와 같은 것이 생각된다. 예를 들어, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 때, 통상적으로, 염소 가스는 배관을 경유하여 수송된다. 그 때문에, 물이 많이 존재하면, 염화수소가 발생하여 배관, 및 유량계 등의 금속 부재를 부식시키고, 염소 가스와 함께 부식한 금속 불순물이 계내에 도입되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 염소 가스에 포함되는 수분량은 10 체적ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 당연한 일이지만, 시판되는 염소 가스 중의 수분량이 10 체적ppm 이하이면, 그대로 사용할 수도 있고, 반응계 내에 도입되기 직전에, 건조재 등을 접촉시켜 염소 가스에 포함되는 수분량을 저감시킬 수도 있다. 염소 가스에 포함되는 수분량의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로 입수 가능한 것을 생각하면, 0.1 체적ppm 이다.
그 염소 가스에 포함되는 이산화탄소의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.001 체적ppm 이상 80 체적ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.005 체적ppm 이상 50 체적ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 체적ppm 이상 2 체적ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염소 가스에 포함되는 이산화탄소 농도가 0.001 체적ppm 이상 80 체적ppm 이하의 범위이면, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 보존 안정성을 향상할 수 있다. 이와 같은 이산화탄소 농도의 염소 가스는, 시판되는 것을 이용할 수 있다.
염소 가스의 사용량 (사용하는 염소 가스의 전체량) 은, 특별히 제한되지 않지만, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대하여, 0 ℃, 1 atm 환산으로, 10 ∼ 31000 ㎖ 인 것이 바람직하다. 이 범위에서 염소 가스를 사용함으로써, 반응계 내의 급격한 pH 변화를 억제하고, 여과 조작에 의한 금속 불순물의 제거·저감이 용이해진다. 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대하여, 염소 가스의 사용량이 0 ℃, 1 atm 환산으로, 31000 ㎖ 를 넘는 사용량으로 할 수도 있지만, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 의 저하·변동이 커지고, 나아가서는 미반응의 염소 가스가 잔류하는 경향이 있다. 한편, 10 ㎖ 미만인 경우에는, 충분한 차아염소산 이온을 생성할 수 없는 경향이 있다. 그 때문에, 공업적 제조를 고려하면, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대하여, 염소 가스의 사용량이 0 ℃, 1 atm 환산으로, 10 ∼ 31000 ㎖ 의 범위인 것이 바람직하다. 단, 염소 가스의 사용량은, 얻어지는 용액의 pH, 즉, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 에 있어서 결정할 수도 있다.
또, 염소 가스를 이하의 속도로 반응계 내에 공급하는 것이 바람직하다. 염소 가스의 공급 유량 (속도) 은, 급격한 pH 의 저하를 일으키지 않는, 및 반응에 관여하지 않는 염소 가스를 저감한다는 점에서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액, 1 리터에 대하여, 0 ℃, 1 atm 환산으로, 0.0034 ㎩·㎥/sec 이상 16.9 ㎩·㎥/sec 이하가 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 반응성이 충분해지고, 급격한 pH 의 저하·변동이 없어, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 이 효과를 보다 발휘하기 위해서는, 염소 가스의 반응계 내에 대한 공급량은, 0.017 ㎩·㎥/sec 이상 5.1 ㎩·㎥/sec 이하가 보다 바람직하고, 0.034 ㎩·㎥/sec 이상 1.7 ㎩·㎥/sec 이하가 더욱 바람직하다. 단 1 ㎩·㎥/sec 는 592 sccm 에 상당한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그러나, 반응계로의 이산화탄소의 혼입을 피하기 위해서, 폐쇄계에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 간이적으로는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 3 구 플라스크 내에 준비한 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 염소 가스를 불어넣음으로써, 충분히 반응시킬 수 있어, 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 또, 상세한 내용은 후술하지만, 도 2 에 나타내는 구성의 반응 장치를 사용해도 된다.
또한, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 접촉시키는 공정은, 차광된 반응 용기를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 반응 용기 내에 존재하는 상기 염소 가스는, 광에 여기되어 염소 라디칼을 발생하는 경우가 있다. 염소 라디칼이 발생한 경우, 반응 용기 내에 존재하는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄이나 반응으로 생성되는 상기 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄에 영향을 미쳐, 분해를 일으키는 경우가 있어, 반응 용기, 부속된 배관 등을 차광하는 것이 바람직한 양태이다.
또한 상기 반응 용기 내의 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면 (이하, 간단히 「반응 용기의 내면」 이라고 하는 경우도 있다) 이, 유기 고분자 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응 용기로서, 범용의 붕규산 유리제 (이하, 유리제) 의 반응 용기를 사용하면, 원료로서 사용하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이, 그 유리제에 포함되는 금속 성분, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 및 알루미늄을 용해한다. 이것은, 원료로서 사용하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이 알칼리성을 나타내는 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 반응 용기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성함으로써, 상기 금속을 포함하는 불순물 (금속 불순물) 의 혼입을 저감할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 사용하는 유기 고분자 재료로는, 염화비닐계 수지 (연질·경질 염화비닐 수지), 나일론계 수지, 실리콘계 수지, 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 성형 용이함, 내용제성, 불순물의 용출이 적은 것 등을 고려하면, 불소계 수지를 들 수 있다.
그 불소 수지로는, 불소 원자를 함유하는 수지 (폴리머) 이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 불소 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 및 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 고리화 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 용기 자체의 입수 용이함, 생산성 등을 고려하면, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 반응 용기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성하는 방법으로는, 반응 용기 전체를 유기 고분자 재료로 형성하는 방법, 유리제·스테인리스제 반응 용기의 내면만을 유기 고분자 재료로 덮는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 고분자 재료로부터 금속 성분이 용출하는 것을 방지하기 위해서 세정하고 나서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 고순도 질산·염산과 같은 산으로 충분히 세정하고 (예를 들어, 1 ㏖/ℓ 의 산 농도의 용액에 12 시간 침지시켜 세정하고), 초순수 등으로 추가로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 안정적인 반응을 실시하기 위해서는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 반응시키기 전에, 상기 유기 고분자 재료로 형성된 반응 용기의 내면을 상기 방법으로 세정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 반응 용기 내의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면을 유기 고분자 재료로 형성하면, 그 밖의 부분은, 유리여도 되고, 스테인리스강이어도 되고, 부동태화 처리한 스테인리스강이어도 된다. 단, 영향은 적기 때문에, 필수는 아니지만, 교반 봉 등도 동일한 유기 고분자 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 용매에 유기 용매를 사용하는 경우에는 반응 장치를 방폭 (防爆) 구조로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 간이한 장치 구성으로 하기 위해서는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액은 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
(반응 공정에 있어서의 액상부)
반응 공정에 있어서의 액상부에 포함되는 아민 농도는, 100 질량ppm 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 (준비 공정) 의 항에서 서술한 바와 같이, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 아민이 포함되면, 반응 공정에서 발생한 차아염소산 이온의 농도 저하가 발생한다.
또, 반응에 의해 발생한 차아염소산 이온은, 고(高) pH 에 있어서, 제 4 급 알킬암모늄 이온과 반응하여 3 급 아민을 생성하기 때문에, 반응이 진행됨에 따라서 액상부에 포함되는 아민 농도는 상승한다. 즉, 반응 공정에 있어서의 액상부에 포함되는 아민 농도는, 준비 공정에 있어서의 아민 농도보다 높아지는 경향이 있다. 그러나, 반응 공정에 있어서의 액상부에 포함되는 아민 농도를 100 질량ppm 이하로 유지함으로써, 차아염소산 이온의 농도 저하를 작게 하여, 보존 안정성이 높은 처리액으로 할 수 있다.
(반응 공정에 있어서의 기상부)
반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하인 것이, 본 실시형태의 최대 특징이다. 본 실시형태에 있어서, 기상부란, 반응 공정에 있어서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 접촉하는 기체로 차지된 부분을 말하며, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 제조 방법이면, 3 구 플라스크 (11) 내의 기체가 차지하는 부분 (상부 공간) 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기상부 중의 이산화탄소 농도의 상한은, 100 체적ppm 이다. 100 체적ppm 을 넘는 이산화탄소 농도의 경우에는, 반응 공정 시에 식 (1), (2) 의 반응에 의해 탄산 이온, 중탄산 이온이 발생하고, 그에 수반하여 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 가 저하되어 버린다.
CO2 ＋ OH- → HCO3 - … (1)
HCO3 - ＋ OH- → CO3 2- + H2O … (2)
상기의 화학 반응에 의해 pH 가 저하되면, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 보존 중에 차아염소산 이온이 분해되어, 보존 안정성이 악화되는 것으로 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 기상부 중의 이산화탄소 농도가, 0.001 ∼ 100 체적ppm, 바람직하게는 0.01 ∼ 80 체적ppm 이면, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 를 충분히 제어하는 것이 가능해져, 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의, 기상부 중의 이산화탄소 농도를 상기 범위로 하는 위해서는, 이산화탄소량이 저감된 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액, 염소 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이산화탄소량이 저감된 불활성 가스 존재하 (예를 들어, 질소 가스 존재하) 에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 이산화탄소 농도의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액, 및 상기 이산화탄소 농도의 염소 가스를 사용하여, 추가로 불활성 가스 존재하에서 반응 공정을 실시함으로써, 기상부의 이산화탄소 농도를 상기 범위로 할 수 있다.
(반응 공정의 pH)
반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 의 범위는, 10.5 이상이다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 반응 중의 pH 가 과도하게 높으면, 반응 종료 후에 동일한 pH 로 장기간 보존하면, 차아염소산 이온이 분해되어, 유효 염소 농도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 는 14 미만인 것이 바람직하고, 13.9 미만이 보다 바람직하고, 11 이상 13.8 미만이 더욱 바람직하다. pH 가 상기 범위이면, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 보존 중에, 차아염소산 이온의 분해가 억제되어, 보존 안정성이 향상된다. 또한, 반응 시의 pH 가 높은 경우라도, 후술하는 바와 같이 보존 시의 pH 를 특정 범위로 제어함으로써, 보존 안정성은 향상된다. 한편, 반응 공정의 pH 가 지나치게 낮으면, 식 (3) 에 나타내는 화학 반응 때문에, 보존 안정성이 저하된다.
2HClO ＋ ClO- ＋ 2OH- →
ClO3 - ＋ 2Cl- ＋ 2H2O … (3)
(반응 공정의 반응 온도)
본 발명의 제조 방법의 반응 공정에 있어서의 액상부의 반응 온도의 범위는, ―35 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 바람직하고, ―15 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위이면, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스가 충분히 반응하여, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 높은 생성 효율로 얻을 수 있다.
또한, 반응 온도가 ―35 ℃ 미만인 경우, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액의 응고가 시작되어, 염소 가스와의 반응 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 25 ℃ 를 초과하는 경우에는, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 생성된 차아염소산 이온이 열에 의해 분해되는 경향이 있다. 특히 반응 시의 pH 가 13.8 이상에서는, 반응 온도가 높아지면, 차아염소산 이온의 분해가 현저해지는 경향이 있다. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄의 반응 효율은, 원료로서 공급한 염소 분자의 몰수에 대한, 생성된 차아염소산 이온의 몰수의 비율로 평가할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성이 우수한, 예를 들어, 제조 후 10 일 경과해도, 세정, 제거력을 충분히 유지할 수 있는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다.
이로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 보존 안정성이 우수하고, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
(반응 장치)
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 반응 장치의 일례를 이용하여 설명한다. 도 2 에 반응 장치 (31) 의 개략도를 나타낸다.
반응 장치 (31) 에 있어서, 반응 용기 (32) 의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 (33) 이 접하는 면 (반응 용기의 내면) (34) 을 상기 유기 고분자 재료로 형성한다. 그리고, 이 반응 장치 (31) 에는, 온도를 확인할 수 있는 온도계 (열전쌍) (35) 를 설치할 수도 있다. 그리고, 반응계 내를 혼합할 수 있도록 교반 모터 (36), 교반 봉 (37), 교반 날개 (38) 를 구비하는 것이 바람직하다. 이들 온도계 (35), 교반 봉 (37), 교반 날개 (38) 도, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 (33) 과 접하는 부분은, 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
또, 그 반응 장치 (31) 에는, 염소 가스를 공급하는 염소 가스 공급관 (39) 를 구비하고, 그 공급관 (39) 을 통해서, 반응계 내에 염소 가스를 도입하는 가스 도입관 (40) 을 경유하여 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 (33) 과 접촉하도록 하면 된다. 상기한 바와 같이, 반응계 내는, 이산화탄소가 포함되지 않는 편이 바람직하기 때문에, 질소 가스 공급관 (41) 을 설치할 수도 있다. 도 2 에 있어서는, 질소 가스 공급관 (41) 이 도중에, 염소 가스 공급관 (39) 과 합류하여, 가스 도입관 (40) 으로부터 질소 가스가 도입되는 구성으로 되어 있지만, 가스 도입관 (40) 은, 염소 가스 도입관/질소 가스 도입관 각각으로 분별되어 있어도 된다. 그리고, 이 가스 도입관 (40) 은, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 (33) 과 접하기 때문에, 상기 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
또, 하기에 상세히 서술하지만, 본 실시형태에 있어서는, 염소 가스와 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 접촉시켜 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 때, 반응계 내의 pH 가 저하되어, 금속 성분을 포함하는 고체물이 석출하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이 고체물을 여과에 의해 제거·저감하기 위해서, 여과 장치를 구비할 수도 있다. 이 여과 장치는, 반응액 이송관 (42), 펌프 (43), 여과 필터 (44), 반응액 반송관 (45) 을 구비한다. 이들 여과 장치에 있어서의 각 부재는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄을 포함하는 반응 용액과 접촉하기 때문에, 상기 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
펌프 (43) 는, 케미컬 다이어프램 펌프, 튜브 펌프, 마그네트 펌프 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 성분에 의한 오염 방지를 위해서, 접액부가 상기 불소 수지로 이루어지는 펌프를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 입수 용이함을 고려하면, 마그네트 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 여과 필터 (44) 는, 하기에 상세히 서술하는 재질, 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도 2 에서는, 1 개의 여과 필터 (44) 를 형성한 예를 나타냈지만, 복수의 여과 필터 (44) 를 그 사용 목적 (제거를 목적으로 하는 불순물) 에 따라 직렬, 및/또는 병렬로 배치할 수도 있다.
이상과 같은 여과 장치를 설치함으로써, 반응 도중에 여과 조작을 실시할 수도 있다. 또, 염소 가스의 공급을 멈추고, 반응 후에 펌프 (43) 에 의해, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄을 포함하는 용액을 순환시켜, 여과 필터 (44) 에 의해, 포함되는 금속 성분을 포함하는 고체물을 제거·저감할 수도 있다. 또한, 도 2 에는, 반응 장치와 여과 장치가 일체가 된 구성을 나타냈지만, 반응 후에 여과를 실시한다면, 반응 장치와 여과 장치는 따로 따로 설치해도 된다.
또, 공급된 미반응의 염소 가스를 방출하기 위한 염소 가스 배출관 (46), 염소 가스 트랩 (47) 을 설치할 수도 있다. 염소 가스 트랩 (47) 에는, 예를 들어 5 질량％ 정도의 수산화나트륨 수용액을 넣어 두면 된다.
또한, 반응 용기 (32) 의 주위에는, 반응 온도를 제어하기 위한 반응욕 (48) 을 설치할 수도 있다.
그리고, 온도계 (35), 교반 봉 (37), 가스 도입관 (40), 반응액 이송관 (42), 반응액 반송관 (45) 및 염소 가스 배출관 (46) 은, 하프 조인트 (49) 등에 의해, 반응 용기 (32) 와 접속할 수 있다.
이와 같은 반응 장치 (31) 를 사용함으로써, 본 실시형태의 방법을 용이하게 실시할 수 있으며, 순도가 높은 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다.
(여과 공정)
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스가 접촉하여, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 생성해 오면, 반응계 내의 용액의 pH 가 저하된다. 그 때, 금속 불순물을 포함하는 고체물이 석출하는 경우가 있다. 따라서, 이들 고체물을 제거·저감하기 위해서, 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 여과하는, 여과 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 광에 의한 차아염소산 이온의 분해를 방지하기 위해서, 그 여과 공정은 차광하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 여과 공정은, 후술하는 보존 공정 혹은 희석 후에 실시해도 된다.
여과 공정에 있어서는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 에 따라, 여과 채취되는 금속 성분이 상이한 경우가 있다. 구체적으로는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 가 13.5 이하로 했을 경우, 바람직하게는 그 용액의 pH 가 12.5 를 초과 13.5 이하인 경우에는, 마그네슘, 철, 카드뮴 등의 수산화물, 니켈, 은의 산화물이 고체화되기 때문에, 여과 조작을 실시함으로써, 이들 불순물도 제거·저감할 수 있다.
또, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 가 12.5 이하로 했을 경우, 바람직하게는 그 용액의 pH 가 9.0 이상 12.5 이하인 경우에는, 상기 불순물에 더하여, 구리, 납의 산화물이 고체화되기 때문에, 여과 조작을 실시함으로써, 이들 불순물도 제거·저감할 수 있다. 또한, 용액의 pH 는 온도에 의존하여 변동하는 경우가 있다. 상기의 pH 는 25 ℃ 에서의 값을 기준으로 한다. 실제로 여과 공정을 실시할 때의 액온은 25 ℃ 로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 ∼ 28 ℃, 더욱 바람직하게는 23 ℃ ∼ 25 ℃ 에서 실시한다.
이와 같은 금속 불순물의 고체물은, 원료로 하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액, 및 염소 가스의 순도를 높여도 생성된다. 특히, 반응 용기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성한 경우에도, 그 고체물이 생성되는 경우가 있다. 이 원인은 분명하지 않지만, 염소 가스라고 하는 부식성이 높은 가스를 사용하고 있기 때문에, 반응 장치 내의 어디선가 금속 불순물이 반응계 내에 포함되기 때문인 것으로 추정하고 있다.
여과 조작은, 제거·저감을 목적으로 하는 금속류가 고체화되는 pH 로 실시하면 된다. 그 때문에, 1 회만의 실시여도 되고, 각 pH 에서 복수 회 실시할 수도 있다. 그 때, 각 pH 에서 공경 (孔徑) 이 상이한 여과 필터를 복수 준비하고, 공경이 큰 여과 필터부터 순서로 여과함으로써 보다 여과 효율이 향상된다. 구체적으로는 1 단계째에 조대 (粗大) 입자를, 2 단계째에 미립자를 제거함으로써 실시 가능하다. 또한, 금속 성분을 포함하는 고체물, 예를 들어, 단순한 금속의 불순물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 및/또는 콜로이드상물 중, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자를, 이하, 간단히 「조대 입자」 라고 하는 경우가 있다. 한편, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 입자를, 이하, 간단히 「미립자」 라고 하는 경우가 있다. 또한, 고체물의 입경은 레이저 회절에 의한 원상당경을 말한다.
상기 여과 조작은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 공지된 여과 장치, 여과 필터를 사용하여 실시할 수 있다. 단, 불필요한 금속 성분을 증가시키지 않기 위해서는, 여과 장치에 있어서, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액이 접촉할 가능성이 있는 면은, 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이 유기 고분자는, 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구체적인 여과 필터로서, 유기 고분자 재료 혹은 무기 재료로 이루어지는 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀제 (폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 초고분자량 폴리에틸렌제), 폴리술폰제, 아세트산셀룰로오스제, 폴리이미드제, 폴리스티렌, 상기 불소계 수지, 및/또는 석영 섬유제로 이루어지는 여과 필터를 들 수 있다. 또, 여과 필터는 정 (正) 으로 대전하고 있는 막과 부 (負) 로 대전하고 있는 막을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 많은 금속 산화물이나 금속 수산화물이 알칼리성 분위기하에서 부로 대전하고 있어, 정전 흡착에 의해 정으로 대전한 여과 필터에 의해 효과적으로 금속 성분을 제거하는 것이 가능해지기 때문이다. 또 일부의 금속 성분은 카티온 상태로 존재하고 있어 정으로 대전하고 있다. 이 때문에, 부로 대전하고 있는 여과 필터에는 정전 흡착에 의해 효과적으로 이온화 한 금속 성분을 제거하는 것이 가능해진다.
여과 필터의 공경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조대 입자의 제거에는 공경이 1 ㎛ 이상인 여과 필터, 혹은 정밀 여과 필터를 사용할 수 있다. 한편, 미립자의 제거에는 공경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 정밀 여과 필터, 한외 여과 필터, 혹은 나노필트레이션막을 사용할 수 있다.
이상과 같은 여과 필터는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 인테그리스사 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌제 「플로로가드 ATX 필터 (공경 0.05 ㎛)」, 「퀵체인지 ATE 필터 (공경 0.03 ㎛)」, 「토렌토 ATE 필터 (공경 0.02 ㎛)」, 「퀵체인지 ATE 필터 (공경 0.03 ㎛)」, 「플로로라인 P-1500 (공경 0.05 ㎛, 0.1 ㎛)」 을 사용할 수 있다.
이상의 여과 조작은, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 를, 그 용도에 적합한 범위로 조정하기 전에 실시할 수 있다. 이 경우, 일단 여과 조작을 실시한 후, 재차, 염소 가스와 혼합하여 목적으로 하는 pH 의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액으로 할 수 있다. 또, 물, 염화수소 등의 산, 및/또는 수산화 제 4 급 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리를 혼합하여 목적으로 하는 pH 의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액으로 할 수도 있다. 한편, 제조한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 가 세정액으로서 적합한 pH 인 경우에는, 그 용액을 여과하여, 그대로 반도체 소자를 제조할 때에 사용하는 세정액으로 하면 된다.
이와 같은 여과 조작을 실시함으로써, 특히, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납 등의 금속 성분을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량을 각각 1 ppb (질량 기준) 미만으로 할 수 있다. 이들 금속 성분의 함유량도, 실시예에 나타내는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정한 값이다. 또한, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중에 있어서의 금속 성분의 형태는 특별히 한정되지는 않고, 금속 원자 혹은 이온으로서 포함되어 있어도 되고, 또 산화물이나 수산화물과 같은 미립자, 착물 등의 형태가 포함될 수 있다.
(보존 공정)
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 반응 공정 후, 혹은 상기 여과 공정의 후의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 그대로 세정액 등의 소정의 용도에 사용할 수 있지만, 일반적으로는, 보존 공정 (저장, 수송을 포함한다) 의 후에, 사용된다. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은 단체 (單體) 로는 보존 안정성이 나빠, 예를 들어 특허문헌 4 에 기재되어 있는 안정화제의 첨가가 필요해지고 있었다. 그러나, 안정화제는 유기물 잔류물의 원인이 되는 경우가 있어, 개선이 요구되고 있었지만, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 안정화제 불포함이어도 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액이다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 보존은, 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상, 14.0 미만이고, 또한 차광하여 보존하는 방법 (보존 공정) 인 것이 바람직하다. 본 발명의 보존 공정에 의하면, 보존 기간이 30 일이라도, 바람직하게는 60 일이라도, 더욱 바람직하게는 90 일이라도, 보존 중의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 산화력은 거의 변화하지 않는다. 따라서, 보존 후, 사용하는 조건에 따라, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 희석하는 것만으로, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 보존 기간이 장기간이 되면 될수록, 생산성 향상의 효과를 기대할 수 있다. 이하, 본 발명의 보존 공정에 대해서 설명한다.
보존 대상인 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 공업적 제조를 고려하면, 소정의 pH 에 있어서의 차아염소산 이온이 0.001 ∼ 20 질량％, 제 4 급 알킬암모늄 이온이 0.001 ∼ 50 질량％ 포함되어 있는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액인 것이 바람직하다. 또한, 「소정의 pH」 란, 보존 공정에 있어서의 pH 로서 선택된 12.0 이상, 14.0 미만의 어느 것의 pH 를 말한다. 여기서 「보존」 이란, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액이 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 12.0 이상 14.0 미만의 상태에서 보존을 개시하고 나서, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 농도, 및/또는 pH 를 조정할 때까지를 의미한다. 또한, pH 를 조정한 후의 용액의 pH 가 12.0 이상 14.0 미만인 경우, 그 용액을 더 보존하면, 그것 역시 본 발명의 보존에 해당한다. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 가 처음부터 12.0 이상 14.0 미만이면 그대로 보존하면 되고, pH 가 12.0 미만 또는 14.0 이상인 경우에는 pH 를 12.0 이상 14.0 미만의 범위로 조정한 후 보존하면 된다.
보존 공정에 있어서의 pH 가 12.0 미만인 경우에는, 차아염소산 이온의 불균화 반응이 진행되어, 차아염소산 이온이 분해되고, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 산화력이 저하되는 경향이 있다. 한편, pH 가 14.0 이상인 경우에는, 카티온인 유기 이온이 분해되는 경향이 있는 것으로 추정된다. 그 결과, 유기 이온의 벌크에 의해 저해되고 있던 차아염소산 이온의 불균화 반응이 다시 진행되어, 차아염소산 이온이 분해되는 것으로 추정된다. 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 13.9 미만인 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액으로서 보존하는 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 13.8 미만으로 보존하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 용액의 pH 는 온도에 의존하여 변동하는 경우가 있다. 상기의 pH 는 25 ℃ 에서의 값을 기준으로 한다. 실제로 용액을 보존할 때의 액온은 25 ℃ 에 한정되지는 않는다. 따라서, 보존 시의 조건은, 특별히 한정되는 일은 없지만, 일반적인 보존 조건, 즉, ―25 ∼ 50 ℃ 에서 공지된 용기, 캐니스터 캔이나 수지제 보존 용기에 보존하는 것이 바람직하고, ―20 ∼ 40 ℃ 에서, 차광할 수 있는 보존 용기, 캐니스터 캔 등의 수송 용기나 수지제 보존 용기에 불활성 가스를 충전하여, 어두운 곳에서 보존하는 것이, 더욱 바람직하다. 보존하는 온도가 상기 범위를 초과하는 경우, 장기간 보존하는 동안에 차아염소산 이온이 열 분해에 의해 산소 분자를 형성해서 용기가 팽창되어, 파손되는 경우도 있다.
또, 본 발명의 보존 방법에 있어서, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도는 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 아민의 농도가 100 질량ppm 이하이면, 아민에 의한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄의 분해를 억제하고, 안정적으로 보존할 수 있다.
(차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 희석)
차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 그 용도에 따라 적절히 희석하여 사용하면 된다. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 희석 방법은, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 수소 이온 농도를 상대적으로 상승시킬 수 있으면 되며, 물로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 희석해도 되고, 산을 포함하는 용액으로 희석해도 되고, 보존 시의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 보다 낮은 pH 의 용액으로 희석해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 보존 방법으로 보존된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액보다 낮은 pH 의 용액의 예로서, 알칼리성의 용액, 예를 들어, pH 12 미만의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 들 수 있다.
또, 상기 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 희석하기 위해서 첨가되는 용액에, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄이 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄을 포함하는 용액으로 희석하는 경우에는, pH 를 조정할 뿐만 아니라, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 농도를 임의로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 희석하기 위해서 첨가되는 용액은, pH 가 0 보다 크고 7 이하인 용액으로 희석하는 것이 바람직하다. 산성 용액을 사용함으로써, pH 조정에 수반하는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄의 농도 저하를 작게 할 수 있다. pH 가 0 보다 크고 7 이하인 용액의 구체예로서, 예를 들어, 무기산이면, 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 불산, 브롬산, 염소산, 과염소산, 요오드산, 과요오드산, 탄산 등을 들 수 있으며, 유기산이면, 포름산, 아세트산, 빙초산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 말산, 락트산, 벤조산 등을 들 수 있다.
그 외, 희석하기 위해서 사용하는 용액의 불순물 농도가 높은 경우, 얻어진 희석액의 용도가 한정되기 때문에, 희석하기 위해서 사용하는 용액의 불순물이 적은 편이 바람직하다. 예를 들어, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 반도체 웨이퍼의 처리액으로서 사용하는 경우, 고순도인 것이 요구되기 때문에, 고순도의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 대하여, 공업적으로 용이하게 고순도화 가능한 염산, 황산 등으로, 희석하는 것이 바람직하다.
차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 희석 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 희석하면 된다. 예를 들어, 용기의 2 개의 공급구로부터, 각각 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액과 희석하기 위해서 사용하는 용액을 공급하고, 프로펠러나 회전자를 사용하여 교반을 실시함으로써 혼합하는 방법을 이용해도 되며, 펌프를 사용하여 액을 순환함으로써 혼합하는 방법 등을 채용해도 된다. 또, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액이 보존된 용기에, 희석하기 위해서 사용하는 용액을 공급하여 희석해도 된다.
다른 희석 방법으로는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 함유 조성물을 사용하는 장소에 있어서, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 희석하기 위해서 사용하는 용액을 혼합함으로써, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 희석할 수도 있다. 예를 들어, 2 개의 노즐로부터, 각각 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액과 희석하기 위해서 사용하는 용액을 유스 포인트에 공급하면, 유스 포인트에서 희석을 실시할 수 있다. 이 방법은, 반도체 웨이퍼를 처리할 때에 특히 유효하다.
그 외, 희석액을 반도체 세정용으로 사용하는 경우에는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 무기산 또는 유기산을 첨가하여 희석하는 방법을 채용할 수 있다. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 공급하는 배관과 무기산 또는 유기산을 공급하는 배관을 도중에 합류시켜 혼합함으로써 희석을 실시하고, 얻어진 희석액을 피세정면인 반도체 웨이퍼에 공급하는 방법이 있다. 이 혼합은, 압력을 부여한 상태로 좁은 통로를 통과시켜 액끼리를 충돌 혼합하는 방법 ; 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복 실시하는 방법 ; 배관 중에 동력으로 회전하는 날개를 형성하는 방법 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 보존 공정에서 보존한 후, 사용 시에 희석하여 사용함으로써, 사용 시의 pH 로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 보존했을 경우에 비해, 산화력을 안정적으로 유지한 희석액을 이용하는 것이 가능해진다. 일반적으로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 세정액 등으로서 사용하는 경우에는, pH 를 8 ∼ 12 정도로 희석하지만, 이 pH 로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 보존하면, 차아염소산 이온 농도가 저하되어, 세정성은 저하된다. 그러나, 상기 보존 공정을 거쳐 보존한 후에, 상기의 희석 공정을 거침으로써, 차아염소산 이온 농도가 높은 희석액 (세정액) 이 얻어진다.
(반도체 웨이퍼의 처리 방법)
본 발명의 처리 방법은, 반도체 웨이퍼에 데미지를 주는 일 없이, 반도체 웨이퍼에 존재하는 각종 금속 및 그 화합물을 에칭, 세정, 제거할 수 있는 처리 방법이다. 단, 처리의 대상물이 이것에 한정되는 것은 아니고, 당연한 일이지만, 표면에 금속류를 갖지 않는 반도체 웨이퍼의 세정에도 이용할 수 있고, 금속의 웨트 에칭 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 처리 방법의 대상은, 구리, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간, 알루미늄, 실리콘, 산화실리콘, 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 화합물을 갖는 반도체 웨이퍼인 것이 바람직하다. 본 발명은, 차아염소산 이온의 강력한 산화 작용을 유효하게 발휘할 수 있기 때문에, 상기의 금속 중에서도 용이하게 산화되지 않는 귀금속류의 처리에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리 방법은, 귀금속류, 특히, 루테늄을 세정, 제거하는 경우에, 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 루테늄을 세정, 제거하는 경우이면, 공지된 세정 방법을 채용하면 된다.
(차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액)
본 발명의 제조 방법에 의해, 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸 등의 안정화제를 첨가하지 않고도, 보존 안정성이 높고, 또한 금속 성분의 함유량이 저감된 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 그 때문에, 반도체 소자를 제조할 때에 사용하는, 에칭액, 세정액으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 당연한 일이지만, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 용매는, 원료인 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액의 용매와 동일하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 단, 조작성, 취급 용이함, 범용성 등을 고려하면, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 용매는, 물인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 pH 는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 사용하는 용도에 따라, 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, pH 가 12.5 를 초과하는 것인 경우에는, 포토레지스트 제거제 (현상액) 로서 사용할 수도 있고, 반도체 소자를 형성할 때의 귀금속층의 평탄화에 사용할 수도 있다.
그 중에서도, pH 를 9.0 이상 12.5 이하로 함으로써, 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 귀금속류의 에칭 처리에 사용할 수도 있다. 이 경우, 높은 pH 의 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 염소 가스를 공급하면서, pH 를 9.0 이상 12.5 이하로 할 수 있기 때문에, 제조도 용이하다. 게다가, 제조 중, 혹은 제조 후에, 여과 조작을 실시함으로써, 보다 금속 성분의 함유량을 저감하는 것도 가능해진다.
또, 본 발명에서 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액은, 특허문헌 4 에 안정화제로서 기재되어 있는, 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸을 실질적으로 포함하지 않아도 되고, 포함하지 않는 편이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다라는 것은, 본 발명에서 얻어지는 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 있어서, 이들이 검출 한계 이하인 것을 말한다.
그 외, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에는, 그 용도에 따라 원하는 바에 따라 각종 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 첨가제로서, 금속 킬레이트화제, 착물화제, 금속 용해 촉진제, 금속 부식 저해제, 계면 활성제, 산, 알칼리 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제를 첨가함으로써, 반도체 웨이퍼 처리 시에 금속 용해의 촉진 또는 억제, 표면 러프니스의 개선, 처리 속도의 향상, 파티클 부착의 저감 등을 기대할 수 있기 때문에, 이들 첨가제를 포함하는 세정액은 반도체 웨이퍼 처리에 적합하게 이용할 수 있다. 또 다른 첨가제로서, 벤조페논류, 옥사닐라이드류, 그 외, 살리실레이트류 등의 공지된 첨가제를 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 배합할 수도 있다. 이들 첨가제를 첨가함으로써, 보존 안정성이 양호해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(pH 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 조제한 처리액 10 ㎖ 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액을 조제하고, 25 ℃ 에서 안정시킨 후에, 실시하였다.
(아민 농도의 측정 방법)
준비 공정 전, 준비 공정 후, 반응 공정 중, 제조 직후, 보존 공정 후에 있어서, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 각각 10 ㎖ 칭량하고, 1 ㏖/ℓ 의 티오황산나트륨 용액 10 ㎖ 와 혼합하여 용액 중의 차아염소산 이온을 실활하였다. 다음으로, 그 용액 중의 아민류를 디에틸에테르를 사용하여 추출하고, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (애질런트 테크놀로지사 제조, Agilent 7890B/5977B) 를 사용하여 측정하였다. 표준 첨가법에 의해 미리 검량선을 작성하고, 아민 농도를 정량하였다.
(차아염소산 이온 농도의 평가 방법)
100 ㎖ 삼각 플라스크에, 실시예 및 비교예에서 조제한 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 0.5 ㎖, 요오드화칼륨 (후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조, 시약 특급) 2 g, 10 ％ 아세트산 8 ㎖, 초순수 10 ㎖ 를 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반하여, 갈색 용액을 얻었다.
조제한 갈색 용액은, 0.02 M 티오황산나트륨 용액 (후지 필름 와코 쥰야쿠사제조, 용량 분석용) 을 사용하여 용액의 색이 갈색에서 매우 옅은 황색이 될 때까지 산화 환원 적정하고, 이어서, 전분 용액을 첨가하여 연자색 용액을 얻었다.
이 용액에, 추가로 0.02 M 티오황산나트륨 용액을 계속해서 첨가하고, 무색 투명해진 점을 종점으로 하여 차아염소산 이온 농도를 산출하였다.
(반응 효율의 산출 방법)
공급한 염소 분자의 몰수에 대한 생성된 차아염소산 이온의 몰수의 비율 (％) 로부터 반응 효율을 구하였다. 첨가한 염소 가스가 전체량 반응한 경우 (분해가 일어나지 않았다) 에는, 반응 효율은 100 ％ 가 된다. 반응 중에 차아염소산 이온이 분해된 경우에는 반응 효율이 저하된다.
(기상부의 이산화탄소 농도의 산출 방법)
반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도는, CO2 모니터 (CUSTOM 사 제조, CO2-M1) 를 사용하여 측정하였다.
(수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 이산화탄소 농도의 산출 방법)
수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 이산화탄소는 모두 탄산 이온의 형태를 취하고 있다. 그 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치 (DIONEX INTEGRION HPLC, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 를 사용하여 분석하였다. 용리액으로서 KOH 를 사용하고, 1.2 ㎖/min. 의 유량으로 통액하였다. 칼럼으로서 수산화물계 용리액용 음이온 분석 칼럼 (AS15, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 사용하고, 칼럼 온도는 30 ℃ 로 하였다. 서프레서에 의해 백그라운드 노이즈를 없앤 후, 전기 전도도 검출기에 의해 탄산 이온 농도를 정량하고, 거기로부터 이산화탄소 농도로서 산출하였다.
＜보존 안정성의 평가 방법＞
차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 글로브 박스 내로 옮기고, 글로브 박스 내의 이산화탄소 농도가 1 체적ppm 이하가 된 후, PFA 제 용기에 옮겨 담고, 밀폐하였다. 보존 시에 차광하는 경우에는 클린룸용 암막으로 PFA 제 용기를 가리고, 차광하지 않는 경우에는 PFA 제 용기를 그대로 보존하였다. 다음으로, 25 ℃ 형광등을 점등시킨 환경에서 10 일간 보존 후, PFA 제 용기 내의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 차아염소산 이온 농도를 측정하였다. 차아염소산 이온 농도비 (10 일 후 농도/초기 농도 × 100 (단위 ％)) 가 60 ％ 이상 100 ％ 이하를 우 (優), 30 ％ 이상 60 ％ 미만을 양 (良) 으로 하고, 30 ％ 미만을 불가 (不可) 로 하였다.
＜루테늄의 에칭 속도의 산출 방법＞
실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 사용하여 루테늄을 1200 Å (±10 ％) 성막하였다. 사탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조) 에 의해 시트 저항을 측정하여 막두께로 환산하였다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 30 ㎖, 비커에 준비하고, 이어서, pH 가 12 초과인 차아염소산테트라메틸암모늄 용액에 대해서는 무기산, 유기산으로 원하는 pH 가 되도록 희석하여, 측정 용액을 얻었다. 이 측정 용액에 10 × 20 ㎜ 로 컷한 루테늄이 부착된 웨이퍼의 각 샘플편을 1 분간 침지하고, 처리 전후의 막두께 변화량을 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하고, 루테늄 에칭 속도로서 평가하였다. 그러나 에칭 속도는 pH 가 클수록 느려지는 것을 알 수 있었다. 따라서 각 pH 에 있어서 실용상 사용이 가능한 범위를 다음과 같이 정하였다. pH 9.1 일 때는 루테늄 에칭 속도 300 Å/분 이상을 양호로 하고, 300 Å/분 미만을 불량으로 평가하였다. pH 9.5 일 때는 100 Å/분 이상을 양호로 하고, 100 Å/분 미만을 불량으로 평가하였다. pH 10.5 일 때는 20 Å/분 이상을 양호로 하고, 20 Å/분 미만을 불량으로 평가하였다. pH 11.0 일 때는 5 Å/분 이상을 양호로 하고, 5 Å/분 미만을 불량으로 평가하였다.
＜차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 금속 농도 측정 방법＞
차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 금속 농도 측정에는, 고분해능 유도 결합 플라즈마 질량 분석을 사용하였다.
25 ㎖ 의 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA) 제 메스 플라스크 (AsOne 제조, PFA 메스 플라스크) 에, 초순수와 1.25 ㎖ 의 고순도 질산 (칸토 화학사 제조, Ultrapure-100 질산) 을 첨가하였다. 이어서, 피펫 (AsOne 사 제조, 피펫맨 P1000) 과 불소 수지제 피펫팁 (AsOne 제조, 불소 수지 피펫팁) 을 사용하여 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 0.25 ㎖ 를 채취하고, PFA 메스 플라스크에 첨가하여 교반하였다. 이어서, 초순수로 메스업하고, 100 배 희석한 측정 시료를 준비하였다. 또한, 고분해능 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치 (ThermoFisher Scientific 사 제조, Element2) 를 사용하여, 검량선법으로 금속량을 정량하였다. 또한, 매트릭스에 의한 감도 증감을 확인하기 위해서, 측정 용액에 2 ppb 가 되도록 불순물을 첨가한 것도 측정하였다. 또한, 측정 조건은, RF 출력이 1500 W, 아르곤 가스 유량은 플라즈마 가스가 15 ℓ/분, 보조 가스가 1.0 ℓ/분, 네뷸라이저 가스가 0.7 ℓ/분이었다.
＜실시예 1＞
(차아염소산테트라메틸암모늄 용액의 제조)
(준비 공정)
2 ℓ 의 유리제 4 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 702.2 g, 초순수 397.8 g 을 혼합하여, 16.0 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 1100.0 g 을 얻었다. 그 용액 중의 이산화탄소 농도를 측정한 결과, 1 질량ppm 이하였다. 또한, 그 용액으로부터 50 g 빼내고, 아민 농도 측정을 실시한 결과, 아민 농도가 150 질량ppm 였기 때문에, 다음과 같이, 아민류의 제거 조작을 실시하였다. 4 구 플라스크에, 상기 16.0 질량％ 로 조제한 수산화테트라메틸암모늄 수용액과, 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 지름 8 ㎜) 를 넣고, 하나의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 밀봉형) 과 온도계를 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되어, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 저부에 침지시키고, 또 하나의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하고, 나머지 하나의 개구부는 PTFE 마개에 내경 5 ㎜ 의 구멍을 뚫어, 외경 5 ㎜ 의 PTFE 튜브를 장착한 시린지 (모노타로사 제조, 시린지 디스포, 10 ㎖ 용) 에 접속하였다.
다음으로, 워터 배스 내에 4 구 플라스크와 마그네트 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 설치하고, 40 ℃ 로 가온하면서 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산 시) 로 20 분간 흘림으로써 액 중의 아민류를 제거한 후, 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 포함되는 아민 농도를 측정한 결과, 아민 농도는 5 질량ppm 이었다.
그 후, 4 구 플라스크를 클린룸용 암막 (타니무라사 제조, 클린 도전성 PVC 시트/차광·암막 TW-CPF-BK) 으로 가리고, 워터 배스 내를 빙수로 채우고, 4 구 플라스크 외주부를 냉각시키면서, 염소 가스 (ADEKA 사 제조, 사양 순도 99.999 ％, 수분량 1 체적ppm 이하) 를 0.088 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산 시) 로 120 분간 공급한 후, 시린지를 사용해서 25 g 발출하여, 반응 공정 중의 처리액을 얻었다. 반응 공정 중에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도는 1 체적ppm 이하였다. 또한, 반응 공정 중의 액상부의 pH 는 14.0 이며, 반응 공정 중에 pH 10.5 를 하회하는 경우는 없었다. 그 후 추가로, 120 분간, 염소 가스를 공급하고, 반응 공정을 종료하였다. 반응 공정 중의 온도는 11 ℃ 에서 일정하였다. 제조 직후의 처리액의 pH 는 13.8, 아민 농도는 5 질량ppm, 차아염소산 이온 농도는 2.86 질량％, 반응 효율은 99 ％ 였다.
(보존 공정)
반응 공정이 종료된 후, 제조 직후의 처리액으로서 4 구 플라스크로부터 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담고, 클린룸용 암막으로 가려 실온에서 10 일간 보존함으로써, 보존 후의 처리액을 얻었다.
(평가)
10 일간 보존 후의 처리액의 pH, 아민 농도, 차아염소산 이온 농도, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 보존 안정성은 상기 「보존 안정성의 평가 방법」 에 의해 실시하고, 차아염소산 이온의 농도비가 100 ％ 였기 때문에 우였다.
＜실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4＞
실시예 2 ∼ 6 은, (A) 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 용액의 질량 농도와 (B) 농도 조정 후의 TMAH 용액의 pH, (C) 아민 제거 온도, (D) 질소 유량, (E) 아민 제거 시간, (F) 염소 가스의 공급량과 (G) 염소 가스의 유량, (H) 반응 시 온도, (I) 반응 시간, (J) 반응 공정 중의 기상부의 이산화탄소 농도, (K) 반응 시의 차광, (L) 보존 시의 차광이, 표 1 에 나타낸 조건이 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 제조, 보존하고, 평가를 실시하였다. 또, 비교예 1 ∼ 4 도 반응 전의 아민류의 제거 조작을 실시하는 일 없이 염소 가스를 공급하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타냈다. 실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4 의 반응 공정 중의 pH 는, 반응 직후의 pH 를 하회하는 경우는 없었다. 또, 반응 공정 중의 아민 농도는 실시예 2 ∼ 7 에서 100 질량ppm 이하로 억제되고, 비교예 1 ∼ 4 에서는 100 질량ppm 을 초과하였다. 반응 공정 중의 아민 농도가 100 질량ppm 을 초과하면, 반응 효율의 저하가 보인 데 반해, 100 질량ppm 이하라면 반응 효율이 높았다 (95％ 이상).
＜실시예 7＞
아민 농도가 15 질량ppm 인 수산화테트라메틸암모늄 용액을 사용하여, 아민 제거 조작을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 하였다.
아민 농도가 낮은 경우에는 반응 공정에서 생성된 차아염소산 이온의 분해를 억제할 수 있었기 때문에, 반응 효율이 높아졌다. 또, 아민에 의한 차아염소산 이온의 분해를 억제한 것에 의해, 차아염소산 이온 농도비 (10 일 후 농도/초기 농도 × 100 (단위 ％)) 가 높아졌다. 또, 제조 시 및 보존 시의 차광에 의해, 차아염소산 이온의 분해 억제에 기여하고 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
＜실시예 8＞
＜차아염소산테트라메틸암모늄 용액의 제조＞
2 ℓ 의 유리제 4 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 CO2 함유량이 2 질량ppm, 아민 농도가 5 질량ppm 이하인 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 253 g, 이온 교환수 747 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 질량ppm 이고, 6.3 질량％ 의 TMAH 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다. 또한, 실험실 내의 CO2 농도는 350 체적ppm 이었다.
이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도 1 에 나타내는 바와 같이, 4 구 플라스크 (11) 내에 회전자 (14) (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 지름 8 ㎜) 를 넣고, 하나의 개구부에 온도계 보호관 (12) (코스모스 비드사 제조, 바닥 밀봉형) 과 열전쌍 (13) 을 투입하고, 또 하나의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되어, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (15) (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 저부에 침지시키고, 하나의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 (17) 으로 채운 가스 세정병 (16) (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하고, 나머지 하나의 개구부는 PTFE 마개에 내경 5 ㎜ 의 구멍을 뚫어, 외경 5 ㎜ 의 PTFE 튜브를 장착한 시린지 (모노타로사 제조, 시린지 디스포, 10 ㎖ 용) 에 접속하였다.
다음으로, 워터 배스 내에 4 구 플라스크와 마그네트 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 설치하고, 300 rpm 으로 회전, 교반하면서 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산 시) 로 20 분간 흘림으로써, 기상부의 CO2 를 방출하였다. 이 때, 플라스크 내의 기상부의 CO2 농도는 1 체적ppm 이하였다. 이어서, 4 구 플라스크를 클린룸용 암막 (타니무라사 제조, 클린 도전성 PVC 시트/차광·암막 TW-CPF-BK) 으로 가리고, 워터 배스 내를 빙수로 채우고, 4 구 플라스크 외주부를 냉각시키면서, 염소 가스 (ADEKA 사 제조, 사양 순도 99.999 ％, 수분량 1 체적ppm 이하) 를 0.088 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산 시) 로 90 분간 공급하고, 그 때에 시린지를 사용해서 25 g 빼내어, 반응 공정 중의 처리액을 얻었다. 그 후 추가로, 90 분간, 염소 가스를 공급하고, 반응 공정을 종료하였다. 반응 공정 중의 액온은 11 ℃ 였다. 반응 공정 종료 후, 제조 직후의 처리액으로서 4 구 플라스크로부터 처리액을 25 g 발출하였다. 처리액이 들어간 4 구 플라스크를 대기와 접촉하지 않도록 하여, 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하인 글로브 박스 내에 넣었다. 후 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담고, 클린룸용 암막으로 가려 실온에서 10 일간 보존함으로써, 보존 후의 처리액을 얻었다.
＜평가＞
10 일간 보존 전후의 차아염소산 이온 농도, pH 를 비교하여, 보존 안정성의 평가 결과가 우인 것을 알 수 있었다.
＜실시예 9 ∼ 14＞
실시예 9 ∼ 14 는, (A) TMAH 용액의 질량 농도와 (B) TMAH 용액의 pH, (F) 염소 가스의 공급량과 (G) 공급 속도, (H) 반응 온도, (J) 기상 중의 이산화탄소 농도가, 표 3 에 나타낸 조건이 되도록 조제한 것 외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 조제하고, 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 14 에서는 반응 공정의 냉각은 실시하지 않고, 반응 온도는 25 ℃ 에서 35 ℃ 로 상승하였다. 또, 수산화테트라메틸암모늄 수용액은 아민 농도가 20 질량ppm 이하인 것을 사용하였다.
＜비교예 5＞
2 ℓ 의 유리 비커 (AsOne 사 제조) 에 CO2 함유량이 2 질량ppm 인 25 질량％ 의 TMAH 수용액 233 g, 이온 교환수 767 g 을 혼합하여 5.8 질량％ 의 TMAH 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다. 이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이 유리 비커 (21) 내에 회전자 (24) (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 지름 8 ㎜) 를 넣고, 이어서 온도계 보호관 (22) (코스모스 비드사 제조, 바닥 밀봉형) 과 열전쌍 (23) 을 투입하고, 염소 가스 봄베에 접속된 PFA 튜브 (25) (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 저부에 침지시켰다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는, 350 체적ppm 이었다.
그 후, 마그네트 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 유리 비커 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전시키면서, 유리 비커 외주부를 빙수 (28) 로 냉각시키면서 염소 가스 (ADEKA 사 제조, 사양 순도 99.999 ％, 수분량 1 체적ppm 이하) 를 0.064 ㎩·㎥/초 (0 ℃ 환산 시) 로 180 분간 공급하고, 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
얻어진 용액은 대기와 접촉하지 않도록 이산화탄소 농도가 1 체적ppm 이하인 글로브 박스 내에 넣은 후, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담고, 클린룸용 암막으로 가려 실온에서 10 일간 보존함으로써, 보존 후의 처리액을 얻었다. 10 일간 보존 전후의 차아염소산 이온 농도, pH 를 비교하여, 보존 안정성을 평가하였다.
＜비교예 6, 7＞
비교예 6, 7 은, (A) 수산화테트라메틸암모늄 용액의 질량 농도와 (B) 수산화테트라메틸암모늄 용액의 pH, (F) 염소 가스의 공급량과 (G) 공급 속도, (H) 반응 온도, (J) 기상 중의 이산화탄소 농도가, 표 3 에 나타낸 조건이 되도록 조제한 것 외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 조제하고, 평가를 실시하였다. 단, 비교예 7 은 수산화테트라메틸암모늄 용액 중의 이산화탄소 농도가 771 질량ppm 인 용액을 사용하였다.
평가 결과를 표 4 에 나타냈다. 이산화탄소를 제거한 것에 의해 반응 공정에 있어서의 pH 를 10.5 이상으로 유지할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 약액을 얻을 수 있었다.
Figure pat00003
Figure pat00004
＜실시예 15＞
＜차아염소산테트라메틸암모늄 용액의 제조＞
(준비 공정)
도 2 에 나타내는 바와 같이, 용량 2 ℓ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응 용기 (AsOne 사 제조, 반응용 원통형 용기 C 형 2000 ㏄) 에 폴리테트라플루오로에틸렌제 하프 조인트 (49) (AsOne 사 제조, 하프 메스 조인트 I 형 6φ) 를 복수 접속할 수 있도록 가공한 반응 용기 (32) 를 준비하고, 그 반응 용기 (32) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 253 g, 초순수 747 g 을 혼합하여, 6.3 질량％, CO2 함유량이 5 질량ppm, pH 13.8 (25 ℃) 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 포함되는 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량은 각각 1 ppb 미만, 아민 농도는 5 질량ppm 이었다.
(반응 공정)
그 반응 용기 (32) 의 중심에 교반 봉 (37) (AsOne 사 제조, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 교반 봉·교반 날개 부착, 전체 길이 450 ㎜ × 지름 8 ㎜) 을 설치하고, 상부를 교반 모터 (36) (신토 과학사 제조, 쓰리 원 모터 BLh600) 로 고정시켰다. 반응 중의 온도를 모니터링할 수 있도록, 반응 용기 (32) 에 온도계 (35) 를 세트하였다.
염소 가스 (염소 가스 도입관 (39)) / 질소 가스 (질소 가스 공급관 (41)) 의 전환이 가능한 상태로 한 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체제 가스 도입관 (40) (플론 공업사 제조, PFA 튜브) 의 선단을 그 용액 저부 (수산화테트라메틸암모늄 수용액 (33)) 에 침지시켰다.
또, 하나의 하프 조인트는, 염소 가스 배출관 (46) 을 개재하여, 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 염소 가스 트랩 (47) (AsOne 사 제조, 가스 세정병) 에 접속하였다.
또, 하나의 하프 조인트와 마그네트 펌프 (43) (AsOne 사 제조, 테플론 (등록상표) 으로 표면을 피복한 마그네트 펌프) 의 입구측을 반응액 이송관 (42) 인, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체제 튜브 (플론 공업사 제조, PFA 튜브) 로 접속하고, 이어서 출구측을 여과 필터 (44) (일본 인테그리스사 제조, 플로로가드 AT, 공경 0.1 ㎛), 및 반응액 이송관 (42) 과 동일한 재질로 이루어지는 반응액 반송관 (45) 으로 접속하였다.
또, 하나의 하프 조인트는 외경 6 ㎜ 의 PTFE 튜브를 장착한 시린지 (모노타로사 제조, 시린지 디스포, 10 ㎖ 용) 에 접속하고, 튜브 선단은 반응 용기 (32) 의 바닥면에 위치하도록 조정하였다.
다음으로, 이산화탄소 농도가 1 체적ppm 미만인 질소 가스를, 질소 가스 공급관 (41), 가스 공급관 (40) (테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체제 튜브 (플론 공업사 제조, PFA 튜브)) 을 통해서, 0.29 ㎩·㎥/sec 로 20 분간 흘림으로써, 반응 용기 (32) 내에 있어서의 기상부의 이산화탄소를 방출하였다.
그 후, 상기 교반 모터 (36) 를 300 rpm 으로 회전하고, 반응 용기 (32) 의 외주부를 반응욕 (48) (빙수) 으로 냉각시키면서, 염소 가스 (ADEKA 사 제조, 사양 순도 99.999 ％, 수분량 1 체적ppm 이하) 를 0.064 ㎩·㎥/sec 로 공급하였다. 그 때, 반응 공정 중에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도는 1 체적ppm 이하였다. 염소 가스를 공급하면서 반응을 실시할 때에, 펌프 (43) 를 기동하고, 여과 조작을 실시하면서 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 제조하였다 (반응 용액의 pH (25 ℃) 가 13.5 보다 높아진 경우에 있어서도, 여과 조작을 실시하였다.). 또, 90 분간, 염소 가스를 공급한 후, 시린지를 사용해서 25 g 발출하여, 반응 공정 중의 처리액을 얻었다. 반응 공정 중의 액상부의 pH 는 13.4 이며, 반응 공정 중에 pH 10.5 를 하회하는 경우는 없었다. 그 후 추가로, 90 분간 가스를 공급하고, 반응 공정을 종료하였다. 반응 공정 중의 온도는 11 ℃ 에서 일정하였다. 또 제조 직후 (반응 공정 종료 시) 의 처리액의 pH 는 13.0, 아민 농도는 5 질량 ppb 이하, 차아염소산 이온 농도는 1.59 질량％, 금속량은 모두 1 질량 ppb 미만이었다.
(보존 공정)
얻어진 용액은 대기와 접촉하지 않도록 이산화탄소 농도가 1 체적ppm 이하인 글로브 박스 내에서, 1 ℓ 의 PFA 제 용기에 옮겨 담고, 클린룸용 암막으로 가려 실온에서 10 일간 보존함으로써, 보존 후의 처리액을 얻었다. 10 일간 보존 전후의 차아염소산 이온 농도, pH 를 비교하여, 보존 안정성을 평가하였다.
(평가)
10 일간 보존 후의 처리액의 pH, 아민 농도, 차아염소산 이온 농도, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다. 차아염소산 이온 농도비가 100 ％ 였기 때문에 보존 안정성은 우였다.
＜실시예 16 ∼ 18＞
실시예 16 ∼ 18 은, (A) TMAH 수용액의 질량 농도 (단, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량이 1 질량ppb 미만이며, 이산화탄소 농도는 2 질량ppm 인 것을 사용하였다.) 가, 표 5 에 나타낸 조건이 되도록 조제한 것 외에는 실시예 15 와 동일하게 하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 제조하고, 그 금속 함유량을 조사하였다.
단, 실시예 16 에 있어서는, 전체 염소 가스를 공급한 후, 염소 가스의 공급을 멈추고 나서 펌프 (43) 를 기동하여 여과 조작을 180 분간 실시하였다. 전체 염소 가스 공급이 종료한 시점의 pH 는 12.0, 여과 후의 pH 는 12.0 이었다. 실시예 17 에 있어서는, 그 여과 조작을 실시하지 않았다. 또, 실시예 18 에 있어서는 처리액의 pH 가 13.8 내지 13.6 의 사이에 여과 조작을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
＜실시예 19, 20, 비교예 8＞
반응 용기 (32) 로서, 1000 ㎖ 의 유리제 반응 용기 (시바타 과학사 제조, 1 ℓ 세퍼러블 반응 용기) 에 연마맞춤 사이즈 19/38 ㎜ 의 유리제 측관을 가공한 것을 사용한 것 이외에는, 표 5 에 나타내는 조건으로 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 제조하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
단, 실시예 19 에 있어서는 염소 가스를 공급하고 있는 동안, 펌프 (43) 를 기동하여 여과 조작을 실시하였다. 또, 실시예 20 에 있어서는, 그 여과 조작을 실시하지 않았다. 비교예 8 에 있어서는, 전체 염소 가스를 공급한 후, 염소 가스의 공급을 멈추고 나서 펌프 (43) 를 기동하여 여과 조작을 180 분간 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
폴리테트라플루오로에틸렌제 반응 용기를 사용한 경우, 반응 용기로부터의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 나트륨, 칼륨, 알루미늄과 같은 금속 불순물 농도를 저감할 수 있었다. 또, 반응 공정 중, 혹은 반응 직후에 있어서, pH 13.5 이하의 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 여과함으로써, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 납을 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
＜실시예 21＞
실시예 8 에서 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 100 ㎖ 를 PFA 제 용기에 넣고, 차광하여, 25 ℃ 의 환경에서 30 일간 보존하였다. 보존 30 일 후의 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액의 pH 는 13.0 이었다. 또, 제조 직후와 보존 30 일 후의 차아염소산 이온 농도비가 100 ％ 였기 때문에 보존 안정성은 우였다. 또, 아민 농도는 5 질량ppm 이하였다. 보존 30 일 후의 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에 35.0 질량％ 의 고순도 염산을 8.8 ㎖ 첨가하고, pH (25 ℃) 를 9.5 로 희석하였다 (PFA 제 용기 내에서 조제하였다.). 희석에 의해 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액은, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량은, 각각 1 ppb 미만이었다.
희석에 의해 얻어진 pH 9.5 의 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 30 ㎖ 를 비커 (PFA 제 비커) 에 넣고, 루테늄의 에칭 속도를, 상기 「루테늄의 에칭 속도의 산출 방법」 에 의해 평가한 결과, 에칭 속도는 345 Å/분으로 양호하였다.
＜실시예 22 ∼ 28, 비교예 9＞
실시예 22 ∼ 28, 비교예 9 에 있어서는, (A) 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 용액의 질량 농도, (B) 조제 후의 pH, (F) 염소 가스의 공급량, (G) 염소 가스의 유량, (H) 반응 온도, (O) 희석하는 용액, (P) 희석하는 용액의 농도, (Q) 희석하는 용액의 첨가량이 표 7 에 나타낸 조건이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 제조하고, 평가를 실시하였다. 실시예 28 에서 얻은 제조 직후의 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액은 pH 14.0 이상이었기 때문에, pH 13.0 이 될 때까지 35.0 질량％ 의 고순도 염산을 첨가한 후, 30 일간 보존하였다. 비교예 9 에서 얻은 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액은 보존 30 일 경과 후의 pH 가 10 이하였기 때문에, 그 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액의 희석을 실시하지 않았다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
pH 12.0 미만 혹은 pH 14.0 이상으로 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 보존하면, 차아염소산 이온의 분해가 촉진되어, 보존 안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 특히 pH 14.0 이상에서는 보존 중에 아민 농도가 증가하기 쉬워, 차아염소산 이온의 분해를 촉진하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 제조 직후의 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액의 pH 가 14.0 이상인 경우, pH 를 14.0 미만으로 조제함으로써 보존 중의 아민 농도의 증가를 억제할 수 있어, 차아염소산 이온의 분해가 억제되어, 보존 안정성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 안정된 Ru 에칭 속도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
10 : 빙수
11 : 3 구 플라스크
12 : 온도계 보호관
13 : 열전쌍
14 : 회전자
15 : PFA 제 튜브
16 : 가스 세정병
17 : 5 질량％ 수산화나트륨 수용액
18 : 유량계
19 : 워터 배스
21 : 유리 비커
22 : 온도계 보호관
23 : 열전쌍
24 : 회전자
25 : PFA 제 튜브
26 : 유량계
27 : 워터 배스
28 : 빙수
31 : 반응 장치
32 : 반응 용기
33 : 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 (반응 전)
34 : 반응 용기의 내면
35 : 온도계
36 : 교반 모터
37 : 교반 봉
38 : 교반 날개
39 : 염소 가스 공급관
40 : 가스 도입관
41 : 질소 가스 공급관
42 : 반응액 이송관
43 : 펌프
44 : 여과 필터
45 : 반응액 반송관
46 : 염소 가스 배출관
47 : 염소 가스 트랩
48 : 반응욕
49 : 하프 조인트

Claims (14)

  1. 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법으로서,
    수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액을 준비하고, 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액에 포함되는 아민의 농도를 20 질량ppm 이하로 하는 준비 공정과,
    상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과, 염소 가스를 접촉시키는 반응 공정을 포함해서 이루어지고,
    반응 공정에 있어서의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하이고, 반응 공정에 있어서의 액상부의 pH 가, 10.5 이상인,
    차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 공정에 있어서의, 상기 액상부에 포함되는 아민의 농도를 100 질량ppm 이하로 유지하면서 염소 가스를 접촉시키는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 이산화탄소 농도가 0.001 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소 가스의 수분량이, 10 체적ppm 이하인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 공정에 있어서, 반응 온도가 ―35 ℃ 이상 25 ℃ 이하인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준비 공정에서 준비하는 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 수산화 제 4 급 알킬암모늄의 용액인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 공정이, 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 반응 용기 내에서 접촉시키는 공정이고,
    그 반응 용기 내의 그 수산화 제 4 급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면이, 유기 고분자 재료로 이루어지고, 또한, 그 반응 용기가 차광되고 있는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 고분자 재료가, 불소 수지인, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 얻고,
    이어서 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 여과하는, 여과 공정을 추가로 포함하는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    여과 공정에 있어서의 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 13.5 이하인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액을 얻고,
    이어서 차광하, 그 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상, 14.0 미만으로 보존하는 보존 공정을 포함하는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 보존 공정에 있어서, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액 중의 아민의 농도를 100 질량ppm 이하로 보존하는, 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액에 의해, 반도체 웨이퍼 표면을 처리하는, 반도체 웨이퍼의 처리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼가, 구리, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간, 알루미늄, 실리콘, 산화실리콘, 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 반도체 웨이퍼인, 처리 방법.
KR1020200155976A 2019-11-22 2020-11-19 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 처리 방법 KR20210063248A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019211879 2019-11-22
JPJP-P-2019-211879 2019-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210063248A true KR20210063248A (ko) 2021-06-01

Family

ID=75923241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200155976A KR20210063248A (ko) 2019-11-22 2020-11-19 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 처리 방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11390577B2 (ko)
JP (1) JP7572841B2 (ko)
KR (1) KR20210063248A (ko)
CN (1) CN112831379A (ko)
TW (1) TW202124694A (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11390829B2 (en) * 2018-01-16 2022-07-19 Tokuyama Corporation Treatment liquid for semiconductor wafers, which contains hypochlorite ions
CN117567296A (zh) * 2018-05-23 2024-02-20 株式会社德山 次氯酸季烷基铵溶液的制造方法以及半导体晶圆的处理方法
KR20240018343A (ko) * 2021-06-07 2024-02-13 가부시끼가이샤 도꾸야마 할로겐산소산의 제조 방법 및 그 제조 장치
KR20230031592A (ko) * 2021-08-27 2023-03-07 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 선택적 식각액 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161381A (ja) 2000-11-22 2002-06-04 Ebara Corp ルテニウム膜のエッチング方法
JP2003119494A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Nec Corp 洗浄組成物およびこれを用いた洗浄方法と洗浄装置
JP2005227749A (ja) 2004-02-11 2005-08-25 Mallinckrodt Baker Inc ハロゲン酸素酸、その塩及び誘導体含有、マイクロエレクトロニクス洗浄組成物
JP2009081247A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Panasonic Corp ルテニウム膜のエッチング方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19529225A1 (de) * 1995-08-09 1997-02-13 Metallgesellschaft Ag Elektrolytische Reinigerregenerierung
JP2002139438A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ルテニウム及び酸化ルテニウム中の不純物定量方法並びにその試料溶液調整方法
JP4012866B2 (ja) * 2003-08-22 2007-11-21 多摩化学工業株式会社 第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤及びその製造方法
EP1847880A3 (en) * 2004-02-11 2010-02-17 Mallinckrodt Baker, Inc. Composition for cleaning microelectronic substrates containing halogen oxygen acids and derivatives thereof
CN102502510A (zh) * 2011-09-29 2012-06-20 天津市职业大学 一种稳定性次氯酸钠溶液及其制备方法
JP2014062297A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Toshiba Corp 処理装置、処理液の製造方法、および電子デバイスの製造方法
US11390829B2 (en) 2018-01-16 2022-07-19 Tokuyama Corporation Treatment liquid for semiconductor wafers, which contains hypochlorite ions
CN117567296A (zh) * 2018-05-23 2024-02-20 株式会社德山 次氯酸季烷基铵溶液的制造方法以及半导体晶圆的处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161381A (ja) 2000-11-22 2002-06-04 Ebara Corp ルテニウム膜のエッチング方法
JP2003119494A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Nec Corp 洗浄組成物およびこれを用いた洗浄方法と洗浄装置
JP2005227749A (ja) 2004-02-11 2005-08-25 Mallinckrodt Baker Inc ハロゲン酸素酸、その塩及び誘導体含有、マイクロエレクトロニクス洗浄組成物
JP2009081247A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Panasonic Corp ルテニウム膜のエッチング方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210155878A1 (en) 2021-05-27
JP7572841B2 (ja) 2024-10-24
US20220315522A1 (en) 2022-10-06
US11572331B2 (en) 2023-02-07
US11390577B2 (en) 2022-07-19
JP2021090051A (ja) 2021-06-10
CN112831379A (zh) 2021-05-25
TW202124694A (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7303268B2 (ja) 次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液
KR20210063248A (ko) 차아염소산 제 4 급 알킬암모늄 용액, 그 제조 방법 및 반도체 웨이퍼의 처리 방법
JP7311477B2 (ja) 次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハの処理液
US11738997B2 (en) Method and apparatus for producing halogen oxyacid solution
KR20210125997A (ko) 차아염소산 이온, 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액
KR20220136262A (ko) 반도체용 처리액
KR20230004437A (ko) 할로겐산소산 용액의 제조 방법